б) добавляют в раствор вещества, повышающие растворимость осадков.

Заметим, что после того, как осадок сформируется, растворимость понижают, иначе осаждение будет неполным. Например, при осаждении сульфата бария прибавляют HCl, которая повышает его растворимость вследствие образования -ионов. К концу осаждения эту повышенную растворимость BaSO₄ снова понижают, прибавляя небольшой избыток осадителя.

Для понижения концентрации реагирующих ионов при формировании осадка: а) ведут осаждение из разбавленного анализируемого раствора разбавленным раствором осадителя; б) раствор с осадком непрерывно перемешивают;

Перемешивание способствует снижению высоких местных (локальных) концентраций осадителя и увеличению скорости растворения первичного осадка. Число зародышевых кристаллов при этом уменьшается, и создаются условия для роста крупных кристаллов.

в) осадитель добавляют очень медленно, по каплям (особенно в начале осаждения);

При медленном осаждении (наряду с одновременным тщательным перемешиванием анализируемого раствора) обеспечивается равномерное распределение и малая концентрация осадителя во всем объеме раствора. Вследствие этого степень пересыщения невелика и первичных центров кристаллизации появляется сравнительно немного. Образующиеся первичные кристаллы успевают правильно ориентироваться по отношению друг к другу (ориентация - расположение частиц осадка в процессе агрегации в строго определенном порядке). Дальнейшее прибавление новых порций осадителя приводит не столько к возникновению новых центров кристаллизации, сколько к увеличению размеров уже образовавшихся центров и к получению крупнокристаллических осадков. Чем больше скорость образования осадка, тем быстрее нарушается правильная ориентация при кристаллизации. При быстром осаждении сразу появляется много зародышевых, а затем мелких кристаллов.

г) иногда связывают осаждаемый ион в комплексное соединение средней прочности;

Достаточно низкая концентрация осаждаемого иона в растворе создается за счет частичной диссоциации комплексного соединения. При добавлении оса-дителя концентрация осаждаемого иона понижается из-за образования осадка, а, следовательно, будет смещаться равновесие ионизации комплекса. В раствор переходят новые ионы о.в., но их концентрация все время будет оставаться низкой.

д) применяют возникающие реагенты.

В раствор добавляют не осадитель, а вещество, которое, вступая в какую-либо реакцию, образует этот осадитель. Необходимым условием является медленное протекание такой реакции, в результате чего ион осадителя постепенно, очень маленькими порциями «возникает» (образуется) в исследуемом растворе. Его концентрация всегда остается низкой, что способствует понижению относительного пересыщения раствора. Например, существуют реагенты, которые претерпевают в растворе медленный гидролиз с выделением собственно осадителя. К таким реагентам относятся некоторые сложные эфиры: триэтилфосфат, диметилфосфат, метилоксалат, этилоксалат и т.д. Один из них, диметилсульфат, применяют для гравиметрического определения ионов Ва²⁺. Ионы Ва²⁺осаждаются H₂SO₄, образующейся в результате медленного гидролиза диметилсульфата.

Такой метод называется методом возникающих реагентов. Процесс осаждения с помощью возникающих реагентов называют также процессом осаждения из гомогенного раствора.

Оптимальные условия получения аморфных осадков. Из формулы (43) видно, что если вещество малорастворимо (величина S мала) и выделяется из сравнительно концентрированных растворов (Q велико), то относительное пересыщение велико. Это будет способствовать быстрому образованию в раст-воре огромного количества зародышевых кристаллов, их быстрой агрегации и выделению аморфного осадка, поэтому первым условием при получении аморфных осадков является следующее: их необходимо осаждать из концентрированных растворов концентрированным раствором осадителя. Таким способом, они получаются гораздо более плотными, с меньшей поверхностью, быстрее оседают и легче отмываются от примесей.

Другие условия получения аморфных осадков обусловлены особенностями их образования. Ранее уже было отмечено, что в результате соединения первичных кристаллов в более крупные агрегаты происходит коагуляция коллоидного раствора, выпадает аморфный осадок. Очевидно, что при получении такого осадка наиболее важно создать условия, способствующие быстрому про-теканию именно этого процесса. Они определяются необходимостью устранить влияние двух основных факторов, препятствующих коагуляции коллоидных частиц и укрупнению частиц коллоидных осадков.

