Количественный химический анализ

5.11 Способы титрования. Определяемые вещества

Прямое титрование

Прямое титрование проводят, когда потенциал окислителя больше потенциала восстановителя не меньше, чем на 0,4 В. Это обеспечивает необходимую полноту и скорость протекания реакции. Прямым титрованием определяют, например, железо(II) с титрантом KMnO₄, йод - титрантом Na₂S₂O₃ и др. Определяемыми веществами при этом могут быть окислители и восстановители.

Обратное титрование

Обратное титрование применяют, если окислительно-восстановительная реакция при прямом титровании протекает медленно.

Определять обратным титрованием можно окислители и восстановители. Например, способом обратного титрования определяют содержание сульфидов в растворе. К раствору сульфида натрия добавляют избыток рабочего вещества I - раствор I₂, остаток его оттитровывают рабочим раствором II - тиосульфатом натрия Na₂S₂O₃.

Способ титрования заместителя

Этим способом титрования можно определять окислители, как, например: KMnO₄, Na₃AsO₄, CuSO₄. Вспомогательным веществом является KI, выделившийся свободный иод оттитровывают раствором Na₂S₂O₃.

С помощью этого способа титрования можно определять и вещества, не вступающие в окислительно-восстановительные реакции, например, СаСО₃.

Его растворяют в HCl, затем образовавшийся CaCl₂ переводят в осадок CaC₂O₄, который обрабатывают серной кислотой и выделившуюся щавелевую кислоту Н₂С₂О₄ (заместитель) титруют раствором KMnO₄.

5.12 Расчет молярной массы эквивалентов рабочего и определяемого веществ в редоксиметрии

Молярную массу эквивалента рабочего или определяемого вещества рассчитывают, исходя из того, чем они являются: окислителем или восстановителем. Молярная масса эквивалента окислителя равна молярной массе его, деленной на количество принятых в условиях данной реакции электронов.

Молярная масса эквивалента восстановителя равна молярной массе его, деленной на количество отданных в условиях конкретной реакции электронов.

Число электронов, принятых окислителем или отданных восстановителем, зависит от многих факторов, поэтому молярная масса эквивалента окислителя и восстановителя - величина непостоянная, зависящая от реакции, в которой они участвуют.

5.13 Перманганатометрия

Это метод анализа, в котором в качестве рабочего вещества используют перманганат калия - KMnO₄ (в быту - «марганцовка»). Чаще всего пермангана-тометрическое определение проводят в кислой среде. Принципиальная схема протекающей при этом реакции следующая:

Окислительно-восстановительный потенциал данной системы выражается уравнением:

.

Молярная масса эквивалентов KMnO₄ равна 1/5 части от моля: М_экв(KMnO₄) = 158,03/5 = 31,61 г./моль.

Приготовление раствора KMnO₄

Для работы обычно готовят растворы KMnO₄ с молярной концентрацией эквивалентов, равной 0,02-0,05 моль/дм³.

Приготовление и хранение растворов KMnO₄ требует соблюдения некоторых мер предосторожности.

Готовят раствор перманганата калия по приблизительной навеске. Он всегда содержит примеси продуктов восстановления, например, MnO₂. Находясь в растворе, KMnO₄ легко разлагается под влиянием восстановителей: аммиака, органических веществ, попадающих в воду с пылью. Перманганат окисляет резину, корковые пробки, бумагу и другие вещества, поэтому необходимо избегать соприкосновения раствора с ними.

Даже следы MnO₂, содержащиеся в растворе, ускоряют разложение перманганата. Оно ускоряется также и на свету. Один из путей разложения перманганата может быть представлен уравнением:

.

Хранят растворы перманганата в темной бутыли (из темного стекла или обернутой темной бумагой) или в темном месте, тщательно защищая от попадания пыли. Чтобы растворы при хранении были более устойчивыми, т.е. чтобы в них не протекали никакие из вышеназванных реакций, нужно время от времени удалять из раствора образующийся диоксид марганца.

Установление концентрации раствора KMnO₄

Концентрацию раствора KMnO₄ можно устанавливать не ранее, чем через 7-10 дней после его приготовления. За это время окисление присутствующих в растворе восстановителей заканчивается. Раствор фильтруют и устанавливают его точную концентрацию.

В качестве установочных веществ при определении концентрации перманганата используют щавелевую кислоту , оксалат натрия Na₂C₂O₄, а также (NH₄)₂C₂O₄, As₂O₃, K₄[Fe(CN)₆], Fe и др.

Наиболее удобным установочным веществом является оксалат натрия. Он не содержит кристаллизационной воды, почти негигроскопичен (не поглощает влагу из воздуха), чистая соль легко получается перекристаллизацией. Растворы Na₂C₂O₄ применяют только свежеприготовленные (они медленно разлагаются на свету и частично при стоянии разрушают стекло). Растворяют Na₂C₂O₄ в горячей воде.

Реакция окисления оксалата натрия перманганатом протекает сложно, в несколько стадий. Упрощенное уравнение имеет следующий вид.

Раствор перманганата имеет интенсивную малиново-красную окраску, поэтому, если нижний край мениска в бюретке плохо виден, то все отсчеты (установление на нулевую отметку и др.) можно делать по верхнему краю мениска.

Реакция перманганата с оксалатом натрия протекает медленно, поэтому раствор Na₂C₂O₄ перед титрованием нагревают до 70-80 ^оС.

Результат титрования получается точнее, если аликвоту оксалата вносят в нагретый раствор серной кислоты. Кипятить (и долго греть) растворы оксалатов и щавелевой кислоты не рекомендуется, т.к. они разлагаются.

При титровании каждую следующую каплю перманганата прибавляют только после того, как исчезнет окраска от предыдущей капли. Первые капли раствора KMnO₄ обесцвечиваются довольно медленно. Но как только образуется незначительное количество Mn²⁺, являющегося катализатором для данной реакции, дальнейшее обесцвечивание происходит практически мгновенно. В момент конечной точки титрования одна капля перманганата окрасит весь раствор в бледно-розовый цвет, не исчезающий в течение 30 сек.

