Химия (органическая химия)

D-фруктоза L-фруктоза

Природные монозы, за редким исключением, являются представителями D-ряда.

Эпимеры - оптические изомеры (диастереомеры), отличающиеся положением гидроксильной группы у одного асимметрического атома углерода:



эпимер D-фруктозы - D-псикоза эпимер L-фруктозы - L-псикоза

Углеводам присуще явление таутомерии - подвижного равновесия открытой ?оксикарбонильной? и циклической ?полуацетальной?форм.

В циклической форме атом углерода с полуацетальным гидроксилом становится асимметрическим и поэтому его пространственное строение дает два изомера - б- и в-формы.

Образование циклических форм происходит за счет присоединения спиртового гидроксила у 4-го или 5-го атома углерода к карбонильной группе углевода, при этом образующаяся пятичленная циклическая форма называется фуранозной, шестичленная - пиранозной. При углероде карбонильной группы появляется новый гидроксил (ОН) - гликозид или полуацетальный:

Я,D-рибофураноза б,D-рибофураноза

б- и в - формы являются диастереомерами (аномеры). Уб-формы гликозид и гидроксил у последнего асимметрического атома углерода расположены по одну сторону углеродной цепи, а у в-формы - по разные стороны:



б, D-рибопираноза D-рибоза Я,D-рибопираноза

Название циклических форм углеводов составляют согласно схеме - корень углевода + название цикла (5-членный - фуран, 6-членный - пиран) + окончание -оза: рибофураноза и рибопираноза.

Переход аномеров из одной формы в другую (б в) называется мутаротацией. Поскольку моносахариды в растворах существуют в двух таутомерных формах, то в зависимости от реагентов и условий в реакцию вступает одна из форм. Открытая форма моносахаридов легко вступает в реакции по карбонильной группе (окисление, восстановление, нуклеофильное присоединение и т.д.) (см. «Альдегиды и кетоны»).

Циклическая форма моноз в реакциях проявляет свойства многоатомных спиртов (образование солей, простых и сложных эфиров, окисление, дегидратация) (см. «Многоатомные спирты»). При этом полуацетальный гидроксил наиболее активен и при взаимодействии со спиртами образует полуацетали, которые в классе углеводов называются гликозидами (природные гликозиды: солонин, амигдалин, сердечные гликозиды и т.д.).

Дисахариды (биозы) классифицируют на восстанавливающие и невосстанавливающие. Восстанавливающие дисахариды образуются за счет полуацетального гидроксила одной молекулы монозы и любого другого спиртового гидроксила (гликозид-гликозная связь) другой молекулы:

б,D-рибофураноза 3(б,D-рибофуранозидо)б,D-рибофураноза

3(б,D-рибофуранозидо)в,D-рибофураноза

В полученных дисахаридах остается один свободный полуацетальный гидроксил, за счет которого в водных растворах возможно существование таутомерных форм, т.е. восстанавливающие дисахариды в водном растворе мутаротируют.

Восстанавливающие дисахариды, как и моносахариды, легко вступают в реакции по карбонильной группе (окисление, восстановление, нуклеофильное присоединение и т.д.).

Невосстанавливающие дисахариды образуются в результате взаимодействия полуацетальных гидроксилов двух молекул моноз (гликозид-гликозидная связь):

б,D-рибофураноза 1(б,Dрибофуранозидо)б,D-рибофуранозид

В полученном дисахариде отсутствует полуацетальный гидроксил, поэтому углевод в водном растворе не образует таутомерных форм (не мутаротирует). Такие дисахариды проявляют свойства только многоатомных спиртов.

Полисахариды (полиозы) образуются из моносахаридов в циклической форме. Относятся они к невосстанавливающим углеводам и дают реакции только в циклической форме подобно многоатомным спиртам. Важнейшими полисахаридами являются крахмал, целлюлоза, гликоген, построенные из фрагментов D-глюкозы. В растениях встречаются и другие полисахариды, содержащие фрагменты D-галактозы, D-маннозы, D-фруктозы и т.д.

Крахмал - запасный углевод растений, накапливается в зернах и клубнях растений. Крахмал состоит из двух полисахаридов - амилозы и амилопектина. Амилоза - биополимер неразветвленного строения, построен из остатков б,D-глюкозы. Амилопектин построен также из остатков б,D-глюкозы, но имеет разветвленную макромолекулу (ответвление у шестого атома углерода остатка б,D-глюкозы). Крахмал широко применяется в различных отраслях промышленности. Из него получают сироп и глюкозу, он является главной составной частью пищевых продуктов (хлеб, крупа, мука, картофель, кукуруза). Из крахмала в ферментативных процессах получают этиловый и бутиловый спирты, молочную и лимонную кислоты и др. Используют крахмал в текстильной промышленности и для получения клеев и красок.

Гликоген («животный крахмал») запасный полисахарид животных, накапливается в печени, мышцах, по строению сходен с амилопектином, но имеет более разветвленную структуру.

