Химия (органическая химия)

Взаимодействие с соединениями типа NH₂-X (Х - Н, -NН₂ , -ОН и другие). Особенность реакций с указанными нуклеофилами - продукты присоединения легко отщепляют молекулу воды с образованием

более устойчивых соединений:

Полученные в этой реакции соединения (оксимы, гидразоны, фенилгидразоны и т.д.) широко используются для идентификации карбонильных соединений и для синтеза новых соединений.

Взаимодействие с галогенидами фосфора. В результате этой реакции образуются гем-дигалогенпроизводные, при гидролизе которых вновь образуются карбонильные соединения:

б) окисление - восстановление карбонильных соединений

Альдегиды в этих реакциях проявляют большую реакционную способность, чем кетоны. В реакциях окисления окисляется атом водорода при углеродном атоме карбонильной группы.

Примеры реакций.

Окисление альдегидов слабыми окислителями сопровождается образованием карбоновых кислот с таким же, как в исходном альдегиде, числом углеродных атомов:

R-СН=О + Аg(NН₃)₂ОН > R-СООН + Аg + NН₄ОН + NН₃ (реакция «серебряного зеркала»)

R-СН=О + Cu (ОН)₂ > R-СООН + Cu₂О + Н₂О

Обе реакции протекают при нагревании, являются качественными реакциями на альдегидную группу. Кетоны в этих условиях не окисляются, окисление с разрывом углерод-углеродных связей протекает довольно в жестких условиях с образованием соединений (кетоны, карбоновые кислоты), содержащих по сравнению с исходным, меньшее число атомов углерода.

Восстановление карбонильных соединений в зависимости от природа восстановителя и условий реакций происходит до спиртов и углеводородов. При восстановлении альдегидов образуются первичные спирты, кетонов - вторичные спирты.

Под действием концентрированной щелочи альдегиды, у которых отсутствует атом водорода у б-углеродного атома, подвергаются окислительно-восстановительному превращению, приводящему к образованию спирта и карбоновой кислоты (реакция Канниццаро):

Н₂С=О + NаОН > Н₃ С-ОН + НСООН

в) реакции альдольно-кротоновой конденсации

Для альдегидов и кетонов очень важными являются реакции конденсации, в частности альдольной и кротоновой конденсаций.

Так, альдольная конденсация (А.П. Бородин) идет в мягких условиях (в щелочной или кислой среде). Осуществляется по типу нуклеофильного присоединения, при этом одна молекула карбонильного соединения выступает в качестве субстрата - карбонильной компоненты, другая - в качестве реагента - метиленовой компоненты, имеющей подвижный атом водород в б-положении радикала. В результате возникает новая С-С-связь и образуется вещество, содержащее одновременно альдегидную (или кетонную) и спиртовую группы - альдоль. Процессы альдольной конденсации имеют большое значение для синтетического получения углеводов. И в природе сложный процесс фотосинтеза углеводов в растениях проходит через стадию альдольной конденсации.

Кротоновая конденсация идет в более жестких условиях как реакция замещения атома кислорода карбонильной группы одной молекулы и двух атомов водорода в б-положении другой молекулы альдегида или кетона.

альдоль кротон

Альдегиды вступают в реакции конденсации и с соединениями других классов, например с фенолами, ароматическими аминами и т.д. На этом основано, в частности, очень важное использование их в промышленности пластических масс.

г) полимеризация альдегидов

Альдегиды, особенно их низшие представители, склонны к полимеризации. Реакция идет с разрывом р-связи альдегидных групп, причем атомы карбонильного кислорода одной молекулы альдегида соединяются с атомами карбонильного углерода другой молекулы. Так, например формальдегид полимеризуется по схеме:

nCH₂=O > (-CH₂-O-)n

формальдегид полимер (параформ)

При длительном стоянии водных растворов формальдегида, особенно при низких температурах, а также при упаривании в них образуется белый осадок - параформ (или параформальдегид) с величиной n от 10 до 50. При нагревании до 140-160^оС параформальдегид деполимеризуется и превращается в газообразный формальдегид, процесс ускоряется в присутствии кислот.

Альдегиды в реакциях полимеризации могут образовать циклические полимеры. Так, из уксусного альдегида образуется жидкий циклический тример (полимер, образованный тремя молекулами мономера), называемый паральдегидом:

этаналь паральдегид

Муравьиный альдегид образует триоксиметилен или тетраоксиметилен:

Описанные процессы полимеризации альдегидов обратимы: при нагревании полимеров, особенно в присутствии следов минеральных кислот, они деполимеризуются и распадаются на молекулы исходного альдегида.

Для ароматических карбонильных соединений характерны химические реакции как по карбонильной группе, так и по бензольному кольцу (S_Е ). При этом в результате взаимного влияния данных групп реакционная активность карбонильных соединений несколько отлична от алифатических альдегидов и кетонов (понижается реакционная активность в реакциях А_N-типа, окисления). В реакциях электрофильного замещения карбонильная группа является заместителем 2 рода (электроноакцепторная группа) и ориентирует входящий электрофил в мета-положение.

Применение. Метаналь находит применение в органическом синтезе, производстве синтетических смол (фенолформальдегидная смола), лекарственных препаратов, красителей, дезинфицирующих средств, пласмасс. Этаналь широко применяется в промышленности, органическом синтезе. Ацетон - в производстве взрывчатых веществ, в органическом синтезе широкого круга соединений, в парфюмерии, является прекрасным растворителем самых разнообразных соединений.

Бензальдегид применяют в пищевой промышленности, парфюмерии, в органическом синтезе.

Знаете ли вы, что

-В середине 19 века(1835г.) Либих, действуя различными окислителями на спирты, получил соединения, в которых на 2 атома водорода меньше, чем в исходном спирте, поэтому название полученных соединений - алкоголь дегидрированный или альдегид.

-А.М. Бутлеров в первые получил уротропин - продукт присоединения аммиака к формальдегиду (6:1). При нитровании уротропина образуется сильнейшее взрывчатое вещество - гексоген. Смесь уротропина и хлорида кальция используется в медицине («Кальцекс»), смесь уротропина и парафина является основным компонентом «сухого горючего».

-В 1872 году русский химик и музыкант Александр Порфирьевич Бородин впервые осуществил альдольную конденсацию.