Концентрация раствора KMnO₄ с течением времени несколько изменяется, поэтому ее необходимо регулярно проверять.

Определение Fe²⁺

Одним из важнейших в перманганатометрии является определение железа(II). Его проводят в кислой среде, Fe(II) окисляется до Fe(III).

В конечной точке титрования окраска изменяется от желтой до розовой, и это несколько затрудняет наблюдение розовой окраски.

Если же титрование проводить в присутствии нескольких миллилитров концентрированной Н₃РО₄, которая образует с Fe³⁺ бесцветное комплексное соединение, то в конце титрования окраска раствора переходит из бесцветной в розовую. Оставлять раствор KMnO₄ на длительное время в бюретках не рекомендуется, т.к. на стенках бюреток появляется коричневый налет диоксида марганца, который отмывать следует растворами хлороводородной или щавелевой кислот. После окончания работы с перманганатом бюретку промывают дистиллированной водой до прозрачного цвета вытекающей воды.

5.14 Йодиметрия

Рабочим веществом в йодиметрии является свободный йод - I₂.

Кристаллический йод малорастворим в воде, поэтому рабочий раствор йода готовят, растворяя I₂ в насыщенном растворе KI. При этом образуются комплексные ионы [I₃]^-.

Комплексные ионы [I₃] ^- неустойчивы, распадаясь, они выделяют I₂, на проявлении окислительных свойств которого и основан метод йодиметрии.

Йодо- и йодиметрические определения основаны на полуреакциях:

;

.

Нормальный окислительно-восстановительный потенциал системы трийодид-йодид = +0,5455 В, а потенциал пары = +0,5366 В. На практике эти два значения считают одинаковыми.

Приготовление раствора йода

Раствор йода можно готовить двумя способами: по точной или приблизительной навеске.

Йод обычно содержит небольшое количество воды и примеси хлора или брома. Если готовят раствор I₂ из неочищенного йода, т.е. по приблизительной навеске, то точную концентрацию его определяют по раствору тиосульфата натрия (подробно см. далее).

Если хотят приготовить раствор I₂ по точной навеске, то йод вначале очищают возгонкой, затем растворяют во взвешенном стакане с концентрированным раствором KI. Образовавшийся раствор количественно переносят в мерную колбу и доводят водой до метки. Такая процедура приготовления раствора I₂ связана с его летучестью.

Определяемые вещества

Определяемыми веществами в йодиметрии являются восстановители, окислительно-восстановительный потенциал которых меньше 0,54 В.

1. Прямым титрованием определяют такие восстановители, потенциал которых значительно меньше 0,54 В. Этим способом легко определяют сульфиды, сульфиты, тиосульфаты и др.

2. Обратным титрованием определяют такие восстановители, потенциал систем которых приближается по своему значению к 0,54 В. Анализируемые растворы обрабатывают избытком раствора K[I₃]. Непрореагировавший остаток K[I₃] оттитровывают рабочим раствором тиосульфата натрия.

Фиксирование точки эквивалентности

Как следует из раздела 5.14, йодиметрическое титрование проводят прямым путем. Его можно осуществлять без индикатора. О конечной точке титрования можно судить по появлению желтой окраски, характерной для комплексных ионов [I₃]^-, при условии отсутствия в растворе других окрашенных продуктов.

В качестве индикатора можно применять крахмал, образующий с I₂ соединение синего цвета.

5.15 Йодометрия

Окислительно-восстановительный процесс в йодометрии связан с окислением I ^- - ионов до I₂.

I₂

В методе йодометрии определяемыми веществами являются окислители, потенциал которых намного больше величины 0,54 В.

Рабочий раствор не может содержать I^-, т.к. при таком титровании невозможно зафиксировать точку эквивалентности, поскольку завершение реакции реакции характеризуется прекращением образования свободного йода. Именно поэтому в йодометрии применяют не прямой способ титрования, а заместительное титрование, при котором роль вспомогательного вещества играет KI.

Условия проведения йодометрических определений

Условия проведения йодометрических определений следующие:

1. Потенциал пары I₂/2I ^- невелик (0,54 В), и потому многие реакции с участием йода обратимы, до конца не доходят. Чтобы они дошли до конца, нужны особые условия.

2. Йод - вещество летучее, поэтому титрование необходимо проводить «на холоде».

3. Скорость реакции между I^--ионами и окислителями мала, поэтому после прибавления вспомогательного вещества KI титруемой смеси дают постоять. Титрование начинают спустя 5 минут.

4. Титруемую смесь хранят в темноте (5 минут). Свет ускоряет в кислых растворах побочную реакцию окисления I^--ионов до I₂ кислородом воздуха.

5. Йодометрическое титрование нельзя проводить в щелочной среде, т.к. йод реагирует со щелочами.

Гипойодидный ион IO ^- является более сильным окислителем, чем I₂, поэтому его присутствие в титруемой смеси недопустимо.

Оптимальными значениями рН среды при йодометрических определениях являются 2-9.

Приготовление рабочего раствора Na₂S₂O₃

В йодометрии при заместительном титровании в качестве рабочего вещества используют тиосульфат натрия - Na₂S₂O₃.

Na₂S₂O₃ проявляет восстановительные свойства. После окисления йодом он превращается в тетратионат.



Стандартный потенциал этого превращения = +0,15 В.

Фактор эквивалентности для Na₂S₂O₃ равен 1/1. Это следует из полуреакции:

.

Следует отметить, что фактор эквивалентности тиосульфата натрия не является постоянной величиной, а зависит от реакции, в которую Na₂S₂O₃ вступает. Например, реагируя с хлором, Na₂S₂O₃ превращается в .

Следовательно, 1/Z* для Na₂S₂O₃ в этой реакции равен 1/8.

В йодометрии готовят рабочие растворы тиосульфата с молярной концентрацией эквивалентов, равной 0,02-0,05 моль/дм³.

Тиосульфат натрия представляет собой кристаллическое нестандартное вещество. Кристаллизационная вода постепенно выветривается, и через некоторое время действительный состав соли перестает соответствовать ее формуле.