Первым фактором, мешающим сцеплению коллоидных частиц друг с другом, является наличие у них одноименных электрических зарядов, между которыми действуют силы электростатического отталкивания (эти заряды возникают в результате адсорбции коллоидными частицами ионов из раствора) (см. раздел 3.5.7). Для того, чтобы устранить его негативное влияние, осаждение аморфных осадков ведут в присутствии подходящего электролита-коагу-лянта. Заряд иона этого электролита всегда противоположен знаку заряда частиц, поэтому ионы электролита-коагулянта, адсорбируясь на поверхности коллоидных частиц, нейтрализуют их заряд и дают им возможность соединяться в агрегаты. В качестве электролитов-коагулянтов в гравиметрии обычно применяют различные соли аммония или кислоты.

Другим фактором, препятствующим сцеплению коллоидных частиц, является адсорбция ими молекул растворителя - сольватация коллоидных частиц (если растворителем является вода, то говорят о гидратации коллоидных частиц). Сольватные оболочки мешают коллоидным частицам достаточно близко подойти друг к другу и объединиться в более крупные агрегаты.

Разрушение сольватных оболочек достигается двумя путями:

а) прибавлением раствора электролита-коагулянта высокой концентрации;

б) повышением температуры раствора, из которого ведут осаждение.

В первом случае ионы электролита-коагулянта «отнимают» молекулы растворителя у коллоидных частиц (при этом сами сольватируются) и одновременно нейтрализуют их заряд. Во втором случае нагревание раствора не только способствует разрушению сольватных оболочек коллоидных частиц, но одновременно уменьшает адсорбцию загрязняющих осадок ионов (см. раздел 3.5.7), поэтому аморфные осадки получают из горячего раствора.

Обобщая изложенное об условиях получения аморфных осадков, отметим, что выбор оптимальных из них определяется тем, что необходимо:

а) сделать быстрым и полным процесс коагуляции первоначально образующегося коллоидного раствора;

б) предупредить явление адсорбции осадков загрязняющими ионами из раствора.

Оптимальные условия осаждения аморфных осадков суммированы в табл. 3 (см. стр. 53).

Старение (созревание) осадков. Под старением (созреванием) осадка понимают все необратимые структурные изменения, происходящие в осадке при его выдерживании в течение различного времени под маточным раствором. Маточный раствор - раствор над осадком после завершения стадии осаждения.

Для кристаллических осадков старение - очень важная стадия, длящаяся несколько часов (обычно до следующего дня). Когда осадок находится под маточным раствором, происходит ряд процессов, приводящих к укрупнению и совершенствованию кристаллов, получению их в чистой, практически свободной от примесей форме. Причиной укрупнения кристаллов является более высокая растворимость очень мелких кристаллов вещества по сравнению с растворимостью более крупных кристаллов. Подобное увеличение растворимости с умень-шением размеров кристаллов объясняется поверхностным натяжением, стремящимся возможно сильнее уменьшить поверхность соприкосновения раствора с осадком. В результате мелкие кристаллы растворяются, затем растворенное вещество отлагается на поверхности крупных кристаллов, и последние посте-пенно растут.

Этот процесс ускоряется: а) при повышении температуры раствора; б) пе-ремешивании раствора.

При старении кристаллического осадка происходит также совершенствование формы кристаллов. Причиной этого является то, что при выдерживании осадка под маточным раствором между ними устанавливается динамическое равновесие. Одни ионы переходят в раствор с поверхности осадка, другие - осаждаются на поверхности кристаллов осадка. Ионы кристаллической решетки, находящиеся на «несовершенных» местах поверхности осадка, переходят в раствор и затем осаждаются в узлах более «совершенного» кристалла. Происходит перекристаллизация осадка. Совершенствование формы кристаллов способствует повышению чистоты осадка.

Аморфные осадки не выдерживают под маточным раствором (не оставляют для созревания). Оставлять аморфные осадки в соприкосновении с раствором вредно, т.к. они:

а) даже при длительном выдерживании сохраняют студенистый вид и очень большую поверхность, и поэтому сильно загрязняются ионами, адсорбированными из раствора;

б) нередко при старении переходят в другие, менее растворимые модификации.

Аморфные осадки после осаждения сразу же! подвергают дальнейшим операциям: переносят на фильтр и промывают.

