Химия (органическая химия)

1. гидрирование

толуол циклогексан

2. хлорирование

бензол 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан (гексахлоран).

Продукт этой реакции представляет смесь пространственных изомеров.

Ориентация электрофильного замещения в ароматических соединениях. Заместители в бензольном кольце по своему ориентирующему влиянию делятся на два типа: орто-, пара-ориентанты (заместители 1 рода) и мета-ориентанты (заместители 2 рода).

Заместители 1 рода - это электронодонорные группы, которые повышают электронную плотность кольца, увеличивают скорость реакции электрофильного замещения и активируют бензольное кольцо в этих реакциях:

D(+I-эффект): - R, -СН₂ОН, -СН₂NН₂ и т.д.

D(-I,+М-эффекты): -NH₂,-OH, -OR, -NR₂, -SH и т.д.

Заместители 2 рода - электроноакцепторные группы, которые понижают электронную плотность кольца, уменьшают скорость реакции электрофильного замещения и дезактивируют бензольное кольцо в этих реакциях:

А (-I-эффект): -SO₃H, -CF₃, -CСl₃ и т.д.



А (-I, -М -эффект): -НС=О, -СООН, -NO₂ и т. д.

Атомы галогенов занимают промежуточное положение - они понижают электронную плотность кольца, уменьшают скорость реакции электрофильного замещения и дезактивируют бензольное кольцо в этих реакциях, однако это о-,п-ориентанты.

Если в бензольном кольце находится два заместителя, то их ориентирующее действие может совпадать (согласованная ориентация) или не совпадать (несогласованная ориентация). В реакциях электрофильного замещения соединения с согласованной ориентацией образуют меньшее количество изомеров, во втором случае образуется смесь из большего числа изомеров. Например:

п-гидроксибензойная кислота м-гидроксибензойная кислота

(согласованная ориентация) (несогласованная ориентация)

Полициклические конденсированные ароматические углеводороды (нафталин, антрацен, фенантрен и т.д.), в основном, по свойствам похожи на бензол, но вместе с тем имеют некоторые отличия.

Применение:

1. ароматические углеводороды - сырье для синтеза красителей, взрывчатых веществ, лекарственных препаратов, полимеров, поверхностно-активных веществ, карбоновых кислот, аминов;

2. жидкие ароматические углеводороды хорошие растворители органических соединений;

3. арены - добавки для получения высокооктановых бензинов.

Знаете ли вы, что

-В 1649 году немецкий химик Иоганн Глаубер впервые получил бензол.

-В 1825 году М. Фарадей выделил из светильного газа углеводород и установил его состав - С₆Н₆.

-В 1830 году Юстус Либих назвал полученное соединение бензолом (от араб. Вen-аромат + zoa-сок + лат. ol[eum]-масло).

-В1837 году Огюстом Лораном назван радикал бензола С₆Н₅ - фенил (от греч phenix-освещать).

-В 1865 году немецкий химик-органик Фридрих Август Кекуле предложил формулу бензола с чередующимися двойными и одинарными связями в шестичленном цикле.

-В 1865-70-х годах В. Кернер предложил использовать приставки для обозначения взаимного расположения двух заместителей: 1,2 положение - орто- (orthos - прямой);1,3- мета ( meta - после) и 1,4- пара (para - напротив).

-Ароматические углеводороды - высокотоксичные вещества, вызывают отравление и поражение некоторых органов, например почек, печени.

-Некоторые ароматические углеводороды - канцерогены (вещества, вызывающие раковые заболевания), например бензол (вызывает лейкемию), один из сильнейших - бензопирен (содержится в табачном дыме).

ЛЕКЦИЯ № 9. ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ.

План

1. Классификация.

2. Номенклатура, получение.

3. Изомерия, строение.

4. Свойства.

Галогенпроизводные - это производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на атомы галогена.

По количеству атомов галогена в составе соединений выделяют:

а) моногалогенпроизводные С_хН_уНаl (Hal - F, Cl, Br, J);

б) дигалогенпроизводные С_хН_уНаl₂ вицинального (атомы галогена расположены у соседних атомов углерода ) и геминального типа (атомы галогена расположены при одном атоме углерода);

в) полигалогенпроизводные С_хН_у Наl_п,, n ? 3.

В зависимости от вида гибридизации атома углерода, связанного с атомом галогена, различают следующие основные типы галогенпроизводных.

1. Галогенпроизводные, содержащие связь С(sр³)-HaI:

галогеналканы R-СН₂-Наl, галогеналкены аллильного типа R-СН=СН-CH₂-Hal, галогеналкины R-C?С-СН₂-Hal, галогенарены бензильного типа Аr-СН₂-Hal.

2. Галогенпроизводные, содержащие связь С(sр²)-HaI:

галогеналкены винильного типа R-СН=СН-Hal, галогенарены Аr-Hal.

3. Галогенпроизводные, содержащие связь С(sр)-HaI:

галогеналкины R-C?С-Hal.

Эти группы галогенпроизводных значительно различаются по физическим и особенно по химическим свойствам.

Номенклатура галогенпроизводных углеводородов. Соединения называют по номенклатуре ИЮПАК как по заместительному варианту, так и по радикально-функциональному варианту :

СН₃-СН₂-СН₂-Вr - 1-бромпропан или пропилбромид;

СН₂ =СН -СН₂ -Сl - 3-хлорпропен-1 или аллилхлорид;

СН₂=СН-Вr - бромэтен или винилбромид.

Для некоторых галогенпроизводных сохраняются тривиальные названия:

СНСl₃ - хлороформ, CHBr₃ - бромоформ.

При замещении в составе углеводорода всех атомов водорода на атомы галогена в названии используют префикс пер - :

С₂F₆ - перфторэтан.

Получение.