Концентрация растворов тиосульфата при хранении изменяется под влиянием:

а) диоксида углерода, растворенного в воде:

;

б) кислорода воздуха:

;

в) микроорганизмов (тиобактерии разлагают тиосульфат, следствием этого является интенсивное выделение серы и помутнение).

При приготовлении растворов тиосульфата для уменьшения влияния перечисленных факторов на процесс разложения Na₂S₂O₃ растворяют в воде, из которой СО₂ удален кипячением, а также защищают растворы тиосульфата от проникновения СО₂ хлоркальциевой трубкой, наполненной натронной известью (смесью СаО и NaOH). Можно вводить в раствор тиосульфата небольшое количество карбоната натрия. В этом случае СО₂ реагирует в первую очередь с карбонатом натрия.

В присутствии карбоната натрия окисление тиосульфата замедляется.

Для предупреждения влияния тиобактерий можно в качестве антисептика прибавлять на 1 дм³ раствора около 10 мг йодида ртути HgI₂, или HgCl₂, или хлороформа.

Раствор Na₂S₂O₃ готовят по приблизительной навеске. После приготовления раствор тиосульфата оставляют на 7-10 дней в темном месте.

Установление точной концентрации раствора Na₂S₂O₃

Точную концентрацию раствора Na₂S₂O₃ устанавливают по дихромату калия. Титрование проводят методом замещения.

К аликвоте стандартного раствора дихромата калия в кислой среде добавляют избыток йодида калия. Обычно берут 3-4-кратный избыток KI по сравнению с эквивалентным количеством. Кислую среду создают разбавленной (1:4) серной кислотой. Йодид калия следует добавлять к K₂Cr₂O₇ только после добавления кислоты. Смесь закрывают пробкой и ставят на пять минут в темное место.

При этом происходит реакция:

.

Через пять минут пробу достают, ополаскивают дистиллированной водой пробку над колбой и стенки колбы для титрования и начинают титровать раствором тиосульфата натрия.

Количество выделившегося йода эквивалентно количеству дихромата калия, содержавшегося в растворе.

Йод реагирует с тиосульфатом по уравнению:

.

Точку эквивалентности устанавливают с помощью крахмала. Раствор крахмала образует с йодом смешанное комплексно-адсорбционное соединение интенсивно-синего цвета. При титровании йода тиосульфатом конец реакции устанавливают по обесцвечиванию синего раствора от одной капли Na₂S₂O₃. Раствор крахмала прибавляют в самом конце титрования, когда йода останется очень мало, и титруемый раствор будет иметь бледную (соломенно-желтую) окраску. Если прибавить крахмал раньше, когда йода в растворе еще много, то образующееся в большом количестве соединение йода с крахмалом будет медленно реагировать с тиосульфатом; поэтому раствор может быть перетитрован.

В точке эквивалентности происходит переход окраски от синей до зеленой. Зеленую окраску раствору придают ионы Cr³⁺, образующиеся при восстановлении дихромата калия.

Примеры йодометрических определений

Определение меди

Одной из важнейших областей применения йодометрии является титриметрическое определение меди, широко применяемое в химической практике.

Оно основано на окислительном действии ионов Cu(II) по отношению к йодид-ионам.

CuI - малорастворимое соединение, ПР_CuI = 1,1·10^-12.

Стандартный потенциал = +0,17В, а = +0,54В.

Сравнивая эти значения, делаем вывод, что йод является более сильным окислителем, чем Cu(II). Следовательно, реакция, приведенная выше, протекать не может. Направление реакции слева направо обусловлено образованием малорастворимого осадка йодида меди(I). Концентрация ионов Cu⁺ становится вследствие этого очень незначительной, а это приводит к повышению потенциала системы Cu²⁺/Cu⁺, = +0,88В. Это является одним из примеров изменения потенциала системы под влиянием образования в процессе реакции малорастворимой соли (см. раздел 5.5, п. 7).

Для того, чтобы эта обратимая реакция протекала достаточно полно в нужном направлении, необходим большой избыток KI. Чем он больше, тем меньше будет потенциал пары I₂/2I^-.

Точность йодометрического определения меди зависит от рН раствора. Очень большая кислотность недопустима, т.к. в этих условиях увеличивается скорость реакции окисления йодид-ионов кислородом воздуха. Наоборот, при слишком малой кислотности замедляется основная реакция между медью(II) и йодидом. Экспериментально установлено, что оптимальная кислотность находится в границах рН от 4,5 до 5,5.

Титрование проводят способом замещения, добавляя KI при тех же условиях, что и при определении концентрации Na₂S₂O₃.

Крахмал при титровании прибавляют, когда основная часть йода будет оттитрована тиосульфатом, и смесь окрасится в светло-желтый цвет.

В точке эквивалентности синяя окраска раствора должна исчезнуть от одной капли раствора Na₂S₂O₃, и раствор должен приобрести цвет слоновой кости - цвет осадка CuI.

Определение кислот

Йодометрическое определение кислот основано на реакции, протекающей в кислой среде между йодидом и йодатом с выделением йода. В нейтральной среде выделение йода прекращается. По количеству выделенного йода можно вычислить количество содержащейся в растворе кислоты.

Взаимодействие между йодид- и йодат-ионами протекает быстро и полно. Йодометрическое определение кислот возможно для количественного определения сильных кислот (серной, хлороводородной и азотной), слабые кислоты определять нельзя. Реакция, протекающая при этом может быть представлена уравнением:

.

При практическом проведении определения необходимо иметь в виду, что раствор должен содержать избыток йодата и йодида калия по сравнению с предлагаемым количеством сильной кислоты. Избыток йодида калия должен быть трехкратным, а йодата - достаточен полуторный избыток.

Выделившийся иод титруют раствором тиосульфата.

Йодометрическое определение кислот имеет большое значение, т.к. дает возможность проводить определения, параллельные проводимым методом нейтрализации.

Определение воды по методу Фишера

Йодометрическое определение кислот представляет собой косвенное титрование, отличающееся тем, что определяемое вещество непосредственно не вступает в реакцию окисления-восстановления, т.е. не окисляется и не восстанавливается.

