Количественный химический анализ

Установочные вещества

Установка точной концентрации комплексонов осуществляется с помощью растворов, приготовленных из стандартных веществ. К ним относятся «х.ч.» соли металлов (сульфат цинка, сульфат магния, карбонат кальция и др.), а также «х.ч.» оксид цинка ZnO.

Определяемые вещества

В разделе 2.4 отмечено, что реакции в титриметрическом анализе должны протекать до конца. Следовательно, в комплексиметрии в точке эквивалентности определяемые ионы практически полностью должны быть связаны в устойчивый комплекс. Устойчивость комплекса определяется константой устойчивости (образования) комплекса или константой нестойкости. Константу устойчивости, например, для реакции:

рассчитывают по формуле:

. (63)

Чтобы реакция комплексообразования прошла с достаточной полнотой (99,99%) и могла быть применена в титриметрическом анализе константа устойчивости должна быть больше 10⁸, а константа нестойкости - меньше 10^-8.

Условия образования комплексов

Условия образования комплексов следующие:

1. Устойчивость соединений металлов с комплексонами определяется зарядностью и электронной конфигурацией иона металла. Наиболее устойчивые комплексы ЭДТА образует с многозарядными ионами р- и d-элементов (Bi³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺ и т.д.) и менее устойчивые - с ионами s-элементов (Ba²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺ и т.д.). В связи с этим определение первых ведут как в щелочной, так и в кислой среде, а вторых - только в щелочной.

2. Большое влияние на устойчивость комплексов оказывает рН раствора.

Это связано с тем, что комплексоны - это многоосновные кислоты, диссоциирующие по ступеням, как электролиты разной силы. Константы разных ступеней диссоциации различаются на несколько порядков. Например, для ЭДТА рК₁ = 2,07; рК₂ = 2,75; рК₃ = 6,24; рК₄ = 10,34. Следовательно, наличие ионов Н⁺ в растворе в сильной степени влияет на сдвиг равновесия при диссоциации и на возможность образования комплексного соединения с ионами металла. Реакция комплексообразования идет обычно с участием полностью ионизированной формы комплексона.

Кроме того, при образовании комплекса определяемого металла с комплексоном высвобождаются ионы водорода, что ведет к снижению рН раствора. Это снижение может достигнуть нескольких единиц рН, и требуемые комплексные соединения не образуются. Чтобы избежать подобных явлений, титрование ведут с добавлением буферных растворов, позволяющих поддержать рН раствора на заданном уровне или при сильном подщелачивании растворов.

Возможности метода

Методом комплексиметрического титрования можно определять большое количество известных ионов, проводить анализ различных сплавов и минералов. Широко применяют комплексиметрию при анализе воды, солей металлов, а также их смесей. Смеси солей металлов можно анализировать, если константы устойчивости их комплексов с комплексонами различаются на 4-5 порядков. Комплексиметрию можно использовать для определения анионов, осаждаемых катионами, если эти катионы можно оттитровать комплексонами.

Применение комплексиметрического титрования на пищевых предприятиях

Комплексиметрическое титрование используют для контроля показателей качества сырья, полуфабрикатов и готовой продукции.

Этим методом определяют содержание кальция и магния в молоке и молочных продуктах, жирах, мясе, мясных продуктах.

В виноделии, при производстве пива и безалкогольных напитков важную роль играет качество используемой воды. Особенно важен такой ее показатель, как жёсткость ().

Жёсткость указывает на количество присутствующих в воде солей кальция и магния, и вода в зависимости от их содержания делится:

1) на очень мягкую (0-1,5 ммоль экв/дм³);

2) мягкую (1,5-3 ммоль экв/дм³);

3) средней жёсткости (3-6 ммоль экв/дм³);

4) жёсткую (6-9 ммоль экв/дм³);

5) очень жёсткую (> 9 ммоль экв/дм³).

В перечисленных выше производствах (вина, пива, безалкогольных напитков) жёсткость воды не должна превышать определенной величины. Например, в производстве различных видов пива может быть использована вода с жёсткостью не более 6 ммоль экв/дм³. Жёсткость воды легко и надежно определяется комплексиметрическим титрованием.

Способы титрования

В методе комплексиметрического титрования при определении катионов применяются способы прямого, обратного и заместительного титрования.

Прямое титрование. Анализируемый раствор, содержащий ионы определяемого металла, непосредственно титруют рабочим раствором комплексона III, фиксирование точки эквивалентности осуществляют в присутствии металл-индикаторов. Способом прямого титрования можно определять Cu²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Fe³⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺ и другие катионы.

Обратное титрование. К анализируемому раствору прибавляют, заведомо в избытке, точно измеренный объем рабочего раствора комплексона. Для завершения реакции комплексообразования раствор нагревают, а затем охлаждают. Избыток комплексона, находящийся в охлажденном растворе, оттитровывают раствором MgSO₄ или ZnSO₄. Момент эквивалентности устанавливают с помощью металл-индикатора, реагирующего на ионы Mg²⁺ или Zn²⁺. Способом обратного титрования определяют содержание катионов в нерастворимых в воде осадках (Ca²⁺ в CaC₂O₄; Mg²⁺ в MgNH₄PO₄; Pb²⁺ в PbSO₄ и т.д.), а также Al³⁺.

Заместительное титрование. К анализируемому раствору, содержащему определяемые ионы металла, добавляют магниевый комплекс MgY^2- Т.к. он менее устойчив, чем комплекс определяемого иона металла с комплексоном, то идет реакция замещения и выделяется ион Mg²⁺.