1. Галогенирование алканов, непредельных углеводородов, аренов:

Hal: Cl, Br

R-CH=CH₂ + Hal₂ > R-CHHal-CH₂Hal

R-C?CH + 2Hal₂ > R-CHal₂ -CHHal₂

2. Гидрогалогенирование алкенов и алкинов:

R-CH=CH₂ + HHal > R-CHHal-CH₃

R-C?CH + HHal > RCHal=CH₂ + HHal > R-CHal₂ -CH₃

3. Взаимодействие спиртов с галогеноводородами и галогенидами фосфора и серы:

R-OH + HBr > R-Br + H₂O R-OH + PCl₅ > R-Cl + POCl₃ + HCl R-OH + SOCl₂ > R-Cl + SO₂ + HCl

4. Взаимодействие альдегидов и кетонов с галогенидами фосфора:

Изомерия.

Структурная изомерия: для алифатических соединений этот вид изомерии связан с различным строением углеродной цепи и различным расположением атомов галогена в углеродной цепи; для ароматических соединений - с различным расположением атомов галогена в кольце и боковой цепи. По положению атомов галогена в углеродной цепи различают первичные RСН₂-Hal, вторичные R₂СН-Hal, третичные

R₃С-Hal галогенпроизводные.

Оптическая изомерия характерна для галогенпроизводных, в составе которых присутствует асимметрический атом углерода, например в

2-бромбутане СН₃-СН₂-СНВr-СН₃.

Строение.

а) Галогенпроизводные, содержащие связь С(sр³)-HaI.

Так, в галогеналканах R-СН₂-СН₂^д+>Наl^д- у-С-Наl-связь образована перекрыванием sp³(С)-р(Наl)-орбиталей. Длина связи увеличивается при переходе от фтора к иоду, энергия связи в этом направлении уменьшается. Полярность связи С-Наl в ряду фтор-хлор-бром-иод уменьшается, а поляризуемость - возрастает. Моногалогенпроизводные имеют значительные дипольные моменты.

б) Галогенпроизводные, содержащие связь С(sр²)-HaI.

В результате р, р-сопряжения (+М-эффект) в винил- и арилгалогенпроизводных соединениях у-связь С-Наl становится короче, а следовательно, и прочнее, чем в галогеналканах, при этом уменьшается дипольный момент как у-связи С-Наl, так и молекулы.

Физические свойства. Галогенпроизводные углеводородов не образуют водородных связей, поэтому для них характерны низкие значения температур кипения и плавления, при обычных условиях они являются газами или жидкостями со своеобразными запахом, в воде практически не растворяются. Физические свойства очень сильно зависят от природы и числа атомов галогена в составе молекулы.

Химические свойства. Для галогенпроизводных углеводородов характерны высокая реакционная способность и разнообразие химических превращений, поэтому они широко используются в органическом синтезе для получения разнообразных органических соединений.

Основные типы реакций, характерные для галогенпроизводных, - это реакции нуклеофильного замещения (S_N) и отщепления (E), реакции с металлами, причем различие в реакционной способности галогенпроизводных разного типа в этих реакциях очень велико. Галогенпроизводные, содержащие кратные связи или бензольное кольцо, вступают также в реакции, характерные для ненасыщенных и ароматических углеводородов, с учетом влияния на эти реакционные центры атома галогена.

1. Нуклеофильное замещение (S_N). Реакции нуклеофильного замещения легко происходят в полярных растворителях и сопровождаются гетеролитическим расщеплением у-связи С-Наl.

Реакции нуклеофильного замещения S_N в общем виде можно представить следующим образом:

R-Наl + :N > R-N + Hal^-

субстрат нуклеофил продукт уходящая группа

Примеры нуклеофилов:

а) О-содержащие - щелочи, вода(гидролиз), алкоголяты, спирты (алкоголиз);

б) N-содержащие - амины, аммиак (аммонолиз), нитриты;

в) S-содержащие - сероводород, сульфиды щелочных металлов, роданиды;

г) С-содержащие - циановодород, цианиды щелочных металлов, ацетилениды щелочных металлов;

д) амбидентные нуклеофилы - нитраты, нитриты, цианиды, роданиды.

Реакционная активность галогенпрозводных в реакциях нуклеофильного типа уменьшается в следующем направлении: бензил- и аллилгалогениды > алкилгалогениды (третичные> вторичные >первичные) > винил- и арилгалогениды; в зависимости от природы галогена - иодпрозводные > бромпроизводные > хлорпроизводные > фторпроизводные.

Реакции нуклеофильного замещения у атома углерода в состоянии sp³-гибридизации протекают по двум механизмам: бимолекулярное нуклеофильное замещение (S_N2) и мономолекуляное нуклеофильное замещение (S_N1).

Бимолекулярное нуклеофильное замещение протекает в одну стадию. Разрыв старой у-связи С-НаI и образование новой у-связи С-N происходят одновременно. Скорость реакции зависит от концентрации и субстрата, и нуклеофила. Реакции S_N2-типа более характерны для первичных алкилгалогенидов. Если нуклеофильное замещение происходит у асимметрического атома углерода, то имеет место обращение конфигурации, т.е. в результате реакции образуется продукт противоположной конфигурации.

Мономолекулярное нуклеофильное замещение протекает в две стадии. На первой стадии под действием растворителя в субстрате происходит гетеролитический разрыв у-связи С-Hal, в результате чего образуется карбокатион. Процесс протекает медленно и определяет скорость реакции в целом. На второй стадии карбокатион быстро реагирует с нуклеофилом, давая продукт замещения. Скорость реакции зависит только от концентрации субстрата, поскольку нуклеофил не участвует в лимитирующей стадии процесса. Реакции S_N1-типа более характерны для бензил- и аллилгалогенидов, третичных алкилгалогенидов. Если нуклеофильное замещение происходит у асимметрического атома углерода, то, как правило, образуется рацемическая смесь.

Сила нуклеофила зависит от ряда факторов:

1) отрицательно заряженные нуклеофилы сильнее, чем нейтральные молекулы - OH^- > H₂O; RO^- > ROH; NH₂^- > NH₃;

2) для элементов одного периода с ростом электроотрицательности атома нуклеофильность уменьшается:

NH₂^- > OH^- > F^- и R₃C^- > RNH₂^- > RO^- > F^-;

3) электронодонорные заместители увеличивают, а электроноакцепторные - уменьшают нуклеофильность реагента. Например, для кислородсодержащих нуклеофилов установлен следующий ряд реакционной способности: RO^- > OH^- > RCOO^- > ArO^-.