Примером такого же рода является йодометрическое определение воды по методу Фишера, широко применяемое в промышленных и научно-исследовательских лабораториях. Количественное определение воды применяют при анализе вещества на влажность. Обычно влажность веществ определяют гравиметрическим способом, занимающим продолжительное время. Определение воды по методу Фишера требует значительно меньших затрат времени.

Метод Фишера основан на реакции раствора йода, диоксида серы и пиридина в метаноле с водой.

При проведении реакции пиридин превращается в метилсульфоновое производное, йод восстанавливается до йодид-ионов, диоксид серы окисляется до сульфоновой группировки. Вода служит источником ионов кислорода и водорода, необходимых для образования метилсульфоновой группы и йодоводородной кислоты. Титрантом в этом определении является реактив Фишера - раствор йода, диоксида серы и пиридина в безводном метаноле. Для проведения титрования применяют специальный прибор, ограничивающий доступ влаги из воздуха. В точке эквивалентности желтая окраска раствора переходит в красновато-коричневую.

Реактивом Фишера титруют многие органические соединения, вступающие в химические реакции с выделением воды. Реактив Фишера используется для определения влажности муки и некоторых видов хлебобулочных изделий.

Значение йоди- и йодометрических определений

Следует отметить, что в учебной литературе методы йодиметрии и йодометрии часто рассматривают вместе, не разделяя.

Методы титриметирического определения, связанные с йодом и его соединениями, имеют широкое применение. Это связано с большой точностью определений, вытекающей из высокой чувствительности применяемого индикатора - раствора крахмала. Наименьшая концентрация йода, которую можно обнаружить с помощью йод-крахмальной реакции, составляет при комнатной температуре 10^-5-10^-6 моль/дм³ (при условии присутствия небольшого количества йодид-ионов).

5.16 Применение методов окисления-восстановления в пищевой промышленности

Перманганатометрическим методом определяют:

1. Содержание общего сахара в мучных кондитерских изделиях, полуфабрикатах для тортов, пирожных и в восточных сладостях.

2. Окисляемость воды.

3. Содержание нитритов в колбасных изделиях.

Йодометрическим методом определяют:

1. Содержание общего сахара во всех видах кондитерских изделий и полуфабрикатов, кроме мучных кондитерских изделий, полуфабрикатов для тортов, пирожных и восточных сладостей.

2. Содержание металлов в консервах.

3. Аскорбиновой кислоты в овощах и фруктах.

4. Содержание сернистой кислоты после сульфитации.

5. Содержание активного хлора.

6. Амилолитическую активность солода.

7. Йодное число в жирах.

6. Методы осаждения

Методы осаждения называют также методами осадительного титрования [16] или седиметрии [23].

6.1 Из истории методов осаждения

Метод осадительного титрования предложен К. Бартольди в 1792 г. С его помощью ученый определял содержание сульфатов в пигментных красителях. Большой вклад в развитие методов осаждения внес французский физик и химик Ж. Гей-Люссак. В частности, в 1832 г. им был предложен знаменитый метод определения с помощью осадительного титрования Ag⁺-ионов, носящий ныне имя этого ученого (см. раздел 6.7).

6.2 Теоретические основы методов осаждения

Методы осаждения основаны на применении при титровании химических реакций, сопровождающихся образованием малорастворимых химических соединений (осадков), т.е. на применении реакций осаждения.

Таких реакций известно очень много. Но в титриметрическом анализе они применяются весьма ограниченно, т.к. многие из них не соответствуют требованиям, перечисленным в разделе 2.4, и следующим условиям:

а) образующийся осадок должен быть практически нерастворимым соединением;

Поскольку в методах осаждения, в основном, применяют реакции, при протекании которых ионы о.в. и р.в. взаимодействуют в отношении 1:1 и имеют одинаковый по величине заряд, то состав осадка соответствует формуле KatAn (например, AgCl, CaSO₄, AlPO₄). Величина ПР(KatAn) должна быть .

б) результаты титрования не должны в заметной степени искажаться явлениями адсорбции, т.е. должны практически отсутствовать процессы соосаждения (адсорбция - см. раздел 3.5.7, соосаждение - раздел 3.6.).

Большинство известных реакций осаждения не отвечают необходимым требованиям по следующим причинам:

1) недостаточно высока скорость образования осадка;

2) состав осадка нередко бывает не вполне определенным, т.е. реакция протекает нестехиометрично;

3) образующиеся осадки мешают фиксированию точки эквивалентности.

6.3 Расчет молярной массы эквивалента веществ, участвующих в реакциях осаждения

Число эквивалентности для соли, принимающей участие в реакции осаждения, равно произведению валентности катиона на число катионов, замещенных в одной молекуле соли.

Например, в реакциях:

а)

б)

Число эквивалентности для K₄[Fe(CN)₆] равно 3, т.к. в соответствии с уравнением реакции в двух молекулах гексацианоферрата(II) калия было замещено 6 катионов К⁺, а в каждой из молекул 3.

6.4 Рабочие вещества в методах осаждения

Методы осаждения классифицируют в зависимости от природы рабочего вещества. Различают аргентометрию (аргентометрическое титрование), тиоцианатометрию (тиоцианатометрическое титрование), меркурометрию (меркурометрическое титрование), меркуриметрию (меркуриметрическое титрование), сульфатометрию (сульфатометрическое титрование) и др. Рабочие вещества, используемые в каждом из этих методов, указаны в табл. 10. В этой же таблице перечислены установочные, определяемые вещества и способы осадительного титрования.

6.5 Способы приготовления рабочих растворов для осадительного титрования

Аргентометрия. Основным титрантом в методе аргентометрии является раствор AgNO₃ с С_экв(AgNO₃) = 0,1 моль/дм³. Из него по мере необходимости готовят разбавлением растворы нитрата серебра с молярной концентрацией эквивалентов, равной 0,05; 0,02; 0,01 моль/дм³.

Приготовленный любым из известных способов раствор AgNO₃ изменяется при длительном хранении. Свет ускоряет разложение нитрата серебра, поэтому его раствор хранят в склянках из оранжевого стекла или в посуде, обернутой черной бумагой или покрытой черным асфальтовым лаком.

