Количественный химический анализ

Кислотно-основные индикаторы - это вещества, изменяющие свое строение, свойства и окраску при изменении рН раствора.

Индикаторы, применяемые для кислотно-основного титрования должны удовлетворять общим требованиям, предъявляемым к индикаторам, приведенным в разделе 2.9.5. Но некоторые требования специфичны, и поэтому общие требования следует дополнить следующими:

1) окраска индикатора при близких значениях рН должна явно отличаться;

2) изменение окраски индикатора должно быть обратимым процессом.

рН-индикаторы - это вещества, растворы которых могут иметь две окраски (двухцветные) или одну. Для того чтобы правильно выбрать индикатор для фиксирования точки эквивалентности, необходимо знать, по какой причине и в какой момент происходит изменение окраски раствора индикатора. Механизм действия рН-индикаторов хорошо объясняется ионно-хромофорной теорией индикаторов. Она разработана на базе двух более ранних теорий индикаторов и объединила в себе их основные положения, поэтому вначале остановимся на ионной и хромофорной теориях кислотно-основных индикаторов.

Ионная теория индикаторов

Ионная теория индикаторов была предложена в 1894 г. В.Ф. Оствальдом (1853-1932) на основании появившейся в 1887 г. теории электролитической диссоциации С.А. Аррениуса (1859-1927).

Согласно этой теории, индикаторы представляют собой слабые органические кислоты (HInd) или основания (IndOH), которые в растворах могут находиться как в ионизированной, так в неионизированной (молекулярной) форме. Каждая из этих форм имеет свою окраску.

Например, по этой теории лакмус - азолитминовая кислота, неионизированные молекулы которой (HInd) красного цвета, а анионы (Ind^-) - синего цвета. Ионизация лакмуса представлена следующей схемой.

HInd Н⁺ + Ind^-

красные синие

При растворении лакмуса в воде его неионизированные молекулы, присутствуя вместе с ионами, придают раствору промежуточную, фиолетовую окраску. Если к фиолетовому раствору лакмуса прибавить каплю кислоты, например HCl, то равновесие сместится влево, и раствор покраснеет. Т.е. в этом случае введенные Н⁺ свяжут большую часть имевшихся в растворе анионов Ind^- в неионизированные молекулы HInd.

Если к раствору лакмуса прибавить щелочь, то ее ОН ^- - ионы будут связывать Н⁺-ионы индикатора в неионизированные молекулы Н₂О. В результате этого равновесие ионизации индикатора сместится вправо, т.е. в сторону накопления в растворе анионов Ind^-, и раствор посинеет.

С точки зрения ионной теории индикаторов, аналогично можно объяснить перемену окраски основных индикаторов, диссоциация которых в растворе изображается следующей схемой.

IndOH Ind⁺ + OH^-

Если к раствору добавить щелочь, равновесие сместится влево, и раствор приобретет окраску недиссоциированных молекул. При добавлении кислоты равновесие смещается вправо, и раствор окрашивается в цвет ионов Ind⁺.

Таким образом ионная теория просто и наглядно объясняет причины изменения окраски индикаторов под воздействием введенных в раствор Н⁺- и ОН^--ионов. Однако она не может объяснить, почему молекулярная и ионная формы индикатора имеют разную окраску. Это объяснение дает другая теория, называемая хромофорной.

Хромофорная теория индикаторов

Хромофорная теория возникновения окраски соединений была предложена в 1878 г. немецким ученым О.Н. Витт (1853-1915). Ее название происходит от названия особых атомных групп - хромофоров.

Хромофоры - ненасыщенные группы атомов, присутствие которых в органических веществах обусловливает появление окраски.

К хромофорам, например, относятся:

- нитрогруппа О = N -, способная превращаться в группу ;

- азогруппа - N = N -, переходящая при известных условиях в группу = N - NH -;

- соединения с хиноидной структуро;

- несколько близко расположенных друг к другу карбонильных групп > C = O;

- несколько близко расположенных двойных связей.

Кроме хромофоров, на окраску органических соединений влияют ауксохромы. Ауксохромы - группы атомов, которые только усиливают окраску, придаваемую хромофорами. Сами по себе они не являются «носителями» окраски. К ним относятся - ОН; - NH₂ и другие.

Согласно хромофорной теории:

1. Индикаторы - это органические вещества, окраска которых обусловлена присутствием в их молекулах хромофорных и ауксохромных групп. Изменение окраски индикатора может произойти только в случае исчезновения одной из этих групп, или появления, или превращения одной группы в другую. Это возможно лишь в результате изменения строения молекул, т.е. внутримолекулярной перегруппировки.

2. Таким образом, изменение окраски индикатора является следствием внутримолекулярной перегруппировки, т.е. изомерного превращения.

Напомним, что соединения, имеющие одинаковый состав, но различное строение и вследствие этого отличающиеся друг от друга свойства, называются изомерами.

Превращение изомерных форм индикатора является процессом обратимым. Обратимая изомерия называется таутомерией, а соответствующие изомеры - таутомерами.

3. В растворе любого кислотно-основного индикатора присутствуют различные таутомерные формы, обладающие соответствующей окраской и находящиеся в равновесии друг с другом, что выражается схемой.

HInd^o HInd,

где HInd^o - одна из таутомерных форм индикатора;

HInd - другая таутомерная форма.

4. Превращение таутомерных форм индикатора происходит под действием вводимых в раствор ОН^- и Н⁺-ионов, т.е. при изменении рН среды.

Например, в растворе паранитрофенола присутствуют два таутомера, находящиеся в химическом динамическом равновесии.

HInd^o HInd

бесцветный желтый

Если к раствору индикатора добавить ОН^--ионы, то произойдет внутримолекулярная перегруппировка, ведущая к образованию таутомера формы HInd. Равновесие сместится вправо, и раствор станет интенсивно желтым. А при введении Н⁺-ионов равновесие смещается влево, и желтый раствор индикатора обесцвечивается.

Перечисленные положения хромофорной теории объясняют причины изменения окраски индикатора, но они не дают объяснения действия рН среды на внутримолекулярные перегруппировки.