4) для элементов одной подгруппы с возрастанием заряда ядра нуклеофильность реагента увеличивается: RS^- >RO^- и I^- > Вr^- > Cl^- > F^-.

На скорость и механизм реакций нуклеофильного замещения оказывает влияние природа растворителя. Протеканию реакции по механизму S_N1 способствуют сильноионизирующие растворители. К ним относятся полярные протонные растворители (вода, спирты, карбоновые кислоты); влияние растворителя на S_N2-реакции проявляется в меньшей степени.

Реакции нуклеофильного замещения галогена широко используются в органическом синтезе. С их помощью можно замещать атомы галогенов галогенпроизводных на другие функциональные группы или углеводородные радикалы и получать таким образом любые классы органических соединений: спирты, простые эфиры, сложные эфиры, тиолы, сульфиды, амины, нитрилы и нитросоединения и т.д.

Винил- и арилгалогениды инертны по отношению к нуклеофильным реагентам. Замещение галогена в галогенбензолах возможно только в очень жестких условиях. Введение в кольцо электроноакцепторных заместителей в орто- и пара-положения к галогену активизируют галогенарены в S_N-реакциях.

2. Реакции отщепления (Е).

Реакции отщепления и нуклеофильного замещения всегда протекают параллельно, поскольку реагенты в этих реакциях являются нуклеофилами и основаниями. Соотношение продуктов отщепления и замещения зависит от природы реагентов и условий проведения реакции. Протеканию реакции отщепления способствуют высокая основность реагента, малополярные растворители, высокая температура.

Реакции отщепления более характерны для галогеналканов, при этом склонность галогенпроизводных к реакциям отщепления возрастает в ряду: первичные < вторичные < третичные.

Отщепление протекает под действием сильных оснований - концентрированных растворов гидроксидов щелочных металлов в спирте, алкоголятов или амидов щелочных металлов. Основания отщепляют протон у менее гидрированного Я-углеродного атома, при этом образуется наиболее замещенный при двойной связи алкен (правило Зайцева):

СН₃ -СН₂-СНBr-СН₃ + КОН (спирт) > СН₃-СН=СН-СН₃ + КBr

Реакции Е-типа могут протекать по мономолекулярному (Е1) или бимолекулярному (Е2) механизмам.

3. Взаимодействие с металлами. Галогенпроизводные углеводородов реагируют с металлами с образованием металлорганических соединений или продуктов их дальнейшего превращения. Наиболее известные превращения - это взаимодействие с щелочными и щелочноземельными металлами.

а) Реакция Вюрца

Реакция используется для получения углеводородов:

2 R-Br + 2Nа > R-R + 2NаBr

б) Образование магнийорганических соединений (реактива Гриньяра):

R- Br + Mg (абсолют. эфир) > R-Mg Br

Реактив Гриньяра широко используется в органическом синтезе для получения спиртов, карбонильных соединений, карбоновых кислот.

Применение галогенпроизводных соединений:

1. растворители неполярных и слабополярных веществ - смол, жиров, восков, лаков, каучуков, битумов, серы и др.;

2. как хладоагенты, распылители (фреоны) нашли широкое применение в бытовых холодильниках, кондиционерах и аэрозольных бытовых баллончиках;

3. антипирены (противопожарные средства), используются для защиты от возгорания древесины, тканей, пластмасс и т.д.;

4. крупнотоннажные производства полимеров - поливинилхлорида, политетрафторэтилена;

5. сырье для получения глицерина, фенола, пикриновой кислоты, лекарственных средств, инсектицидов.

Знаете ли вы, что

-В 1847 году Дж. Симпсон, русский хирург Н.И. Пирогов впервые хлороформ использовали для общего наркоза.

-В 1855 г. французский химик Шарль Адольф Вюрц разработал способ получения углеводородов нагреванием галогеналканов с металлическим натрием.

-В 1875 г. выдающимся русским химиком Александром Михайловичем Зайцевым открыта закономерность в направлении реакций отщепления, которая носит название правило Зайцева.

-Хлороформ НССl₃ , хлорэтан используются в качестве анестезирующих веществ, арены с галогеном в боковой цепи - лакриматоров.

-Пестициды - полихлорпроизводные ароматических и алициклических углеводородов, например ДДТ - дихлордифенилтрихлорэтан

гексохлоран, хлордан, дильдрин, характеризуются высокой токсичностью, высокой стойкостью к разрушению.

-1,4-дихлорбензол - средство от моли, кристаллическое вещество со сладким запахом, пары тяжелее воздуха, проникают в толщу одежды.

-Отравляющие вещества - иприт, диоксин.

-Политетрафторэтилен (тефлон) (-СF₂ - СF₂ -)_n - полимер, устойчивый к действию концентрированных кислот, щелочей, окислителей, поэтому его называют «кожей носорога», «алмазным сердцем» .

ЛЕКЦИЯ 10. СПИРТЫ. ФЕНОЛЫ

План

1. Классификация гидроксилпроизводных углеводородов.

2. Предельные одноатомные спирты (алканолы).

3. Многоатомные спирты.

4. Фенолы.

5. Простые эфиры.

Гидроксилпроизводными углеводородов называются соединения, которые образуются в результате замещения в молекуле углеводорода одного или нескольких атомов водорода на гидроксильные группы.

Гидроксилпроизводные углеводородов со связью С(sр³)-ОН называются спиртами. Это предельные алифатические и циклические спирты, например СН₃ ОН и ,

непредельные спирты, например СН₂=СН-СН₂-ОН, ароматические спирты -

Гидроксилпроизводные, содержащие связь С(sр²)-ОН, называются енолами R-СН=СН-ОН и фенолами

По числу гидроксильных групп, содержащихся в молекуле, спирты и фенолы могут быть одно (одна ОН-группа)-, двух (две ОН-группы)-, трех- и многоатомными.

Нахождение в природе. В отличие от галогенопроизводных углеводородов спирты и фенолы, их производные широко представлены в растительном и животном мире.

Высшие спирты встречаются в свободном виде (например, цетиловый спирт С₁₆Н₃₃ОН), в составе сложных эфиров с высшими жирными кислотами (спермацет, воски). Непредельные спирты являются составной частью эфирных масел. Природными циклическими спиртами являются ментол и холестерин. Глицерин входит в состав природных растительных и животных жиров и масел.