Целлюлоза - полисахарид, содержащийся в растениях (чистая целлюлоза - хлопок, вата, фильтровальная бумага) и состоящий из остатков в,D-глюкозы. Используют целлюлозу для получения бумаги, фотопленок, цветных лаков, искусственных волокон (вискоза, ацетатный шелк и др.), взрывчатых веществ, спиртов и т.д.

Крахмал, гликоген расщепляются ферментами, например желудочно-кишечного тракта, целлюлоза - только бактериями (почвенные, желудочно-кишечного тракта, грибы и т.д.), которые гидролизуют и окисляют целлюлозу до углекислого газа, завершая таким образом круговорот органического углерода на Земле.

Знаете ли вы, что

-В 1844 году К. Шмидт назвал эти соединения углеводами (гидраты углерода).

-D(-)-фруктоза или левулоза (laevus - левый), плодовый сахар, содержится во фруктах, овощах, пчелином меде (до50%), входит в состав сахарозы. Фруктоза - самый сладкий углевод, в 2 раза слаще сахарозы, в 4 раза - глюкозы.

-D(+) глюкоза или декстроза (dexter - правый), виноградный сахар, содержится в ягодах, фруктах, является структурной единицей сахарозы, крахмала, целлюлозы, гликогена, в крови человека содержится около 0,1% глюкозы. Глюкоза широко используется в пищевой промышленности, медицине, является сырьем для получения глюконовой и аскорбиновой кислот, этилового спирта.

-Ксилоза (древесный сахар) входит в состав полисахаридов ксиланов, содержащихся в древесине, лузге подсолнуха, кукурузных кочерыжках, соломе.

-Рибоза и 2-дезоксирибоза (фуранозные формы) входят в состав нуклеиновых кислот - РНК и ДНК.

-L-сорбоза - кетогексоза, содержится в природных продуктах, является исходным веществом для синтеза L-аскорбиновой кислоты (витамина С), которая содержится во многих фруктах и овощах, необходима для жизнедеятельности организма человека и животных.

-Сахароза - тростниковый сахар, получали его в глубокой древности (300 лет до н.э.) в Индии. В Европу и страны Карибского моря сахар завезли в 16 веке.

-В 1747 году Андреас Сигизмунд Марграфф обнаружил кристаллы сахара в свекольном соке.

-В 1840 году во Франции сахар получили из свеклы (свекловичный сахар), который к концу 19 века вытеснил тростниковый. В России в 1902 году был построен первый сахарный завод, к 1914 году таких заводов было около 300.

-В 1953 году французским химиком Р. Лемье впервые в лабораторных условиях осуществлен синтез сахарозы.

-Лактоза (молочный сахар) построена из галактозы и глюкозы, обладает в 5 раз меньшей сладостью по сравнению с сахарозой, содержится в молоке.

-Содержание крахмала в зернах злаковых растений велико, например в зернах риса - до 86%, пшеницы - до75%, кукурузы - до 72%, в клубнях картофеля - до 24%.

-Содержание целлюлозы в древесине 40-50%, соломе - около 30%, большее количество - в волокнах хлопчатника, джута и конопли.

-Хитин - аминополисахарид, главный компонент внешнего скелета насекомых и ракообразных.

- Про восстановлении моноз образуются многоатомные спирты (из глюкозы - сорбит, ксилозы - ксилит) - заменители сахара.

ЛЕКЦИЯ № 15. АМИНЫ

План

1. Классификация, номенклатура аминов.

2. Алифатические амины. Состав, строение, изомерия, свойства.

3. Ароматические амины.

Амины - производные аммиака, в молекуле которого атомы водорода замещены на углеводородные радикалы алифатического (R) или ароматического ряда (Ar).

В зависимости от числа углеводородных радикалов, связанных с атомом азота, различают первичные (-NH₂), вторичные(-NH-) и третичные амины ( >N-).
Алифатические амины: R-NH₂, R₁-NH-R₂, R₁-N(R)_2.

Ароматические амины: Ar-NH₂, Ar-NH-Ar, (Ar)₃ N.

Жирноароматические амины: Ar-NH- R.

Номенклатура. Названия аминов образуются из названий углеводородных радикалов и слова амин:

CH₃-NH₂ CH₃-NH-CH₃ CH₃-CH₂-CH(NH₂)-CH₂-CH₂-CH₃

метиламин диметиламин 3-гексиламин (3-аминогексан)

Для некоторых ароматических аминов сохраняются тривиальные названия:

анилин п-толуидин бензиламин N-метиланилин

Изомерия. Для аминов характерна, в основном, структурная изомерия. Для алифатических аминов:

а) изомерия углеродного скелета (на примере С₃Н₉N)

пропиламин изопропиламин

б) метамерия

триметиламин

Для ароматических аминов - различное расположение радикалов и аминогруппы в бензольном кольце. Например,

п-метиланилин N-метиланилин бензиламин

п-толуидин

Нахождение в природе. Природные амины животного происхождения: адреналин, норадреналин, серотонин, гистамин, тирамин - участвуют в регуляции центральной нервной, пищеварительной, эндокринной, сердечно-сосудистой и других систем.