Ионно-хромофорная теория индикаторов

В соответствии с ионной теорией одна (чаще обе) таутомерная форма индикатора оказывается либо слабой кислотой, либо слабым основанием, которые в растворе могут находиться как в молекулярной, так и в ионной форме.

Исходя из положений ионной и хромофорной теорий, в растворе индикаторов одновременно существуют два равновесия:

I - равновесие между таутомерами;

II - ионное равновесие

HInd^o HInd H⁺ + Ind^-.

Следовательно, в рассмотренном выше примере, желтая таутомерная форма паранитрофенола HInd является слабой кислотой. Тогда оба химических динамических равновесия можно выразить следующей схемой.

I II

HInd^o HInd H⁺ + Ind^-

бесцветный желтый желтый

При добавлении к раствору индикатора ОН ^- - ионов идет процесс связывания ионов Н⁺ в недиссоциированные молекулы воды и ионное равновесие II сместится вправо, т.е. в сторону накопления в растворе ионов Ind^- А смещение в равновесии II, в свою очередь, вызовет смещение равновесия I, что приведет к накоплению в растворе таутомера формы HInd, который придаст раствору интенсивно желтую окраску. При добавлении к раствору ионов Н⁺ смещение в обоих равновесиях идет влево, и раствор обесцвечивается за счет накопления в растворе бесцветной таутомерной формы индикатора HInd^o.

Таким образом, ионная и хромофорная теории удачно дополняют друг друга, что и послужило их объединению в единую ионно-хромофорную теорию индикаторов.

Основные характеристики кислотно-основных индикаторов

Одной из характеристик любого индикатора является окраска раствора, которая характеризует обе его формы. Индикаторы бывают двухцветными, когда обе его формы окрашены, и одноцветными, когда окрашена только одна из форм. Окраска раствора каждого индикатора изменяется внутри узкого определенного интервала значений рН, который называется интервалом перехода индикатора (ИП). Этот интервал определен способностью глаза человека к восприятию окрасок (см. раздел 2.9.5) и равен

. (50)

В интервале перехода находятся все промежуточные оттенки окраски индикаторов. Например, при изменении величины рН раствора окраска метилового-оранжевого меняется в интервале от 3,1 до 4,4 (рис.).

Изменение окраски метилового-оранжевого при изменении рН раствора

Из всех промежуточных оттенков обычно интересует тот, при котором заканчивают титрование. Значение рН, при котором заканчивают титрование с данным индикатором, называют показателем титрования и обозначают рТ. Величину рТ и интервал перехода для каждого индикатора можно найти в справочных таблицах. Если величина рТ в таблицах не дана, то можно считать, что она лежит в середине интервала значений рН и может быть рассчитана путем деления на два суммы указанных пределов.

Например, интервал значений рН перехода окраски метилового желтого 2,9-4,0. Следовательно, .

Все перечисленные характеристики индикаторов зависят только от их природы и не зависят от природы определяемых в анализе веществ.

Влияние различных факторов на показания индикаторов

На показания индикаторов влияют различные факторы. Важнейшими из них являются следующие.

1. Температура. На величину константы ионизации электролита влияет изменение температуры. Но с константой ионизации индикатора связан интервал перехода окраски индикатора. Следовательно, с изменением температуры он должен также изменяться. В качестве примера такого влияния можно привести значения интервала перехода окраски индикаторов метилового оранжевого и фенолфталеина (табл. 4).

Таблица 4. Влияние температуры на интервал перехода окраски индикатора

Индикатор	Интервал перехода окраски индикатора
	при 18 оС	при 100 оС
Метиловый оранжевый	3,1-4,4	2,5-3,7
Фенолфталеин	8-10	8,1-9,0

Можно заметить, что влияние температуры на индикатор-основание проявляется в большей степени, чем на индикатор-кислоту.

2. Присутствие в растворе посторонних веществ. В качестве посторонних веществ могут выступать органические растворители (спирт, ацетон и др.), белковые вещества и коллоиды, соли.

Чтобы устранить влияние температуры и посторонних веществ на окончательный результат анализа (это относится не только к методу кислотно-ос-новного титрования, но и к любому методу титриметрического анализа), следует проводить в абсолютно одинаковых условиях титрования по определению содержания анализируемого компонента и по определению концентрации раствора рабочего вещества.

3 Концентрация индикатора. При больших концентрациях двухцветного индикатора изменение его окраски происходит не так резко.

4 В разделе 2.9.5 среди требований, предъявляемых к индикаторам, отмечено, что расход его должен быть минимальным, т.е. 1-2 капли. Индикаторы, применяемые в кислотно-основном титровании, сами являются слабыми кислотами или основаниями, и при титровании часть рабочего раствора расходуется на титрование индикатора, а это приводит к увеличению (или уменьшению) эквивалентного объема раствора рабочего вещества. Желательно при параллельных определениях добавлять либо одну, либо две капли индикатора, т.е. одно и то же количество.

5 На показания индикатора влияет иногда порядок титрования. Например, титруют кислоту щелочью. Если использовать в качестве индикатора метиловый оранжевый, то окончание титрования должно сопровождаться изменением окраски из розовой в желтую. Но этот переход окраски обычно воспринимается с трудом и не может быть зафиксирован очень точно. Гораздо легче заметить обратное изменение окраски, т.е. переход из желтой в розовую, поэтому с метиловым оранжевым обычно титруют основание кислотой.

Для того чтобы облегчить установление момента изменения окраски при окончании титрования, удобно пользоваться так называемым свидетелем. Свидетель - это раствор, имеющий тот оттенок окраски, который должен быть у анализируемой смеси в момент окончания титрования. До такого оттенка и стараются довести окраску исследуемого раствора при титровании. Свидетель готовят разными способами. Например, при определении титруемой кислотности молока с фенолфталеином его готовят, добавляя соль кобальта.