Фенолы и их простые эфиры входят в состав эфирных масел многих душистых растений, например чабреца, тимьяна, тмина, аниса, эстрагона, укропа и т.д. Многоатомные фенолы и их производные - душистые вещества растений (например гвоздики, мускатного ореха), составная часть гликозидов растений, дубильных веществ чая, кофе и т.д.

1. Предельные одноатомные спирты (алканолы).

Общая формула С_nН_2n+1ОН.

Номенклатура. По заместительной номенклатуре гидроксильная группа в названии спиртов обозначается суффиксом -ол. По радикально-функциональной номенклатуре в названии указывают радикал и добавляют -овый спирт: С₂Н₅ОН - этанол или этиловый спирт,

СН₃-СН₂-СН₂-ОН - пропанол-1 или пропиловый спирт.

Получение:

а) гидролиз галогеналканов. Галогеналканы в реакциях с водой или водным раствором щелочи легко образуют спирты (см. «Галогенпроизводные углеводородов»):

С₂Н₅Вr + NаОН(водный раствор) > С₂Н₅ОН + NаВr.

б) гидратация алкенов. Присоединение воды к алкенам происходит в присутствии катализатора (см. «Алкены»):

СН₂=СН₂ + Н-ОН СН₃-СН₂-ОН.

в) гидрирование карбонильных соединений.

Каталитическое гидрирование альдегидов и кетонов приводит к образованию спиртов (см. «Альдегиды и кетоны»):

СН₃-СН=О + Н₂ > СН₃-СН₂-ОН

Катализаторы: Ni, Pt, Pd.

г) реакции магнийорганических соединений. Легко происходит присоединение магнийорганических соединений к альдегидам и кетонам (см.«Альдегиды и кетоны»):

Из метаналя образуется первичный спирт, из альдегидов - вторичные спирты, кетонов - третичные спирты.

Особенность реакций этого типа - продукты реакции - спирты содержат больше атомов углерода по сравнению с исходными карбонильными соединениями.

д) гидрирование оксида углерода (II). В зависимости от природы катализатора и условий реакции получают метанол или смесь различных спиртов (синтол): СО + 2Н₂ > СН₃-ОН.

Катализаторы: ZnO, Co и другие.

е) спиртовое брожение углеводов. Глюкоза в присутствии дрожжей подвергается брожению с образованием этилового спирта и углекислого газа: С₆Н₁₂О₆ > 2СН₃-СН₂-ОН + 2СО₂

Изомерия. Для предельных спиртов характерна структурная изомерия: изомерия углеродной цепи, расположения гидроксильной группы в цепи. По положению гидроксильной группы в цепи различают первичные (R-СН₂-ОН), вторичные (R₂СН-ОН) и третичные (R₃С-ОН) спирты.

Для спиртов характерна межклассовая изомерия (метамерия), спиртам изомерны простые эфиры с общей формулой R-O-R.

Спирты, содержащих в молекуле асимметрический атом углерода, существуют в виде оптических изомеров, например бутанол-2

СН₃-СН₂-СНОН-СН₃ (см. «Оптическая изомерия»).

Строение. В спиртах атомы углерода и кислорода находятся вsр³ - гибридизации. Спирты содержат две полярные у-связи: С-О (sр³-sр³-перекрывание) и О-Н (sр³ -s -перекрывание). Диполи этих связей направлены в сторону атома кислорода, причем дипольный момент связи О-Н выше, чем связи С-О. Алканолы являются полярными соединениями:

д^-

д⁺

Ассоциация молекул спиртов осуществляется за счет образования межмолекулярных водородных связей:

в результате спирты, по сравнению с углеводородами и галогенпроизводными углеводородов, имеют более высокие температуры кипения и плавления. Образование водородных связей между молекулами спиртов и воды способствует растворению этих соединений в воде.

Химические свойства.

Химические свойства спиртов обусловлены наличием в молекуле полярных связей С-О и О-Н и неподеленных электронных пар на атоме кислорода.

а) кислотные свойства

Спирты являются слабыми О-Н-кислотами. Ряд кислотности: RСООН > НОН > RОН.

В водном растворе кислотность самих спиртов уменьшается в следующем направлении: метанол > первичные > вторичные > третичные.

Кислотные свойства спиртов проявляются в образовании солей (алкоголятов или алкоксидов) при взаимодействии с металлами:

2С₂Н₅ОН + 2Nа > 2 С₂Н₅О^- Nа⁺ + Н₂

этанол этилат(этоксид) натрия

В водных растворах соли гидролизуются с образованием спиртов и щелочей:

С₂Н₅О^- Nа⁺ + НОН > С₂Н₅ОН + NаОН

б) основные и нуклеофильные свойства

Основные и нуклеофильные свойства спиртов обусловлены неподеленной электронной парой на атоме кислорода.

Основные свойства увеличиваются в следующем направлении

метанол < первичные < вторичные < третичные спирты и проявляются в образовании оксониевых солей: С₂Н₅ОН + Н⁺ > С₂Н₅ОН₂⁺. Образование оксониевых солей играет важную роль в реакциях нуклеофильного замещения и отщепления.

Таким образом, спирты являются амфотерными соединениями.

Слабые нуклеофильные свойства спиртов и алкоголятов проявляются в реакциях

-алкилирования - взаимодействия со спиртами и алкоголятами с образованием простых эфиров (реакция Вильямсона, протекает при нагревании): СН₃Br + С₂Н₅ОNа > С₂Н₅ОСН₃ + NаBr метилбромид этилат натрия метоксиэтан,

-ацилирования - взаимодействия с карбоновыми кислотами и их производными с образование сложных эфиров (реакция этерификации, протекает в присутствии катализатора):

СН₃СООН + С₂Н₅ОН - СН₃СООС₂Н₅ + НОН

уксусная кислота этанол этилацетат,

-с карбонильными соединениями - образование полуацеталей и ацеталей:

этаналь метанол 1-метоксиэтанол 1,2-диметоксиэтанол.