Амины растительного происхождения - алкалоиды, характеризующиеся высокой физиологической активностью.

Получение.

1. Алкилирование аммиака и аминов (реакция Гофмана). Алкилирующие агенты: галогенопроизводные углеводородов, спирты.



2. Восстановление азотсодержащих органических соединений.
Нитросоединения, оксимы, нитрилы в присутствии катализаторов могут быть восстановлены до аминов.

R-NO₂ + [H] > R-NH₂

3. Для получения алкиламинов разработано множество специальных методов, например расщепление амидов карбоновых кислот галогенами в щелочной среде (перегруппировка Гофмана):

4. Восстановление ароматических нитросоединений (реакция Зинина):

Строение. Атом азота в алкиламинах находится в sр³-гибридизации, ковалентная ?-С-N-связь образована перекрыванием sр³ (С) - sр³ ( N) - орбиталей, дипольный момент этой связи отличен от нуля. Аминогруппа в алкиламинах обладает электроноакцепторным характером по отношению к углеводородному радикалу (-I- эффект): R^д+ > NН₂ ^д-. Алкиламины образуют межмолекулярные водородные связи:

Пространственная форма аминов представляет собой искаженный тетраэдр.

В ароматических аминах атом азота находится в состоянии sр²- гибридизации, неподеленная электронная пара азота участвует в р,р - сопряжении с бензольным кольцом (-I,+М).

Таким образом, аминогруппа в ароматических аминах проявляет электронодонорные свойства, в результате этого электронная плотность на атоме азота понижается, в орто- и пара- положениях кольца электронная плотность увеличивается.

Физические свойства аминов. Ассоциация молекул первичных и вторичных алкиламинов обусловливает более высокие температуры кипения и плавления по сравнению с близкими по массе углеводородами. Однако по сравнению со спиртами амины имеют более низкие значения температур плавления и кипения, что связано с образованием аминами менее прочных водородных связей. Низкомолекулярные амины смешиваются с водой в любых соотношениях благодаря образованию водородных связей. Ароматические амины - это жидкие или твердые вещества с характерными запахами, плохо растворимые в воде. Химические свойства. Химическое поведение аминов определяется главным образом присутствием неподеленной электронной пары у атома азота.

а) Основные и кислотные свойства. Основные свойства аминов обусловлены наличием неподеленной электронной пары у атома азота аминогруппы и зависят от природы и числа радикалов в их составе. Увеличиваются основные свойства в следующем направлении:

ароматические амины < аммиак < алифатические амины.

Уменьшение основности ароматических аминов по сравнению с алифатическими (почти в миллион раз) связано со значительной делокализацией неподеленной электронной парой атома азота. При этом электронодонорные заместители кольца увеличивают основные свойства, электроноакцепторные - уменьшают. Так, пара-метиланилин более сильное основание по сравнению с пара-нитроанилином:

Амины как основания легко присоединяют протон с образованием солей:

СН₃NH₂ + HCl > СН₃NH₃⁺ Cl ^-..

метиламин хлорид метиламмония

анилин хлорид фениламмония

Аммонийные соли неустойчивы, особенно в ароматическом ряду, и способны разлагаться в присутствии щелочей:

СН₃NH₃⁺ Cl ^- + NаОН > СН₃NH₂ + NаCl.

Водные растворы алифатических аминов имеют щелочную реакцию:

СН₃NH₂ + HОН > СН₃NH₃ ОН - СН₃NH₃⁺ + ОН^-

гидроксид метиламмония

Первичные и вторичные алифатические амины являются слабыми N-H кислотами (рК_а=33-35). При взаимодействии с активными металлами образуют соли?амиды?:

RNH₂ + Na > RNH^- Na⁺ + 1/2 H₂

б) Нуклеофильные свойства. Нуклеофильные свойства амины проявляют в реакциях нуклеофильного замещения (S_N) и нуклеофильного присоединения (А_N).

1. Нуклеофильное замещение (S_N):

Алкилирование аминов

Амины алкилируются спиртами, галогенпроизводными углеводородов:

С₂Н₅ ОН + СН₃NН₂ > С₂Н₅-NН-СН₃ + НОН

Ацилирование аминов

Амины ацилируются карбоновыми кислотами и их производными с образованием амидов карбоновых кислот:

В результате сопряжения неподеленной электронной пары атома азота с карбонильной группой (р,р-сопряжение) основные и нуклеофильные свойства аминогруппы в амидах слабо выражены.

2. Нуклеофильное присоединение (А_N):

в) Взаимодействие аминов с азотистой кислотой

Первичные, вторичные и третичные амины по-разному взаимодействуют с азотистой кислотой. Эта реакция может служить качественной реакцией для определения строения аминов. Неустойчивую азотистую кислоту генерируют действием сильной кислоты на нитриты.