Тиоцианатометрия. NH₄CNS не является стандартным веществом, т.к. гигроскопичен (поглощает влагу), поэтому раствор его готовят по приблизительной навеске.

Меркурометрия. Нитрат ртути(I) нельзя получить достаточно чистым; он практически всегда содержит примесь Hg²⁺, поэтому раствор готовят по приблизительной навеске, которую растворяют в разбавленной HNO₃ (С_экв(HNO₃)= 0,2 моль/дм³).

Таблица 10. Рабочие, установочные, определяемые вещества, способы титрования в методах осаждения

Метод осаждения	Рабочие вещества	Установочные вещества	Определяемые вещества (ионы)	Способ титрования
Аргентометрия	AgNO3	NaCl, KCl	Cl-, Br-, I - (хлориды, бромиды, йодиды щелочных и щелочно-земельных металлов).	прямой
	NaCl, KCl	не нужны	Ag+	прямой
Тиоцианатометрия	NH4SCN или KSCN	AgNO3	Ag+	прямой
	AgNO3 - р.в.I NH4SCN - р.в.2	AgNO3	Сl-, Br-, SCN- (бромиды, хлориды, тиоцианаты)	обратный (титрование по остатку)
Меркурометрия		NaCl KCl	хлориды, йодиды	прямой
	NaCl	не нужны	-ионы	реверсивное титрование (см. раздел 2.6)
Меркуриметрия	Hg(NO3)2 Hg(ClO3)2	NaCl, KCl	хлориды, бромиды	прямой
Сульфатометрия	H2SO4	Na2CO3	соли Ва2+	прямой
	BaCl2 или Ba(NO3)2	H2SO4 известной концентрации	сульфаты	прямой

Для удаления Hg²⁺ добавляют немного металлической ртути и, хорошо взболтав, оставляют в покое не менее, чем на сутки. При этом идет реакция Hg²⁺+Hg. Титр приготовленного раствора нитрата ртути(I) устанавливают, как указано в табл. 10, по NaCl или KCl марки «х.ч.». Он не изменится в течение нескольких месяцев.

Меркуриметрия. Нитрат ртути(II) является гигроскопичным веществом, поэтому его раствор нельзя приготовить по точной навеске. Навеску берут на технических весах и растворяют в дистиллированной воде, добавляя концентрированную азотную кислоту (для повышения растворимости соли ртути).

6.6 Определяемые вещества

В табл. 10 даны примеры применения методов осаждения для количественного определения в растворе различных ионов. Это ионы, которые наиболее часто анализируют с помощью осадительного титрования.

Кроме перечисленных в табл. 10 ионов, методы осаждения дают возможность определять анионы, осаждаемые катионами Pb²⁺, Zn²⁺ и др., например: хроматы, фосфаты, ферроцианиды и т.д., а также различные катионы, образующие осадки с Cl^-, Br^-, I^-, CN^-, SCN^- и прочими анионами.

6.7 Применение осадительного титрования в пищевой промышленности

В пищевой промышленности методы аргентомерии и меркурометрии применяют для определения массовой доли поваренной соли в различных продуктах: маргарине (ГОСТ 976-81), сырах (ГОСТ 3627-81), колбасных изделиях (ГОСТ 9957-73), икре (ГОСТ 1573-73), соленой, маринованной, вяленой и копченой рыбе и др.

6.8 Способы фиксирования точки эквивалентности в методах осаждения

Для фиксирования точки эквивалентности в осадительном титровании применяют:

а) безиндикаторные методы;

б) индикаторы.

Безиндикаторные способы применяют только в аргентометрии. Они будут рассмотрены в разделе 6.9.1.

Индикаторы осадительного титрования

В методах осаждения применяют три типа индикаторов:

1) осадительные;

2) металлохромные (комплексообразующие);

3) адсорбционные.

Осадительные индикаторы образуют с титрантом цветные осадки, при появлении которых заканчивают титрование. Из таких индикаторов в аргентометрии применяют хромат калия K₂CrO₄.

Металлохромные индикаторы вблизи точки эквивалентности образуют с титрантом цветной комплекс. Титрование заканчивают при окрашивании раствора в колбе для титрования в цвет, характерный для этого комплекса. Для применения такого индикатора необходимо, чтобы устойчивость его комплекса с титрантом была меньше, чем устойчивость осадка, получающегося при взаимодействии о.в. с титрантом. Иначе комплекс будет образовываться преждевременно, раньше осадка. Из металлохромных индикаторов в тиоцианатометрии применяют соли Fe³⁺, в меркурометрии - тиоцианат железа (III) Fe(SCN)₃, в сульфатометрии - нитхромазо, ортаниловый А.

Адсорбционные индикаторы - это органические красители, ионы которых вблизи точки эквивалентности могут адсорбироваться осадком или десорбироваться с него, при этом осадок меняет свой цвет.

Явления адсорбции и десорбции, лежащие в основе теории адсорбционных индикаторов, подробно рассмотрены в разделе 3.5.7.

Принцип действия адсорбционных индикаторов достаточно сложен, и его удобнее пояснить на конкретном примере (см. раздел 6.9.1, 6.9.3). Отметим только основные моменты:

1. Адсорбционные индикаторы в растворах ионизируют, образуя окрашенные ионы. Если индикатор кислотного типа, то процесс его диссоциации можно выразить уравнением:

Hind H⁺ + Ind^-

2. Частицы осадка до и после точки эквивалентности всегда заряжены вследствие адсорбции ими ионов, находящихся в растворе. При этом, согласно с правилом Панета-Фаянса-Гана, в первую очередь осадком адсорбируются ионы, одноименные с ионами осадка (т.е. такие же, какие входят в состав самого осадка).

3. Ионы индикатора могут адсорбироваться осадком только при условии, если их заряд противоположен по знаку заряду частиц осадка.

4. В точке эквивалентности количества адсорбированных осадком ионов о.в. и р.в. одинаковы, и частицы осадка становятся нейтральными (этот момент в процессе титрования называют изоэлектрической точкой). Нейтральные частицы при столкновении друг с другом соединяются в более крупные агрегаты, которые осаждаются.