Техника осаждения. Обычно осаждение ведут в том же сосуде (химическом стакане), в котором проводилось растворение пробы. Осаждение кристаллических и аморфных осадков проводят с учетом условий, перечисленных в табл. 3. Осадки получают при нагревании растворов одного или обоих реагирующих веществ. При этом не следует нагревать до кипения, так как может произойти потеря вещества вследствие разбрызгивания. Осадитель обычно добавляют из бюретки или пипетки, а также из химического стакана с помощью стеклянной палочки. (Заметим, что на одном конце стеклянной палочки должно быть узкое резиновое кольцо, плотно прилегающее к ней. Во время осаждения палочку опускают в стакан именно этим концом.)

При добавлении осадителя всегда стремятся к тому, чтобы его раствор стекал по внутренней стенке стакана или по стеклянной палочке, а не падал каплями в середину стакана, что может привести к разбрызгиванию. Для осаждения кристаллических осадков пользуются разбавленными растворами осадителя, поэтому отмеренный объем (или отвешенное количество) осадителя разбавляют водой примерно до 50 см³. Для осаждения аморфных осадков пользуются концентрированными растворами осадителя, поэтому отмеренный объем осадителя разбавляют водой только до 5 см³. Во время осаждения раствор перемешивают стеклянной палочкой, следя за тем, чтобы палочка касалась дна и стенок стакана, но не царапала стекло. Каждый раз, когда палочку вынимают из стакана, ее следует промывать дистиллированной водой над стаканом.

После добавления рассчитанного количества осадителя всегда проверяют полноту осаждения. Для этого дают осадку собраться на дне стакана, и, когда жидкость над стаканом посветлеет, добавляют несколько (обычно 2-3) капель раствора осадителя. Отсутствие помутнения в месте падения капель указывает на полноту осаждения.

Осажденный кристаллический осадок оставляют на некоторое время (1-6 часов, иногда до следующего дня) для созревания.

Когда заканчивается осаждение аморфного осадка, в стакан прибавляют 100-150 см³ горячей дистиллированной воды и быстро фильтруют, а затем промывают.

Таблица 3. Оптимальные условия осаждения

Кристаллических осадков	Аморфных осадков
Осаждение проводят:
1) из достаточно разбавленных анализируемых растворов разбавленным раствором осадителя;	1) из концентрированных анализируемых растворов концентрированным раствором осадителя;
2) из горячего раствора (иногда нагревают и раствор осадителя).
Добавляют осадитель:
3) очень медленно, по каплям (особенно в начале осаждения);	3) быстро!
4) непрерывно перемешивая раствор стеклянной палочкой во избежание сильных местных пересыщений при добавлении осадителя;
5) в присутствии электролита,
повышающего растворимость осадка;	коагулянта.
После окончания осаждения:
6) осадок оставляют для созревания (старение осадка);	6) сразу же по окончании осаждения к раствору с осадком приливают большой объем (100-150 см3) горячей дистиллированной воды и смесь перемешивают; 7) осадок не оставляют для созревания, а немедленно переносят на фильтр и промывают.

Фильтрование

После переведения определяемого компонента в осадок, последний отделяют от маточного раствора фильтрованием. Перед фильтрованием раствор с осадком охлаждают для уменьшения растворимости осадка.

Осадки отфильтровывают:

а) через стеклянные фильтры (фильтры Шотта, стеклянные фильтрующие тигли); они представляют собой небольшие стеклянные сосуды с впаянной внутри пористой стеклянной пластинкой; применяются для отфильтровывания крупнокристаллических осадков;

б) тигли Гуча (в них фильтром является слой волокнистого асбеста, помещаемый на сетчатое дно тигля);

в) фарфоровые тигли с пористым дном (в отличие от стеклянных тиглей они выдерживают нагревание до очень высокой температуры);

г) бумажные беззольные фильтры (эти фильтры применяют при фильтровании мелкокристаллических и аморфных осадков).

Бумажные фильтры являются беззольными, т.к. они сгорают почти полностью. Масса остающейся при этом золы составляет г (т.е. за пределом точности взвешивания на аналитических весах). Если же масса золы превышает 0,0002 г., то ее значение вычитают из массы осадка.

Беззольные фильтры различаются по диаметру (6, 7, 9 и 11 см) и по плотности (пористости) фильтровальной бумаги. Различие по плотности определяется по цвету бумажной ленты, которой оклеивают упаковку готовых фильтров. Приняты следующие условные обозначения:

- красная (или черная) лента - быстрофильтрующие фильтры (диаметр пор 10^-8 м);

- белая лента - бумага средней проницаемости (диаметр пор м);

- синяя лента - «баритовые», плотные фильтры (диаметр пор м);

- желтая лента - обезжиренные фильтры.