Затем ион Mg²⁺ оттитровывают комплексоном III в присутствии эриохрома черного Т.

По объему ЭДТА, затраченному на титрование, рассчитывают массу определяемого иона металла. Такой способ титрования возможен только в случае, если комплексные соединения определяемых металлов устойчивее магниевого комплекса.

Фиксирование момента эквивалентности

В методе комплексиметрического титрования вещества, участвующие в реакции и их продукты, ничем внешне себя не проявляют. Следовательно, для определения момента эквивалентности необходимо воспользоваться каким-либо из существующих способов фиксирования точки эквивалентности. К ним от-носятся индикаторные способы. В комплексиметрии фиксирование эквивалент-ного объема осуществляется с помощью индикаторов, различных по своей природе и механизму действия, а именно: кислотно-основных, окислительно-вос-становительных (редокс), металлохромных, флуоресцирующих. Рассмотрим металлохромные индикаторы (металлиндикаторы), т.к. они получили самое широкое применение в комплексиметрии.

Металлохромные индикаторы

Металлохромные индикаторы - это вещества, образующие с ионами металлов комплексные соединения, окраска которых отличается от окраски свободного индикатора. Металл-индикаторы могут применяться как в растворенном, так и в твердом виде. Из-за нестойкости их растворов индикаторы чаще применяют в виде порошка, содержащего в себе индифферентные «наполнители», а именно NaCl и KCl. Соотношение индикатора и «наполнителя» составляет 1:200. На одно титрование берут около 20-30 мг этого порошка.

Природа и механизм действия металлохромных индикаторов

Металлохромные индикаторы по своей природе являются органическими красителями, чаще всего кислотами, способными образовывать комплексные соединения. При взаимодействии с ионами металлов они образуют комплексы менее устойчивые, чем комплексы металлов с комплексонами, что позволяет применять их для фиксирования точки эквивалентности.

Представим схематически (без учета зарядов) реакции, протекающие при комплексиметрическом титровании. Обычно к анализируемому раствору соли металла прибавляют сухой индикатор Ind, имеющий свою персональную окраску, который вступает в реакцию с ионами металла Ме²⁺, образуя комплексное соединение [MeInd] с окраской I.

Затем раствор титруют комплексоном, в результате этого идет образование устойчивого соединения металла с комплексоном. Каждая последующая порция титранта разрушает менее устойчивый комплекс металла с индикатором. Вблизи точки эквивалентности последние порции ЭДТА разрушают комплекс [MeInd] и образуют более устойчивый комплекс [МеY]^2-.

При этом высвобождается индикатор, и соответственно изменяется окраска раствора. Раствор приобретает цвет ионной формы индикатора Ind^-, т.к. титрование ведётся в щелочной среде. Этот переход вблизи момента эквивалентности должен произойти достаточно быстро, что возможно только при условии, если константа устойчивости комплекса [MeY^2-] будет в 10-100 раз больше константы устойчивости комплекса [MeInd].

Основные характеристики металлохромных индикаторов

Механизм действия металлохромных индикаторов связан с величиной константы устойчивости комплекса, образованного индикатором с ионом определяемого металла.

Металлохромные индикаторы характеризуются точкой перехода и интервалом перехода цвета индикатора. Эти величины связаны с концентрацией ионов металла в растворе. Точка перехода цвета индикатора (точка конца титрования) характеризуется заметным изменением цвета раствора при переходе индикатора из комплекса в свободное состояние. Наблюдается это при равенстве концентраций комплекса индикатора и свободного индикатора.

[MeInd] = [Ind]

Тогда

(64)

Следовательно, в точке перехода цвета индикатора рМе равен логарифму константы устойчивости индикаторного комплекса.

Интервал перехода цвета индикатора (ИП) устанавливают для изменений соотношения [MeInd] / [Ind] от 1/10 до 10/1, т.е. в интервале

. (65)

На состояние индикаторов в растворе и устойчивость образованных ими комплексов влияет величина рН среды. Так, индикатор эриохром чёрный Т представляет собой трехпротонную кислоту Н₃Ind, которая:

а) при рН<6,3 находится в виде H₂Ind ^- (красного цвета);

б) в пределах 6,3<рН<11,5 - в виде HInd^{2 -} (синего цвета);

в) при рН>11,6 - в виде Ind^{3 -} (желтого цвета).

Каждая из этих форм индикатора способна реагировать с ионами металла, образуя комплексные соединения, характеризующиеся своей константой устойчивости.

Кривые титрования

В комплексиметрии кривые титрования представляют собой графическую зависимость изменения рМе раствора от прилитого объема титранта. Общий вид кривой титрования представлен на рис. 10.

Вид кривой комплексонометрического титрования аналогичен общему виду кривых титрования. На кривой титрования также есть скачок. Величина его зависит:

1) от концентрации растворов веществ, участвующих в реакции; чем больше концентрация, тем больше скачок на кривой титрования;

2) величины константы устойчивости комплекса; чем больше величина константы, тем больше скачок титрования;

3) рН раствора; чем больше значение рН раствора, тем больше устойчивость комплекса, следовательно, больше и величина скачка на кривой титрования.

Выбор индикатора

Чтобы подобрать индикатор, необходимо:

1. Константу устойчивости комплекса, образованного индикатором с определяемым ионом металла, сравнить с константой устойчивости комплекса металла с комплексоном. Если в 10-100 раз, то данный индикатор может быть использован для фиксирования точки эквивалентности.