Алкоголяты по сравнению со спиртами являются более сильными основаниями и нуклеофилами.

в) реакции замещения гидроксильной группы (нуклеофильное замещение - S_N )

Часто в этих реакциях ОН-группу модифицируют с помощью минеральных кислот или кислот Льюиса (образование оксониевых солей RОН₂⁺). Модифицированная гидроксильная группа легко замещается на атом галогена, амино- и алкоксигруппу и другие группы. Реакционная активность спиртов в этих реакциях увеличивается в следующем направлении: первичные < вторичные < третичные.

Примеры реакций. Замещение гидроксильной группы на атом галогена:

R-ОН + SOCl₂ > R-Cl + НCl + SО₂

R-ОН + РНal₅ > R-Нal + Н-Нal + РОНal₃

R-ОН + Н-Нal > R-Нal + НОН

Реакционная активность галогеноводородов увеличивается в направлении НСl < НBr <НJ. Однако иодоводород практически не используют в реакциях этого типа, поскольку он легко восстанавливает спирты до углеводородов.

Замещение гидроксильной группы на амино- и алкоксигруппу:

R-ОН + Н-NН₂ > R- NН_{2 +} НОН

R-ОН + RО-Н > R-О-R ₊ НОН.

Взаимодействие с минеральными кислотами с образованием сложных эфиров:

R-ОН + Н-ОNО₂ > R-ОNО_{2 +} НОН

алкилнитрат

R-ОН + Н-ОSО₃ > R-ОSО_{3 +} НОН

алкилсульфат

Реакции нуклеофильного замещения протекают по мономолекулярному (S_N 1) или бимолекулярному (S_N2) механизму.

г) реакции отщепления гидроксильной группы (Е-типа, дегидратация спиртов)

Отщепление воды происходит при нагревании в присутствии катализатора - серной или фосфорной кислот, оксида цинка или алюминия. Дегидратация спиртов с образованием алкенов протекает в соответствии с правилом Зайцева: гидроксильная группа отщепляется от б-углеродного атома, водород - от менее гидрированного в-атома углерода спирта:

1-бутанол 2-бутен

Реакционная активность спиртов увеличивается в следующем направлении: первичные < вторичные < третичные.

Реакции отщепления протекают по мономолекулярному (Е1) или бимолекулярному ( Е2) механизму.

д) окисление спиртов

В реакциях окисления более активны первичные спирты, третичные спирты в аналогичных условиях не окисляются. Окислители: перманганат калия или бихромат калия в кислой среде. Первичные спирты окисляются с образованием альдегидов и далее - карбоновых кислот, вторичные спирты - кетонов:

R-ОН + [ О ] > R-СН=О > R-СООН

R₂СН-ОН + [ О ] > R₂С=О

Первичные и вторичные спирты могут быть превращены в карбонильные соединения при дегидрировании. Реакции протекают при 400-500⁰С в присутствии катализатора - Cu/Аg:

2. Многоатомные спирты

Наиболее важные представители двухатомных и трехатомных спиртов

1,2-этандиол (этиленгликоль) и

1,2,3-пропантриол(глицерин)

Геминальные многоатомные спирты (две гидроксильные группы при одном атоме углерода) неустойчивы и переходят, теряя воду, в карбонильные соединения (правило Эльтекова).

Многоатомным спиртам присущи все характерные свойства спиртов, однако присутствие нескольких гидроксильных групп влияет на физические и химические свойствах этих соединений. Так, увеличение числа гидроксильных групп в молекулах спиртов сопровождается увеличением числа межмолекулярных водородных связей и, следовательно, повышением температур кипения и плавления, растворимости в воде, вязкости.

а) Кислотные свойства

Кислотные свойства спиртов возрастают в направлении алканолы <диолы <триолы. Диолы и триолы взаимодействуют с металлами, щелочами с образованием моно-, ди-, тризамещенных солей. Качественной реакцией на многоатомные спирты является взаимодействие с гидроксидом меди (II), в результате которого образуется внутрикомплексная (хелатного типа) соль меди (II), водный раствор которой имеет васильковый цвет:

В реакциях нуклеофильного замещения многоатомные спирты образуют моно-, ди- и тризамещенные производные:

б) Образование галогенопроизводых

НО-СН₂-СН₂-ОН + РСl₅ >НО-СН₂-СН₂ -Сl Сl -СН₂-СН_{2 --} Сl

этиленгликоль 2-хлорэтанол 1,2-дихлорэтан

в) Образование сложных эфиров неорганических и органических кислот

глицерин тринитрат глицерина

Тринитрат глицерина широко используется в производстве взрывчатых веществ, например динамита.



глицерин тристеарин (триглицерид)

Сложные эфиры глицерина и высших карбоновых кислот называются жирами.

При действии на глицерин фосфорной кислоты образуется смесь глицерофосфатов. Глицерофосфаты являются структурными компонентами фосфолипидов.

г) Дегидратация

Для этиленгликоля возможна внутри- и межмолекулярная дегидратация:

этиленгликоль виниловый спирт уксусный альдегид

этиленгликоль диоксан

При дегидратации глицерина образуется непредельный альдегид - пропеналь (акролеин):

глицерин акролеин

д)Окисление

Окисление многоатомных спиртов проходит по стадиям и в зависимости от природы окислителя сопровождается образованием разнообразных продуктов. Например, при окислении этиленгликоля образуются следующие соединения:

Примерами многоатомных спиртов, содержащих четыре, пять и шесть гидроксильных групп, могут служить соответственно эритриты, пентиты и гекситы.

3. Фенолы

Общая формула гомологического ряда одноатомных фенолов С_nH_2n-7OH (Ar-OH). Простейшие представители этого ряда:

фенол 4-метилфенол(п-крезол) 4-этилфенол

Двухатомные фенолы:

гидрохинон резорцин пирокатехин

Трехатомные фенолы:

оксигидрохинон флороглюцин пирогаллол

Получение

а) выделение из продуктов переработки каменного угля и нефти (каменноугольная смола, подсмольная вода);

б) сплавление солей арилсульфоновых солей со щелочами:

фенол углеводород органический аминокислота

в) окисление изопропиларенов

Кумольный способ (метод П.Г. Сергеева-Р.Ю.Удриса, 1942г.) является основным способом получения фенолов. Метод основан на окислении изопропилбензола (кумола) с последующим разложением продукта реакции - гидропероксида кумола:

г) разложение арилдиазониевых солей

При нагревании арилдиазониевых солей в водных растворах образуются фенолы: [ Ar-N⁺ ?N]X^- + H₂O > Ar-OH + N₂ + HX.