6 Для того, чтобы сделать перемену окраски индикатора более резкой и приурочить ее к более узкому интервалу значений рН, применяют так называемые смешанные индикаторы, о которых уже шла речь в разделе 2.9.4. По цвету смешанных индикаторов можно заметить изменения значений рН на 0,1-0,15, поэтому такие индикаторы применяют, когда скачок рН на кривой титрования очень мал.

Кривые титрования в методе нейтрализации

Общее представление о кривых титрования и их назначение описаны в разделе 2.10. Напомним, что кривая титрования в методе нейтрализации - это графическая зависимость рН раствора от объема прилитого титранта.

Несмотря на то, что в качестве рабочих веществ в методе нейтрализации применяют только сильные электролиты, кривую титрования можно рассчитать и построить для кислоты и основания любой силы в любой комбинации.

Различные сочетания сильных и слабых электролитов в качестве рабочих и определяемых веществ показывают возможность их определения в одних случаях и невозможность в других. Моделируя с помощью кривых титрования реальные варианты определений.

Покажем на конкретном примере, как производят построение кривой титрования. Например, когда уксусную кислоту титруют щелочью.

Вначале следует внимательно прочитать раздел 2.10. Далее производят расчет рН для указанных точек кривой титрования и заносят их в табл. 5.

Таблица 5. Изменение рН при титровании 100 см³

раствора уксусной кислоты с С_экв(СН₃СООН) = 0,1 моль/дм³

раствором гидроксида натрия NaOH с С_экв(NaOH) = 0,1 моль/дм³

Прибавлено NaOH, см3	Избыток, см3		Формулы расчета, вычисления	рН
	СН3СООН	NaOH
0	100	-	-		2,88
90,0	10	-	10/90		5,71
99	1	-	1/99		6,76
99,9	0,1	-	0,1/99,9		7,76
100 т.э.	-	-	-		8,88
100,1	-	0,1	-		10
101,0	-	1	-		11
110,0	-	10	-		12
200,0	-	100	-		13

1. До начала титрования. Объем прилитого титранта составляет 0 см³. Уксусная кислота представляет собой слабую кислоту и характеризуется константой диссоциации . Таким образом, в растворе только незначительная ее часть диссоциирует с образованием Н⁺-ионов. Расчетная формула для определения рН в растворе слабого электролита приведена в табл. 5, и с ее помощью рассчитано значение рН исходного раствора уксусной кислоты.

2. При титровании до точки эквивалентности. Последующие три точки соответствуют процессу титрования, когда в растворе присутствуют как кислота, так и ее соль, образовавшаяся в результате реакции, т.е. буферная смесь. Расчет рН в этих точках осуществляют с помощью формулы (табл. 5), в которой учитывается отношение концентраций кислоты и соли.

Рассмотрим это отношение, когда к 100 см³ раствора СН₃СООН приливают 90 см³ раствора NaOH. Согласно закона эквивалентов, объем оттитрованной уксусной кислоты или образовавшейся соли составляет 90 см³. Объем кислоты, не вступившей в реакцию, определяют разницей между объемом кислоты, взятой на анализ и объемом оттитрованной кислоты. В нашем примере он равен 10 см³. Следовательно, отношение объемов неоттитрованной и оттитрованной кислоты составит 10/90.

3. В точке эквивалентности. Объем прилитого титранта равен 100 см³. В титруемом растворе находится только соль CH₃COONa, подвергающаяся гидролизу.

Концентрация ее в точке эквивалентности считается равной начальной концентрации кислоты, т.е. С_экв(CH₃COONa) = 0,1 моль/дм³, т.к. изменением объема при титровании пренебрегают. Расчет рН осуществляют по формуле, приведенной в табл. 5.

4. При титровании после точки эквивалентности. Добавлен избыточный объем титранта. Следовательно, в титруемой системе наряду с солью присутствует свободная щелочь, по концентрации которой и рассчитывают рН. Концентрацию раствора щелочи после точки эквивалентности рассчитывают по формуле:

,

где С_экв(NaOH) - молярная концентрация эквивалентов рабочего раствора щелочи, моль/дм³;

V(NaOH) - избыток щелочи; рассчитывают как разницу между объемом прилитого титранта и эквивалентным объемом, см³;

V(СН₃СООН) - объем кислоты, взятой на анализ (аликвота), см³.

Рассчитают рН: рН = 14 - рОН, а рОН = . Тогда для первой точки после точки эквивалентности, когда прилито 100,1 см³ рабочего раствора NaOH, концентрация и рН раствора равны.

Для следующих двух точек расчет концентраций и рН растворов ведут аналогично (табл. 5, стр. 78).

Графическое изображение процесса титрования в прямоугольной системе координат осуществляют путем нанесения на плоскость точек и плавного их соединения.

По данным табл. 5 строят график процесса титрования раствора СН₃СООН рабочим раствором NaOH (рис. 6).

Графическая зависимость имеет вид кривой, на которой вблизи эквивалентного объема наблюдается резкое изменение рН раствора. Это резкое изменение рН (от 7,76 до 10,0) наблюдается в пределах добавляемых объемов титранта от 99,9 до 100,1 см³ и является скачком титрования. Точка эквивалентности, рН которой 8,88, находится в пределах скачка.

Кривая титрования раствора СН₃СООН раствором NaOH

Формулы расчета кривых титрования

В предыдущем разделе подробно рассмотрено построение кривой титрования раствора слабой кислоты раствором сильного основания по причине того, что в пищевых продуктах содержатся именно слабые кислоты.

Расчет кривых титрования отличается только видом применяемых формул. На выбор формул влияют природа определяемого и рабочего веществ и, в соответствии с этим, состав системы в различные моменты титрования, т.е. природа буферной смеси и образующейся соли. Расчетные формулы для построения кривых титрования, а также их общий вид представлен в табл. 6.

В таблице не приведены данные для построения кривой титрования сильного основания сильной кислотой. Расчетные формулы этой кривой аналогичны приведенным в таблице для титрования сильных кислот сильными основаниями. В табл. 6 рассмотрен вариант титрования слабой кислоты слабым основанием. Он не представляет практического интереса, но является важным при рассмотрении вопросов о выборе индикатора и рабочего вещества.