5. При добавлении первой лишней капли рабочего раствора частицы осадка адсорбируют ионы р.в., их заряд становится противоположен по знаку заряду частиц осадка до точки эквивалентности.

6. При изменении заряда частиц осадка ионы индикатора адсорбируются осадком или десорбируются с него, в результате осадок меняет цвет. В этот момент титрование прекращают.

Выбор индикатора для осадительного титрования

1. Химические индикаторы (осадительные и металлохромные) выбирают по кривым титрования в соответствии с правилом: цветной осадок или цветной комплекс титранта (р.в.) с индикатором должен образовываться при концентрации титранта, находящейся в пределах скачка титрования.

Обычно кривые титрования в методах осаждения строят в координатах «концентрация о.в. - объем титранта». Для удобства расчетов концентрации берут в виде функции (по аналогии с рН). При построении кривых титрования делают ряд допущений, перечисленных в разделе 2.10.

Рассмотрим в качестве примера построение кривой титрования 100 см³ раствора NaCl с С_экв(NaCl), равной 0,1 моль/дм³, раствором AgNO₃ такой же концентрации. Для упрощения вычислений принимают, что .

Расчет значений рСl = - lgС_Сl проводят по формулам:

а) до начала титрования:

б) в процессе титрования до точки эквивалентности;

где C(NaCl) - исходная концентрация NaCl, моль/дм³;

V(AgNO₃) - объем раствора AgNO₃, добавленный в определенный момент титрования к раствору NaCl, см³;

V(NaCl) - объем раствора NaCl, не вступившего в реакцию, см³.

в) в точке эквивалентности:

г) после точки эквивалентности концентрация Cl ^- мала и рассчитывается из ПР_AgCl с учетом возрастающей концентрации Ag⁺-ионов.

Рассчитанные по этим формулам значения рCl и рAg в различные моменты титрования представлены в табл. 11. Кривая титрования изображена на рис. 8.

Таблица 11. Изменения рCl и рAg при титровании 100 см³ раствора NaCl (С_экв(NaCl) = 0,1 моль/дм³) раствором AgNO₃ (С_экв(AgNO₃) = 0,1 моль/дм³)

Прибавлено AgNO3, см3	[Cl-]	[Ag+]	рCl	pAg
0	10-1	-	1	-
90	10-2	10-8	2	8
99	10-3	10-7	3	7
99,9	10-4	10-6	4	6
100	10-5	10-5	5	5
(точка эквивалентности)
100,1	10-6	10-4	6	4
101,0	10-7	10-3	7	3
110,0	10-8	10-2	8	2
200,0	10-9	10-1	9	1

Анализ кривой титрования показывает следующее:

1. На кривой титрования вблизи точки эквивалентности наблюдается скачок в пределах рCl = 4-6;

2. Величина скачка на кривой титрования зависит от концентрации титруемого (определяемого) иона: чем меньше концентрация, тем меньше величина скачка.

Установлено, что при уменьшении концентрации Cl^--ионов и других определяемых в осадительном титровании галогенид-ионов до 10^-3 (0,001 моль/дм³) скачок на кривой титрования практически исчезает;

3. Величина скачка на кривой титрования зависит от ПР образующегося осадка.

Чем меньше растворимо осаждаемое вещество (чем меньше ПР осадка), тем больше скачок на кривой титрования. Например, если вместо NaCl титровать в рассмотренном примере раствор NaI, то скачок на кривой титрования начинается при рI = 4 (в этот момент ), а заканчивается при рI = 12 ().

2. Адсорбционные индикаторы выбирают по данным, приведенным в справочниках (например, в «Справочнике по аналитической химии» [10]). Так, в аргентометрическом титровании рекомендуется применять эозин при определении Br^-, I^- и SCN^--ионов, флюоресцеин - при определении Cl ^- - ионов. В меркурометрии и меркуриметрии из адсорбционных индикаторов обычно применяют дифенилкарбазон.



Кривая титрования:

1 - раствора NaCl раствором AgNO₃; 2 - раствора AgNO₃ раствором NaCl (С_эквNaCl = C_эквAgNO₃ = 0,1 моль/дм³)

6.9 Способы фиксирования точки эквивалентности, применяемые в некоторых методах осаждения

Аргентометрия

Фиксировать точку эквивалентности в аргентометрии можно индикаторными и безиндикаторными способами.

К безиндикаторным способам относится метод Гей-Люссака (метод равного помутнения) и метод титрования до точки просветления.

В методе равного помутнения точку эквивалентности устанавливают по прекращению образования осадка при прибавлении к небольшим порциям титруемого раствора, отобранным в конце титрования, одной капли разбавленного раствора р.в. В некоторых случаях насыщенный раствор, находящийся в равновесии с осадком в точке эквивалентности, дает отчетливое одинаковое помутнение как с раствором р.в., так и с раствором о.в. Например, при осаждении AgCl в точке эквивалентности будет одинаковой интенсивность помутнения одинаковых проб раствора, к одной из которых добавили каплю раствора AgNO₃, а к другой - каплю раствора NaCl такой же концентрации. Если же раствор не дотитрован (содержит некоторый избыток Cl^--ионов), то большим будет помутнение пробы при добавлении раствора AgNO₃. Если же раствор перетитрован (содержит некоторый избыток Ag⁺-ионов), то более сильное помутнение вызовет добавление NaCl. Равным помутнение будет только в точке эквивалентности.

Метод титрования до точки просветления может быть применен тогда, когда осаждаемое соединение в процессе титрования находится в коллоидном состоянии. В точке эквивалентности происходит коагуляция коллоидного раствора и выпадение осадка; раствор при этом совершенно осветляется. До точки эквивалентности коагуляции частиц мешает наличие у них одноименных зарядов. Например, при титровании раствора NaI раствором AgNO₃, до точки эквивалентности частицы AgI адсорбируют I^--ионы и заряжены отрицательно. По мере того, как I^--ионы вступают в реакцию, количество адсорбированных анионов I ^- уменьшается, соответственно уменьшается и заряд коллоидных частиц. И, наконец, в изоэлектрической точке становится возможной коагуляция частиц и осаждение их в виде крупных творожистых хлопьев.