-Как душистые вещества, ацетали используются в парфюмерии. -Небольшое количество ацеталей (50-200 мг/г) образуется в виноградных винах в процессе их "созревания" и "старения" - в результате взаимодействия содержащихся в винах спиртов (главным образом, этилового) с альдегидами (образующихся в вине в качестве продуктов окисления этих спиртов). В числе других веществ ацетали создают характерный аромат ("букет") вин.

-Формальдегид образуется при неполном сгорании различных органических веществ. Он содержится в дыме угля, дерева, на этом основано консервирующее действие дыма при получении мясных и рыбных копченостей. Формальдегид - токсичен.

-Акролеин содержится в дыме, в жаренных продуктах, карамели, сильно раздражает дыхательные пути.

-Многие карбонильные соединения имеют приятные запахи, например фенилуксусный альдегид - запах гиацинта, коричный альдегид - запах корицы, бензальдегид - горького миндаля, гептанон-2 - гвоздичный запах, запах сыра «рокфор», ацетофенон - запах черемухи.

ЛЕКЦИЯ № 12. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

План

1. Классификация карбоновых кислот.

2. Номенклатура, получение.

3. Изомерия, строение.

4. Монокарбоновые кислоты (предельные, непредельные, ароматические).

5. Дикарбоновые кислоты.

6. Производные карбоновых кислот.

Производные углеводородов, содержащие карбоксильную группу -СООН,называются карбоновыми кислотами.

Карбоновые кислоты классифицируют по двум структурным признакам:

а) по природе радикала, различают - алифатические R(CООН)n (предельные, непредельные) и ароматические кислоты Аr(СООН)n;

б) по числу карбоксильных групп, различают - монокарбоновые ( n =1), ди- и поликарбоновые (n ? 2) кислоты.

Номенклатура. По номенклатуре ИЮПАК названия кислот образуют от названия углеводорода, добавляя окончание -овая кислота, например, СН₃СООН - этановая кислота. Широко распространены тривиальные названия кислот: уксусная, масляная, олеиновая, винная, щавелевая и т.д.

Получение.

а) Окисление алкенов, алкинов, первичных спиртов и альдегидов (см. «Химические свойства» соответствующих классов соединений):

R-СН₌ СН-СН₃ + [О] > R-СООН + СН₃-СООН

алкен

R-СН₂ -ОН + [О] > R-СН=О + [О] > R-СООН

спирт альдегид кислота

Окислители - КМnО₄, К₂Сr₂О₇ в кислой среде.

б) Окисление алканов:

R-CH₂-CH₂-R' + [O] > R-COOH + R'-COOH + H₂O

Окисление осуществляют в присутствии катализаторов - солей кобальта или марганца.

в) Окисление алкилбензолов (см. «Химические свойства ароматических углеводородов»).

г) Гидролиз нитрилов, производных карбоновых кислот в кислой или щелочной среде:

R-C?N + 2H₂O + HСl > R-COOH + NH₄Сl

R-C?N + H₂O + NaOH > R-COONa + NH₃

X: -OR, -Наl, -OCOR, -NH_2.

д) Металлорганический синтез:

Строение. Атомы углерода и кислорода карбоксильной группы находятся в состоянии sр²-гибридизации. у-связь С-О образована перекрыванием sр²-sр²-гибридизованных орбиталей, у-связь О-Н - перекрыванием sр² _- s- орбиталей, р- связь С-О - перекрыванием негибридизованных р-р-орбиталей. Карбоксильная группа представляет собой плоскую р,р- сопряженную систему:



В результате сопряжения связь С-О становится короче по сравнению с аналогичной связью в спиртах, связь С=О - длиннее по сравнению с аналогичной связью в карбонильных соединениях, т.е. происходит заметное выравнивание длин связей в карбоксильной группе.

Межмолекулярное взаимодействие карбоновых кислот характеризуется сильными водородными связями, в результате чего образуются линейные ассоциаты и циклические димеры:

и

Водородная связь в карбоновых кислотах более прочная, чем в спиртах. Это обусловливает более высокие растворимость в воде, температуры кипения и плавления карбоновых кислот по сравнению со спиртами близкой молекулярной массы.

Взаимное влияние карбонильной и гидроксильной групп в составе карбоксильной группы обусловливает химические свойства, отличные от свойств карбонильных соединений и спиртов. Реакции с участием карбоксильной группы протекают по следующим основным направлениям: кислотно-основное взаимодействие, нуклеофильное замещение, декарбоксилирование.

Химические свойства карбоновых кислот рассмотрены далее на примере предельных монокарбоновых кислот.

Монокарбоновые кислоты (предельные, непредельные, ароматические кислоты).

Общая молекулярная формула предельных монокарбоновых кислот

Сn Н₂nО₂.

Таблица 4.

Гомологический ряд предельных монокарбоновых кислот

Кислота	Формула	Тпл., ?С	Ткип., ?С	Ацильный остаток - кислотный остаток
Муравьиная (метановая)	H-COOH	+8,25	100,5	формил - формиаты
Уксусная (этановая)	CH3COOH	+16,60	118,5	ацетил - ацетаты
пропионовая (пропановая)	CH3-CH2-COOH	-20,70	141,1	пропионил - пропионаты
масляная (бутановая)	CH3-(CH2)2-COOH	-3,10	163,0	бутирил - бутираты
валериановая	CH3-(CH2)3-COOH	-34,50	186,0	валерил - валераты
капроновая	CH3-(CH2)4-COOH	-1,50	205,3	капроноил
лауриновая	CH3-(CH2)10-COOH	+44,30	225	лаурил
пальмитиновая	CH3-(CH2)14-COOH	+62,60	271	пальмитил-пальмитаты
стеариновая	CH3-(CH2)16-COOH	+69,40	287	стеарил - стеараты

В таблице приведены названия ацильных (R-СО-) и кислотных (R-СОО-) остатков некоторых монокарбоновых кислот предельного ряда.