2. Чтобы металлохромный индикатор образовал комплекс с металлом при его концентрации в пределах скачка титрования.

3. Чтобы интервал перехода окраски индикатора находился в пределах скачка титрования.

Ошибки комплексиметрического титрования

При применении индикаторов для фиксирования конца титрования могут возникать индикаторные ошибки. Их появление обусловлено несовпадением точки конца титрования и точки эквивалентности. Индикация точки конца титрования наступает до достижения точки эквивалентности. Это обусловлено взаимодействием титранта с комплексом [MeInd], в котором связаны последние порции определяемого иона металла. Если комплекс [MeInd] непрочен и разрушается полностью под воздействием комплексона при достаточно высокой концентрации свободных ионов металла, то изменение цвета раствора наступит раньше достижения т.э. При этом раствор будет недотитрован.

8. Роль титриметрических и гравиметрических методов анализа в аналитической химии пищевых продуктов

В предыдущих разделах подробно рассмотрены основные методы титриметрического анализа, отмечены общие для них закономерности и специфические особенности. В разделе 3 изложены теоретические основы гравиметрии и даны рекомендации по выполнению каждой операции метода. Представленный материал позволит сформировать прочные знания, умения и практические навыки по химическим методам количественного анализа. Кроме того, важнейшим итогом является выработка объективного отношения к изученным методам анализа. В дальнейшем это позволит правильно выбрать подходящий метод анализа для решения какой-либо исследовательской или практической задачи, связанной с анализом сырья и готовых пищевых продуктов.

В предыдущих разделах постоянно подчеркивалось, что в настоящее время практически во всех случаях качество сырья, полуфабрикатов и готовой продукции пищевых предприятий устанавливается с помощью именно титриметрических и гравиметрических методов анализа. Для этого имеются вполне объективные предпосылки:

1) содержание в сырье и готовых продуктах большинства компонентов, определяющих их доброкачественность (например, сахара, поваренной соли и др.), больше предела обнаружения гравиметрических и титриметрических методов анализа (для них С_{мин, р} = 10^-3 моль/дм³, см. раздел 2.1);

2) используемое для выполнения анализа оборудование простое по конструкции, удобное в обращении, не требует высокой квалификации аналитика;

3) титриметрические методы, к тому же, отличаются достаточно большой скоростью выполнения процедур анализа.

Но этого мало для решения всего комплекса задач, стоящих перед аналитической химией пищевых продуктов. В настоящее время круг таких задач заметно расширился, а сами они стали значительно сложнее. С каждым годом становится все более актуальным определение в пищевых продуктах микроколичеств чужеродных вредных веществ, поступающих в пищу в результате загрязнения окружающей среды. Это, главным образом, тяжёлые металлы, канцерогенные вещества, пестициды. В условиях, когда многие регионы Российской Федерации признаны зонами экологического бедствия, усложняется контроль степени очистки сбрасываемых в реки и озера (или в воздух) отходов производства.

Современное состояние развития пищевой промышленности характеризуется усложнением технологии изготовления пищевых продуктов. Это диктует необходимость развития автоматического постадийного контроля технологических процессов, позволяющего своевременно установить свойства промежуточных продуктов (полуфабрикатов) и, если они не соответствуют норме, внести изменения в технологические параметры.

Очень актуальной в настоящее время становится также проблема поиска быстрых и надежных форм подготовки пробы для анализа. В большинстве титриметрических и гравиметрических определений эта операция обычно очень увеличивает по времени анализ, т.к. необходимо предварительное выделение определяемого компонента из пищевого продукта.

Отметим, что, по мнению специалистов в области аналитической химии пищевых продуктов, ее современное состояние вообще не соответствует современному уровню аналитической химии в целом. Ю.Н. Клячко в книге «Методы анализа пищевых продуктов» [38] считает, что это общее явление: за рубежом также отмечается отставание, особенно официально стандартизированных методов. На его взгляд, это обусловлено следующими причинами:

а) существованием предрассудка о том, что «старые» методы химического анализа дают более достоверные результаты;

б) слабым оснащением лабораторий пищевых предприятий и институтов;

в) неподготовленностью кадров;

г) отсутствием систематической и проводимой на должном уровне научно-ис-следовательской аналитической работы на предприятиях и в учреждениях пищевой промышленности;

д) недостаточным вниманием к этой проблеме в целом.

Выход из этого положения все специалисты видят только в одном: широком использовании и развитии инструментальных методов анализа. Эти методы по сравнению с титриметрическими и гравиметрическими отличают:

1) высокая чувствительность и большие диапазоны обнаружения (10^-12-10^-14 моль/дм³ или 10^-10%);

2) высокая селективность;

3) экспрессность;

4) возможность автоматизации контроля технологических процессов и их автоматического регулирования;

5) возможность быстрой и качественной подготовки пробы для анализа (главным образом, с помощью хроматографических методов);

6) возможность увеличения числа элементов и соединений, определяемых часто одновременно в смеси;

7) возможность глубокого изучения механизма процессов, лежащих в основе технологии получения пищевых продуктов: межмолекулярного взаимодействия компонентов, валентных состояний элементов, наличия стабильных свободных радикалов и др.;

8) возможность повышения надежности химико-аналитического контроля на пищевых предприятиях и в конечном итоге улучшения качества пищевых продуктов.

