Количественный химический анализ

При сравнении F_экс и F_табл возможны варианты.

А) F_экс >F_табл. Расхождение между дисперсиями значимо и рассматриваемые выборки отличаются по воспроизводимости.

Б) Если F_экс значительно меньше F_табл, то различие в воспроизводимости имеет случайный характер и обе дисперсии являются приближенными оценками одной и той же общей для обеих выборок дисперсии генеральной совокупности.

Если расхождение между дисперсиями незначительно, можно выяснить, есть ли статистически значимая разница в средних результатах анализа, полученных разными способами. Для этого используют коэффициент Стьюдента t_р,f. Рассчитывают средневзвешенное стандартное отклонение и t_экс.

; (27)

(28)

где - средние результаты сравниваемых выборок;

n₁, n₂ - число измерений в первой и второй выборках.

Сравнивают t_экс с t_табл при числе степеней свободы f = n₁+n₂-2.

Если при этом t_экс > t_табл, то расхождение между значимо, выборки не принадлежат одной генеральной совокупности и истинные значения в каждой выборке разные. Если t_экс < t_табл, можно все данные рассматривать как единую выборочную совокупность для (n₁+n₂) результатов.

2. Основные понятия количественного анализа

2.1 Гравиметрический анализ. Титриметрический анализ

Как было отмечено ранее, при выполнении химических методов анализа проводят химическую реакцию и измеряют либо массу полученного продукта, либо объем реагента, израсходованный на реакцию.

В связи с этим количественный химический анализ разделяется на две большие группы методов анализа: гравиметрический (весовой) анализ и титриметрический (объемный) анализ.

Гравиметрический (весовой) анализ - метод количественного химического анализа, основанный на точном измерении массы определяемого вещества или его составных частей, выделяемых в чистом химическом состоянии или в виде соответствующих соединений (точно известного постоянного состава).

Титриметрическим (объемным) методом анализа называют метод количественного химического анализа, основанный на точном измерении объема реагента (р.в.), требующегося для завершения реакции с данным количеством определяемого вещества (о.в.).

Гравиметрический анализ основан на законе сохранения массы веществ при химических превращениях. Это наиболее точный из химических методов анализа. Его метрологические характеристики: предел обнаружения - 0,10% или 10^-3 моль/дм³; точность - 0,2%.

Титриметрический метод анализа имеет предел обнаружения такой же, как и в гравиметрии - 0,10% или 10^-3 моль/дм³; а вот в точности уступает ей - 0,5%. Являясь более точным, гравиметрический анализ имеет один существенный недостаток по сравнению с титриметрическим: он требует больших затрат времени на выполнение анализа.

Подробно о гравиметрическом анализе см. в разделе 3.

2.2 Титрование. Точка эквивалентности. Конечная точка титрования

Основной операцией, выполняемой в титриметрическом анализе, является операция титрования.

Титрование - это процесс, при котором к анализируемому раствору медленно, по каплям, приливают раствор реагента (р.в.) точно известной концентрации в количестве, эквивалентном содержанию определяемого компонента (о.в.).

В процессе титрования очень важными являются: момент эквивалентности и момент, при котором заканчивают титрование.

Наступающий в процессе титрования момент, в котором количество раствора реагента (р.в.) становится теоретически строго эквивалентным количеству определяемого компонента (о.в.), реагирующего с прибавляемым р.в. согласно определенному уравнению химической реакции, называют моментом (точкой) эквивалентности (т.э.).

Момент, при котором заканчивают титрование, называют конечной точкой титрования (к.т.т).

Конечную точку титрования устанавливают, например, по изменению цвета раствора или индикатора.

В тех случаях, когда точка эквивалентности полностью или почти полностью совпадает с конечной точкой титрования по количеству р.в., израсходованного на реакцию с определяемым компонентом, согласно закону эквивалентов, можно рассчитать количество о.в.

Момент эквивалентности, согласно закону эквивалентов, математически можно представить в виде равенства:

(О.В.) = (Р.В.), (29)

где - количество вещества.

Совсем несложные преобразования позволяют получить простейшую формулу для расчета концентрации определяемого вещества:

; (30)

. (31)

Более сложные формулы для расчета результатов анализа приведены в разделе 2.6.

Очень часто конечная точка титрования не совпадает с точкой эквивалентности. В этих случаях вводят поправочный коэффициент или рассчитывают ошибку титрования (см. раздел 2.12, раздел 4).

2.3 Названия веществ, используемых при выполнении анализа

Каждое вещество, участвующее в анализе, имеет название, в котором зафиксирована роль, которую оно играет при проведении данного анализа.

Первым этапом в любом анализе, как уже было отмечено, является отбор пробы для анализа. Анализируемое вещество может быть сухим, либо жидким, или находиться в растворе. Если анализируемое вещество сухое, то для анализа его пробу берут в виде навески.

Навеска (аналитическая) - определенная часть средней пробы, используемая при выполнении анализа. Если анализируемое вещество находится в растворе или является жидкостью, то для анализа его пробу берут в виде аликвотной части.

Аликвотная часть, аликвота (а.ч.) - часть (порция) общего раствора, жидкости, которая отбирается мерной пипеткой и подвергается по ходу анализа необходимым воздействиям.

В разделе 1.7.1. даны определения важных понятий титриметрического анализа: определяемого вещества (О.В.) и рабочего вещества (Р.В.).

Повторим их кратко. О.В. - компонент, содержание которого определяют в ходе анализа. Раствор О.В. называют анализируемым, исследуемым, контрольным.

Р.В. - реактив, раствор которого, как правило, наливают в бюретку и которым титруют раствор определяемого вещества.