Первичные алифатические амины реагируют с азотистой кислотой с выделением газообразного азота и образованием молекулы спирта:

Первичные ароматические амины при взаимодействии с азотистой кислотой образуют соли диазония (диазотирование):

Особенности реакции диазотирования: 1) температура реакционной среды 0⁰ - +5⁰; 2) реакция идет в кислой среде; 3) реагентом служит смесь нитритов натрия или калия и минеральной кислоты.

Соли диазония широко используют в органическом синтезе для получения различных классов ароматических соединений и азокрасителей, при этом превращения солей диазония могут протекать с выделением или без выделения азота.

Вторичные алифатические и ароматические амины образуют с азотистой кислотой N-нитрозоамины - жидкие или твердые вещества желтого цвета:

R₂NH + NaNO₂ + HCl > R₂N-N=O + NaCl + H₂O

амин нитрозоамин

Третичные алифатические амины при обычной температуре с азотистой кислотой не взаимодействуют, ароматические амины образуют пара-нитрозопроизводные:

г) Электрофильное замещение в ароматических аминах

В ароматических аминах аминогруппа как заместитель 1 рода значительно облегчает электрофильную атаку ароматического кольца и направляет входящие группы в орто- и пара-положения.

Галогенирование. Бромирование и хлорирование ароматических аминов протекает очень легко. В случае анилина образуются тригалогенамины:

Сульфирование. Действием концентрированной серной кислотой на ароматические амины получают соли - гидросульфаты, которые при нагревании образуют сульфопроизводные ароматических аминов:

В случае анилина образуется сульфаниловая кислота, имеющая биполярную структуру. Огромный практический интерес представляют амиды этой кислоты (сульфаниламиды), многие из которых являются эффективными лекарственными препаратами (красный и белый стрептоцид, сульфадиметоксин, фталазол и другие).

Нитрование. Реакции нитрования проводят с предварительной защитой аминогруппы (например, ацилирование уксусным ангидридом), в противном случае происходит её окисление. После проведения реакции ацильную защиту снимают кислотным или щелочным гидролизом:

Алкилирование и ацилирование. Амины способны вступать в реакции алкилирования и ацилирования путем замещения атома водорода в аминогруппе на алкильный или ацильный остаток (см. «Получение аминов. Защита аминогруппы»).

Окисление. Характер окисления аминов зависит от природы радикала и аминогруппы, окислителя. Легко окисляются ароматические амины (особенно первичные), при этом образуется смесь продуктов, в том числе нитросоединения. Первичные алифатические амины могут быть окислены до нитросоединений. Горение алифатических аминов сопровождается образованием углекислого газа, азота, воды:

4СН₃NH₂ + 9О₂ > 2N₂ + 4СО₂ +10Н₂О.

Применение.

Ароматические амины - ингибиторы коррозии, сырье для получения антиоксидантов, полимеров, красителей, некоторые из ароматических аминов обладают ядовитыми и канцерогенными свойствами.

Алифатические амины используют в качестве растворителей, для получения инсектицидов, фунгицидов, синтетических волокон, разнообразных лекарственных соединений, служат сырьем для органического синтеза.

Знаете ли вы,что

-Анилин открывали много раз (1826г, 1834г.). В 1840 году Юлий Федорович Фрицше, нагревая природный краситель синего цвета индиго, выделил азотсодержащее соединение, которое назвал анилином (от араб. Anil -- синий).

-В 1842 г. Николай Николаевич Зинин при нагревании нитробензола с сульфидом аммония получил анилин. А.В. Гофман: «Если бы Зинин не сделал ничего более, кроме превращения нитробензола в анилин, то имя его и тогда осталось бы записанным золотыми буквами в истории химии».

-В 1843 г. Август Вильгельмович Гофман предложил окончательное название «анилин».

-В 1850-1858 гг. на основе анилина был синтезирован целый ряд уникальных красителей.

-В 1859г. впервые диазосоединение и краситель - анилиновый желтый получил студент П.Грисс.

-Из диаминов ароматического ряда и дикарбоновых кислот получают полимер «кевлар», из которого изготавливают уникальное суперволокно. Этот материал термостойкий, его плотность в четыре раза меньше, чем у стали, но при этом он в пять раз прочнее! Из него изготавливают канаты, защитные костюмы пожарных и автогонщиков, пуленепробиваемые жилеты, куртки фехтовальщиков.

-В 1935 году У. Карозерс впервые синтезировал волокно «найлон», в 1938 году в продаже появились первые изделия из этого волокна.

-В1934 году впервые обнаружены антибактериальные свойства сульфаниламидов (Ф. Митш, И. Кларер, Г. Домагк).