9. Инструментальные методы анализа

Общие сведения об этих методах даны в разделе 1.5.1. Напомним, что под названием «инструментальные» объединены физические и физико-химические методы анализа.

Инструментальные методы анализа чрезвычайно разнообразны.

Почти любое относительно легко измеряемое физическое свойство элемента или соединения может являться основой метода анализа. В настоящее время известно множество методов анализа, основанных на определении самых разнообразных свойств. На первый взгляд, может показаться, что они не имеют между собой ничего общего, настолько различны их приемы, аппаратура и применение. Однако это не так. Все методы анализа объединяет одинаковый принцип определения химического состава вещества: состав определяется по его свойствам. Некоторые из таких свойств приведены в табл. 12.

9.1 Из истории инструментальных методов анализа

Исторически развитие аналитических методов было тесно связано с внедрением новых измерительных приборов. Первые количественные определения были выполнены с помощью гравиметрии и стали возможны, благодаря созданию точных весов [29].

Долгие годы единственными методами количественного анализа оставались гравиметрия и титриметрия. В последние десятилетия XIX в. был изобретен спектроскоп, а затем разработаны турбидиметрический и нефелометрический методы анализа. Позже появились первые работы по электрохимическим методам анализа. Настоящая революция в инструментальном анализе началась в тридцатые годы текущего столетия в связи с быстрым развитием электроники. Сейчас известно множество инструментальных методов. Однако в литературе постоянно появляются сведения о новых методах анализа, новых разновидностях уже известных методов; обнаруживаются новые свойства, которые могут стать основой новых методов анализа. Это открывает совершенно новые возможности для применения аналитической химии в науке и производстве.

Важным свидетельством, подтверждающим огромную роль инструментальных методов анализа в развитии многих отраслей науки и техники, является значительное количество Нобелевских премий, присужденных в ХХ в. за разработку и внедрение некоторых из них. Так, в 1922 г. этими высокими наградами были отмечены разработки методов: масс-спектрометрии, электрофореза, комбинационного рассеяния света, распределительной хроматографии, ЯМР-спектроскопии, полярографии. Также знаменателен в истории инструментальных методов анализа 1959 г. Тогда Нобелевскими премиями были удостоены ученые, разработавшие спектральный анализ для исследования свободных радикалов, радиоиммунологический анализ, метод электронной спектроскопии для химического анализа, а также радиометрический метод на основе ¹⁴С.

В 1986 г. Нобелевская премия была присуждена ученым-разработчикам сканирующего электронного микроскопа.

9.2 Классификация инструментальных методов анализа

В настоящее время в научной и учебной литературе нет единой и законченной классификации методов инструментального анализа. Различные авторы классифицируют их по различным признакам (основаниям классификации). В учебнике Е.Н. Дороховой, Т.В. Прохоровой [26] все существующие методы аналитической химии разделены на методы:

1) пробоотбора;

2) разложения проб;

3) разделения компонентов;

4) обнаружения (идентификации) компонентов;

5) определения анализируемых компонентов.

При этом методы, сочетающие разделение и определение, названы гибридными.

Наиболее часто встречаются следующие классификации инструментальных методов:

1) по характеру возникновения аналитического сигнала;

2) по свойствам веществ, используемым для измерений;

3) в зависимости от природы обнаруживаемых или определяемых частиц (по виду объекта анализа);

4) по способу проведения количественного анализа.

Классификация методов инструментального анализа по характеру возникновения аналитического сигнала. В соответствии с ней различают физические, физико-химические и биологические методы анализа.

Физические методы анализа основаны на измерении физических свойств анализируемых веществ. Наиболее широко из них используют оптические, магнитные, электрические, тепловые свойства. В соответствии с этим выделяют три главные группы методов анализа:

1) методы, основанные на взаимодействии излучения с веществом или на измерении излучения вещества;

2) методы, основанные на измерении параметров электрических и магнитных свойств веществ;

3) методы, основанные на измерении плотности или других параметров механических или молекулярных свойств веществ.

Физико-химические методы анализа основаны на измерении какого-либо физического свойства (параметра) анализируемой системы, которое изменяется под влиянием протекающей в ней химической реакции.

Биологические методы основаны на использовании явлений, протекающих с участием живых организмов (микроорганизмов, беспозвоночных, позвоночных и растений).

Классификация инструментальных методов анализа по свойствам, используемым для измерений, следующая:

1) спектроскопические (основаны на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом);

2) электрометрические (электрохимические) (основаны на измерении электрических параметров растворов веществ);

3) резонансные (основаны на использовании явления резонансного поглощения веществом электрического или магнитного поля);

4) радиометрические (основаны на измерении радиоактивности веществ или на использовании радиоактивных индикаторов);

5) термические (основаны на измерении тепловых эффектов, сопровождающих различные превращения веществ);

6) масс-спектрометрические (основаны на ионизации атомов и молекул определяемых веществ и последующем разделении образующихся ионов в магнитном и электрическом полях).

По этой классификации также выделяют хроматографические, ультразвуковые и др. группы методов.

Заметим, что каждая из перечисленных групп методов может быть дополнительно классифицирована по различным основаниям (признакам). Например, электрохимические (электрометрические, электроаналитические) методы анализа. К ним относятся методы исследования и анализа, основанные на использовании явлений, которые происходят на электродах, находящихся в контакте с исследуемыми растворами, а также в межэлектродном пространстве (т.е. в растворе, подвергнутом электролизу). Одна из развернутых классификаций электрохимических методов предложена авторами «Практического руководства по физико-химическим методам анализа» [40].