Изомерия. Для предельных монокарбоновых кислот характерна структурная изомерия (различное строение углеродной цепи и различное расположение функциональной группы ). Например, молекулярной формуле С₄Н₈О₂ соответствуют изомеры: СН₃-СН₂-СН₂-СООН (бутановая кислота), (СН₃)₂ СН-СООН (2-метилпропановая или изобутановая кислота), СН₃-СН₂-СООСН₃ (метилпропаноат) (подробно см. раздел «Изомерия»).

Физические свойства. Кислоты с числом атомов углерода от 1 до 9 - бесцветные жидкости с неприятными запахами, с С? 10 - твердые вещества без запаха. Кислоты с числом атомов углерода от 1 до 3 хорошо растворяются в воде, с С? 4 - не растворимые в воде вещества, но хорошо растворимые в органических растворителях (спирт, эфир).

Химические свойства.

а) кислотные свойства

Водные растворы карбоновых кислот имеют кислую реакцию:

кислота карбоксилат-ион

Делокализация электронной плотности (р,р- сопряжение) в карбоксилат-ионе приводит к полному выравниванию порядков длин обеих связей С-О, увеличению его стабильности по сравнению с алкоголят- и фенолят-ионами. Поэтому карбоновые кислоты по силе превосходят спирты и фенолы, угольную кислоту, но уступают таким минеральным кислотам, как соляная, серная, азотная и фосфорная.

На силу карбоновых кислот существенное влияние оказывает природа радикала при карбоксильной группе: электронодонорные группы дестабилизируют карбоксилат-ион и, следовательно, уменьшают кислотные свойства, электроноакцепторные - стабилизируют карбоксилат-ион и увеличивают кислотные свойства.

В гомологическом ряду предельных монокарбоновых кислот с увеличением числа атомов углерода в составе кислоты кислотные свойства понижаются. Самая сильная кислота - муравьиная.

Карбоновые кислоты образуют соли при взаимодействии с активными металлами, оксидами металлов, основаниями, солями. Например, СН₃-СООН + Nа₂СО₃ > СН₃-СООNа + СО₂ + Н₂О

Соли низших карбоновых кислот хорошо растворимы в воде, высших - растворимы только натриевые и калиевые соли. Соли карбоновых кислот и щелочных металлов подвергаются гидролизу и их водные растворы имеют щелочную среду:

R-COO^- Na⁺ + HOH - R-COOH + NaOH

Соли карбоновых кислот используют для получения производных карбоновых кислот, углеводородов, поверхностно-активных веществ.

Огромное значение в народном хозяйстве имеют натриевые и калиевые соли высших жирных кислот - мыла. Обычное твердое мыло представляет собой смесь натриевых солей различных кислот, главным образом пальмитиновой и стеариновой: С₁₅Н₃₁СООNa (пальмитат натрия) и С₁₇Н₃₅СООNa (стеарат натрия). Калиевые мыла - жидкие.

Мыло в глубокой древности получали из жира и буковой золы. В эпоху Возраждения вернулись к забытому ремеслу, рецепты держали в секрете. Сейчас получают мыла главным образом исходя из растительных и животных жиров.

Мыла являются поверхностно-активными веществами (ПАВ), химическим гибридом, состоящим из гидрофильного (карбоксилат-ион) и гидрофобного (страх, боязнь) конца (углеводородный радикал). Мыла резко снижают поверхностное натяжение воды, вызывают смачивание частиц или поверхностей, обладающих водоотталкивающим действием, способствуют образованию устойчивой пены.

В жесткой воде моющая способность мыла резко снижается, растворимые натриевые или калиевые соли высших жирных кислот вступают в обменную реакцию с имеющимися в жесткой воде растворимыми кислыми карбонатами щелочноземельных металлов, главным образом кальция:

2C₁₅H₃₁COONa + Ca(HCO₃)₂ > (C₁₅H₃₁COO)₂Ca + 2NaHCO₃

Получающиеся при этом нерастворимые кальциевые соли высших жирных кислот образуют осадки.

Огромные количества мыла применяют в быту для гигиенических целей, для стирки и т.д., а также в различных отраслях промышленности, особенно для мытья шерсти, тканей и других текстильных материалов.

б) нуклеофильное замещение - S_N (образование функциональных производных карбоновых кислот)

Основной тип реакций карбоновых кислот - нуклеофильное замещение у sр²-гибридизованного атома углерода карбоксильной группы, в результате которого гидроксильная группа замещается на другой нуклеофил. Вследствие р,р-сопряжения в карбоксильной группе подвижность гидроксильной группы по сравнению со спиртами значительно меньше, поэтому реакции нуклеофильного замещения проводят в присутствии катализатора - минеральной кислоты или щелочи.

Реакции сопровождаются образованием функциональных производных карбоновых кислот - галогенангидридов (1), ангидридов (2), сложных эфиров (3), амидов (4):

в) декарбоксилирование

Декарбоксилирование - это удаление карбоксильной группы в виде СО₂. В зависимости от условий реакции образуются соединения разных классов. Электроноакцепторые группы в составе радикала при карбоксильной группе облегчают протекание реакций этого типа.

Примеры реакций декарбоксилирования:

1) термический распад натриевых или калиевых солей в присутствии натронной извести

R-COONa + NaOH > R-Н + Na₂СО₃

2) термический распад кальциевых или бариевых солей

R-COO-Са-ООС-R > R-СО-R + СаСО₃

3) электролиз натриевых или калиевых солей (синтез Кольбе)

2R-COONa + 2НОН > R-R + 2NaОН +2CO₂ + Н₂

г) замещение атомов водорода у б-углеродного атома

Атом галогена в б-галогензамещенных кислотах легко замещается под действием нуклеофильных реагентов. Поэтому б-галогензамещенные кислоты являются исходными веществами в синтезе широкого круга замещенных кислот, в том числе б-амино- и б-гидроксикислот:

пропионовая к-та б-хлорпропионовая к-та

В результате влияния атома галогена на карбоксильную группу галогенпроизводные кислоты (например, трихлоруксусная кислота) являются во много раз более сильными кислотами и приближаются в этом отношении к сильным неорганическим кислотам.