-Нитрозоамины, азокрасители являются сильными канцерогенами. Так, запрещены к применению в пищевых продуктах, косметических средствах, лекарственных препаратах красители масляный желтый, амарант.

ЛЕКЦИЯ № 16. АМИНОКИСЛОТЫ. ПЕПТИДЫ

План

1. Классификация аминокислот.

2. Строение, номенклатура, свойства аминокислот.

3. Полипептиды.

Аминокислоты - гетерофункциональные соединения, содержащие одну или две карбоксильные и аминогруппы. По природе радикала различают алифатические и ароматические аминокислоты. По взаимному расположению функциональных групп выделяют б-, Я-, г- и т.д. аминокислоты. Наибольшее значение среди аминокислот имеют б-аминокислоты, которые широко распространены в природе и, будучи составными частями белков, участвуют в процессах жизнедеятельности организмов. Из природных объектов выделено около 200 аминокислот, из белков - около двадцати, среди которых незаменимые аминокислоты: лизин, треонин, триптофан, метионин, фенилаланин, лейцин, изолейцин и валин.

Номенклатура. Названия алифатических аминокислот составляют по номенклатуре ИЮПАК, некоторые кислоты имеют тривиальные названия.

аминоэтановая 2-аминопропановая 3-аминопропановая аминоуксусная б-аминопропионовая Я-аминопропионовая глицин аланин

Изомерия. Для аминокислот характерны сруктурная и оптическая изомерия.

Структурная изомерия: а) изомерия углеродного скелета; б) изомерия положения аминогруппы (например, б- и Я-аминопропионовые кислоты).

Некоторые аминокислоты содержат асимметрический атом углерода и могут существовать в виде пары энантиомеров. Например,

б-аминокислота L-ряд D-ряд

S-конфиг. R-конфиг. S-конфиг. R-конфиг.

Большинство природных б-аминокислот принадлежит к стерическому L-ряду (S-конфигурация). Аминокислоты D-ряда обнаружены в некоторых антибиотиках.

Получение.

а) Аминирование галогензамещенных карбоновых кислот, применяется для получения аминокислот любого типа:

б) Присоединение аммиака к б, Я-непредельным карбоновым кислотам

(получения Я-аминокислот):

в) Образование и гидролиз аминонитрилов (получения б-аминокислот):

г) Восстановительное аминирование оксокислот:



д) Из оксимов циклических кетонов перегруппировкой Бекмана:

Метод используется для синтеза е-аминокислот.

е) Восстановление нитроароматических кислот:

Химические свойства.

Аминокислоты дают реакции, характерные для карбоксильной и аминогрупп, проявляют специфические свойства, обусловленные наличием двух функциональных групп и их взаимным расположением.

а) Кислотно-основные свойства

Молекулы аминокислот имеют две функциональные группы, противоположные по характеру, кислую карбоксильную группу и основную аминогруппу, являются амфотерными соединениями. В кристаллическом состоянии существуют в виде внутренних солей, т.е. биполярных ионов:

Для ароматических аминокислот образование биполярных ионов менее характерно из-за меньшей основности аминогруппы.

Аминокислоты - нелетучие кристаллические вещества с высокими температурами плавления. Они нерастворимы в неполярных органических растворителях и растворимы в воде. Их молекулы обладают большими дипольными моментами.

Поведение биполярного иона в водных растворах:

в кислой среде аминокислоты присоединяют протон и существуют преимущественно в виде катионов

Н₃N⁺-R-COO^- + H⁺ - Н₃N⁺-R-COOH,

в щелочной среде биполярный ион отдает протон и превращается в анион

Н₃N⁺-R-COO^- + OH^- - Н₂N-R-COO^- + HOH.

Значение рН, при котором молекула аминокислоты находится в растворе в виде биполярного иона, называется изоэлектрической точкой. Для б-аминокислот рН ~ 6,1.

Диаминокарбоновые кислоты или аминодикарбоновые кислоты также образуют внутренние соли, но из-за присутствия второй амино- или карбоксильной группы сохраняют основную или кислую реакцию.

б) Реакции карбоксильной группы

Аминокислотам присущи характерные свойства карбоновых кислот - образование солей

сложных эфиров

образование галогенангидридов и ангидридов требует предварительной защиты аминогруппы, например ацилированием.

в) Реакции аминогруппы

Аминокислоты дают все реакции первичных аминов (см. «Амины») - взаимодействие с азотистой кислотой, алкилирование и ацилирование в щелочной среде.

г) Реакции с одновременным участием карбоксильной и аминогрупп:

1. образование пептидной связи

, полученное соединение называется дипептидом.