Для рабочего вещества должна быть известна точная концентрация. Раствор рабочего вещества можно готовить любым из указанных выше способов (см. раздел 1.7.3). В зависимости от природы и способа приготовления раствор рабочего вещества может быть стандартным раствором I или II. Если раствор рабочего вещества является стандартным раствором I, тогда его точная концентрация известна сразу, она определяется по способу приготовления раствора. Если раствор рабочего вещества готовят по приблизительной навеске или методом разбавления, то, как отмечалось выше, точную концентрацию его нужно устанавливать, выполняя еще один (добавочный) анализ.

Вещество, с помощью которого путем проведения добавочного анализа устанавливают точную концентрацию рабочего вещества, называют установочным веществом (у.в.).

Установочное вещество по природе должно быть стандартным веществом.

2.4 Требования, предъявляемые к реакциям в титриметрическом анализе

Реакции в титриметрическом анализе должны удовлетворять следующим условиям:

1. Вещества, вступающие в реакцию, должны реагировать в строго стехиометрических отношениях, вытекающих из уравнения реакции.

2. Реакции между определяемым веществом и рабочим должны протекать быстро и практически до конца.

3. Посторонние вещества, присутствующие в исследуемом продукте и переходящие вместе с определяемым компонентом в раствор, не должны мешать титрованию определяемого компонента.

4. Точка эквивалентности должна фиксироваться тем или иным способом резко и точно.

5. Титрование не должно сопровождаться побочными реакциями, искажающими результаты анализа.

2.5 Способы анализа пробы

Ранее было отмечено, что если анализируемое вещество сухое, то пробу его для анализа берут в виде навески. Навеску в ходе анализа, как правило, растворяют. Процесс перевода навески в раствор можно производить двумя способами: фиксируя конечный объем раствора или не фиксируя. В зависимости от этого различают два способа подготовки и анализа пробы.

1. Способ пипетирования. Навеску анализируемого вещества или смеси веществ готовят к анализу, выполняя определенные приемы, если это необходимо, или просто растворяют. Раствор переливают в мерную колбу, иногда сухую навеску пересыпают в мерную колбу и в ней растворяют. Раствор в мерной колбе разбавляют водой до метки и тщательно перемешивают. Пипеткой отбирают аликвоту и титруют ее. Из одной мерной колбы (м.к.) можно отбирать несколько аликвот.

Если пробу анализируют методом пипетирования, тогда в формуле, по которой рассчитывают результат анализа, присутствует сомножитель .

2. Способ отдельных навесок. Навеску анализируемого вещества или смеси веществ готовят к анализу, если это необходимо, или просто растворяют в конической колбе, получая при этом произвольный, не слишком большой объем раствора. Полученный раствор титруют целиком. Навесок берут столько, сколько нужно провести параллельных титрований.

Способ отдельных навесок - более точный способ анализа пробы. При этом способе анализа случайная ошибка может появиться по двум причинам: при взятии навески на аналитических весах и при измерении объема раствора рабочего вещества по бюретке. Если пробу анализировать способом пипетирования, то к указанным случайным ошибкам могут добавиться еще две, возникшие при измерении объемов мерной колбой и пипеткой.

2.6 Способы титрования. Формулы для расчета результатов анализа

Понятие «способ титрования» определяет схему взаимодействия рабочего вещества с компонентами анализируемого раствора.

Прямое титрование. При прямом способе титрования определяемый компонент непосредственно количественно реагирует с рабочим веществом.

Раствор рабочего вещества, как правило, наливают в бюретку и им титруют анализируемый раствор.

Следует обратить внимание на два обстоятельства.

1. При определении точной концентрации раствора Р.В. по установочному веществу, раствором Р.В., концентрация которого неизвестна, титруют раствор установочного вещества, для которого известна точная концентрация. Концентрацию раствора Р.В. рассчитывают по формуле:

. (32)

2. Очень редко при прямом способе титрования применяют так называемое реверсивное титрование (Р.Т.), когда титрант и определяемое вещество меняют местами. Это значит, что в бюретку наливают раствор определяемого вещества, а в колбу для титрования отбирают аликвотную часть рабочего вещества.

Реверсивное титрование применяют в тех случаях, когда определяемое вещество в условиях анализа может менять свой состав. Р.Т. дает более точные результаты. Примером Р.Т. является определение нитритов, когда в качестве рабочего вещества выступает перманганат калия в кислой среде.

Результаты анализа при прямом титровании рассчитывают по формулам:

а) при подготовке и анализе пробы способом отдельных навесок:

; (33)

; (34)

(35)

б) при подготовке и анализе пробы способом пипетирования:

; (36)

. (37)

Обратное титрование (титрование по остатку). При обратном способе титрования к раствору определяемого вещества добавляют точно измеренный избыток рабочего вещества. Это рабочее вещество (добавленное в избытке) обозначают с индексом I. Р.В._I реагирует не полностью. Остаток Р.В._I оттитровывают раствором рабочего вещества с индексом II. Представить это можно следующей схемой.



Результаты анализа при обратном титровании рассчитывают по формулам: а) при способе отдельных навесок:

; (38)

б) при способе пипетирования:

(39)

Способ замещения. При титровании по способу замещения к определяемому веществу добавляют большой избыток (строго не контролируемый) вспомогательного вещества. Оно реагирует с О.В. в количестве, эквивалентном количеству О.В. Продукт взаимодействия вспомогательного вещества и О.В. - заместитель - оттитровывают раствором Р.В.

Результат анализа рассчитывают по формулам прямого титрования.

2.7 Классификация методов титриметрического анализа

Титриметрические методы анализа подразделяют на четыре большие группы. Общим в каждой группе является тип реакции. В зависимости от типа реакции, протекающей между рабочим веществом и анализируемой системой, в титриметрических методах анализа выделяют группы методов:

1. Методы кислотно-основного титрования или методы нейтрализации.

2. Методы окисления-восстановления или методы редоксиметрии.

3. Методы комплексонометрии или методы комплексонометрического титрования.

4. Методы осаждения или методы осадительного титрования.