Кроме безиндикаторных в аргентометрии используются индикаторные способы фиксирования точки эквивалентности. В качестве индикаторов применяют K₂CrO₄ и адсорбционные индикаторы.

1. Фиксирование точки эквивалентности с помощью осадительного индикатора - хромата калия (K₂CrO₄) - метод Мора. Хромат калия с нитратом серебра образует красно-бурый (кирпично-красный) осадок хромата серебра Ag₂CrO₄.

Окончание титрования устанавливают по окрашиванию осадка галогенида серебра (AgCl или AgBr) и раствора над осадком в характерный оранжевый цвет.

Хромат калия полностью соответствует требованиям, предъявляемым к осадительным индикаторам.

Осадок хромата серебра интенсивно окрашен и образуется только после того, как ионы Cl^- или Br ^- будут оттитрованы. В присутствии этих ионов осадок Ag₂CrO₄ не образуется, т.к. его растворимость ( моль/дм³) больше растворимости AgCl ( моль/дм³) и AgBr ( моль/дм³).

Хромат калия образует осадок с Ag⁺-ионами при их концентрации в пределах скачка титрования.

В предыдущем разделе 6.8.2 показано, что скачок на кривой титрования раствора NaCl раствором AgNO₃ находится в пределах рCl = 4-6 (рAg =6-4). . Обычно при титровании концентрация индикатора равна моль/дм³; принимаем , тогда осадок Ag₂CrO₄ появится

при , т.е. при рAg = 5.

Метод Мора применим для определения хлоридов и бромидов только в нейтральной или слабощелочной среде (рН 7-10). В кислой среде K₂CrO₄ переходит в K₂Cr₂O₇, не обладающий индикаторными свойствами вследствие высокой растворимости Ag₂Cr₂O₇. В сильнощелочной среде образуется AgOH, распадающийся на Ag₂O и H₂O.

В пищевой промышленности именно метод Мора применяют при определении массовой доли поваренной соли в самых различных продуктах: маргарине, рыбе, колбасных изделиях и др. (см. раздел 6.7).

2. Фиксирование точки эквивалентности с помощью адсорбционных индикаторов - метод ФАЯНСА.

Из адсорбционных индикаторов в аргентометрии наиболее часто используют флуоресцеин, эозин и родамин 6Ж.

Флуоресцеин (флюоресцеин) - желтовато-красный порошок, растворяющийся в водно-щелочном растворе и органических растворителях. В растворе флюоресцеин зеленовато-желтого цвета, а в адсорбированном состоянии - розово-красного. Он может быть применен в качестве индикатора только при рН>7.

Эозин (тетрабромфлуоресцеин) применяют в виде эозината натрия - мелкокристаллического вещества красного цвета, растворяющегося в воде. Анионы эозина придают титруемому раствору розовую окраску. В точке эквивалентности поверхность осадка окрашивается в красно-фиолетовый цвет. Эозин проявляет индикаторные свойства при рН>2.

Родамин 6Ж. Его применяют в виде 0,1%-го водного раствора. Он придает раствору красно-фиолетовую окраску. В точке эквивалентности при титровании с родамином 6Ж осадок окрашивается в оранжевый цвет. Механизм действия указанных индикаторов, как адсорбционных, описан в разделе 6.8.1.

Рекомендации по конкретному применению этих, а также других индикаторов адсорбционного типа можно найти в справочной литературе, в частности, в «Справочнике по аналитической химии» [10]. Так, флуоресцеин следует применять при определении методом осадительного титрования ионов Cl^-, Br^-, I^-, SCN^- Эозин пригоден в качестве индикатора при определении всех перечисленных анионов, исключая Cl^-.

Родамин 6Ж рекомендуется применять для фиксирования точки эквивалентности в осадительном титровании катионов, например, Ag⁺.

Тиоцианатометрия (метод Фольгарда)

Индикатором в этом методе является растворимая соль Fe³⁺. Наиболее часто - это насыщенный раствор аммоний железо(III) сульфата (железоаммонийных квасцов) . Применение соли Fe³⁺ в качестве индикатора основано на способности иона Fe³⁺ образовывать с SCN^--анионами растворимые в воде комплексные ионы [Fe(SCN)]²⁺, [Fe(SCN)₂]⁺ и т.д. до [Fe(SCN)₆]^3-, окрашенные в интенсивно-красный цвет.

При прямом титровании раствора AgNO₃ раствором NH₄SCN протекает следующая реакция:

.

До точки эквивалентности образование окрашенных комплексов иона Fe³⁺ с SCN ^- невозможно, т.к. концентрация последних очень мала.

Первая избыточная капля раствора NH₄SCN повысит концентрацию SCN^- и станет возможным образование тиоцианатных комплексов Fe³⁺. Раствор приобретает оранжево-красную окраску.

Применяя способ обратного титрования, аналогично определяют в присутствии соли Fe³⁺ бромид- и хлорид-ионы.

Меркурометрия

В этом методе в качестве индикаторов, в основном, применяют растворы тиоцианата железа(III) и дифенилкарбазона.

1. Тиоцианат железа(III) относится к металлохромным индикаторам. Его раствор имеет интенсивную красную окраску. При титровании с таким индикатором красная окраска раствора наблюдается до точки эквивалентности. В т.э., точнее, когда прибавляют небольшой избыток (1-2 капли) титранта, раствор обесцвечивается вследствие протекания реакции:

.

2. Дифенилкарбазон относят к адсорбционным индикаторам. Механизм его действия, однако, точно не установлен. Считают, что при появлении небольшого избытка титранта Hg₂(NO₃)₂ вблизи точки эквивалентности происходит окисление [Hg₂]²⁺ до Hg²⁺ с одновременным восстановлением дифенилкарбазона. На поверхности осадка образуется дифенилкарбазид ртути(II) сине-фиолетового цвета. В этот момент титрование прекращают. Заметим, что появление синего осадка может произойти и до точки эквивалентности, если индикатор добавлен преждевременно. Обычно это делают перед окончанием титрования.