Аморфные осадки фильтруют через фильтры малой плотности (красная или черная лента), кристаллические - средней и большой плотности (белая или синяя лента).

При выполнении процесса фильтрования учитывают следующие правила:

1. Выбирая размер фильтра, руководствуются не объемом фильтруемой жидкости, а количеством осадка. Осадок не должен занимать больше 1/3-1/2 фильттра, иначе его будет невозможно хорошо промыть. Не следует брать и фильтры слишком больших размеров.

2. Размер воронки подбирают так, чтобы края фильтра были на 5-15 мм ниже края воронки.

3. До фильтрования фильтр смачивают дистиллированной водой и осторожно! прижимают (прилаживают, подгоняют) к воронке так, чтобы между ними не было пузырьков воздуха.

4. Воронку с фильтром помещают в кольцо штатива, подставив под нее стакан для слива так, чтобы скошенный конец трубки воронки касался стенки стакана (рис. 4). Этим предотвращают разбрызгивание жидкости при фильтровании.

5. До начала фильтрования носик стакана с осадком полезно слегка потереть пальцем с наружной стороны. Благодаря этому простому приему, он не будет смачиваться водой, и капли фильтруемой жидкости не будут стекать по внешней стенке стакана.

6. Фильтрование проводят следующим способом.

Стеклянную палочку, которой перемешивали раствор в процессе осаждения, вынимают из стакана и держат левой рукой в вертикальном положении над воронкой. Нижний конец палочки (с резиновым наконечником) должен подходить к фильтру, не касаясь бумаги, близко от той части фильтра, где он сложен втрое. Затем правой рукой берут стакан с осадком, прикладывают носик стакана к палочке и осторожно сливают жидкость на фильтр (рис. 4). По мере наполнения фильтра палочку поднимают так, чтобы она не касалась жидкости. Фильтр нельзя наполнять жидкостью до краев, только на 2/3 (т.е. уровень жидкости должен быть не меньше, чем на 5 мм ниже края фильтра). Налив жидкость на фильтр, медленно приводят стакан в вертикальное положение, ведя его носик по стеклянной палочке кверху (этим предотвращается стекание последней капли жидкости по внешней стенке стакана). При фильтровании стеклянная палочка должна находиться либо над фильтром, либо в стакане. Класть палочку на стол нельзя!, т.к. при этом будут потеряны оставшиеся на ней частицы осадка.

7. Фильтрование продолжают до тех пор, пока еще можно сливать жидкость с осадка, затем, убедившись в прозрачности фильтрата, осадок промывают.

Промывание осадков

Промывание осадков необходимо для удаления адсорбированных на поверхности осадка примесей, а также маточного раствора, пропитывающего осадок. Кроме того, при промывании удаляются такие соли, которые не улетучиваются при прокаливании.

Адсорбция - одна из причин загрязнения осадков. Адсорбция - это поглощение примесей (ионов или молекул) из раствора поверхностью частиц осадка.



1. Бюкс

2. Тигли:

а - низкие фарфоровые; б - высокие фарфоровые; в-платиновый тигель с крышкой

Эксикаторы Переноска эксикатора

Рис. 4. Посуда и оборудование для выполнения гравиметрических определений

Адсорбция - один из видов сопряженного осаждения (соосаждения). Подробно все виды соосаждения рассмотрены в разделе 3.5.11.

При адсорбции загрязняющее вещество находится на поверхности твердой фазы (осадка), которая называется адсорбентом. Появлению адсорбции можно найти следующее объяснение. Ионы или молекулы, расположенные на поверхности твердой фазы, находятся в иных условиях, чем частицы, находящиеся внутри нее. Последние связаны с соседними частицами по всем направлениям, поэтому действующие между ними силы взаимно уравновешиваются. У частиц поверхностного слоя уравновешены только силы, направленные внутрь вещества и лежащие в плоскости самой поверхности. По этой причине на поверхности частиц осадка создается свободное силовое поле, и частицы могут притягивать ионы или молекулы растворенных веществ.

Адсорбция - обратимый процесс. Наряду с адсорбцией («прилипанием» загрязняющих ионов или молекул к поверхности адсорбента) идет противоположный процесс - переход адсорбированных частиц с поверхности в раствор. Он называется десорбцией. Одновременное протекание этих двух процессов приводит к состоянию динамического равновесия, называемого адсорбционным равновесием. Состояние этого равновесия зависит от многих факторов.