Как было отмечено выше, каждую из названных групп объединяет общий тип реакции, протекающей в процессе титрования. Рабочие вещества в рамках одной группы методов анализа могут быть разными. Например, в методах нейтрализации рабочими веществами могут быть кислоты (HCl, H₂SO₄ и т.д.) и щелочи (NaOH, KOH).

Часто к общему названию группы методов анализа добавляют частное название по названию конкретно применяемого рабочего вещества. Например, в группе методов редоксиметрии выделяют перманганатометрию (рабочее вещество - перманганат калия), дихроматометрию (рабочее вещество - дихромат калия), ванадатометрию (рабочее вещество - ванадат аммония) и др.

2.8 Схема, помогающая изучению титриметрических методов анализа

При изучении конкретного метода титриметрического анализа удобно воспользоваться схемой, изображенной ниже. В ней указаны основные понятия метода, взаимосвязь между ними.

2.9 Индикаторы

Из раздела 2.2 следует, что титриметрический анализ можно выполнить при условии, если есть возможность фиксирования точки эквивалентности, т.е. момента при титровании, в котором соблюдается закон эквивалентов между определяемым и рабочим веществами. Момент эквивалентности должен совпадать с окончанием титрования, т.е. конечной точкой титрования. Одним из способов фиксирования к.т.т. является применение индикаторов.

Индикаторы - химические вещества, изменяющие окраску, люминесценцию или образующие осадок при изменении концентрации того или иного компонента в титруемой смеси. Явление люминесценции проявляется в свечении вещества.

Внешние и внутренние индикаторы

Чаще всего индикатор добавляют в титруемый раствор, в котором он находится в течение всего процесса титрования. Такие индикаторы называют внутренними индикаторами.

Иногда во время титрования отбирают каплю титруемого раствора и помещают ее на индикаторную бумагу (фильтровальную бумагу, предварительно обработанную раствором индикатора) или смешивают ее с каплей раствора индикатора на часовом стекле, фарфоровой пластинке или белой бумаге. Такого рода индикаторы называют внешними. Использование внешних индикаторов при титровании вызывает неизбежные потери анализируемого раствора, поэтому применяют их крайне редко.

Обратимые и необратимые индикаторы

В процессе титрования изменение концентрации определяемого компонента может приводить к изменению того или иного физико-химического параметра анализируемой смеси. В качестве такого параметра может выступать концентрация какого-то компонента, рН раствора, окислительно-восстанови-тельный потенциал и другие. Индикатор называют обратимым, если он представляет собой обратимую систему, изменяющуюся в ту или иную сторону по мере изменения какого-то параметра анализируемой смеси. К таким индикаторам относятся, например, кислотно-основные индикаторы, применяемые в методе нейтрализации. Эти индикаторы способны менять свою окраску практически любое число раз по мере изменения рН в зависимости от кислой или щелочной реакции среды.

Необратимые индикаторы - это те, с помощью которых возможно наблюдать конечную точку титрования только один раз. Это обуславливается необратимым изменением химического состава и строения индикатора. К числу таких индикаторов относятся многие окислительно-восстановительные индикаторы, которые в процессе окисления-восстановления подвергаются химическому разрушению.

Индикаторы, образующиеся в процессе титрования

В ряде случаев роль индикатора при титровании выполняет одно из веществ, принимающих участие в реакции или образующихся в процессе титрования. Например, в методе перманганатометрии определение восстановителей при прямом методе титрования проводят без добавления специального индикатора. Заканчивают титрование, когда раствор приобретает слегка розовую устойчивую окраску. В процессе титрования малиновый перманганат-ион восстанавливается до бесцветного иона Mn²⁺. После точки эквивалентности (когда определяемое вещество практически полностью прореагировало) капля неиспользованного для реакции парманганата окрашивает раствор в розовый цвет. Такой способ фиксирования точки эквивалентности называют безиндикаторным.

Классификация индикаторов

Индикаторы подразделяются на следующие основные группы.

1. Кислотно-основные индикаторы. Они реагируют на изменение рН раствора. Эти индикаторы применяются в методах нейтрализации. К ним относятся метиловый оранжевый, фенолфталеин и др.

2. Окислительно-восстановительные (редокс) индикаторы. Они реагируют на изменение окислительно-восстановительного потенциала системы. Эти индикаторы широко применяются в методах окисления-восстановления. К ним относятся дифениламин, ферроин и др.

3. Комплексометрические индикаторы (металлиндикаторы, металлохром-ные индикаторы). Они образуют комплексные соединения с ионами определяемых металлов. Эти индикаторы широко применяются в методах комплексонометрии. К ним относятся эриохром черный Т, мурексид и др.

4. Адсорбционные индикаторы. Они адсорбируются (налипают) на поверхность осадка в определенный момент титрования, чаще всего в момент эквивалентности. К ним относятся эозин, флуоресцеин и др. Эти индикаторы применяются в методах осаждения.

5. Осадительные индикаторы. С избытком рабочего вещества они образуют окрашенные соединения. К таким индикаторам относится, например, K₂CrO₄, используемый в аргентометрии. K₂CrO₄ с избытком AgNO₃ дает осадок Ag₂CrO₄ кирпично-красного цвета.

6. Специфические индикаторы. Они реагируют только с определенными веществами. Например, специфическим индикатором, используемым в иодометрии, является крахмал. Он образует с иодом вещество ярко-синего цвета. Таких индикаторов известно немного.

7. Люминесцентные индикаторы. Их применяют в методах кислотно-основного титрования, комплексообразования и окисления-восстановления. При освещении ультрафиолетовыми лучами эти индикаторы способны менять характер свечения в зависимости от основной характеристики реакции, на которой основан метод анализа.

Известны также другие типы индикаторов (радиоактивные, флотационные и др.).