д) замещение атома галогена в арилгалогенидах

Реакция протекает в жестких условиях с небольшим выходом фенола:

Строение. Атом кислорода гидроксильной группы фенолов находится в sр²-гибридизации, одна неподеленная электронная пара атома кислорода расположена на р-орбитали. Взаимное влияние бензольного кольца и гидроксильной группы (р,р-сопряжение) приводит, по сравнению со спиртами, к некоторым изменениям в характеристиках (длина, полярность) у-С-О и О-Н-связей (см. «Электронные эффекты»):

и R > ОН

Фенол и его гомологи являются полярными веществами. При этом дипольный момент в отличие от спиртов направлен в сторону бензольного кольца, гидроксильная группа выступает в качестве электронодонорной группы (+М -эффект >- J -эффект). Она повышает электронную плотность в орто- и пара-положениях бензольного кольца.

Физические свойства.

Фенолы - бесцветные кристаллические вещества (фенол) или жидкости (крезолы) со своеобразным, сильным и устойчивым запахом, на воздухе в результате окисления постепенно темнеют. Фенолы мало растворимы в воде, водный раствор фенола называют «карболовой кислотой» или «карболкой». Многоатомные фенолы хорошо растворимы в воде и других полярных растворителях.

Химические свойства.

Поскольку спирты и фенолы имеют одинаковую функциональную группу, для них характерны некоторые общие химические свойства: кислотные свойства, окисление. Однако в фенолах, по сравнению со спиртами, более подвижен атом водорода гидроксильной группы (усиление кислотных свойств) и менее подвижна сама гидроксильная группа (не характерны реакции нуклеофильного типа).

Наряду с общими химическими свойства для фенолов характерны специфические свойства - электрофильное замещение атомов водорода в бензольном кольце (о-, п-положениях, см. «Арены»).

а) кислотные свойства

Фенолы слабые ОН-кислоты, однако в результате р,р-сопряжения поляризуемость О-Н- связи и устойчивость сопряженного фенолят-иона увеличиваются, что приводит к усилению кислотных свойств

фенолов: кислоты> фенолы > вода> спирты. Электронодонорные группы (заместители 1 рода) в ароматическом кольце кислотные свойства понижают, электроноакцепторные группы (заместители 2 рода) - усиливают: так, кислотные свойства о-нитрофенола в тысячу раз, а 2,4,6- тринитрофенола (пикриновая кислота) в миллион раз больше кислотных свойств фенола.

При взаимодействии с металлами, щелочами фенолы образуют соли - феноляты Ar-ОМе, растворимые в воде (рН > 7). В водных растворах с хлоридом железа (III) фенолы образуют окрашенные комплексные соединения (фенол - фиолетовое, крезол - синее, пирокатехин - зеленое и т.д.).

б) алкилирование и ацилирование

В реакциях этого типа большую реакционную активность проявляют феноляты, например щелочных металлов. При взаимодействии с галогенпроизводными углеводородов образуются простые эфиры:

С₆Н₅ОNа + СН₃-Cl > С₆Н₅О-СН₃ + NаCl

фенол метоксифенол(анизол)

В реакциях ацилирования с галогенангидридами, ангидридами карбоновых кислот фенолы образуют сложные эфиры:

фенолят натрия фенилацетат

Реакции этерификации для фенолов в отличие от спиртов не характерны.

в) электрофильное замещение(S_E )

Гидроксильная группа в фенолах является орто-, пара-ориентантом, активирующим ароматическое кольцо к электрофильной атаке. В случае малоактивных электрофильных реагентов S_E -реакции проводят с фенолятами. Для фенолов характерны как общие реакции ароматических соединений (галогенирование, сульфирование, нитрование, ацилиривание и алкилирование), так и специфические - взаимодействие со слабыми электрофилами - углекислым газом, карбонильными соединениями. Некоторые реакции протекают без катализатора с образованием моно-, ди- и тризамещенных соединений. Примеры реакций:

1. Легко в отсутствии катализатора происходит галогенирование, особенно бромирование, с образованием 2.4.6 -трибромфенола

2. При нитровании фенола получаются нитрофенолы, конечным продуктом нитрования является 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота)

3. Сульфирование фенола ведет к образованию фенолсульфоновых кислот, соотношение изомеров определяется температурным режимом реакции:

4. Алкилирование и ацилирование в ароматическое кольцо протекает в присутствии катализаторов - минеральных кислот или кислот Льюиса с образованием, в основном, п-изомеров.

5. Взаимодействие со слабыми электрофилами:



Продукты второй реакции в присутствии кислот вступают в дальнейшие превращения с образованием высокомолекулярных соединений - фенолформальдегидных смол. Взаимодействие с кетонами (например, ацетоном) приводит к соединениям, которые широко используются для получения полимеров высокой прочности (лексан, мерлон) - материала для изготовления пуленепробиваемых стекол, жилетов.

г) Окисление

Фенолы очень легко окисляются; чем больше гидроксильных групп в составе фенолов, тем легче они окисляются. Окисление сопровождается разрушением ароматической структуры и образованием хинонов. Например, окисление двухатомного фенола - гидрохинона приводит к образованию п-бензохинона:

Хиноны широко распространены в природе и играют роль антибиотиков, пигментов, витаминов, коферментов.

4. Простые эфиры

Простые эфиры можно рассматривать как производные спиртов, в которых атом водорода гидроксильной группы замещен на углеводородный радикал.

Получение.

1. Взаимодействие алкоголятов с галогенпроизводными (синтез Вильямсона): R-Hal + R^/O^-Na⁺ > R-OR^/ + NaHal.

2. Межмолекулярная дегидратация спиртов (в присутствии серной кислоты): ROН + ROН > R-OR + Н₂О.