2. отношение к нагреванию б-аминокислот (образование дикетопиперазинов):

в-аминокислот (образование непредельных кислот):

Н₃N⁺-CH₂-CHR-COO^- > CH₂=CR-COOH + NH₃,

г, д, е-аминокислот (образование циклических амидов - лактамов):

д) действие окислителей на б-аминокислоты сопровождается образованием альдегидов:

Пептиды. Петиды - это полиамиды - продукты поликонденсации, построенные из б-аминокислот. По числу аминокислотных остатков в молекуле пептида различают дипептиды, трипептиды, тетрапептиды и т.д. Пептиды, содержащие до 10 аминокислотных остатков, называют олигопептидами, более 10 аминокислотных остатков - полипептидами. Природные полипептиды, включающие более 100 аминокислотных остатков, называют белками.

Название пептида строят на основе тривиальных названий входящих в его состав аминокислотных остатков, которые перечисляют, начиная со свободной аминогруппы. При этом в названиях всех аминокислот, за исключением последней, суффикс «ин» заменяют на суффикс «ил».

Белки наряду с нуклеиновыми кислотами играют важную роль в живой природе. Число белков велико, разнообразны и их функции. Существуют простые белки (протеины) и сложные белки (протеиды), содержащие и небелковую часть.

Различают несколько уровней организации белковых макромолекул: первичная, вторичная, третичная и четвертичная.

Первичная структура - это полипептидная цепь с определенной последовательностью аминокислотных остатков.

Вторичная структура - это определенная пространственная форма полипептидной цепи: б-спираль и структура складчатого листа (в- структура). Вторичная структура образована водородными связями

N-Н...О=С.

Третичная структура характеризует пространственное расположение б-спирали или другой формы вторичной структуры.

Четвертичная структура характеризует ассоциацию нескольких полипептидных цепей.

Поскольку белки построены из молекул б-аминокислот, то они по химическим свойствам им подобны. Белки обладают амфотерными свойствами. Существуют качественные реакции, определяющие особенности в строении молекулы белка. Для белков характерно явление осаждения: обратимое осаждение или высаливание и необратимое осаждение или денатурация.

Знаете ли вы,что

- В 1820 году французский химик Анри Браконно в результате длительного нагревания кожи, сухожилий получил первую аминокислоту, сладкую на вкус - гликоколл (глицин).

-В 1838 году голландский химик Г. Мульдер обнаружил в составе этого соединения азот.

-В 1843 году Э Хорсфорд установил формулу этого вещества.

-п-Аминобензойная кислота (ПАБК) способствует росту микроорганизмов, является витамином, обеспечивающим нормальный обмен веществ, её сложные эфиры - анестетики (анестезин, новокаин).

-г-Аминомасляная кислота (ГАМК) - принимает участие в метаболических процессах в головном мозге и является нейромедиатором.

-Глутаминовая кислота и ее соли используют в качестве пищевых добавок, усиливающих вкус и аромат продуктов. Впервые эти соединения из сушенных водорослей выделил в 1909 году японский ученый К. Икеда.

-Глицин используется в качестве лекарственного средства, укрепляющего организм и стимулирующего работу головного мозга.

-Аспартам - дипептид, синтетический заменитель сахара, слаще которого в 300 раз. Добавляют в газированные напитки, жевательную резинку; вызывает некоторые заболевания, нарушает обмен веществ.

-В 1963 году из отдельных аминокислот осуществлен синтез природного белка - инсулина (гормон поджелудочной железы, регулирует в организме содержание глюкозы в крови).

ЛЕКЦИЯ № 17. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

План

1. Классификация.

2. Пятичленные гетероциклы.

3. Шестичленные азотсодержащие гетероциклы.

Гетероциклическими называют соединения, молекулы которых содержат циклы, включающие наряду с атомами углерода один или несколько гетероатомов. Гетероциклы - самый многочисленный класс органических соединений, на долю которого приходится около 2/3 всех известных природных и синтетических органических веществ. К гетероциклам относятся многие алкалоиды, витамины, природные пигменты. Они являются структурными фрагментами молекул нуклеиновых кислот и белков. Более 60% наиболее известных и широко употребляемых лекарственных препаратов являются гетероциклическими соединениями.

Классификация.

Гетероциклы классифицируют по следующим основным признакам:

а) по природе и числу гетероатомов;

б) по размеру цикла;

в) по степени ненасыщенности.

Наибольшее распространение в природе имеют пяти- и шестичленные гетероциклы, содержащие в качестве гетероатомов азот, кислород и серу.

По степени ненасыщенности различают насыщенные, ненасыщенные и ароматические гетероциклы. Гетероциклы неароматического характера по своим свойствам сходны с соответствующими ациклическими соединениями (аминами, амидами, простыми и сложными эфирами и т.д.). 5- и 6-членные гетероциклы, замкнутая сопряженная система которых включает (4n + 2) электронов, обладают ароматическим характером. Такие соединения по свойствам родственны бензолу и относятся к ароматическим гетероциклическим соединениям. Для них, как и для бензоидных систем, наиболее характерны реакции электрофильного замещения. Именно ароматические гетероциклические соединения широко распространены в природе.