Иногда вместо одного индикатора применяют смесь двух, трех индикаторов или смесь индикатора и нейтрального красителя. Такого рода индикаторы называют смешанными индикаторами. Чаще всего ими пользуются в методах нейтрализации. Применение смешанных индикаторов делает переход окраски более резким (более заметным).

Общие требования, предъявляемые к индикаторам

Индикаторам во всех методах анализа отводится одинаковая роль - зафиксировать момент эквивалентности, поэтому из требований, предъявляемых к индикаторам, можно выделить общие:

1. Индикатор должен быть чувствительным, расход его должен быть минимальным (1-2 капли), чтобы не искажались результаты титрования. Исключения из этого правила бывают, например, при применении адсорбционных индикаторов. Их добавляют в титруемый раствор в большем количестве.

2. Окраска индикатора должна быть интенсивной, заметной глазу. Желательно, чтобы окраска индикатора менялась быстро.

Необходимо учитывать следующее. Глаз человека имеет ограниченную способность к восприятию окрасок. Обычно он перестает замечать присутствие одной из окрашенных форм индикатора, если концентрация ее приблизительно в 10 раз меньше, чем концентрация другой окрашенной формы. Из этого следует, что, например, индикатор метиловый оранжевый изменяет цвет из желтого в розовый через разные оттенки оранжевого. Но изменение цвета из оранжевого в желтый и из оранжевого в розовый должно происходить резко, от одной капли раствора.

2.10 Кривые титрования

Выбор индикатора в титриметрическом анализе - важная проблема.

Если при титровании применяют кислотно-основные, окислительно-вос-становительные, осадительные или комплексометрические индикаторы, то выбор их осуществляют с помощью построения графической модели, называемой кривой титрования. Это своего рода график процесса титрования. График строят в прямоугольной системе координат, в которой по горизонтальной оси (оси абсцисс) откладывают объем прилитого рабочего раствора, измеренного в см³. По вертикальной оси (оси ординат) откладывают основной физико-химический параметр титруемой смеси, изменяющийся в процессе титрования. Такими параметрами являются: в методе нейтрализации - рН раствора; в методе редоксометрии - потенциал системы; в методах комплексонометрии и осаждения - концентрация определяемых ионов в виде рKat = - lgС_кат или рАп = - lgС_Ап (рис. 3).

При построении кривой титрования следует обратить внимание на следующее.

1. Ординаты каждой точки, при соединении которых получают кривую титрования, вычисляют по формулам, позволяющим рассчитать в растворах значения рН, , р_Кат, р_Ап. При этом учитывают природу определяемого и рабочего вещества.

2. Для упрощения вычислений используют понятие «концентрация», а не «активность».

3. Концентрации растворов Р.В. и О.В. считают чаще всего одинаковыми и равными 0,1 моль/дм³.

4. Величина аликвоты анализируемого раствора, для которого строят кривую титрования, может быть любой (5 см³, 10 см³, 15 см³ и др.). Но удобнее проводить расчет, если объем аликвоты составляет 100 см³. Это удобство выражается в простоте арифметического расчета.

5. Ординаты точек кривой титрования рассчитывают для моментов, когда прилито 0; 90; 99; 99,9; 100; 100,1; 101; 110% от эквивалентного объема раствора Р.В. Если объем аликвоты составляет 100 см³, а концентрации растворов О.В. и Р.В. одинаковы, то точками, с помощью которых получается кривая титрования, являются те, у которых абсциссы равны 0; 90; 99; 99,9; 100; 100,1; 101; 100 см³ прилитого раствора Р.В.

Если концентрации растворов О.В. и Р.В. не одинаковы, то расчет усложняется. Вначале рассчитывают объем раствора Р.В., который должен израсходоваться на реакцию с О.В. в момент эквивалентности. Затем находят объемы Р.В. для указанных в п. 5 точек.

Например, рассчитывают координаты точек для построения кривой титрования, если титруют 100 см³ раствора хлороводородной кислоты с С_экв(HCl) = 0,1 моль/дм³ раствором гидроксида натрия с С_экв(NaOH) = 0,15 моль/дм³.

Сначала вычисляют объем щелочи, который будет израсходован на реакцию с раствором HCl в момент эквивалентности.

;

.

Для расчета абсцисс других точек считают объем щелочи, соответствующий необходимому моменту титрования. Если, например, необходимо рассчитать рН раствора в момент, когда добавлено 99,9% NaOH от эквивалентного объема, то находят 99,9% от эквивалентного объема, т.е. от 66,66 см³.

Далее рассчитывают рН смеси, когда к 100 см³ раствора HCl с С_экв(HCl) = 0,1 моль/дм³ добавлено 66,59 см³ раствора щелочи с С_экв(NaOH) = 0,15 моль/дм³.

Подробные формулы для расчетов, связанных с построением кривых титрования приведены далее (см. разделы 4-7).

6. Для упрощения вычислений обычно не учитывают увеличения объема аликвоты в процессе титрования.

7. Очень часто при расчете ординат точек отношение концентраций оттитрованной и неоттитрованной частей определяемого вещества заменяют отношением объемов, соответственно оттитрованной и неоттитрованной частей.

Следует отметить, что кривая титрования отражает ход изменения основного параметра анализируемого раствора во время титрования с определенной долей приблизительности. Но она не приводит к заметным ошибкам, об этом свидетельствуют расчеты.

Анализ кривых титрования

Практическое значение для анализа имеет область «В» на кривой титрования (рис. 3, стр. 36), называемая скачком титрования. В ней происходит резкое (скачкообразное) изменение основного свойства системы. Это связано с тем, что в области скачка резко изменяется концентрация определяемого вещества. Началом скачка титрования считают момент добавления 99,9% Р.В. (т.е. когда недотитровано 0,1% анализируемого вещества), концом скачка - добавление 100,1% (т.е. когда вещество перетитровано на 0,1%). Величина скачка титрования определяется многими факторами: константой равновесия реакции, концентрациями реагирующих веществ, температурой, природой титруемого вещества и титранта, присутствием в растворе посторонних веществ и т.д.