Анализ кривых титрования

В табл. 6 приведены все типовые виды кривых титрования для метода нейтрализации. При рассмотрении их можно сделать следующие выводы:

При равномерном добавлении раствора р.в. концентрация о.в. при титровании меняется неравномерно. Соответственно, рН сначала меняется плавно, затем происходит резкое, скачкообразное изменение рН. Дальнейшее изменение рН происходит также плавно. Если бы скачок на кривой титрования отсутствовал, то окраска раствора изменялась бы медленно и постепенно, и было бы неизвестно, в какой момент нужно закончить титрование. Следовательно, точное титрование было бы невозможно.

Величина (высота) скачка на кривой титрования зависит от природы и концентрации реагирующих веществ. При уменьшении концентрации реагирующих веществ скачок уменьшается. При скачок титрования вообще исчезает (табл. 6, 7).

Именно поэтому метод нейтрализации применим только для анализа растворов с С_экв(о.в.) не меньше 0,001 моль/дм³ (оптимальные концентрации о.в. и р.в. >0,01 моль/дм³).

Скачок на кривой титрования слабой кислоты сильным основанием меньше, чем при титровании сильной кислоты такой же концентрации и находится в щелочной среде. Чем слабее кислота, тем меньше скачок. При К_Нап= 10^-9 скачок исчезает совершенно.

Скачок при титровании слабого основания сильной кислотой меньше, чем при титровании NaOH раствором HCl. Основания с К_д меньше 10^-7 нельзя точно оттитровать из-за отсутствия скачка на кривой титрования.

Смесь сильных кислот титруется аналогично сильной кислоте, только [H⁺] равна суммарной концентрации смеси кислот.

При титровании смеси сильной и слабой кислот (Ксл. кислоты 10^-7) титруется только сильная кислота, т.к. ионизация слабой кислоты в ее присутствии полностью подавлена.

При титровании многоосновной кислоты на кривой титрования будет несколько скачков (в соответствии с количеством ступеней ионизации кислоты). Заметное различие между первой, второй и последней точкой эквивалентности на кривых титрования возможно, если константы ионизации по ступеням отличаются в 10⁴ раз. Если же константы ионизации отличаются в меньшее число раз, то скачки титрования сливаются, и кислота титруется с меньшим количеством ступеней.

При титровании солей многоосновных слабых кислот и сильных оснований (например, Na₂CO₃) наблюдается несколько скачков титрования.

При титровании многокислотных оснований на кривых титрования наблюдают несколько скачков, если константы ионизации каждой ступени отличаются больше, чем в 10000 раз.

Скачок на любой кривой титрования зависит от температуры: чем больше температура, тем меньше величина скачка рН.

Таблица 6. Расчетные формулы для построения кривых титрования. Виды кривых титрования

Расчетные формулы	Типы титрований:
	сильных кислот сильными основаниями	слабых кислот сильными основаниями	слабых оснований сильными кислотами	слабых кислот слабыми основаниями
До начала титрования
До точки эквива-лентности			рН = 14 - рКМеОН + +
В точке эквивалентности	рН = 7
После точки эквивалентности			рН = - lgC(HAn)

Таблица 7. Сравнительные характеристики некоторых кривых титрования

о.в.	р.в.		Скачок на кривой титрования, рН	рН в т.э.
HCl	NaOH	0,1	4-10	7
HCl	NaOH	0,01	5-9	7
HCl	NaOH	0,001	6-8	7
CH3COOH	NaOH	0,1	7,76-10	8,88
	HCl	0,1	6,24-4,0	5,11
	CH3COOH	0,1	отсутствует	7

Выбор индикатора по кривой титрования

Для точного установления точки эквивалентности в кислотно-основных методах необходимо выбрать индикатор с показателем титрования, равным рН в точке эквивалентности.

рТ = рНт.э.

Индикатор, выбранный таким способом, не дает индикаторной ошибки титрования и может быть признан идеальным для данного титрования. В практике анализа такие случаи бывают очень редко, поэтому для титрования можно применять индикаторы, рТ которых находятся в пределах скачка рН на кривой титрования, если при этом индикаторная ошибка титрования не превышает нормы (см. раздел 2.12).

Выберем индикатор для рассмотренного титрования раствора СН₃СООН раствором NaOH (рис. 6, стр. 80). Среди кислотно-основных индикаторов нет такого, рТ которого был бы равен 8,88 - рН в точке эквивалентности (см. справочник Ю.Ю. Лурье [10]). Часто используют в методах нейтрализации метиловый оранжевый. Для титрования, изображенного на рис. 6, он не подходит, т.к. его рТ = 4,0 не входит в пределы скачка (7,76-10) кривой титрования. Подходящим индикатором для данного титрования может быть, например, фенолфталеин, рТ которого равен 9.

Титрование с двумя индикаторами

При титровании смесей, например, Na₂CO₃ и NaOH или Na₂CO₃ и NaHCO₃, в методе нейтрализации возможно титрование с индикаторами, добавляемыми в титруемую смесь поочередно. Так, при титровании пробы, содержащей Na₂CO₃ и NaHCO₃, вначале добавляют фенолфталеин и титруют раствором HCl до исчезновения его окраски. При этом Na₂CO₃ превращается в NaHCO₃. Затем добавляют метиловый оранжевый и дотитровывают NaHCO₃, находившийся в начальной смеси и образовавшийся из Na₂CO₃. Содержание каждого компонента в смеси рассчитывают, зная объем HCl, затраченный на титрование с одним и другим индикатором. Методики анализа таких смесей разрабатывают на основании анализа кривых титрования каждого компонента смеси.

Индикаторные ошибки титрования

Индикаторные ошибки титрования возникают за счет несовпадения рН растворов в точке эквивалентности с рТ индикатора.

1. Водородная индикаторная ошибка (Н⁺-ошибка) вызывается избытком в титруемом растворе Н⁺-ионов по окончании титрования и возникает в тех случаях, когда: а) недотитрована сильная кислота сильным гидроксидом; б) перетитрован сильный гидроксид сильной кислотой. Значение рТ<рН_т.э.