Номенклатура. Присутствие гетероатома в цикле указывается специальными префиксами: О-оксо, S-тиа, N-аза. Согласно номенклатуре ИЮПАК величину цикла обозначают суффиксами: 5-членный - ол, 6-членный -ин. Для многих гетероциклических соединений сохраняются тривиальные названия.

Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом:

тиофен фуран пиррол (тиол) (оксол) (азол)

Положения 2,5 в названиях замещенных гетероциклов указывают буквой б; 3,4 - в.

Получение. а) Пиррол, фуран, тиофен и их производные получают синтетически, при переработке некоторых природных продуктов,например белков, углеводов, а также выделяют из каменноугольной смолы.

б) Взаимные каталитические превращения. Над катализатором Al₂О₃ при нагревании до 400-500⁰С возможны превращения (цикл Юрьева):

Реакцию открыл в 1936 году Ю.К. Юрьев.

Строение. Молекулы пиррола, фурана и тиофена плоские, содержат систему сопряженных связей и гетероатом с неподеленной электронной парой. Общее количество электронов в кольце равно 6 (4 р-электрона от двух двойных связей и 2р от гетероатома), что соответствует правилу Хюккеля. Таким образом, эти соединения имеют ароматические характер. Неподеленная электронная пара на гетероатоме действует как электронодонор, поэтому на углеродных атомах цикла электронная плотность увеличивается, а на гетероатоме - уменьшается. Делокализация электронов в гетероциклах по сравнению с бензолом меньше и уменьшается в следующем направлении: бензол > тиофен > пиррол > фуран.

Физические и химические свойства. Пиррол, фуран и тиофен - бесцветные жидкости с приятным запахом.

Общие химические свойства.

а) Реакции электрофильного замещения. Реакционная активность уменьшается в следующем направлении - пиррол > фуран > тиофен ? бензол. Реакции электрофильного замещения (галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование и ацилирование - см. «Арены») осуществляются в положении 2 (б), протекают в отсутствии ионов водорода Н⁺ и действия очень слабых электрофилов.

Нитрование:

б) Каталитическое гидрирование. Водород присоединяется в присутствии катализаторов (Ni,Pt,Pd) при нагревании, при этом образуются тетрагидропроизводные (тетрафуран, тетрапиррол, тетратиофен):

Природные соединения гетероциклов. Пиррол образует порфирины (содержат 4 молекулы пиррола), которые входят в состав природных соединений, например гема - небелковой части гемоглобина, хлорофилла, витамина В₁₂. Группировка пиррола с бензолом (индол) содержится в триптофане, серотонине, некоторых алкалоидах (резерпин, лизергиновая кислота и т.д.).

Наиболее важные пятичленные гетероциклы с двумя атомами азота:

пиразол имидазол

Соединения проявляют амфотерные свойства.

Имидазол (1,3-диазол) входит в состав пуриновых оснований, из него получают лекарственные препараты - антипирин, амидопирин, анальгин и т.д.

Знаете ли вы, что

-Красное вещество крови гемоглобин . Переносящий кислород из легких в каждую клетку тела, является хромопротеидом, состоящим из белка глобина и окрашенной в красный цвет небелковой части -- гема. Гем является порфирином, содержащим Fe (III). Строение гемв выяснил и осуществил синтез Г.Фишер в 1927 году.

-Хлорофиллы в процессе фотсинтеза трансформируют световую энергию в химическую. Его структуру установили в 1913-1938 годах; полный синтез осуществлен Р.Вудвордом в 1956 году.

-Строение витамина В₁₂ -- темно-красного кристаллического вещества, установлено Д.Кроуфтом в 1950 году, полный синтез витамина осуществлен Р.Вудвордом в 60-десятых годах 20 века. Это одно из выдающихся достижений органического синтеза.

Шестичленные азотсодержащие гетероциклы с одним и двумя гетероатомами:

Пиридин (азин) - 6-членный ароматический гетероцикл с одним атомом азота.

Ароматическая система пиридина включает 6 р-электронов и подобна ароматической системе бензола: каждый атом цикла подает в ароматический секстет один р-электрон. Неподеленная пара электронов азота в силу своей пространственной ориентации в сопряжении не участвует:

Атом азота действует как акцептор и понижает электронную плотность на атомах углерода цикла в положениях 2, 4, 6:

Химические свойства пиридина определяются наличием ароматической системы (электрофильное замещение в 3 и 5 положениях кольца, по активности в этих реакциях уступает бензолу) и основного атома азота (образует соли). Нуклеофильное замещение протекает в положениях 2,4 или 6. Пиридин и метилпиридины (пиколины) -- бесцветные жидкости с неприятным запахом, получают из каменноугольной смолы и широко используют в органическом синтезе. При окислении алколоида -- никотина впервые была получена никотиновая кислота (3-карбоксипиридин), являющаяся провиамином, а её амид -- витамином РР. Недостаток этого витамина вызывает заболевание кожи, называемое пеллагрой.