Величина скачка титрования должна быть достаточно большой. Ее можно увеличивать и уменьшать. Точка эквивалентности находится в пределах скачка титрования.

Совсем несложный расчет (0,1% от 5-25 см³) показывает, что если объем аликвоты раствора О.В. составляет не 100 см³, а 5-25 см³, то на скачок титрования затрачивается 1-2 капли раствора Р.В.

Значение кривых титрования

Кривые титрования дают возможность проследить изменение основного параметра анализируемой системы в различные моменты титрования, изучить влияние температуры и концентрации реагирующих веществ на основной параметр, установить конец титрования, выбрать правильно индикатор.

2.11 Выбор индикатора по кривой титрования

Индикатор считается выбранным идеально, когда он дает сигнал о том, что нужно заканчивать титрование, точно в момент эквивалентности. Подобрать такой индикатор не всегда удается, т.к. не найдено такого количества необходимых веществ. Реально выбирают тот индикатор, у которого изменение внешнего признака происходит в пределах скачка титрования. Следовательно, индикатор может менять свой внешний признак либо раньше момента эквивалентности, либо позже, либо в момент эквивалентности. В первом случае раствор будет недотитрован, во втором - перетитрован.

2.12 Индикаторные ошибки титрования

Следовательно, при титровании в присутствии индикатора для фиксирования момента эквивалентности возможно появление индикаторной ошибки титрования, связанной с несовпадением момента эквивалентности титруемой смеси и моментом изменения внешнего признака индикатора. Индикаторные ошибки можно рассчитать. Наиболее широко и часто это делают в методе нейтрализации (см. раздел 4). Индикатор можно применять для фиксирования точки эквивалентности, если индикаторная ошибка не превышает относительной ошибки измерения малых объемов мерной посудой. Зная индикаторную ошибку, можно внести поправки в объем рабочего вещества, затраченный на титрование. Если индикаторная ошибка титрования получилась со знаком «минус», то раствор недотитрован, со знаком «плюс» - раствор перетитрован. Поправку в эквивалентный объем рабочего вещества вносят следующим способом. Находят процент индикаторной ошибки от эквивалентного объема в см³, затем эквивалентный объем на эту величину либо уменьшают, либо увеличивают.

3. Гравиметрический (весовой) метод анализа

Гравиметрический метод анализа является одним из важнейших методов количественного химического анализа. Название «гравиметрический» происходит от латинского слова «gravitas» (вес), поэтому метод называют также весовым анализом.

Основоположником гравиметрического анализа является шведский ученый У.Т. Бергман. В 1780 г. он опубликовал четыре книги, в которых были впервые систематизированы основы качественного и количественного анализа и заложены основы гравиметрического анализа в растворах.

В истории химии гравиметрический анализ (г.а.) сыграл выдающуюся роль. С его помощью были установлены все основные химические законы и состав химических соединений.

Основным достоинством г.а., как уже отмечалось в разделе 2.1, является его высокая точность (до 0,2%). Это намного превышает точность титриметрических (см. раздел 2.1) и инструментальных (см. раздел 8) методов анализа. Однако, превосходя эти методы по точности, г.а. сильно уступает им по длительности процедур анализа. Из-за большой продолжительности гравиметрические определения не могут использоваться для экспрессного (быстрого) определения каких-либо показателей качества сырья или готовой продукции, а также параметров технологического процесса ее получения. В то же время г.а. незаменим при арбитражных (спорных) анализах и широко применяется при выполнении научно-исследовательских работ для сравнения аналитических данных, полученных разными методами.

В технохимическом контроле в пищевой промышленности гравиметрические определения находят такое же ограниченное применение, как и во всей современной аналитической практике. В основном с помощью г.а. устанавливают содержание влаги и золы в пищевых продуктах, а также в сырье. Эти показатели называются соответственно «массовая доля влаги» и «массовая доля золы (зольность)» и являются одними из основных физико-химических показателей, определяющих качество сырья и готовых продуктов питания. Например, по количеству золы, получаемой при сжигании муки, муку стандартизуют по сортам. Так, массовая доля золы пшеничной муки высшего сорта равна 0,55%, I сорта - 0,75%, II сорта - 1,25%, пшеничной обойной - 1,9%. Еще одной областью применения г.а. в аналитической химии пищевых продуктов можно считать апробирование и установление критериев точности новых методов и новых методик анализа сырья и готовой продукции пищевой промышленности.

3.1 Сущность гравиметрического анализа

Напомним (см. раздел 2.1), что гравиметрический анализ - это метод количественного химического анализа, основанный на точном измерении массы определяемого вещества или его составных частей, выделяемых в химически чистом состоянии или в виде соответствующих соединений точно известного постоянного состава.

Таким образом, при гравиметрическом анализе из навески вещества или образца получают осадок или остаток, который взвешивают.

Метрологические характеристики г.а. приведены в разделе 2.1.

Предел обнаружения г.а. ограничивается растворимостью осадка и чувствительностью аналитических весов.

3.2 Классификация методов гравиметрического анализа

Все многочисленные гравиметрические определения можно разделить на три большие группы:

1. Методы выделения.

2. Методы отгонки.

3. Методы осаждения.

В методах выделения определяемый компонент выделяют в свободном состоянии из анализируемого образца и взвешивают на аналитических весах. Так, например, определяют массовую долю золы в пищевых продуктах (в частности, уже упоминавшуюся выше зольность муки) или массовую долю сухих веществ (сухого остатка).

В методах отгонки г.а. определяемый компонент количественно отгоняют в виде летучего соединения путем нагревания анализируемого образца или действием соответствующих реагентов.

Методы отгонки бывают прямыми и косвенными.