(51)

где рТ - показатель титрования индикатора;

С_экв(о.в.) - молярная концентрация эквивалентов определяемого вещества, моль/дм³;

V_нач. - взятый для титрования объем раствора, см³;

V_кон. - общий объем раствора в конце титрования, см³.

2. Гидроксильная ошибка (ОН^- - ошибка) - это ошибка, возникающая при недотитровывании щелочей сильными кислотами и перетитровывании кислот щелочами, т.е. она обусловлена избытком ОН^- - ионов в титруемом растворе по окончании титрования. В этом случае рТ>рН в точке эквивалентности.

(52)

3. Кислотная ошибка (НА_n-ошибка) титрования - это погрешность, обусловленная присутствием в титруемом растворе по окончании титрования неионизированных молекул недотитрованной слабой кислотой (НА_n).

(53)

4. Основная ошибка титрования (МеОН-ошибка) - это погрешность, вызываемая присутствием в титруемом растворе по окончании титрования неионизированных молекул недотитрованного слабого гидроксида.

(54)

Индикаторная ошибка при титровании раствора СН₃СООН раствором NaOH с фенолфталеином

При титровании с фенолфталеином изменение окраски индикатора (рТ=9) произойдет после наступления момента эквивалентности (рНт.э. = 8,88) (см. табл. 5 и рис. 6). Следовательно, раствор кислоты будет перетитрован щелочью, что приведет к возникновению гидроксильной ошибки. Она составит:

.

Эквивалентный объем щелочи равен 100 см³, избыток щелочи составит 0,02 см³, что меньше объема одной капли. Отсюда следует, что вносить такую поправку к эквивалентному объему рабочего раствора нецелесообразно и данной ошибкой можно пренебречь. Следовательно, индикатор фенолфталеин вполне можно применять для фиксирования точки эквивалентности при титровании раствора СН₃СООН раствором NaOH.

5. Методы окисления-восстановления (редоксиметрия)

5.1 Из истории методов

Основателем этих методов анализа принято считать французского химика-технолога Франсуа А. Декруазиля (1751-1825). В 1787-1788 гг. он предложил титрование сернокислым раствором индиго (красителя, способного восстанавливаться) растворов, с помощью которых отбеливали ткани.

Важный вклад в развитие редоксиметрии внесли также химики: немецкий - Карл Шварц и французский - Фредерик Маргерит. Первый в 1853 г. предложил титровать йод тиосульфатом, второй в 1846 г. предложил метод перманганатометрии.

5.2 Понятие об окислительно-восстановительных методах титрования

При титровании в методах окисления-восстановления происходят окислительно-восстановительные реакции.

В качестве рабочих растворов в этих методах применяют растворы самых разнообразных окислителей и восстановителей.

Всего в редоксиметрии известно около 50 методов. Их классифицируют по названию рабочего вещества.

5.3 Классификация методов редоксиметрии

Наиболее распространенными методами являются следующие:

Название метода: Рабочее вещество:

1. Перманганатометрия KMnO₄

2. Йодометрия Na₂S₂O₃ (вспом. в-во KI)

3. Йодиметрия I₂

4. Дихроматометрия (хроматометрия) K₂Cr₂O₇

5. Броматометрия KBrO₃

6. Йодатометрия KIO₃

5.4 Окислительно-восстановительный потенциал

Ион, проявляющий в реакции окислительные свойства, присоединив электроны, превращается в свою восстановленную форму.

Например,

.

Ион, проявляющий в реакции восстановительные свойства, отдав электроны, превращается в свою окисленную форму.

Например,

.

Восстановленных форм у окислителя и окисленных форм у восстановите-ля может быть несколько. Это определяется природой окислителя и восстановителя и условиями протекания реакции.

Главной характеристикой окислителя и восстановителя является величина их окислительно-восстановительного потенциала. Она позволяет количественно охарактеризовать процесс присоединения или отдачи электронов между конкретными окисленными и восстановленными формами. Это обстоятельство подчеркивается записью символа потенциала. Обозначают окислительно-вос-становительный потенциал окислителя и восстановителя одинаково.

Для краткости окислительно-восстановительный потенциал окислителя или восстановителя будем называть потенциалом.

Рассчитать его для конкретных условий можно по уравнению Нернста:

(55)

где - потенциал окислителя или восстановителя;

окисл. - окисленная формы окислителя

восст. - восстановленная или восстановителя;

R - газовая константа, равна 8,314 Дж/моль^.К;

Т - абсолютная температура, К;

n - число присоединяемых или отдаваемых электронов;

F - число Фарадея, равное 96500 Кулонам;

[окисл.] [восст.] - активность (в упрощенном варианте молярная концентрация) окисленной и восстановленной форм окислителя или восстановителя.

Для расчетов в методах редоксиметрии (например, при построении кривых титрования) используется уравнение Нернста в упрощенном виде. Если температура, при которой производят расчет, составляет 25 ^оС, то уравнение (55) примет вид:

. (56)

Уравнение Нернста используют еще в одном виде, если температура равна 20-22 ^оС:

. (57)

- стандартный потенциал, его называют также нормальным потенциалом, является постоянной, т.е. табличной величиной, измеренной при стандартных условиях (Т = 298 К, Р = Па, С = 1 моль/дм³).

Потенциал окислителя и восстановителя, как было замечено выше, обозначают одинаково. Одинаково представлены в таблицах и стандартные потенциалы окислителя и восстановителя.

Например,

Уравнение полуреакции	о, В
	+1,46
	-0,93

При использовании значений окислительно-восстановительных потенциалов следует иметь в виду следующее:

1. Окислительно-восстановительная реакция протекает только в том случае, если потенциал окислителя больше потенциала восстановителя.

2. Окислительные свойства окислителя (или окисленной формы) выражены тем сильнее, чем выше его потенциал.

3. Восстановительные свойства восстановителя (или его восстановленной формы) выражены тем сильнее, чем меньше его потенциал.