Основными из них являются:

величина поверхности адсорбента;

Чем больше общая поверхность частиц адсорбента, тем сильнее адсорбция. Применительно к осадкам это означает, что наиболее склонны к адсорбции загрязняющих примесей аморфные осадки, имеющие огромную общую поверхность. Кристаллические и, особенно, крупнокристаллические осадки, поверхность которых во много раз меньше, значительно меньше адсорбируют ионы из раствора.

концентрация;

Чем больше концентрация молекул или ионов в растворе, тем больше их адсорбция частицами осадка. Отметим, что при этом количество адсорбированного вещества при увеличении концентрации растет не бесконечно, а стремится к какому-то предельному значению (т.е. сначала увеличение концентрации вещества в растворе приводит к увеличению количества адсорбированного вещества, затем наступает насыщение).

температура;

Адсорбция является экзотермическим процессом, поэтому, чем выше температура, тем меньше адсорбция и тем больше десорбция. Адсорбции способствует понижение температуры.

природа адсорбируемых ионов.

Адсорбция - селективный (избирательный) процесс. Это означает, что данный адсорбент при одинаковых условиях одни ионы (вещества) адсорбирует сильнее, другие - слабее.

Известен ряд правил адсорбции осадком ионов из раствора:

- в первую очередь осадок адсорбирует из раствора те ионы, которые составляют его кристаллическую решетку, т.к. силы притяжения между положительными и отрицательными ионами решетки очень велики. Например, осадок CaSO₄ адсорбирует из раствора сначала ионы Са²⁺ или (в зависимости от того, какие из них присутствуют в растворе в избытке);

- из посторонних ионов, находящихся в растворе, с зарядом, противоположным заряду ионов кристаллической решетки и называемых противоионами, преимущественно адсорбируются ионы с наибольшим зарядом (если концентрация противоионов одинакова) или с наибольшей концентрацией (если одинаков заряд);

- более сильно притягиваются те посторонние ионы, которые образуют с ионами кристаллической решетки наименее растворимые или малоионизированные соединения. Например, при осаждении AgI, если прибавлять KI к раствору AgNO₃, содержащему -ионы, то осадок AgI будет адсорбировать AgCH₃COO, а не AgNO₃, т.к. первая соль менее растворима в воде, чем вторая.

Адсорбция, как и другие типы соосаждения, является одним из основных источников погрешности в гравиметрии. Зная факторы, влияющие на адсорбцию, можно принять меры, способствующие ее практическому устранению. Одной из таких действенных мер является промывание осадков.

Как уже было отмечено, адсорбированные примеси находятся в равновесии с соответствующими ионами в растворе. При промывании этот раствор как бы заменяют чистой водой или какой-то другой промывной жидкостью, в которой концентрация адсорбированных ионов равна нулю. Адсорбционное равновесие смещается, преобладающим становится переход адсорбированных ионов с поверхности частиц осадка в промывную жидкость, т.е. происходит процесс десорбции. В результате осадок постепенно очищается от примесей и получается достаточно чистым.

Выбор промывной жидкости. Промывную жидкость выбирают в зависимости от свойств осадка и от его дальнейшей обработки. Например, если осадок будет прокаливаться, то его промывают летучими электролитами. Если оса-док будут только высушивать при температуре 80-120 ^оС, то промывать его необходимо жидкостями, летучими именно при таких сравнительно низких температурах.

В гравиметрии осадки промывают:

раствором осадителя;

Для понижения растворимости осадки промывают 1-3%-ым раствором осадителя или вещества с одноименными ионами. Понятно, что каждый из них обязательно должен быть летучим веществом, чтобы остаток его мог быть полностью удален из осадка при прокаливании. Часто промывание кристаллических осадков проводят разбавленными растворами солей аммония, имеющих с осадком общий ион.

раствором электролита;

Если присутствует опасность пептизации осадка при промывании его чистой водой, то осадок промывают разбавленным раствором электролита.

Пептизация - это переход осадка в коллоидное состояние. При этом образовавшийся коллоидный раствор проходит через фильтр, и часть осадка теряется. Это явление объясняется тем, что при промывании аморфного осадка чистой водой электролит-коагулянт постепенно вымывается из осадка, поэтому коллоидные частицы осадка снова получают одинаковый заряд и начинают отталкиваться друг от друга. В результате крупные агрегаты распадаются на мельчайшие коллоидные частицы, которые свободно проходят через поры фильтра.

При промывании осадка разбавленным раствором электролита удаляемые из осадка адсорбированные ионы электролита-коагулянта заменяются ионами, содержащимися в промывной жидкости, - происходит обменная адсорбция.