В прямых методах отгонки определяемый летучий компонент поглощают специфическим поглотителем и по увеличению его массы вычисляют содержание определяемого компонента, или определяемое вещество отгоняют из смеси и образовавшийся отгон взвешивают.

В косвенных методах отгонки определяемое вещество отгоняют из точной навески анализируемого образца. После окончания отгонки образец снова взвешивают. Массу определяемого вещества находят по разности масс образца до и после отгона О.В. В пищевой промышленности таким образцом определяют массовую долю влаги в различных видах сырья и готовых изделиях. Например, в хлебопекарной промышленности анализируют на этот показатель муку, практически все дополнительное сырье (сухое коровье молоко, сгущенное молоко с сахаром, сливочное масло, маргарин, яичный порошок и т.д.), а также готовые хлебобулочные изделия.

Наиболее разнообразное применение из гравиметрических методов получили методы осаждения. Напомним (см. раздел 2.1), что они основаны на том, что определяемый компонент количественно осаждают химическими способами (т.е. при взаимодействии с подходящим реактивом-осадителем) в виде малорастворимого соединения, ПР которого не превышает . Выделившийся осадок отделяют, промывают, высушивают, прокаливают (если нужно) и взвешивают.

В настоящем пособии подробно рассмотрены теоретические основы и особенности только методов осаждения.

3.3 Основные операции гравиметрического анализа. Осаждаемая и гравиметрическая формы осадка

Г.а. методом осаждения проводят в следующей последовательности:

1) отбирают среднюю пробу анализируемого образца;

2) взвешивают навеску для анализа;

3) растворяют навеску;

4) осаждают определяемый компонент;

5) отделяют осадок фильтрованием;

6) промывают осадок;

7) высушивают осадок;

8) прокаливают осадок;

9) взвешивают осадок;

10) вычисляют результат анализа.

Заметим, что прокаливание осадков в некоторых случаях невозможно (см. раздел 3.5.9), и тогда эта стадия исключается.

Поскольку многие осадки при прокаливании изменяют свой состав, то различают осаждаемую и гравиметрическую (весовую) формы осадка.

Осаждаемая форма осадка (форма осаждения) - соединение, которое осаждается из раствора при взаимодействии определяемого компонента с соответствующим реагентом (или соединение, в виде которого осаждают анализируемое вещество).

Гравиметрическая (весовая) форма - соединение, которое взвешивают для получения окончательного результата анализа (или соединение, в виде которого взвешивают определяемый компонент).

Наиболее часто составы осаждаемой и гравиметрической форм не совпадают. Реже их состав одинаков. Например, хлорид- и Ag⁺-ионы определяют г.а., осаждая их в виде AgCl.

Осаждаемая и гравиметрическая формы в этом случае имеют одинаковый состав AgCl.

3.4 Требования к осаждаемой и гравиметрической формам осадка

Для получения точных результатов в гравиметрических методах осаждаемая и гравиметрическая формы осадка должны соответствовать определенным требованиям.

Требования к осаждаемой форме:

1. Осадок должен быть практически нерастворим.

Это означает, что в растворе после осаждения и промывания осадка, определяемого компонента должно оставаться меньше, чем можно взвесить на аналитических весах. Опыт показывает, что для бинарных электролитов (т.е. соединений, каждая молекула которых образует при диссоциации два иона, например, AgI, PbSO₄ и т.д.) практически полное осаждение может быть достигнуто лишь тогда, когда ПР осадка имеет значение, не превышающее . (Если же соединение тринарное, тетрарное и более сложного состава, то ПР будет другим, но всегда растворимость осадка не должна превышать 10^-6 г/л).

2. Желательно, чтобы структура осадка давала возможность с достаточной скоростью выполнить операции фильтрования и промывания осадка.

В этом отношении очень удобны крупнокристаллические осадки, т.к.они почти не забивают поры фильтра, мало загрязняются посторонними примесями из анализируемого раствора и легко отмываются от них.

Аморфные осадки типа Al(OH)₃ и Fe(OH)₃, имея сильно развитую поверхность, являясь рыхлыми и объемными, значительно адсорбируют примеси из анализируемого раствора, трудно отмываются от них, а также медленно фильтруются. Однако, если соединений, обладающих более подходящими для анализа свойствами, не известно, то работают и с такими осадками. Стремятся только обеспечить все условия, способствующие наибольшему устранению или уменьшению недостатков аморфных осадков (эти условия представлены в разделе 3.5.5).

3. Необходимо, чтобы осаждаемая форма достаточно легко и полностью превращалась в гравиметрическую форму.

Требования к гравиметрической форме:

1. Состав гравиметрической формы должен соответствовать определенной химической формуле.

На практике многие осадки не удовлетворяют этому требованию. Например, осадок гидроксида железа не соответствует формуле Fe(OH)₃, более правильно принято писать . Количество воды в этом соединении непостоянно и зависит от условий осаждения. Но после прокаливания гидроксид железа переходит в стабильную гравиметрическую форму, строго соответствующую формуле Fe₂O₃.

2. Гравиметрическая форма должна обладать достаточной химической устойчивостью.

Иначе нарушится соответствие ее состава определенной химической формуле. Если установлено, что гравиметрическая форма может легко изменять свой состав вследствие, например, поглощения водяных паров или СО₂ из воздуха, окисления (восстановления), разложения или других подобных реакций, то ее превращают в более удобную форму, обрабатывая соответствующими ре-агентами. Например, осадок СаО, легко поглощающий Н₂О и СО₂ из воздуха (что затрудняет его точное взвешивание), иногда превращают в CaSO₄, обработав серной кислотой.

3. Гравиметрическая форма, получаемая путем прокаливания, должна обладать устойчивостью при высоких температурах (термоустойчивостью).

Некоторые гравиметрические формы могут разлагаться при высоких (порядка 1200-1300 ^оС и выше) температурах.