д) специфические свойства муравьиной кислоты

В составе муравьиной кислоты наряду с карбоксильной группой можно выделить карбонильную группу, поэтому муравьиная кислота проявляет свойства как карбоновых кислот, так и альдегидов:

1. окисление

НСООН + [O]> СО₂ + Н₂О

окислители: Сu(ОН)₂, [Ag(NH₃)₂]ОН (реакция «серебряного зеркала»)

2. дегидратация

НСООН + Н₂SО₄(конц.) >СО + Н₂О

Нахождение в природе и применение кислот:

а) муравьиная кислота - бесцветная жидкость с острым запахом, смешивается с водой. Впервые выделена в ХVII веке из красных муравьев перегонкой с водяным паром. В природе свободная муравьиная кислота встречается в выделениях муравьев, в соке крапивы, в поте животных. В промышленности муравьиную кислоту получают, пропуская оксид углерода через нагретую щелочь:

NaOH + CO > H-COONa

H-COONa + H₂SO₄ > H-COOH + NaHSO₄

Применяют муравьиную кислоту при крашении тканей, в качестве восстановителя, в различных органических синтезах.

б) уксусная кислота

Безводная уксусная кислота (ледяная уксусная кислота) - бесцветная жидкость с характерным острым запахом и кислым вкусом, замерзает при температуре +16⁰С, образуя кристаллическую массу, напоминающую лед. 70-80 % водный раствор кислоты называется уксусной эссенцией.

Она широко распространена в природе, содержится в выделениях животных, в растительных организмах, образуется в результате процессов брожения и гниения в кислом молоке, в сыре, при скисании вина, прогаркании масла и т.п. Используют в пищевой промышленности в качестве вкусовой приправы и консерванта, широко - в производстве искусственных волокон, растворителей, в получении лекарственных препаратов.

в) масляная кислота - бесцветная жидкость, растворы кислоты имеют неприятный запах старого сливочного масла и пота. Встречается в природе в виде сложных эфиров, эфиры глицерина и масляной кислоты входят в состав жиров и сливочного масла. Используют в органическом синтезе для получения ароматных сложных эфиров.

в) изовалериановая кислота - бесцветная жидкость с острым запахом, в разбавленных растворах имеет запах валерианы. Встречается в корнях валерианы, используют для получения лекарственных веществ и эссенций.

г) пальмитиновая, стеариновая кислоты

Это твердые вещества со слабыми запахами, плохо растворимые в воде. Широко распространены в природе, в виде сложных эфиров с глицерином входят в состав жиров. Используют для получения свечей, поверхностно-активных веществ.

Непредельные кислоты

Непредельные кислоты - карбоновые кислоты, содержащие в углеводородном радикале кратные связи (двойные или тройные). Наибольшее значение имеют непредельные моно- и дикарбоновые кислоты с двойными связями.

Номенклатура и изомерия.

Названия для непредельных кислот составляют по номенклатуре ИЮПАК, однако чаще всего применяют тривиальные названия:

СH₂=CH-CОOH - 2-пропеновая или акриловая кислота

CH₃-CH=CH-CОOH - 2-бутеновая или кротоновая кислота

СH₂=C(СH₃)-CОOH - 2-метилпропеновая или метакриловая кислота

CH₂=CH-CH₂-CОOH - 3-бутеновая или винилуксусная кислота

CH₃-(СН₂)₇-CH=CH-(СН₂ )₇-CОOH - олеиновая кислота

СН₃ -(СН₂)₄ -CH=CH-СН₂ -CH=CH-(СН₂ )₇-CОOH - линолевая кислота

СН₃-СН₂-CH=CH-СН₂-CH=CH-СН₂-CH=CH-(СН₂)₇-CОOH- линоленовая кислота.

Структурная изомерия непредельных кислот обусловлена изомерией углеродного скелета (например, кротоновая и метакриловая кислоты) и изомерией положения двойной связи (например, кротоновая и винилуксусная кислоты).

Непредельным кислотам с двойной связью, так же как и этиленовым углеводородам, свойственна и геометрическая или цис-транс изомерия.

Химические свойства. По химическим свойствам непредельные кислоты аналогичны моно- и дикарбоновым кислотам, но имеют ряд отличительных особенностей, обусловленных наличием в молекуле кратных связей и карбоксильной группы и их взаимным влиянием.

Непредельные кислоты, особенно содержащие кратную связь в б-положении к карбоксильной группе, являются более сильными кислотами, чем предельные. Так, непредельная акриловая кислота (К=5,6*10^-5) в четыре раза сильнее пропионовой кислоты (К=1,34*10^-5).

Непредельные кислоты вступают во все реакции по месту кратных связей, свойственные непредельным углеводородам.

а) Электрофильной присоединение:

1. галогенирование

^вCH₂=^бCH-COOH + Br₂ > СH₂ Br- CHBr-COOH

пропеновая кислота б,в-дибромпропионовая к-та

Это качественная реакция на непредельные кислоты, по количеству израсходованного галогена (брома или иода) можно определить количество кратных связей.

2. гидрогалогенирование

^бCH₂ ^д+ = ^вCH^д->COOH + Н^д+ - Br^д- > СH₂ Br-CH₂-COOH

У б,в-непредельных кислот реакция присоединения протекает против правила Марковникова.

б) Гидрирование

В присутствии катализаторов (Pt, Ni) водород присоединяется по месту двойной связи и непредельные кислоты переходят в предельные:

CH₂=CH-COOH + Н₂ > CH₃-CH₂-COOH

акриловая кислота пропионовая кислота

Процесс гидрирования (гидрогенизация) имеет большое практическое значение, особенно для превращения высших непредельных жирных кислот в предельные; на этом основано превращение жидких масел в твердые жиры.

в) Окисление

В условиях реакции Вагнера (см. «Алкены») непредельные кислоты окисляются до дигидроксикислот, при энергичном окислении - до карбоновых кислот.

Нахождение в природе и применение кислот:

а) акриловая CH₂=CH-COOH и метакриловая CH₂=C(СH₃)-COOH кислоты - бесцветные жидкости с острыми запахами. Кислоты и их сложные (метиловые) эфиры легко полимеризуются, на этом основано их использование в промышленности полимерных материалов (органического стекла).

Нитрил акриловой кислоты - акрилонитрил CH₂=CH-C?N применяют в производстве синтетического каучука и высокомолекулярной смолы полиакрилонитрила (ПАН), из которой получают синтетическое волокно нитрон (или орлон) - один из видов искусственной шерсти.