4. Окислительно-восстановительная реакция стремится идти в том направлении, при котором разность между потенциалом окислителя и восстановителя будет наибольшей.

При работе со справочниками для нахождения значений окислительно-вос-становительных потенциалов следует помнить, что всегда уравнения полуреакций начинаются с записи иона, проявляющего окислительные свойства. Это окисленные формы иона-окислителя и иона-восстановителя. Ионы, проявляющие восстановительные свойства, записаны в правой части полуреакции, после знака равновесия.

5.5 Влияние различных факторов на величину потенциала

1. Влияние концентраций окисленной и восстановленной форм на величину потенциала представлено уравнением (55).

2. Если в уравнении реакции, происходящей при превращении окисленной фор-мы в восстановленную, есть стехиометрические коэффициенты, не равные единице, они входят в уравнение Нернста в качестве показателей степени при соответствующих концентрациях.

Например,

.

3. Если окисленная или восстановленная форма окислителя или восстановителя представляет собой твердое, плохо растворимое в воде вещество, то в уравнение Нернста она не входит. Концентрация плохо растворимого в воде вещества и концентрация образующейся по реакции воды считаются величинами постоянными, учтенными в величине . Концентрация образующейся воды при расчете не учитывается.

4. Очень часто окисленная форма кислородсодержащего аниона переходит в восстановленную форму при участии ионов среды, т.е. ионов Н⁺ или ОН^- Величина концентрации этих ионов входит в числитель дроби, стоящей под знаком логарифма, в степени, равной соответствующему стехиометрическому коэффициенту. Например, для полуреакции:

уравнение Нернста (в соответствии с п. 3 и 4) имеет вид:

.

5. Когда в процессе окисления-восстановления образуется или участвует растворитель (вода), а одно из реагирующих веществ выпадает в осадок, представляет собой малорастворимый газ, или полностью комплексуется, т.е. не принимает участие в реакции, в уравнение Нернста входит концентрация того иона воды, который не связывается в окисленную или восстановленную формы. Например, для окислительно-восстановительной системы

потенциал рассчитывают по формуле:

.

6. С увеличением температуры потенциал окислительно-восстановительной системы увеличивается.

7. Есть еще один способ влияния на величину потенциала, часто применяемый в анализе. Он состоит во введении в анализируемую смесь добавок, резко изменяющих концентрацию окисленной или восстановленной форм за счет образования малорастворимого или комплексного соединения. Например, при титровании ионов Fe²⁺ перманганатом калия скачок на кривой титрования наступает при потенциале 0,944 В. Если же это определение вести в присутствии ионов, связывающих Fe³⁺ в достаточно прочный комплекс, например, [Fe(PO₄)₂]^3-, то концентрация ионов Fe³⁺ резко снижается и скачок на кривой титрования начнется уже при 0,712 В.

5.6 Требования, предъявляемые к реакциям окисления-восстановления в методах редоксиметрии

Окислительно-восстановительные реакции имеют несколько особенностей, которые необходимо отметить.

1. Часто протекают с малой скоростью. Окислительно-восстановительные реакции являются сложными реакциями. Их сложность обусловлена тем, что вероятность одновременного столкновения большого числа ионов мала, поэтому в процессе окисления-восстановления образуются нестойкие промежуточные соединения или ионы, элементы в которых имеют средние степени окисления участвующих в реакции веществ. Все эти промежуточные соединения превращаются постепенно в продукты реакции.

2. Характеризуются обратимостью, поэтому общие требования, предъявляемые к реакциям, используемым в титриметрическом анализе (см. раздел 2.4), для реакций окисления-восстановления следует уточнить.

1. В количественном анализе в методах редоксиметрии можно применять только такие реакции, в которых потенциал окислителя больше потенциала восстановителя на 0,4 В. Необходимая разность между потенциалом окислителя и восстановителя обеспечивает большую величину константы равновесия в окислительно-восстановительном процессе, т.е. практическое протекание реакции до конца.

2. Константа равновесия должна быть больше 10⁸. Связь между константой равновесия и стандартными потенциалами окислителя и восстановителя выражается уравнением:

, (58)

где К - константа равновесия;

- стандартный потенциал окислителя;

- стандартный потенциал восстановителя;

n - число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе.

Из формулы следует, что константа равновесия тем больше, чем значительнее различаются стандартные потенциалы окислителя и восстановителя.

5.7 Зависимость скорости реакций окисления-восстановления от различных факторов

Окислительно-восстановительные реакции имеют ряд особенностей, затрудняющих их использование в титриметрическом анализе. Главными из них являются обратимость и большое количество медленно протекающих реакций. Такие реакции непригодны для применения в титриметрическом анализе. Но есть несколько способов, которые позволяют уменьшать эти негативные для анализа свойства.

1. Влияние концентраций реагирующих веществ. Согласно закону действия масс, при постоянной температуре скорость данной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Математическое выражение этого закона для прямой реакции:

Окисл.₁ + Восст.₂ Восст.₁ + Окисл.₂

имеет вид:

, (59)

где k - константа скорости реакции;

[окисл₁], [восст₂] - молярные концентрации окисленной формы окислителя и восстановленной формы восстановителя.

Следовательно, скорость прямой реакции, выражающей процесс титрования, тем выше, чем больше [окисл₁], [восст₂].

Отмечая влияние концентраций на скорость реакции, можно привести пример. Реакция:

в разбавленных растворах при концентрациях меньше 0,05 моль/дм³ протекает слишком медленно, в концентрированных растворах протекает практически до конца. Но все же следует отметить, что многие реакции окисления-восстановления протекают очень медленно даже при высоких концентрациях реагирующих веществ. В таких случаях применяют методы обратного титрования или прибегают к другим способам увеличения скорости реакций.

Наблюдаемые иногда отклонения от закона действия масс в отношении скоростей окислительно-восстановительных реакций являются лишь кажущимися и объясняются существованием обычно точно неизвестных промежуточных стадий окислительно-восстановительных процессов.

2. Влияние рН среды. Скорость реакции очень часто зависит от величины концентрации ионов водорода. В связи с этим титрование проводят при определенных значениях рН среды.