Например,

;

,

поэтому осадки прокаливают при температуре не выше 1100 ^оС.

4. Молекулярная масса гравиметрической формы должна быть по возможности большей.

Иными словами, содержание определяемого элемента в гравиметрической форме должно быть как можно меньшим. Благодаря этому, относительная погрешность определения в меньшей мере влияет на результат анализа.

3.5 Техника гравиметрического анализа. Выбор оптимальных условий выполнения гравиметрического определения

Отбор средней пробы анализируемого образца

Понятие «средняя проба» и правила ее отбора для анализа представлены в разделе 1.7.5. Кроме средней, известно еще несколько видов проб. Описание основных из них приведено в «Аналитической химии» [16].

Обычно, отобрав представительную первичную пробу анализируемого продукта, ее измельчают (в случае твердых и сыпучих материалов), перемешивают и сокращают до размеров лабораторной (паспортной) пробы. Из нее отбирают аналитические пробы для проведения отдельных анализов.

Взятие навески для анализа

Навеску анализируемого образца рассчитывают с учетом массы гравиметрической формы. Опытным путем установлено, что оптимальная масса гравиметрической формы для кристаллических осадков составляет около 0,5 г, для аморфных - 0,1 г.

Расчет исходной навески для анализа ведут, исходя из уравнений реакций, протекающих при гравиметрическом определении. Причем, если анализируемое вещество содержит значительное количество примесей, то навеска должна соответствовать только содержанию определяемого компонента в исследуемом образце.

Например, если анализируют на содержание Fe³⁺-ионов, то навеску (m_и.с.) вычисляют, исходя из следующей схемы.

В общем виде расчет m_и.с. осуществляют по формулам:

а) при осаждении кристаллических осадков:

; (40)

б) при осаждении аморфных осадков:

, (41)

где а - стехиометрический коэффициент в уравнении реакции перед определяемым веществом;

в-стехиометрический коэффициент в уравнении реакции перед соединением весовой формы.

Рассчитанную навеску сначала взвешивают ориентировочно на технических весах, а затем - на аналитических весах.

Для взятия навесок твердых веществ обычно применяют часовые стекла, бюксы (допускается калька), а для жидких веществ - капельницы, колбы емкостью 1-2 см³ и т.д. Многолетней практикой созданы наиболее рациональные способы перенесения навески анализируемого вещества в стакан. Они подробно рассмотрены, например, в «Основах аналитической химии» [8].

Растворение навески

В качестве растворителей в гравиметрии применяют:

- воду;

- растворы кислот или их смеси, например, «царскую водку» (смесь 1-го объема концентрированной HNO₃ с тремя объемами концентрированной HCl);

- растворы щелочей;

- растворы окислителей.

Выбор подходящего из перечисленных растворителя делают до гравиметрического определения путем качественных проб.

При этом учитывают:

а) характер реакции, происходящей при действии реактива-растворителя;

б) растворимость образующихся в результате соединений;

в) дальнейший ход анализа исследуемого образца.

Например, для растворения CaCO₃ удобнее использовать HCl, а не H₂SO₄, т.к. CaSO₄ малорастворим в воде. При анализе природных сернистых руд целесообразно применять окислители, переводящие серу в -анион и т.д.

Чаще всего в гравиметрии в качестве растворителей применяют дистиллированную воду, холодную или нагретую до определенной температуры.

Растворение навески ведут в фарфоровых стаканах или колбах, реже - в фарфоровых чашках. Растворение в кислотах (разбавленных или концентрированных) выполняют в вытяжном шкафу.

Если анализируемый образец имеет очень сложный состав (т.е. состоит из большого числа компонентов), то подобрать подходящий растворитель трудно. В таких случаях для разложения вещества и перевода определяемой составной части в раствор прибегают к сплавлению (или «спеканию») вещества с теми или иными «плавнями» (например, K₂S₂O₇, KHSO₄ и др.). Подробнее об этом представлено в работе В.Н. Алексеева [1].

Осаждение. Выбор и количество осадителя

Эта стадия является одной из наиболее важных в г.а. От качества, формы, структуры и степени чистоты получаемых осадков в значительной степени зависят точность и надежность результатов анализа. В свою очередь, структура и свойства образующихся осадков зависят от множества факторов: их растворимости, концентрации осаждаемого вещества, осадителя, скорости осаждения, рН-среды и т.д. Важное значение имеет также правильный выбор осадителя-ре-агента. Его делают, исходя из требований к осаждаемой и гравиметрической формам осадка (см. раздел 3.4) с учетом следующих соображений:

1. Осадитель должен быть таким, чтобы ПР образующегося осадка не превышало и при этом было как можно меньшим.

Например, ионы Ва²⁺ образуют осадки с (NH₄)₂C₂O₄ (); (NH₄)₂CO₃ (); K₂CrO₄ (); и с H₂SO₄ ().

Очевидно, что при гравиметрическом определении ионов Ва²⁺ в качестве осадителя наиболее целесообразно взять H₂SO₄ или K₂CrO₄.

В гравиметрии в качестве осадителей часто применяют реактивы, позволяющие получать гидроксиды, карбонаты, сульфаты, сульфиды, оксалаты, фосфаты металлов.

2. Желательно, чтобы осадитель был летучим веществом.

Опыт показывает, что при выделении осадка из раствора он всегда увлекает растворенные посторонние вещества или ионы, в том числе и ионы осадителя. От этих примесей осадок приходится отмывать, и это не всегда удается сделать полностью. Но, благодаря летучести, оставшаяся при промывании часть осадителя легко удалится при прокаливании и не станет причиной ошибки анализа, поэтому часто для осаждения применяют соединения аммония: гидроксид, карбонат, оксалат и т.д.

3. Осадитель должен быть специфическим, т.е. осаждать только определяемый ион.

Это важно, т.к. при выполнении большинства анализов определяемый ион приходится осаждать в присутствии ряда других ионов.