б) высшие непредельные кислоты

-цис-олеиновая кислота в виде эфира с глицерином входит в состав почти всех жиров животного и растительного происхождения, особенно высоко содержание олеиновой кислоты в оливковом («прованском») масле - до 80 % , калиевые и натриевые соли олеиновой кислоты являются мылами;

-цис, цис-линолевая и цис, цис-линоленовая кислоты в виде эфира с глицерином входят в состав многих растительных масел, например в соевое, конопляное, льняное масло. Линолевая и линоленовая кислоты называются незаменимыми кислотами, поскольку не синтезируются в организме человека. Именно эти кислоты обладают наибольшей биологической активностью: они участвуют в переносе и обмене холестерина, синтезе простагландинов и других жизненно важных веществ, поддерживают структуру клеточных мембран, необходимы для работы зрительного аппарата и нервной системы, влияют на иммунитет. Отсутствие в пище этих кислот тормозит рост животных, угнетает их репродуктивную функцию, вызывает различные заболевания.

Сложные эфиры кислот используют в производстве лаков и красок (высыхающие масла).

Ароматические монокарбоновые кислоты

Кислоты являются бесцветными кристаллическими веществами, некоторые из них имеют слабый приятный запах. Для них характерна сопряженная (р, р) система:

Важнейшие представители:

бензойная кислота

фенилуксусная кислота

транс-коричная кислота

Ароматические кислоты являются более сильными кислотами, чем предельные кислоты (кроме муравьиной кислоты). Для кислот этого типа характерны все реакции насыщенных карбоновых кислот в карбоксильной группе и реакции электрофильного замещения в бензольном кольце (карбоксильная группа - заместитель 2 рода, м-ориентант).

Нахождение в природе и применение кислот:

Ароматические кислоты используют для получения красителей, душистых и лекарственных веществ; сложные эфиры кислот содержатся в эфирных маслах, смолах и бальзамах. Бензойная кислота и ее натриевая соль содержатся в плодах калины, рябины, бруснике, клюкве, придают им горьковатый вкус, обладают бактерицидными свойствами, широко используются в консервировании пищевых продуктов.

Амид о-сульфобензойной кислоты называют сахарином , он слаще сахара в 400 раз.

Производные карбоновых кислот.

Общая формула производных карбоновых кислот:

,

где Х: - Hal, -ООС-R, -OR, -NH_2.

Для производных карбоновых кислот наиболее характерны реакции нуклеофильного замещения (S_N). Поскольку продукты этих реакций содержат ацильную группу R-С=О, реакции называют ацилированием, а карбоновые кислоты и их производные - ацилирующими реагентами.

В общем виде процесс ацилирования может быть представлен следующей схемой:

По ацилирующей способности производные карбоновых кислот располагаются в следующий ряд:

соли < амиды < сложные эфиры <ангидриды <галогенангидриды

В этом ряду предыдущие члены могут быть получены из последующих ацилированием соответствующего нуклеофила (например, спирта, аммиака и т.д.). Все функциональные производные могут быть получены непосредственно из кислот и превращаются в них при гидролизе.

Амиды, в отличии от других производных карбоновых кислот, образуют межмолекулярные водородные связи и являются твердыми веществами (амид муравьиной кислоты HCONH₂ - жидкость).

Сложные эфиры

Методы получения. Основной способ получения сложных эфиров - реакции нуклеофильного замещения:

а) реакция этерификации R-СООН + RО-Н - R-СО-ОR + Н₂ О

Реакцию проводят в присутствии катализатора - минеральной кислоты. Реакции этерификации обратимы. Для смешения равновесия в сторону образования сложного эфира используют избыток одного из реагентов или удаление продуктов из сферы реакции.

б) ацилирование спиртов галогенангидридами и ангидридами

в) из солей карбоновых кислот и алкилгалогенидов

R-COONa + RCl > RCOOR + NaCl

Номенклатура. По номенклатуре ИЮПАК название сложных эфиров составляют следующим образом:

СН₃ -СН₂ -СН₂ -СО-ОСН₃

углеводород радикал

радикал+углеводород+оат - метилбутаноат.

Если указывают тривиальные названия ацильных остатков , то название данного эфира - метилбутират. Эфиры можно называть по радикально-функциональной номенклатуре - метиловый эфир масляной кислоты.

Физические свойства. Сложные эфиры представляют собой бесцветные жидкости, нерастворимые в воде и обладающие по сравнению с исходными кислотами и спиртами низкими температурами кипения и плавления, что обусловлено отсутствием в эфирах межмолекулярных водородных связей. Многие сложные эфиры обладают приятным запахом, часто запахом ягод или фруктов (фруктовые эссенции).

Химические свойства. Для сложных эфиров наиболее характерны реакции нуклеофильного замещения (S_N), протекающие в присутствии кислотного или основного катализатора. Важнейшими S_N-реакциями являются гидролиз, аммонолиз и переэтерификация.

Кислотный гидролиз сложных эфиров - реакция обратимая, щелочной гидролиз протекает необратимо.

RCOOR + Н₂О(Н⁺) - RCOOН + ROH

RCOOR + NaOH > RCOO^- Na⁺ + ROH

Жиры

Жиры (триглицериды) - сложные эфиры, образованные глицерином и высшими предельными и непредельными кислотами.

Из жиров выделено несколько десятков разнообразных предельных и непредельных кислот; почти все они содержат неразветвленные цепи углеродных атомов, число которых, как правило, четное и колеблется от 4 до 26. Однако именно высшие кислоты, преимущественно с 16 и 18 углеродными атомами - главная составная часть всех жиров. Из предельных высших жирных кислот наиболее важны пальмитиновая С₁₅Н₃₁СООН и стеариновая С₁₇Н₃₅СООН, из непредельных - олеиновая С₁₇Н₃₃СООН (с одной двойной связью), линолевая С₁₇Н₃₁СООН (с двумя двойными связями) и линоленовая С₁₇Н₂₉СООН (с тремя двойными связями). Непредельные кислоты, содержащие в радикале фрагмент (-СН₂-СН=СН-), называются незаменимыми.