Меркуриметрия

В меркуриметрии применяют индикаторы всех типов, известных в методах осадительного титрования (см. раздел 6.8.1). Из осадительных индикаторов, в основном, применяют пентацианонитрозоферрат натрия (нитропруссид натрия) Na₂[Fe(CN)₅NO]; металлохромных - -нитрозо--нафтол. Нитропруссид натрия с избытком Hg²⁺-ионов образует бесцветный осадок, -нитрозо--нафтол - внутрикомплексное соединение красного цвета. Наиболее удобным считается индикатор адсорбционного типа - дифенилкарбазон, образующий при добавлении небольшого избытка титранта (вблизи точки эквивалентности) синий осадок.

Сульфатометрия

Для фиксирования точки эквивалентности в сульфатометрии применяют металлохромные индикаторы нитхромазо и ортаниловый А. При титровании растворов сульфатов раствором соли бария в присутствии этих индикаторов окраска раствора в точке эквивалентности изменяется из розовой в фиолетовую, при определении ионов Ва²⁺ - из фиолетовой в розовую. Титрование ведут в кислой среде, при рН 4-5.

6.10 Раздельное определение ионов в смеси

В методах осадительного титрования определение ионов в смеси возможно, если ПР образующихся осадков отличаются не менее, чем в 10³-10⁴ раз. При этом первым будет выпадать осадок с наименьшей величиной ПР.

Например, если титровать раствор, содержащий ионы Cl^-, Br^- и I^-, раствором AgNO₃, то сначала будут оттитровываться I^--ионы (), затем Br^- (), последними - Cl ^- - ионы (). В соответствии с этим на кривой титрования наблюдаются три скачка.

6.11 Некоторые особенности методов осаждения

В настоящее время из методов осаждения наиболее широкое применение находит аргентометрия, важным достоинством которой является наличие разнообразных способов фиксирования точки эквивалентности.

Методы меркуро- и меркуриметрии позволяют вести определения анионов в тех условиях, при которых это невозможно в аргентометрии, например, в кислой среде. Кроме того, соединения ртути менее дефицитны, чем соли серебра, и легко регенерируются.

Очень перспективным из методов осаждения считают сульфатометрическое титрование. Оно позволяет заменить длительное и трудоёмкое определение сульфатов и солей бария методом гравиметрии на простой и быстро выполнимый анализ титриметрическим методом.

6.12 Погрешности осадительного титрования

Особенно часто неправильные результаты при осадительном титровании получают вследствие соосаждения посторонних ионов (см. раздел 3.5.7 и 3.6). Но основным источником погрешностей является перетитровывание раствора, неизбежное при использовании индикаторов. Такого рода ошибки (индикаторные ошибки) могут быть рассчитаны (см. например, главу IV в «Аналитической химии» [16]).

Для уменьшения индикаторных ошибок необходимо:

1) точно соблюдать условия, указанные в методиках анализа;

2) не брать индикатора слишком мало;

3) не использовать растворы титранта с молярной концентрацией эквивалентов менее 0,1 моль/дм³.

7. Комплексиметрическое титрование (комплексиметрия или комплексонометрия)

7.1 История метода

Первые работы, посвященные комплексонометрическому определению ионов относятся к 1834 г. Они были проведены Либихом (1803-1873).

Он описал комплексонометрическое определение цианидов раствором нитрата серебра.

Однако годом открытия комплексиметрического титрования можно считать 1945 г. Это произошло после того, как предложенные в 1944 г. Г.Х. Шварценбахом (1904-1978) аминополикарбоновые кислоты стали широко применять в качестве комплексообразующих органических соединений. С 1950 г. этот метод получил международное признание для определения жёсткости воды, а к 1955 г. его стали применять для определения большинства известных катионов металлов.

7.2 Теория метода

Основу комплексиметрического метода анализа составляют реакции образования устойчивых внутрикомплексных солей при взаимодействии ионов металлов с комплексообразующими органическими соединениями.

Схематически данные реакции можно представить уравнением:

Ме²⁺ + Н₂Y^2- МеY^2- + 2Н⁺.

Рабочие вещества

Рабочими веществами в методе служат органические вещества, способные образовывать комплексные соединения. К их числу относятся аминополикарбоновые кислоты и их производные, названные комплексонами. От этого термина и пошло название метода.

Наиболее широко в анализе применяется комплексон III (динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты), сокращенно ЭДТА. Название продажного препарата ЭДТА - «Трилон Б».

Принята краткая запись этой формулы: Na₂H₂Y.

Представляет собой белый порошок, хорошо растворимый в воде, имеющий кристаллизационную воду. Готовят растворы ЭДТА по точной навеске, если препарат «х.ч.» и свежеприготовленный, если препарат хранился длительное время (при этом выветривается вода), растворы готовят по приблизительной навеске.

Молярную массу эквивалентов ЭДТА рассчитывают по формуле:

. (62)

Кроме ЭДТА на практике нашли применение и такие комплексоны:

Комплексон I (нитрилотриуксусная кислота)
Комплексон II (этилендиаминтетра- уксусная кислота (ЭДТУ))
Комплексон IV (диаминциклогексантетрауксусная кислота)

Некоторые особенности взаимодействия комплексонов с металлами

Из графической записи формул комплексонов видно, что молекулы их содержат карбоксильные группы (-СООН) и амидный азот ( N). Таким образом, процесс образования внутрикомплексных солей при взаимодействии комплексонов с ионами металлов идет за счет:

1) замещения активных атомов водорода в карбоксильных группах (образования ионных связей);

2) взаимодействия ионов металла с аминным азотом с образованием донорно-акцепторной (координационной) связи.

Это хорошо видно на примере схемы реакции ЭДТА с ионом металла.

В различных условиях почти со всеми катионами металлов комплексон III образует комплексные соединения в соотношении 1:1. При этом схемы протекающих реакций можно представить уравнениями:



Следует отметить, что образующиеся соединения комплексонов с ионами металлов являются бесцветными и в большинстве растворимыми в воде.

...