Заметим, что специфический осадитель удается найти не всегда, поэтому проводят маскировку мешающих определению ионов, т.е. связывают их в достаточно прочные комплексы, не осаждаемые выбранным реактивом-осади-телем. Известны и другие способы удаления мешающих ионов из раствора [1].

Количество осадителя. Для уменьшения потерь от растворимости осадка в гравиметрии к анализируемому раствору добавляют избыток осадителя. Обычно осадителя берут в 1,5 раза больше, чем рассчитано по уравнению реакции осаждения. Иногда, если это необходимо, прибавляют значительно большее (в 2-3 раза) количество осадителя. Однако слишком большой избыток осадителя вреден, т.к. он вызывает не понижение, а наоборот - повышение растворимости осадка. Причиной этого может быть образование растворимых комплексных соединений или кислых солей, амфотерность осаждаемого соединения (гидроксида), «солевой эффект» (вследствие возрастания ионной силы раствора) и т.д.

Необходимый объем осадителя рассчитывают по формуле:

, (42)

где ос. в. - осаждаемое вещество;

р.в. - реактив (реагент).

Этот расчет ориентировочный, поэтому полученное значение объема округляют до одной-двух значащих цифр. Рассчитанный объем раствора осадителя отмеривают с точностью до 0,1-0,2 см³.

Осаждение. Оптимальные условия осаждения кристаллических и аморфных осадков

В зависимости от индивидуальных свойств анализируемых веществ и условий осаждения процесс образования осадка может идти двумя путями, которые приводят к образованию либо кристаллического, либо аморфного осадка. В разделе 3.4 было отмечено, что в гравиметрии отдают предпочтение крупнокристаллическим осадкам. Прежде, чем указать условия, при которых они получаются, необходимо хотя бы в общих чертах рассмотреть, как протекает процесс образования осадка (твердой фазы) в растворе.

Механизм образования кристаллических и аморфных осадков. Процесс образования осадка (твердой фазы) в растворе очень сложен. Сначала почти всегда наблюдается так называемый индукционный период, который длится от момента смешения растворов анализируемого вещества и осадителя до появления видимого осадка.

Индукционный период может быть очень большим (например, при осаждении BaSO₄) или совсем непродолжительным (при образовании AgCl). Наличие этого периода объясняется тем, что образование осадка проходит ряд стадий. По мере прибавления в анализируемый раствор реактива-осадителя наступает момент, когда произведение концентраций ионов осаждаемого соединения превысит ПР осадка и образуется осадок малорастворимого соединения сначала в виде зародышевых, или первичных кристаллов. Для образования таких кристаллов:

а) в растворе должно столкнуться в определенном соотношении и при определенном расположении довольно большое число реагирующих ионов;

б) гидратная (сольватная) оболочка ионов должна быть разрушена.

На стадии образования первичных кристаллов не наблюдается еще видимого выделения вещества в осадок, т.к. сами эти кристаллы, а также их агрегаты (агрегация - процесс соединения зародышевых кристаллов в более крупные, состоящие из десятков, сотен молекул) имеют очень малый размер, поэтому эта стадия формирования осадка соответствует существованию коллоидных систем. Затем первичные кристаллы или их агрегаты образуют более крупные частицы и выпадают в осадок. Этот процесс в зависимости от индивидуальных свойств анализируемых веществ может идти двумя путями, определяющими форму осадка, т.е. его образование в виде кристаллов или в аморфном состоянии.

1. Если растворимость осадка не слишком мала, то образуется кристаллический осадок. При медленном прибавлении в раствор новых порций осадителя не появляются новые центры кристаллизации (первичные кристаллы) или новые агрегаты. Раствор некоторое время остается в пересыщенном состоянии. Выделение вещества из этого пересыщенного раствора происходит преимущественно на поверхности ранее образовавшихся зародышевых кристаллов, которые постепенно растут. Кроме того, первичный осадок непрерывно растворяется и по достижении границы пересыщения вновь выпадает. Это ведет к растворению мелких и росту крупных кристаллов. В конечном итоге получается кристаллический осадок, состоящий из сравнительно небольшого числа относительно крупных кристаллов.

2. Если растворимость осадка мала, то образуется аморфный осадок. Прибавление каждой новой порции осадителя вызывает быстрое возникновение в растворе огромного количества мельчайших зародышевых кристаллов, которые растут уже не вследствие отложения на их поверхности соответствующего вещества, а в результате их соединения в более крупные агрегаты, оседающие под влиянием силы тяжести на дно сосуда. Происходит коагуляция первоначально образующегося коллоидного раствора, образуется аморфный осадок.

Относительное пересыщение. Выпадению осадка предшествует пересыщение раствора. В пересыщенном растворе образуются зародышевые кристаллы осаждаемого вещества. Скорость образования этих центров кристаллизации и их число зависят от степени пересыщения раствора.

Для характеристики пересыщения часто применяют формулу:

, (43)

где Q = С/2, С - молярная концентрация каждого из реагентов;

S - растворимость малорастворимого вещества.

Формула является эмпирической и справедливой только при одинаковой концентрации реагирующих веществ.

Отношение называют относительным пересыщением. Им пользуются для определения оптимальных условий осаждения кристаллических и аморфных осадков.

Оптимальные условия получения кристаллических осадков. Из формулы (43) следует, что, если относительное пересыщение мало (значение Q мало, а S велико), то меньшее число первичных кристаллов будет возникать, и крупнее они будут. Следовательно, для получения крупнокристаллических осадков необходимо в процессе осаждения повышать растворимость осадка и понижать концентрации осаждаемого и осаждающих ионов.

Для повышения растворимости (S) осадков в процессе осаждения:

а) обычно повышают температуру: ведут осаждение из горячего анализируемого раствора, иногда нагревают и раствор осадителя; но осадок отфильтровывают только после охлаждения раствора;

...