3. Повышение температуры. Согласно известному правилу Вант-Гоффа, повышение температуры на каждые 10 єC увеличивает скорость любой реакции в 2-4 раза. Нередко реакция, практически не идущая при комнатной температуре, при нагревании протекает с достаточной скоростью. В качестве примера можно привести реакцию, протекающую при комнатной температуре очень медленно.

При 70-80 ^оС эта реакция протекает со скоростью, достаточной для того, чтобы ее можно было применить в редоксиметрии.

4. Влияние катализаторов. Скорость реакции окисления-восстановления может быть увеличена за счет присутствия катализатора. Катализатором может быть постороннее вещество и продукт реакции.

Явление образования катализатора во время самой реакции окисления-вос-становления называют автокатализом. Возникновение этого явления можно наблюдать, например, при титровании перманганатом калия щавелевой кислоты. Несмотря на большую разность потенциалов

первые капли перманганата обесцвечиваются медленно, но потом реакция протекает быстро и перманганат обесцвечивается мгновенно. Быстрое протекание реакции начинается только тогда, когда в растворе произойдет некоторое накопление ионов Mn²⁺, которые и оказывают каталитическое влияние на скорость данной реакции. Если же ионы Mn²⁺ присутствуют в самом начале в реакции, то она протекает быстро.

5.8 Сопряженные реакции окисления-восстановления (индуцированные)

В работах русского химика Н.А. Шилова (1872-1930) показано, что иногда в одной и той же среде происходят две реакции окисления-восстановления, из которых одна зависит от другой. Например, хромовая кислота не окисляет винную кислоту, но окисляет мышьяковистую кислоту. Если же хромовой кис-лотой действовать на смесь винной и мышьяковистой кислот, то они обе окисляются. Следовательно, мышьяковистая кислота, окисляясь хромовой кислотой, способствует окислению винной кислоты, т.е. реакция окисления винной кислоты зависит от реакции окисления мышьяковистой кислоты, т.к. обе реакции протекают одновременно.

Две реакции, из которых одна протекает самопроизвольно, а вторая - только тогда, когда в том же растворе происходит первая реакция, называются сопряженными реакциями окисления-восстановления. Первую реакцию называют первичной, вторую - вторичной. Вещество, принимающее участие в обеих реакциях, называют актором; вещество, которое принимает участие только в первичной реакции - индуктором; вещество, участвующее только во вторичной реакции - акцептором.

Сопряженные реакции окисления-восстановления отличаются от каталитических реакций: после завершения реакций все три участвующих вещества - актор, индуктор и акцептор - превращаются в другие вещества.

При анализе смесей нельзя не учитывать возможность появления таких реакций. Например, перманганатометрическое определение Fe²⁺ нельзя проводить в солянокислой среде. Реакция между ионами и Cl^- в обычных усло-виях не протекает из-за близких значений окислительно-восстановительных потенциалов. Но реакция между и Fe²⁺ индуцирует реакцию между и Cl^- Следствием этого является завышенный расход титранта KMnO₄ при определении Fe²⁺ в присутствии Cl^-, т.к. часть его расходуется на реакцию с ионами хлора, превращающимися в свободный хлор, который успевает улетучиться. Заметим, что если бы Cl₂ не улетучивался, то расход KMnO₄ был бы строго эквивалентен содержанию Fe²⁺ в растворе в связи с протекающими реакциями.

Химизм протекающих сопряженных реакций бывает сложен и не всегда окончательно установлен.

5.9 Кривые титрования

Процесс окислительно-восстановительного титрования моделируется кривыми, которые строят на основе расчетов потенциалов по уравнению Нернста для различных моментов титрования. До точки эквивалентности расчет ведут по потенциалу той окислительно-восстановительной пары, в которую входит определяемое вещество и после точки эквивалентности - по титранту. Потенциал системы в точке эквивалентности вычисляют по формуле:

, (60)

где - стандартный потенциал окислителя, В;

- стандартный потенциал восстановителя, В;

а - число электронов, принятых окислителем;

в-число электронов, отданных восстановителем.

В табл. 8 приведены формулы для расчета потенциалов, необходимых для построения кривых титрования. Концентрации ионов водорода или гидроксида, в среде которых может протекать реакция, приняты равными 1 моль/дм³.

Таблица 8. Формулы для расчета кривых окислительно-восстановительного титрования

Участок кривой титрования. Прибавлено раствора р.в., см3	Определяемое вещество
	восстановитель	окислитель
До т. экв.
99,9
Т. экв.
После т. экв.
100,1

В табл. 9 представлены окислительно-восстановительные потенциалы раствора при определении ионов Fe²⁺ перманганатометрическим методом, если [Н⁺] = 1 моль/дм³.

Таблица 9. Расчет кривой титрования раствора Fe²⁺ перманганатом калия

Прибавлено KMnO4, см3	Расчетная формула для	, В
50		0,77
91		0,828
99		0,886
99,9		0,944
100		1,387
100,1		1,475
101		1,487
200		1,51

На рис. изображена кривая титрования раствора FeSO₄ перманганатом калия при [H⁺] = 1 моль/дм³. Вид ее аналогичен виду кривой титрования по методу нейтрализации (рис. 6, стр. 80). На ней есть пологие участки и скачок титрования.

Кривая титрования FeSO₄ перманганатом калия

Отличие кривой редоксиметрического титрования от кривой кислотно-основного титрования состоит в том, что точка эквивалентности на кривой окислительно-восстановительного титрования не может находиться в середине скачка титрования; ее положение определяется стехиометрическими коэффициентами в уравнении реакции и величинами потенциалов о.в. и р.в.

Анализ кривой редоксиметрического титрования

1. На кривой окислительно-восстановительного титрования есть две точки, имеющие величины потенциалов, равные стандартному потенциалу о.в. и стандартному потенциалу р.в. Эти точки соответствуют моментам, когда добавлено 50% от эквивалентного объема раствора р.в. (потенциал точки равен о.в.) и 100% от эквивалентного объема р.в. (потенциал точки равен р.в.).