Химические свойства. Простые эфиры обладают низкой реакционной способностью. Их реакции можно разделить на три группы: реакции по атому кислорода, реакции по С-Н-связи в б-положении, реакции с разрывом связи С-О. Атом кислорода с неподеленными парами электронов обусловливает основные свойства простых эфиров. Простые эфиры являются слабыми основаниями и образуют оксониевые соединения при взаимодействии с сильными протонными кислотами и кислотами Льюиса.
При длительном хранении простых эфиров на свету образуются гидропероксиды - нестабильные взрывоопасные соединения. Поэтому перед использованием простые эфиры необходимо проверять на присутствии пероксидов.

Реакции с разрывом связи С-О протекают в жестких условиях в присутствии сильных кислот. Алкоголят анион RO^- является сильным основанием и плохой уходящей группой, поэтому его отщепление возможно только после предварительного превращения в хорошую уходящую группу путем протонирования.

Применение спиртов и фенолов:

-Метиловый спирт(очень ядовит) - растворитель, сырьё для получения формальдегида, полимеров, лекарственных препаратов, добавка к моторному топливу.

-Этиловый спирт - сырье для органического синтеза, растворитель, дезинфицирующее средство, компонент спиртных напитков.

-Этиленгликоль (очень ядовит) - в производстве антифризов - водных растворов этиленгликоля, имеющих очень низкую температуру замерзания (например, температура замерзания 66%-го раствора составляет -60⁰С). Используют этиленгликоль для получения полимеров (например, полиэтилентерефталата, из которого изготавливают пластиковые емкости), синтетических волокон (например, лавсан), взрывчатых веществ.

-Глицерин используют для получения взрывчатых веществ, лекарственных средств (сосудорасширяющее средство), в косметической, парфюмерной, кондитерской промышленности.

-Фенолы используют для получения взрывчатых веществ, формальдегидных смол (бакелит или новолак, резол, резолит, резит).

Знаете ли вы,что

-В XVIII веке А. Лавуазье установил качественный состав этилового спирта.

-В 1833 году Й.Я.Берцелиус определил количественный состав этанола и предложил все спирты называть алкоголями.

-В1834 году Ж.Б. Дюма из продуктов сухой перегонки древесных опилок выделил метиловый или древесный спирт.

-В 1858 году М. Бертло синтетическим путем получил метиловый спирт.

-В 1779 году шведский химик Карл Шееле при нагревании оливкового масла с кислотой выделил маслянистую жидкость, сладкую на вкус, и назвал «глицерин» (от греч. Glуkeros - сладкий).

-В 1846 году итальянский химик Асканьо Собреро получил тринитрат глицерина («гремучее масло»).

-В 1847 году Н.Н. Зинин впервые использовал тринитроглицерин в Крымской войне.

-В 1866 году шведский инженер-химик, изобретатель и промышленник Альфред Нобель изобрел динамит, смесь 75% нитроглицерина и 25% инфузорной земли (природная глина «кизельгур»).

-При разложении 4 моль нитроглицерина выделяется 650л газообразных веществ - СО₂. Н₂О, О₂, N₂ и большое количество энергии.

-В 1834 году немецкий химик Фридлиб Фердинанд Рунге из продуктов перегонки каменноугольной смолы выделил фенол.

-В 1871 году английский химик П. Вульф получил пикриновую кислоту, которую использовали в качестве красителя, для получения взрывчатых веществ (мелеит, медит, тимоза).

-В 11 веке в Италии получали этиловый спирт, который служил лекарством, называли его «жизненной водой», утешавшей человеческое тело, возвращающей старикам молодость.

-В средние века обнаружили, что при перегонке вина отгоняется бесцветная горючая жидкость, обладающая как и вино свойством опьянения. Остаток после перегонки этим свойством не обладает. Эту жидкость назвали spiritus vini - дух вина, отсюда и название- винный спирт.

-В XV веке впервые слово «алкоголь» применил к этиловому спирту немецкий врач и естествоиспытатель Теофраст Парацельс ( араб. Al-kuhl - тонкий порошок).

-Метиловый спирт - сильный яд, 5- 10мл спирта при попадании в организм вызывает слепоту, доза в 30 мл смертельна для человека.

-При метаболизме этанола в организме человека выделяется около 770кДж/моль энергии, т.е. алкогольные напитки весьма калорийны.
-Пирокатехин является структурным элементом многих биологически активных веществ, например катехоламинов. Монометиловый эфир пирокатехина, гваякол, используется как лекарственное средство для лечения заболеваний верхних дыхательных путей.

-Резорцин применяется как антисептическое средство при лечении кожных заболеваний.

-Гидрохинон является структурным элементом природных соединений, например витаминов группы Е. Восстановительная способность гидрохинонового фрагмента используется в окислительно-восстановительных процессах, сопровождающих дыхание. Сам гидрохинон служит исходным веществом в синтезе многих лекарственных средств.

ЛЕКЦИЯ № 11. КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

План

1. Классификация карбонильных соединений.

2. Гомологический ряд, номенклатура, получение.

3. Изомерия, строение.

4. Свойства.

Производные углеводородов, содержащие карбонильную группу, называются карбонильными соединениями. Если карбонильная группа соединена с углеводородным радикалом и водородом, то такие соединения называются альдегидами (группа - альдегидная группа), если с двумя радикалами - соединения называются кетонами (группа - кетогруппа). В зависимости от природы радикала альдегиды и кетоны бывают алифатическими (предельные и непредельные альдегиды и кетоны ), ароматическими (альдегидыи кетоны). Кетоны, в которых карбонильная группа связана с различными радикалами, называют смешанными кетонами (например, метилпропилкетон, метилизопропилкетон).

Общая молекулярная формула предельных альдегидов и кетонов С_nН_2nО.

Гомологический ряд альдегидов:

Н₂С=О - метаналь, муравьный альдегид, формальдегид(formica-муравей)

СН₃-СН=О - этаналь, уксусный альдегид, ацетальдегид

СН₃-СН₂-СН=О - пропаналь, пропионовый альдегид

СН₃-СН₂-СН₂-СН=О - бутаналь, масляный альдегид, бутираль и т.д.