Простые триглицериды содержат остатки одинаковых, смешанные - разных жирных кислот. Названия составляют на основе названий ацильных остатков, входящих в их состав жирных кислот:

трипальмитин диолеостеарин

Значение жиров исключительно велико. Прежде всего они - важнейшая составная часть пищи человека и животных наряду с углеводами и белковыми веществами. Наибольшей пищевой ценностью обладают растительные масла, которые наряду с незаменимыми жирными кислотами содержат необходимые для организма фосфолипиды, витамины, полезные фитостерины (предшественники витамина D). Суточная потребность взрослого человека в жирах 80-100г.

Жиры практически не растворимы в воде, но хорошо растворимы в спирте, эфире и других органических растворителях. Температура плавления жиров зависит от того, какие кислоты входят в их состав. Жиры, содержащие преимущественно остатки предельных кислот (животные жиры - говяжье, баранье или свиное сало), имеют наиболее высокие Т_пл. и представляют собой твердые или мазеобразные вещества. Жиры, содержащие преимущественно остатки непредельных кислот (растительные масла - подсолнечное, оливковое, льняное и т.д.), жидкости с более низкими температурами плавления.

Химические свойства триглицеридов определяются наличием сложноэфирной связи и ненасыщенностью:

а) гидрогенизация (гидрирование) жиров

Присоединение водорода по месту двойных связей в остатках кислот ведут в присутствии катализатора - мелкораздробленного металлического никеля при 160-240⁰С и давлении до 3 атм. При этом жидкие жиры и масла превращаются в твердые насыщенные жиры - саломас, который широко применяют в производстве маргарина, мыла, глицерина.

б) гидролиз жиров

При щелочном гидролизе (омылении) жиров образуются соли жирных кислот (мыла) и глицерин, при кислотном - жирные кислоты и глицерин.

в) присоединение и окисление

Трилглицериды, содержащие остатки ненасыщенных жирных кислот, вступают в реакции присоединения по двойной связи (бромирование, иодирование) и окисления перманганатом калия. Обе реакции позволяют определить степень ненасыщенности жиров.

Все жиры являются горючими веществами. При их горении выделяется большое количество тепла: 1г жира при горении дает 9300кал.

Знаетели вы, что

-В 1906году русским ученым С.А. Фокиным разработан, а в 1909г. им же осуществлен в промышленном масштабе метод гидрогенизации (отверждение) жиров.

-Маргарин ( с греч. - «жемчуг») получен в 1869 году. Различные его сорта получают, смешивая саломас с молоком, а в некоторых случаях - с яичным желтком. Получается продукт, по внешнему виду напоминающий сливочное масло, приятный запах маргарина достигается введением в его состав специальных ароматизаторов - сложных композиций различных веществ, непременной составной частью которых является диацетил (бутандион) - жидкость желтого цвета, содержится в коровьем масле.

-Однако встречаются и животные жиры, содержащие значительное количество непредельных кислот и представляющие собой жидкие вещества (ворвань, тресковый жир или рыбий жир).

-Растительные жиры- масла добывают из семян и мякоти плодов различных растений. Они отличаются высоким содержанием олеиновой и других непредельных кислот и содержат лишь незначительное количество стеариновой и пальмитиновой кислот (подсолнечное, оливковое, хлопковое, льняное и др. масла). Лишь в некоторых растительных жирах преобладают предельные кислоты, и они являются твердыми веществами (кокосовое масло, масло какао и др.).

-Сложные эфиры фруктовых эссенций обладают приятным запахом фруктов, цветов, например изоамилацетат - запахом груш, амилформиат - вишен, этилформиат - рома, изоамилбутират - ананасов и т.д. Их применяют в кондитерском производстве, при изготовлении безалкогольных напитков, в парфюмерии.

-Из полиметилметакрилата готовят исключительно ценный синтетический материал - органическое стекло (плексиглас). Последнее превосходит силикатное стекло по прозрачности и по способности пропускать УФ-лучи. Его используют в машино- и приборостроении, при изготовлении различных бытовых и санитарных предметов, посуды, украшений, часовых стекол. Благодаря физиологической индифферентности полиметилметакрилат нашел применение для изготовления зубных протезов и т.п.

-Винилацетат - эфир винилового спирта и уксусной кислоты. Его получают, например, при пропускании смеси паров уксусной кислоты и ацетилена над ацетатами кадмия и цинка при 180-220^оС:

СН₃-СООН + СН?СН > СН₃-СО-О-СН=СН₂

Винилацетат - бесцветная жидкость, легко полимеризуется, образуя синтетический полимер - поливинилацетат (ПВА), применяется для изготовления лаков, клеев, искусственной кожи.

Дикарбоновые кислоты

Дикарбоновые кислоты содержат две карбоксильные группы. Наиболее известными являются кислоты линейного строения, содержащие от 2 до 6 атомов углерода:

НООС-СООН - этандиовая (номенклатура ИЮПАК) или щавелевая кислота (тривиальная номенклатура)

НООС-СН₂ -СООН - пропандиовая или малоновая кислота

НООС-СН₂-СН₂-СООН - бутандиовая или янтарная кислота

НООС-СН₂-СН₂-СН₂-СООН - пентандиовая или глутаровая кислота

НООС-СН₂-СН₂-СН₂-СООН - адипиноавя кислота

Физические свойства. Двухосновные кислоты - кристаллические вещества с высокими температурами плавления, причем у кислот с четным числом атомов углерода она выше; низшие кислоты растворимы в воде.

Химические свойства. По химическим свойствам двухосновные кислоты аналогичны монокарбоновым кислотам, но имеют ряд отличительных особенностей, обусловленных наличием в молекулах двух карбоксильных групп и их взаимным влиянием.

Дикарбоновые кислоты более сильные кислоты, чем монокарбоновые кислоты с тем же числом атомов углерода: Кион. щавелевой кислоты (Н₂С₂О₄) - 5,9 *10^-2 , 6,4*10^-5, уксусной кислоты - 1,76 *10^-5 . По мере увеличения расстояния между карбоксильными группами кислотные свойства дикарбоновых кислот уменьшаются. Дикарбоновые кислоты могут образовывать два ряда солей - кислые, например НООС-СООNa и средние - NaООС-СООNa.

Дикарбоновые кислоты имеют ряд специфических свойств, которые определяются наличием в молекуле двух карбоксильных групп. Например, отношение дикарбоновых кислот к нагреванию.