2. Характер кривых редоксиметрического титрования не зависит от разбавления раствора, если стехиометрические коэффициенты перед окислителем и восстановителем одинаковы.

3. Величина скачка титрования зависит от концентраций реагирующих веществ (увеличивается при увеличении концентраций).

4. Величина скачка увеличивается: а) при увеличении разности стандартных окислительно-восстановительных потенциалов между о.в. и р.в.; б) увеличении температуры; в) увеличении концентрации ионов Н⁺, если они входят в уравнение Нернста.

5. В окислительно-восстановительном титровании возможно раздельное определение компонентов из смеси окислителей или восстановителей в том случае, когда разность между реальными окислительно-восстановительными потенциалами соответствующих пар достаточно велика. При этом на кривой титрования будет отмечаться столько точек эквивалентности, сколько компонентов находится в анализируемой смеси.

5.10 Фиксирование точки эквивалентности в редоксиметрии

В методах окисления-восстановления фиксировать точку эквивалентности можно разными способами:

1. Без индикатора. По окраске избытка прибавленного рабочего раствора.

Такой способ фиксирования точки эквивалентности характерен, например, для перманганатометрии. Раствор перманганата калия окрашен в фиолетово-красный цвет, поэтому после достижения момента эквивалентности лишняя капля KMnO₄ окрашивает титруемый раствор в хорошо заметный розовый цвет. Метод неприменим для титрования окрашенных растворов, а также при титровании окислителями или восстановителями, растворы которых бесцветны или окрашены слабо.

2. С помощью индикаторов. Индикаторы, применяемые в редоксиметрии, можно разделить на три группы.

1. Индикаторы, специфически реагирующие с рабочим или определяемым веществами с образованием окрашенных соединений. Такие индикаторы (см. раздел 2.9.4) называют специфическими. Кроме крахмала, к этой группе индикаторов можно отнести роданид калия или аммония. Их используют при титровании ионов Fe³⁺ раствором какого-либо восстановителя. Образующийся комплекс Fe³⁺ с роданид-ионами красного цвета разрушается, и в точке эквивалентности красная окраска исчезает.

2. Необратимые индикаторы. Они разрушаются (окисляются или восстанавливаются) избытком рабочего вещества (см. раздел 2.9.2), вследствие этого окраска изменяется. Таким образом фиксируют точку эквивалентности, например, в броматометрии. При восстановлении бромат переходит в бромид.

После точки эквивалентности бромат-ион реагирует с бромид-ионом с образованием свободного брома.

Выделившийся свободный бром реагирует с индикатором (метиловым красным или метиловым оранжевым) и разрушает его. Цвет раствора при этом переходит из красного в бледно-желтый. Т.к. переход окраски связан с разрушением индикатора, процесс этот необратим.

3. Окислительно-восстановительные индикаторы (редокс-индикато-ры). Это такие органические вещества, растворы которых изменяют окраску в зависимости от величины окислительно-восстановительного потенциала системы (см. раздел 2.9.4). Изменение цвета редокс-индикатора обусловлено окислением восстановленной формы индикатора или восстановлением окисленной формы при определенном значении потенциала. Следовательно, редокс-индикатор - это окислитель или восстановитель, окисленная и восстановленная формы которого имеют разную окраску. Если схематично обозначить через Ind_окисл. окисленную форму индикатора, а через Ind_восст. - восстановленную форму, то взаимные превращения этих форм друг в друга можно схематично представить уравнением:

.

Появление или исчезновение окраски редокс-индикатора связано с определенным количественным отношением этих двух форм. Применив к этому уравнению формулу (55) для расчета потенциала, получим выражение:

.

Изменение окраски редокс-индикатора связано с некоторой областью окислительно-восстановительных потенциалов раствора, называемой интервалом перехода индикатора (ИП) (аналогия с кислотно-основными индикаторами).

ИП, в котором происходит заметное изменение его окраски, лежит в пределах отношений концентраций обеих форм индикатора от 1/10 до 10/1 (см. раздел 2.9.5). Несложные вычисления позволяют получить уравнение, связывающее ИП и стандартный окислительно-восстановительный потенциал индикатора .

Если , то .

Если , то .

(61)

Интервал перехода редокс-индикторов очень невелик в отличие от кислотно-основных индикаторов. Он находится между двумя окислительно-восстановительными потенциалами, один из которых на 0,059/n В больше, а другой - на 0,059/n В меньше, чем нормальный окислительно-восстановительный потенциал индикатора.

Применяемые в редоксиметрии индикаторы должны удовлетворять общим требованиям, предъявляемым к индикаторам, перечисленным в разделе 2.9.5. К ним можно добавить следующие:

а) окраски окисленной и восстановленной форм индикатора должны резко отличаться друг от друга;

б) индикатор должен быть устойчивым по отношению к кислороду воздуха, двуокиси углерода и свету.

Редокс-индикаторы, имеющие < +0,76 В редко применяются в аналитической практике. Недостатком их является то, что их потенциалы сильно зависят от рН и от ионной силы раствора.

Окислительно-восстановительные индикаторы, потенциалы которых равны или превышают +0,76 В, широко применяются на практике. Наиболее распространены следующие индикаторы: дифениламин и его производные, дифенилбензидин и др.

Редокс-индикатор добавляют в очень небольших количествах, потому что его добавление влияет на потенциал титруемой системы. Введение окисленной формы индикатора вызывает повышение, а введение восстановленной формы - понижение потенциала титруемого раствора.

Выбор редокс-индикатора

Выбор редокс-индикатора осуществляется с помощью кривой титрования. Принцип выбора тот же, что и в методах кислотно-основного титрования: окраска окислительно-восстановительного индикатора должна измениться в точке эквивалентности (или очень близко от нее). Такое совпадение наблюдается, когда потенциал перехода индикатора находится в пределах скачка на кривой титрования. В справочных таблицах для редокс-индикаторов приведены значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов . Индикатор считают выбранным правильно, если его попадает в пределы скачка потенциалов на кривой титрования.

...