По этой классификации все методы подразделяются на три группы:

1. Методы, основанные на протекании электродной реакции (потенциометрия, кулонометрия, вольтамперометрия и др.).

2. Методы, не связанные с протеканием электродной реакции (кондуктометрия, диэлектрометрия и др.).

3. Методы, связанные с изменением структуры двойного электрического слоя (тензамметрия и др.).

Наиболее традиционной является классификация электрохимических методов по измеряемому электрическому или электрохимическому параметру. Она приведена в табл. 12 (стр. 137).

Классификация методов анализа в зависимости от природы обнаруживаемых или определяемых частиц (по виду объекта анализа). В соответствии с ней различают следующие виды анализа:

1) изотопный - установление наличия и содержания отдельных изотопов в данном веществе (например, определение дейтерированной воды в обычной воде);

2) элементный (атомно-ионный) - установление наличия и содержания отдельных элементов в данном веществе (например, определение содержания токсичных элементов в продовольственном сырье и пищевых продуктах);

3) структурно-групповой (функциональный) - установление наличия и содержания функциональных групп в молекулах органических соединений (например, нитрат-ионов или нитрит-ионов и др. в пищевых продуктах);

4) молекулярный - установление наличия и содержания молекул различных веществ (соединений) в анализируемом образце (например, определение хлорида натрия в тех продуктах, в которые соль добавляют в соответствии с рецептурой);

5) вещественный - установление того, в какой форме присутствует интересующий нас компонент в анализируемом объекте и каково содержание этих форм (например, в какой степени окисления присутствует мышьяк в воде);

6) фазовый - установление наличия и содержания отдельных фаз (включений) в неоднородном материале.

Классификация инструментальных методов по способу проведения количественного анализа. По способу проведения количественного анализа различают следующие методы:

а) прямые;

б) косвенные;

в) инверсионные.

Прямой инструментальный анализ основан на том, что концентрация веществ в растворе (с) в известных пределах связана с некоторыми физическими свойствами (F) прямолинейной зависимостью (например, по какому-либо закону или правилу). Следовательно, измерив F, легко определить концентрацию (с). Понятно, что в большинстве случаев зависимость F от состава очень сложна, и для прямых измерений можно использовать только те участки полной диаграммы «состав-свойство», на которых состав однозначно определяет свойство.

К прямому инструментальному анализу относятся все определения, выполненные с помощью физических методов.

Косвенный инструментальный анализ включает все виды инструментального титрования.

Часто при выполнении такого титрования в результате протекания химической реакции между определяемым и рабочим веществами происходит уменьшение концентрации о.в. и соответствующее изменение измеряемой на приборе величины F, зависящей от этой концентрации. Изменение F прекра-тится только в точке эквивалентности. На кривой титрования, выражающей зависимость F от объема титранта, в точке эквивалентности будет наблюдаться излом (перегиб).

В инверсионных методах аналитическое определение происходит при изменении последовательности (инверсии) операций анализа; например, в инверсионной вольтамперометрии при инверсии направления поляризации индикаторного электрода.

Известны классификации методов анализа и по другим классификационным признакам; в частности, различают виды анализа:

- валовый - локальный;

- деструктивный - недеструктивный (неразрушающий);

- контактный - дистанционный;

- дискретный - непрерывный.

9.3 Инструментальные методы, используемые для анализа сырья и готовых пищевых продуктов

Основной задачей аналитической химии пищевых продуктов в современных условиях является определение показателей безопасности, качества и подлинности [37].

По мнению авторов [38], в настоящее время в технологическом контроле пищевой промышленности и в научных исследованиях для этого наиболее широко применяют следующие инструментальные методы анализа:

1) хроматографические (особенно высокоэффективная жидкостная хроматография, ионообменная хроматография, газо-жидкостная хроматография);

2) спектроскопические (особенно атомно-эмиссионная спектроскопия, атомно-абсорбционная спектроскопия, ИК-, ЯМР- и ЭПР-спектроскопия, спектрофотометрия в видимой области спектра, люминесцентная спектроскопия и др.);

3) масс-спектроскопические;

4) электрохимические (особенно ионометрия, вольтамперометрия).

Кроме того, все большее значение приобретают рентгеноструктурные, электрофоретические и другие новейшие методы исследования, разработанные в смежных областях науки.

Заметим, что большинство из перечисленных методов анализа, к сожалению, пока применяется только в научных целях. В технохимическом контроле пищевой промышленности используется сравнительно мало инструментальных методов.

Области применения некоторых из них указаны в табл. 12 (стр. 137).

9.4 Качественный инструментальный анализ

Качественный инструментальный анализ основан на том, что каждое вещество, отличающееся от других веществ своим строением и составом, имеет индивидуальные, только ему присущие свойства (например, спектры поглощения, испускания и отражения излучений, плотность и показатель преломления и т.д.). Следовательно, измерив какое-либо свойство F, можно идентифицировать вещество. Для этого полученное значение F сопоставляют с такой же характеристикой одного из известных веществ - эталонов. Совпадение значений F говорит о тождестве (подобии) состава анализируемого вещества и эталона. Следует отметить, что обычно идентификацию неизвестного вещества проводят, измеряя не одно, а несколько его аналитических свойств.