Пиримидин (1,3-диазин) - 6-членный ароматический гетероцикл с двумя атомами азота:

Ароматическая система пиримидина подобна ароматической системе пиридина.

Важную биологическую роль играют гидрокси- и аминопроизводные пиримидина: урацил, тимин и цитозин - нуклеиновые основания; входят в состав нуклеозидов, нуклеотидов, нуклеиновых кислот. Существуют в таутомерных оксо- и гидроксиформах:

Пурин - ароматическое гетероциклическое соединение, содержащее конденсированные пиримидиновый и имидазольный циклы:

Пурин, подобно имидазолу, существует в виде двух таутомерных форм. Более стабильной является форма с атомом водорода в положении 7:

Гидрокси- и аминопроизводные пурина: аденин и гуанин - нуклеиновые основания; входят в состав нуклеозидов, нуклеотидов, в том числе нуклеотидных коферментов, нуклеиновых кислот.

Для аденина известны две таутомерные формы, являющиеся результатом миграции протона между атомами азота имидазольного цикла. У гуанина существуют таутомерные гидрокси- и оксоформы:

Стабильными таутомерными формами гуанина являются оксо-формы.

Нуклеиновые кислоты (ДНК и РНК) - биополимеры, которые содержатся в клетках любого живого организма и выполняют важнейшие функции по хранению и передаче генетической информации, участвуют в механизмах ее реализации в процессе синтеза клеточных белков.

В результате последовательного гидролитического расщепления ДНК и РНК можно выделить следующие структурные компоненты: полинуклеотиды > нуклеотиды (рибоза или 2-дезоксирибоза + азотистое основание + фосфорная кислота) > нуклеозиды (азотистое основание + углевод) > азотистое основание.

в,D-рибофураноза 2-дезокси-в,D-рибофураноза

Знаете ли вы, что

-Никотин -- бесцветное масло с запахом табака, является главным алкалоидом табака. Впервые в чистом виде получен в 1828 г., структура определена в 1893 г., а синтез в 1904 г. Никотин -- сильнейший яд, летальная доза для человека 40 мг. В малых дозах никотин повышает кровяное давление, возбуждает центральную нервную сисему, в больших дозах вызывает паралич нервной системы.

Библиографический список

1. Иванов, В.Г. Органическая химия: учеб. пособие для вузов / В.Г. Иванов, В.А. Горленко. - М.: Издательский центр «Академия», 2009. -624с.

2. Грандберг, И.И. Органическая химия: учеб. для вузов / И.И. Грандберг. - М.: Дрофа, 2002. -672с.

3. Артеменко, А.И. Органическая химия: учеб. для вузов / А.И. Артеменко. - М.: Высшая школа, 2009. -420с.

4. Денисов, В.Я. Органическая химия: учеб. для вузов / В.Я.Денисов, Д.Л. Мурышкин, Т.В. Чуйкова. - М.: Высшая школа, 2009. -544с.

5. Петров, А.А. Органическая химия: учеб. для вузов / А.А. Петров. -С-Пб.: Иван Федоров, 2002. -400с.

6. Ким, А.М. Органическая химия. Учеб. пособие для вузов / А.М. Ким.- Новосибирск: Сиб. унив. изд-во,

2004. -842 с.

7. Травень, В.Ф. Органическая химия: учеб. для вузов. в 2 ч. / В.Ф.Травень. - М.: Академкнига, 2005. Т. 1. 727 с., Т. 2. -582 с.

8. Хаускрофт, К. Современный курс общей химии: учеб. для вузов в 2 т. / К.Хаускрофт, Э. Констебл. - М.: Мир, 2002. Т. 1. -539 с., Т. 2. -528с.

9. Несмеянов, А.Н.Начало органической химии: учеб. для вузов / А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов. - М.: Химия, 1974. Т.1.-623с., Т.2. -744с.

10. Днепровский, А.С. Теоретические основы органической химии: учеб. для вузов / А.С. Днепровский, Т.И. Темникова. - Л.: Химия, 1991. -560с.

11. Робертс, Дж. Органическая химия: учебник для вузов / Дж. Робертс, М. Касерио. - М.:Мир, 1978. Т.1. -842с., Т.2. -888с.

12. Степаненко, Б.Н. Курс органической химии: учеб. для вузов / Б.Н. Степаненко. - М.: Высшая школа, 1981, -794с.

13. Органическая химия: учеб. для вузов / В.Л. Белобородов, С.Э.Зурабян, А.П. Лузин, Н.А.Тюкавкина; под ред. Н.А.Тюкавкиной. - М.: Дрофа, 2004. -640с.

14. Березин, Б.Д. Курс современной органической химии: учеб.пособие для вузов / Б.Д. Березин, Д.Б. Березин. - М.: Высш. шк., 2001. -768с.

15. Потапов, В.М. Стереохимия: учебное пособие для вузов / В.М. Потапов. - М.: Химия, 1976. -320с.

Размещено на Allbest.ru

...