Гомологический ряд кетонов:



пропанон, диметилкетон, ацетон

бутанон-2, метилэтилкетон

пентанон-2, метилпропилкетон и т.д.

Номенклатура. По номенклатуре ИЮПАК названия карбонильных соединений образуют от названия углеводорода, добавляя суффикс -аль или -он. Номенклатура ИЮПАК для карбонильных соединений рассмотрена ранее (см. «Номенклатура органических соединений»).

Альдегиды также можно называть по названию кислот, в которые они переходят при окислении: муравьиный альдегид - муравьиная кислота, уксусный альдегид - уксусная кислота и т.д. Некоторые альдегиды и кетоны имеют тривиальные названия.

В цепи альдегидов и кетонов атомы углерода могут быть обозначены буквами греческого алфавита:б, в, г и т.д., например

СН₃-СН₂-СН₂-СН=О.

Нахождение в природе.

Карбнильные соединения широко распространены в растительном и животном мире, входят в состав эфирных масел, содержатся во многих цветах, фруктах, плодах, душистых и пряных растениях.

Получение.

Большинство реакций получения карбонильных соединений рассмотрены ранее при изучении химических свойств алкенов, алкинов, галогенпроизводных углеводородов, спиртов. Примеры:

1. окисление алкенов(озонолиз)

2. окисление первичных и вторичных спиртов

3. гидролиз геминальных дигалогенпроизводных углеводородов

Из дигалогенпроизводных с атомами галогена при первичном атоме углерода образуются альдегиды, при вторичном - кетоны.

4. гидратация алкинов

5. термическое разложение кальциевых и бариевых солей карбоновых кислот

6. дегидрирование спиртов

7. оксосинтез. В промышленности значительное количество альдегидов получают присоединением оксида углерода (II) и водорода к углеводородам ряда этилена. Например, из пропилена может быть получена смесь масляного и изомасляного альдегидов

СН₃-СН=СН₂ + СО + Н₂ > СН₃-СН₂-СН₂-СНО + (СН₃)₂СН-СНО

Изомерия. Для карбонильных соединений характерна структурная изомерия: различное строение углеродной цепи и различное расположение карбонильной группы в цепи. В связи с этим кетоны и альдегиды с одинаковым числом углеродных атомов являются структурными изомерами. Для карбонильных соединений характерна кето-енольная таутомерия, обусловленная существованием двух изомерных форм, находящихся в растворе в динамическом равновесии.

Содержание в смеси кето-формы, как более стабильной формы, практически всегда больше енольной формы.

Строение. Физические свойства. Атомы углерода и кислорода карбонильной группы находятся в sр²-гибридизации. Двойная связь С=О, подобно связи С=С, представляет собой комбинацию у-(sр²-sр²- перекрывание) и р-(р-р-перекрывание) связей. При этом связь в карбонильной группе, в отличие от двойной связи в алкенах, характеризуется высокими полярностью и поляризуемостью

R > НС^д+ = О^д-, что является причиной повышенной реакционной способности альдегидов и кетонов, склонности к гетеролитическому расщеплению связей. Альдегиды и кетоны - полярные соединения. Ассоциация молекул происходит только за счет диполь-дипольного взаимодействия, поскольку образование межмолекулярных водородных связей для карбонильных соединений не характерно. Поэтому, в отличие от спиртов, карбонильные соединения имеют более низкие значения температур кипения и плавления, они менее растворимы в воде.

Химические свойства. Химические свойства карбонильных соединений исключительно разнообразны. Многочисленные реакции, в которые они способны вступать, позволяют получать вещества многих классов. Наиболее характерные реакции карбонильных соединений - реакции нуклеофильного присоединения (А_N), окисления-восстановления.

а) реакции нуклеофильного присоединения (А_N)

Реакционная активность карбонильных соединений в реакциях этого типа зависит от величины эффективного положительного заряда на карбонильном атоме углерода. Чем больше величина заряда, тем выше реакционная активность соединений в реакциях А_N-типа. Изменение активности в ряду метаналь > предельные альдегиды > предельные кетоны > ароматические альдегиды > ароматические кетоны обусловлено увеличением электронодонорного характера радикалов, связанных с карбонильной группой.

Реакции нуклеофильного присоединения протекают в две стадии. Процесс начинается с атаки нуклеофила карбонильного атома углерода. Образующийся на первой стадии тетраэдрический интермедиат присоединяет электрофил и дает продукт присоединения:

Активность карбонильных соединений повышается в присутствии кислотных катализаторов, которые увеличивают положительный заряд на карбонильном атоме углерода:

Примеры реакций.

Присоединение спиртов. Присоединение одной молекулы спирта сопровождается образованием так называемых полуацеталей - неуствойчивых простых эфиров, которые при дальнейшем взаимодействии со спиртом (при нагревании и присутствии катализатора, например HСl) переходят в ацетали. Ацетали устойчивы и могут быть выделены в чистом виде. Это обычно приятно пахнущие, труднорастворимые в воде жидкости. Ацетали в присутствии кислот гидролизуются, образуя исходный спирт и альдегид; в щелочной среде гидролиз не происходит.

Присоединение синильной кислоты. В реакции образуются б-гидроксинитрилы (циангидрины), которые широко используются для получения аминов, б-гидроксикарбоновых кислот, причем получаемые соединения содержат на один атом углерода больше по сравнению с исходными карбонильными соединениями. Плоды некоторых растений (например, горький миндаль) содержат циангидрины.

Присоединение магнийорганических соединений. Реакция лежит в основе получения спиртов разной природы и с большим числом атомов углерода в их составе:

В реакциях с метаналем образуются первичные спирты, с альдегидами - вторичные спирты, с кетонами - третичные спирты.

Аналогично протекают реакции карбонильных соединений с ацетиленом и ацетиленидами с образованием непредельных диолов.

Взаимодействие с гидросульфитом натрия используют для выделения карбонильных соединений из реакционной смеси:

Реакция характерна для альдегидов и тех кетонов, у которых при карбонильной группе находится метильный радикал. В кислой и щелочной средах нерастворимые в воде гидросульфитные соединения разлагаются с образованием исходных карбонильных соединений.

...