Превращения дикарбоновых кислот при нагревании зависят от числа атомов углерода в их составе и определяются возможностью образования термодинамически стабильных пяти- и шестичленных циклов.

При нагревании щавелевой и малоновой кислот происходит декарбоксилирование с образованием монокарбоновых кислот:

НООС-СООН> НСООН + СО₂ и далее НСООН > СО + Н₂ О

НООС-СН₂ -СООН > СН₃-СООН + СО₂

Янтарная, глутаровая кислоты при нагревании легко отщепляют воду с образованием пяти- и шестичленных циклических ангидридов:

Адипиновая кислота при нагревании декарбоксилирует с образованием циклического кетона - циклопентанона:

Дикарбоновые кислоты взаимодействуют с диаминами и диолами с образованием соответственно полиамидов и полиэфиров, которые используются в производстве синтетических волокон.

Наряду с насыщенными дикарбоновыми кислотами известны непредельные, ароматические дикарбоновые кислоты.

Нахождение в природе и применение кислот:

Щавелевая кислота широко распространена в растительном мире. В виде солей содержится в листьях щавеля, ревеня, кислицы. В организме человека образует труднорастворимые соли (оксалаты), например оксалат кальция, которые отлагаются в виде камней в почках и мочевом пузыре. Применяют как отбеливающее средство: удаление ржавчины, красок, лака, чернил; в органическом синтезе.

Малоновая кислота (сложные эфиры и соли - малоноаты) содержится в некоторых растениях, например сахарной свекле. Широко используется в органическом синтезе для получения карбоновых кислот.

Янтарная кислота (соли и сложные эфиры называются сукцинатами) участвует в обменных процессах, протекающих в организме. Является промежуточным соединением в цикле трикарбоновых кислот. В 1556 году немецким алхимиком Агриколой впервые выделена из продуктов сухой перегонки янтаря. Кислота и ее ангидрид широко используются в органическом синтезе.

Фумаровая кислота (НООС-СН=СН-СООН - транс-бутендиовая кислота), в отличие от цис-малеиновой, широко распространена в природе, содержится во многих растениях, много - в грибах, участвует в процессе обмена веществ, в частности в цикле трикарбоновых кислот.

Малеиновая кислота(цис-бутендиовая кислоты) в природе не встречается. Кислота и ее ангидрид широко используются в органическом синтезе.

Орто-фталевая кислота, широкое применение имеют производные кислоты - фталевый ангидрид, сложные эфиры - фталаты (репелленты).

Терефталевая кислота- крупнотоннажный промышленный продукт, применяют для получения целого ряда полимеров - например, волокно лавсан, полиэтилентерефталат (ПЭТФ), из которого изготавливают пластиковые посуду, бутыли и т.д.

ЛЕКЦИЯ № 13. ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

План

1. Номенклатура, изомерия, строение, свойства гидроксикислот.

2. Номенклатура, изомерия, строение, свойства оксокислот.

Гетерофункциональные соединения - производные углеводородов, содержащие различные функциональные группы, причем природа этих групп и их количество могут быть разными.

Некоторые биологически важные гетерофункциональные органические соединения - метаболиты, биорегуляторы, структурные элементы биополимеров, лекарственные средства. Наиболее распространенными гетерофункциональными соединениями являются гидрокси-, оксо- и аминокислоты.

1. Гидроксикислоты

Гидроксикислоты - гетерофункциональные соединения, содержащие карбоксильную и гидроксильную группы. Эти соединения могут быть алифатическими или ароматическими. По взаимному расположению функциональных групп различают б-, Я-, г-, д - и т.д. гидроксикислоты. Названия гидроксикислот составляют по общим правилам номенклатуры ИЮПАК (см. «Номенклатура» ) Однако для многих кислот широко используют тривиальные названия:

2-гидроксиэтановая кислота 2-гидроксипропановая кислота

гидроксиуксусная кислота б-гидроксипропионовая кислота

гликолевая кислота молочная кислота

3- гидроксипропановая кислота

в- гидроксипропионовая кислота

В природе широко распространены полигидроксикарбоновые кислоты (содержат несколько гидроксильных групп) и гидроксиполикарбоновые кислоты (содержат несколько карбоксильных групп):

НООС-СН₂-СН(ОН)-СООН 2-гидроксибутандиовая, 2-гидроксиянтарная кислота, яблочная кислота

НООС-СН(ОН)-СН(ОН)-СООН 2,3-дигидроксибутандиовая, винная кислота

НООС-СН₂- С(ОН))(СООН)-СН₂-СООН 3-гидрокси-3-карбоксипентандиовая кислота, лимонная кислота.

Получение:

а) из природного сырья;

б) щелочной гидролиз галогензамещенных кислот (см. «Галогенпроизводные углеводородов»);

в) циангидриный синтез

г) взаимодействие аминокислот с азотистой кислотой

д) присоединение воды к непредельным кислотам



Изомерия. Структурная изомерия гидроксикарбоновых кислот обусловлена изомерией углеродного скелета и изомерией положения гидроксильной группы (например, б-гидроксипропионовая и в- гидроксипропионовая кислоты). Молекулы всех б-гидроксикарбоновых кислот, кроме гликолевой кислоты, содержат асимметрический атом углерода (хиральный центр) и, следовательно, могут существовать в виде пары энантиомеров:

Некоторые кислоты содержат два асимметрических атома углерода (хлоряблочная, винная кислоты) и, следовательно, могут существовать в виде как энантиомеров, так и диастереомеров (см. «Изомерия»).

Химические свойства.

Гидроксикислоты дают реакции, характерные для карбоксильной и гидроксильной групп, при этом могут участвовать как одна, так и обе функции.

1. Кислотность. Благодаря -I- эффекту гидроксильной группы гидроксикислоты по силе превосходят обычные карбоновые кислоты. По мере удаления ОН-группы от карбоксильной ее влияние на кислотные свойства уменьшается.

2. По карбоксильной группе гидроксикислоты образуют соли (соли и эфиры молочной кислоты называются лактатами, винной - тартратами, лимонной - цитратами, яблочной - малатами), сложные эфиры, галогенангидриды; по ОН-группе гидроксикислоты образуют галогензамещенные кислоты (S_N-замещение), сложные эфиры (S_N-замещение), оксокислоты (окисление).