9.5 Количественный инструментальный анализ

Концентрацию (массу) анализируемого вещества определяют, основываясь на зависимости между этой величиной и значением исходящих от вещества (или поглощаемых им) сигналов. Понятно, что сигнал о.в. регистрируется не в «чистом виде», а, как правило, на фоне каких-либо посторонних компонентов (например, микропримесей, содержащихся в растворителе). Кроме того, при использовании измерительных приборов, усилителей и другой аппаратуры в них возникают шумы - сигналы, не имеющие отношения к изучаемому веществу, но также накладывающиеся на его собственные сигналы. Эти шумы увеличивают общий сигнал фона. Чтобы избежать ошибок при количественных определениях, нужно знать точное значение сигнала фона. Для этого, как правило, проводят холостой опыт, в котором все операции такие же, как и при определении концентрации о.в., но выполняются без о.в. Установлено, что полезный сигнал можно измерить обычными методами, если он, по крайней мере, на 2% интенсивнее сигнала фона.

Способы расчета массы или концентрации о.в. зависят от того, какими являются количественные методы: прямыми или косвенными (см. раздел 9.2). При использовании способов градуировочного графика, стандарта или добавок необходимы стандартные растворы о.в. Растворы готовят, помня о том, что их концентрация должна быть как можно ближе (по крайней мере, того же порядка) к среднему составу анализируемых проб.

9.6 Выбор метода анализа

Выбор метода качественного и (или) количественного инструментального анализа вещества (системы) из всех известных в настоящее время инструментальных методов анализа представляет трудную задачу.

Для ее успешного решения необходимо:

1) знать современные требования к методам анализа;

2) знать аналитические и метрологические характеристики методов анализа;

3) учесть специфику анализируемого объекта (в т.ч. вида продовольственного сырья или готового продукта);

4) учесть целый ряд соображений практического характера.

Современные требования к методам и методикам анализа

Выбирая метод или методику анализа, необходимо учесть их соответствие целому ряду требований, важнейшими из которых являются следующие:

1. Высокая чувствительность метода. Сопоставляя чувствительность (предел обнаружения) различных методов и оценивая примерное содержание компонента в образце, выбирают лучший метод анализа.

2. Высокая точность результатов анализа. Точность - это собирательная характеристика метода или методики, включающая их правильность и воспроизводимость. Высокая точность предполагает, что результаты правильные и разброс данных анализа незначителен. Требования к точности анализа обычно определяются целью и задачами анализа, природой объекта. Так, при определении содержания основного компонента и вредных примесей в продовольственном сырье и пищевых продуктах считается приемлемой точность порядка 0,1-1%.

Неоправданное требование высокой точности определения обычно удлиняет и удорожает анализ. В частности, при увеличении точности определения ряда компонентов с 2 до 0,2% время анализа увеличивается более чем в 20 раз; кроме того, появляется необходимость использовать сложную и дорогостоящую аппаратуру.

3. Избирательность (селективность) анализа. Большинство анализируемых объектов, в том числе продовольственное сырье и пищевые продукты, имеют сложный состав. При выполнении анализа необходимо учитывать химические свойства основы образца - матрицы анализируемого объекта, качественный химический состав образца, количество и близость свойств сопутствующих и определяемого компонентов.

Именно поэтому так важна избирательность (селективность) метода - т.е. возможность обнаружить или определить только один компонент без помех со стороны других присутствующих компонентов. Высокой избирательностью отличаются методы ионометрии, атомно-абсорбционного и ферментативного анализа.

Многие реакции, лежащие в основе методик, также высоко избирательны. Например, образование некоторых комплексных соединений с органическими реагентами, ферментативные и электрохимические реакции.

Заметим, что от понятия «избирательность (селективность)» следует отличать понятие «специфичность». Метод или методика называются специфичными, если позволяют обнаруживать только один компонент.

4. Универсальность анализа - это возможность обнаруживать или определять многие компоненты. Особенно ценно иметь возможность обнаруживать или определять многие компоненты одновременно из одной пробы, т.е. проводить анализ многокомпонентных систем. Высокая избирательность и универсальность не противоречат друг другу: многие универсальные методы анализа отличаются высокой избирательностью определения отдельных компонентов. К таким методам относятся хроматография, некоторые виды вольтамперометрии, атомно-эмиссионная спектроскопия. Так, методом атомно-эмиссионной спектроскопии можно определять из одной пробы (без разделения) 25-30 различных элементов.

5. Экспрессность анализа. Экспрессность - быстрота проведения анализа - часто выдвигается как одно из основных требований при выборе метода и методики анализа. К методам, которые позволяют проводить анализ очень быстро, прежде всего, следует отнести:

- атомно-эмиссионную спектроскопию (при использовании квантометров возможно определить 15-20 элементов за несколько секунд);

- ионометрию (время определения 0,5-1 мин).

6. Простота анализа - возможность использования несложного в эксплуатации оборудования, доступных реактивов, малостадийных схем анализа (особенно стадий подготовки пробы для анализа).

7. Стоимость анализа. Она включает стоимость используемой аппаратуры, реактивов и рабочего времени аналитика.

По стоимости оборудования наиболее дешевые методы титриметрические, гравиметрические, потенциометрические. Аппаратура большей стоимости используется, например, в вольтамперометрии, спектрофотометрии, люминесцентном анализе, атомно-абсорбционной спектроскопии. Наиболее высока стоимость аппаратуры, используемой в нейтронно-активационном анализе, масс-спектральном анализе, в спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой.

8. Автоматизация анализа - возможность замены ручных, трудоемких операций автоматическими. Это облегчает труд аналитика, снижает погрешности выполнения аналитических процедур, увеличивает скорость проведения анализа, снижает его стоимость.

Выбор метода и разработка методики анализа

Выбор метода делают с учетом требований, перечисленных в разделе 9.6.1, а также целого ряда практических соображений.

1. Предел обнаружения метода должен быть, по крайней мере, в 10-15 раз ниже определяемых концентраций анализируемого компонента. В противном случае, т.е. при измерении концентраций, близких к пределу обнаружения, получают очень большие погрешности определения. Они быстро увеличиваются с приближением концентраций к этому пределу.

2. Выбрав подходящие по чувствительности методы анализа, окончательное предпочтение из них отдают:

а) более простому методу;

б) более производительному;

в) желательно допускающему возможность автоматизации определений (в тех случаях, когда анализируется серия проб);

г) более селективному методу, позволяющему определять отдельные вещества или ионы в смеси (общем растворе), не прибегая к их предварительному разделению и (или) концентрированию;

д) методу с необходимой или, по крайней мере, приемлемой точностью (многие физико-химические методы анализа имеют сравнительно невысокую точность определения (см. например, табл. 12, стр. 137);

е) более экспрессному методу;

ж) методу с наименьшей стоимостью анализа.

3. На выбор метода часто влияют психологические факторы, в частности, предпочтительными (при прочих равных условиях) могут быть более знакомые методы, теория и практика которых уже освоена в предыдущих исследованиях.

Выбрав метод анализа, приступают к разработке методики количественного определения вещества Х с его помощью. При этом, как справедливо считает Г. Юинг [45], необходимо задать себе и ответить на основные вопросы.

1. Зачем нужен этот анализ? Представительна ли проба? Если нет, возможно, нет смысла ее анализировать?

2. Что представляет собой матрица или основа вещества, в которой находится определяемый компонент?

3. Какие примеси могут присутствовать и примерно в каких количествах?

4. Каков ожидаемый интервал концентраций Х?

5. Какие требования предъявляются к степени правильности и воспроизводимости анализа?

6. Какие стандартные образцы можно использовать?

7. Где будет выполняться анализ: в лаборатории, на предприятии или в полевых условиях?

8. Сколько проб в день предполагается анализировать?

9. Имеет ли значение скорость получения ответа, и если «да», то, как быстро он должен быть дан?

10. Сколько цифр следует принимать во внимание, если операция проводится автоматически, и насколько можно уменьшить их число, чтобы снизить стоимость оборудования?

11. В каком виде желательно представить ответ (письменный отчет, запись на ленте самописца)?

9.7 Основные современные тенденции развития аналитической химии пищевых продуктов

В заключение нам хотелось бы определить основные современные тенденции развития аналитической химии пищевых продуктов.

Производство продуктов питания - это очень важная, жизненно значимая для любой страны отрасль промышленности. В настоящее время в России значительно вырос ассортимент продуктов питания, предприятиями пищевой промышленности освоено много новых технологий, при изготовлении пищевых продуктов стали широко использоваться различные добавки (ароматизаторы, подсластители, консерванты, загустители, антиоксиданты и др.). Все это требует создания надежной быстродействующей системы контроля качества и безопасности используемого продовольственного сырья и готовых продуктов питания. При этом непременно должны приниматься во внимание самые современные тенденции развития аналитической химии пищевых продуктов (науки и технохимического контроля).

К их числу, на наш взгляд, относятся следующие:

1. Повсеместное применение инструментальных методов анализа, быстрое внедрение в исследовательскую практику и технохимический контроль самых современных из них.

2. Более широкое использование комбинированных и гибридных методов анализа, представляющих собой сочетание 2-3 разных методов в одной химико-аналитической системе и соединяющих в себе возможности исходных методов.

3. Широкое использование ЭВМ для выбора оптимальных условий анализа и обработки экспериментальных данных.

4. Разработка автоматизированных анализаторов (хроматографов, спектрометров и т.д.), а также роботов-лаборантов. По определению, данному в работе «Автоматизация при концентрировании микроэлементов» [34], робот - это перепрограммируемый многофункциональный манипулятор, способный перемещать различные объекты и использовать орудия труда в соответствии с заданной программой. Первые лабораторные роботы появились в начале 80-х гг. ХХ в. В настоящее время роботы для химических лабораторий выпускаются, главным образом, зарубежными фирмами. Система с роботами может легко адаптироваться к разнообразным аналитическим задачам: органическому и неорганическому анализу, изменяющейся технике подготовки проб и т.д. Роботы-лаборанты могут выполнять взвешивание, установление необходимого значения рН, смешение растворов и др. операции. Перспективы развивающейся лабораторной робототехники специалисты связывают с системами, в которых робот играет роль лаборанта, а компьютер управляет его работой и моделирует рассуждение аналитика.

5. Разработка и внедрение проточно-инжекционных, управляемых компьютерами анализаторов, в которых пробы и реагенты вносятся в поток жидкого носителя, протекающего по тонким трубкам в детектор. В качестве детекторов используют ионоселективные электроды, рефрактометры, полярографы и др. приборы.

6. Новую жизнь начинают реактивные бумаги (типа индикаторных), благодаря широкой возможности импрегнировать (пропитывать) их различными специфическими реагентами. Все большее применение получают тест-системы на основе индикаторных бумаг и индикаторные трубки.

7. Бурное развитие квантовой техники, позволяющей резко увеличить чувствительность аналитических определений.