3. Специфические свойства

Свойства обусловлены присутствием обеих групп и их взаимным расположением.

а) Отношение гидроксикислот к нагреванию.

б-гидроксикарбоновые кислоты при нагревании образуют продукты межмолекулярной дегидратации - циклические сложные эфиры, называемые лактидами:

Я-гидроксикислоты при нагревании переходят в б,Я-непредельные кислоты:

г,д-гидроксиокислоты претерпевают внутримолекулярное ацилирование с образованием циклических сложных эфиров - лактонов:

г-гидроксимасляная кислота г-бутиролактон

б) Образование комплексных соединений.

б-гидроксикислоты образуют окрашенные хелатные комплексы с ионами переходных металлов (Cu²⁺ , Fe³⁺ и др.):

в) Отношение к серной кислоте.

В присутствии концентрированной серной кислоты б-гидроксикислоты разлагаются с образованием муравьиной кислоты и соответствующего карбонильного соединения - альдегида или кетона:

Нахождение в природе и применение кислот:

-Гликолиевая кислота содержится во многих растениях, например, свекле и винограде.

-Молочная кислота широко распространена в природе, является продуктом молочнокислого брожения углеводов, при этом образуется рацемическая D,L-молочная кислота. В мышцах человека при интенсивной работе образуется и накапливается L(+)-молочная (мясо-молочная) кислота - продукт расщепления и дальнейшего превращения полисахарида гликогена.

-Яблочная кислота содержится в незрелых яблоках, рябине, фруктовых соках. Является ключевым соединением в цикле трикарбоновых кислот. В организме образуется путем гидратации фумаровой кислоты и далее окисляется до щавелевоуксусной кислоты.

-Лимонная кислота содержится в плодах цитрусовых, винограде, крыжовнике, листьях табака. Является ключевым соединением в цикле трикарбоновых кислот.

-Винная кислота имеет 3 стереоизомера: D-винную кислоту, L-винную кислоту и оптически неактивную мезовинную кислоту (см. «Изомерия»). D-винная кислота содержится во многих растениях, например в винограде и рябине.

-Сорбиновая кислота (2,4-гексадиеновая) кислота СН₃-СН=СН-СН=СН-СООН была получена из ягод рябины (на латыни - sorbus). Эта кислота - прекрасный консервант, поэтому ягоды рябины не плесневеют.

-Салициловая кислота - ароматическая гидроксикарбоновая кислота (фенолкарбоновая кислота), широко распространена в природе

Салициловая кислота и ее сложные эфиры (салол, аспирин) широко используются в медицине, кислота - консервант пищевых продуктов.

2. Оксокислоты

Оксокислоты - гетерофункциональные соединения, содержащие карбоксильную и карбонильную (альдегидную или кетонную) группы. В зависимости от взаимного расположения этих групп различают б -, Я -,д-, г - и т.д. оксокарбоновые кислоты.

Для получения оксокислот применимы обычные методы введения карбоксильной и оксогрупп.

Химические свойства.

Оксокислоты проявляют свойства, характерные для карбоксильной и карбонильной групп. Причем оксокислоты - более сильные кислоты, чем гидроксикислоты, легко подвергаются декарбоксилированию с образованием карбонильных соединений:

CH₃-CO-CH₂-COOH > CH₃-CO-CH₃ + CO₂ .

Я-Оксокислоты и их эфиры обладают специфическими свойствами, которые связаны с их повышенной СН-кислотностью.

Я-оксокислоты существуют в виде двух таутомерных форм: кетонной и енольной, причем содержание енольной формы в равновесной смеси значительное (кето-енольная таутомерия). Енольные формы дополнительно стабилизируются за счет образования внутримолекулярной водородной связи. Например, кето-енольные формы ацетоуксусного эфира:



92,5% кетоформа 7,5% енольная форма и щавелевоуксусной кислоты:

ЛЕКЦИЯ № 14. УГЛЕВОДЫ

План

1. Классификация углеводов.

2. Моносахариды. Состав, свойства.

3. Дисахариды. Состав, свойства.

4. Полисахариды. Состав, свойства.

Углеводами называются соединения с общей формулой Сn (Н₂О) m, где n ? 4. Углеводы широко распространены в животном и растительном мире, они играют важную роль во многих жизненных процессах. До 80% сухого вещества растений приходится на углеводы, до 2% сухого вещества - в животных организмах.

В растениях углеводы образуются в результате фотосинтеза в зеленом листе:

6СО₂ + 6Н₂О > С₆Н₁₂О₆ + 6О₂

хлорофилл

Организм животных и человека неспособен синтезировать углеводы, поэтому удовлетворяет потребность в них с различными пищевыми продуктами растительного происхождения (в сутки взрослому человеку необходимо 400-500г углеводов).

Углеводы делятся на два вида: простые или моносахариды, монозы (не подвергаются гидролизу) и сложные - ди-, олиго- и полисахариды (способны гидролизоваться до моносахаридов).

Моносахариды являются гетерофункциональными соединениями, в молекулах которых содержатся карбонильная группа (альдозы и кетозы) и несколько гидроксильных групп. По числу атомов углерода в составе моноз выделяют триозы (3 атома углерода), тетрозы, пентозы, гексозы. Например, альдопентоза или кетопентоза, альдогексоза или кетогексоза.

В основу наименований моносахаридов в большинстве случаев положены тривиальные названия, которые имеют окончание - оза.

Для углеводов характерны особенности в строении, следовательно, и в свойствах.

В молекуле моносахарида имеется несколько асимметрических атомов углерода, поэтому для них характерна оптическая изомерия - наличие антиподов, диастереоизомеров, которые можно представить в виде проекций Фишера. Общее число стереоизомеров (N) определяют по формуле: N= 2ⁿ, где n - число асимметрических атомов углерода.

Принадлежность моносахаридов к D- или L-ряду определяется по расположению ОН-группы у последнего асимметрического атома углерода. Если эта группа расположена справа относительно углеродного скелета, что соответствует стандарту - D-глицериновому альдегиду (см. «Изомерия»), то моносахариды относятся к D-ряду, если слева - к L- ряду:

...