8. Появление новых сверхчувствительных датчиков: биосенсоров (подобно, например, органам чувств насекомых) и химических сенсоров. Химическим сенсорами считаются датчики, дающие прямую (т.е. без фиксированного отбора пробы и ее подготовки) информацию о химическом составе окружающей датчик среды, обычно в непрерывном режиме и очень быстро [29]. Преобладающая часть (около 90%) химических сенсоров, известных в настоящее время, - это электрохимические сенсоры, особенно ионоселективные электроды.

В конце прошлого века были созданы новые типы аналитических приборов, основанных на химических сенсорах. Были предложены анализаторы типа «электронный нос» и «электронный язык» для анализа газообразных и жидких сред. В статьях международного форума «Аналитика и Аналитики» [37] дано следующее определение этим устройствам: «электронный нос» и «электронный язык» являются аналитическими инструментами, состоящими из систем слабоселективных сенсоров и использующими для обработки сигналов различные математические методы распознавания образов (искусственные нейронные сети, некорректная логика, анализ по главному компоненту). «Электронный нос» и «электронный язык» перспективны, в частности, для определения вкуса и аромата пищевых продуктов, их подлинности, выбора оптимальных условий хранения и транспортировки продовольственных товаров и для др. целей.

Список литературы

1. Алексеев В.Н. Количественный анализ. - М.: Химия, 1974. - 504 с.

2. Бончев П.Р. Введение в аналитическую химию / Перевод с болгарского О.П. Танрова; Под ред. В.И. Лобова. - Л.: Химия, 1978. - 496 с.

3. Васильев В.П. Аналитическая химия: Учебник для студ. вузов, обуч. по хим.-технол. спец.: В 2 кн. Кн. 1: Титриметрические и гравиметрические методы анализа. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Дрофа, 2002. - 368 с.

4. Васильев В.П. Практикум по аналитической химии: Учеб. пособие для вузов / В.П. Васильев, Р.П. Морозова, Л.А. Кочергина; Под общей редак-цией В.П. Васильева. - М.: Химия, 2000. - 328 с.

5. Дорохова Е.Н. Задачи и вопросы по аналитической химии / Е.Н. Дорохова, Г.В. Прохорова. - М.: Мир, 2001. - 267 с.

6. Коренман Я.И. и др. Задачник по аналитической химии. Титриметрические методы: Учеб. пособие для вузов / Я.И. Коренман, П.Т. Суханов, С.П. Калинкина; Воронежская гос. технол. акад. - Воронеж, 2001. - 336 с.

7. Коренман Я.И. Практикум по аналитической химии (титриметрические методы анализа). - Воронеж: Изд. Воронеж. ун-та, 1986. - 244 с.

8. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Ч. 1, 2, 3. - М.: Химия, 1971. - 456 с.

9. Лайтинен Г.А., Харрис В.Е. Химический анализ / Пер. с англ. Л.З. Захаренок; Под ред. Ю.А. Клячко. - 2-е изд., перераб. - М.: Химия, 1979. - 624 с.

10. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. - 6-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1989. - 446 с.

11. Основы аналитической химии: В двух книгах / Под ред. Ю.А. Золотова. - 2-е изд., перераб. и доп. Кн. 1: Общие вопросы. Методы разделения. Кн. 2: Методы химического анализа. - М.: Высш. шк., 2002.

12. Основы аналитической химии. Задачи и вопросы: Учеб. пособие для студ. ун-тов, хим.-технол., пед., с/х, мед. и фармацевтических вузов / В.И. Фадеева, Ю.А. Барбалат, А.В. Гармаш и др.; Под ред. Ю.А. Золотова. - М.: Высш. шк., 2002. - 412 с.

13. Основы аналитической химии: Практическое руководство для студ. вузов, обуч. по химико-технолог., сельскохоз., медиц., фармацевтич. спец. / В.И. Фадеева, Т.Н. Шеховцова, В.М. Иванов; Ред. Ю.А. Золотов. - 2-е изд., испр. и доп. - М.: Высшая школа, 2003. - 463 с.

14. Пиккеринг У.Ф. Современная аналитическая химия / Перевод с англ. Б.Я. Спивакова, Г.И. Ромендика. - М.: Химия, 1977. - 559 с.

15. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия, Т. 1, 2. - М.: Химия, 1990. - 846 с.

16. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. Т. 1, 2. - М.: Высшая школа, 1982. - 303 с.

17. Попадич И.А., Траубенберг С.Е., Осташенкова Н.В., Лысюк Ф.А. Аналитическая химия. - М.: Химия, 1989. - 240 с.

18. Посыпайко В.И., Козырева Н.А., Логачева Ю.П. Химические методы анализа. - М.: Высшая школа, 1989. - 448 с.

19. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. Т. 1, 2. / Под ред. Ю.А. Золотова. - М.: Мир, 1979.

20. Фритц Дж., Шенк Г. Количественный анализ / Пер. с англ. под редакцией Ю.А. Золотова. - М.: Мир, 1978, - 557 с.

21. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). В 2 кн.: Учеб. для вузов, обуч. по фармацевтическим и нехим. спец. Кн. 1: Общие теоретические основы. Качественный анализ / Ю.Я. Харитонов. - 2-е изд., испр. - М.: Высшая школа, 2003. - 615 с.

22. Цитович И.К. Курс аналитической химии: Учеб. для с.-х. спец. вузов. - 6-е изд., испр. и доп. - М.: Высш. шк., 1994. - 495 с.

Размещено на Allbest.ru

...