Электролит, который применяют для предотвращения пептизации осадка, должен быть летучим веществом и полностью удаляться из осадка при прокаливании. Обычно для этой цели применяют летучие кислоты (если осадок в них не растворяется) или соли аммония.

раствором вещества, подавляющего гидролиз осадка;

Иногда осадки при промывании их чистой водой гидролизуются. Это приводит к повышению растворимости осадка или изменению состава гравиметрической формы. Чтобы воспрепятствовать этому, промывание ведут раствором вещества, подавляющего гидролиз осадка.

дистиллированной водой.

Это делают в тех случаях, когда по различным причинам нельзя использовать все вышеперечисленные промывные жидкости.

Техника промывания. Промывную жидкость обычно берут горячей, т.к. горячие жидкости фильтруются быстрее холодных. Кроме того, с повышением температуры уменьшается адсорбция. Однако осадки, растворимость которых возрастает с повышением температуры, промывают обязательно холодной промывной жидкостью.

Промывают осадок сначала в стакане декантацией, после переноса на фильтр - несколько раз на фильтре. При промывании декантацией в стакан с осадком наливают из промывалки небольшой (несколько см³) объем промывной жидкости, хорошо перемешивают смесь стеклянной палочкой, дают частицам осадка полностью осесть на дно стакана, сливают жидкость по палочке на фильтр, стараясь не взмучивать осадок. Затем в стакан с осадком вносят новую порцию промывной жидкости, и все повторяют в той же последовательности. Применение приема декантации очень выгодно, т.к. осадок хорошо перемешивается с промывной жидкостью, и в то же время его частицы почти не забивают поры фильтра.

Когда промывание декантацией закончено, осадок количественно (т.е. без потерь!) переносят на фильтр. Для этого размешивают осадок в небольшом объеме промывной жидкости и полученную суспензию (осторожно!) по палочке сливают на фильтр. После перенесения основной части осадка на фильтр обмывают стакан из промывалки маленькими порциями промывной жидкости. Все оставшиеся на стенках стакана частицы осадка снимают, протирая дно и стенки стакана стеклянной палочкой с резиновым наконечником или палочкой и маленькими кусочками беззольного фильтра, которые затем кладут на фильтр в воронке. Стакан и палочку ополаскивают промывной жидкостью и выливают ее в воронку с осадком. После этого немедленно! приступают к промыванию осадка на фильтре.

При промывании осадка на фильтре струю жидкости из промывалки во избежание разбрызгивания нужно направлять не на осадок, а на боковую поверхность фильтра, ближе к верхнему краю, стараясь постепенно смывать осадок в самую нижнюю часть фильтра. При этом, как и при промывании осадка декантацией, прежде, чем вливать новую порцию жидкости на фильтр, следует дать предыдущей стечь до конца, а сам фильтр наполняют жидкостью до уровня, который ниже края фильтра минимально на 5 мм.

При промывании осадка на фильтре следует также иметь в виду, что более эффективно промывать осадок большим числом маленьких порций промывной жидкости (а не несколькими большими порциями). Как и фильтрование, промывание осадков надо заканчивать обязательно! за один прием. Прерывать процесс нельзя, т.к. осадок высохнет, растрескается на кусочки. Тогда промыть его полностью будет практически невозможно.

Когда можно предположить, что отмываемая примесь полностью удалена (после 3-4 промываний), проверяют полноту промывания.

Для этого вместо стакана подставляют под воронку чистую пробирку (или часовое стекло), помещают в нее несколько капель стекающей с фильтра жидкости и выполняют чувствительную качественную реакцию на один из тех ионов, которые должны быть отмыты от осадка. Промывание продолжают до тех пор, пока реакция не даст отрицательного результата.

Высушивание осадков

Для получения гравиметрической формы промытый осадок высушивают и, если необходимо, озоляют и прокаливают. Условия проведения каждой из этих операций зависят от свойств полученного осадка и его устойчивости.

Только высушивают (без последующего прокаливания):

а) легкоразлагающиеся осадки (например, осадок натрийуранилацетата);

Их переводят в гравиметрическую форму высушиванием без нагревания путем последовательной промывки осадка водой, спиртом и эфиром. Остаток эфира удаляют продувкой сухим воздухом.

б) осадки, разлагающиеся нестехиометрично (например, осадок диметилглиоксимата никеля или хлорида серебра).

Эти осадки высушивают в сушильном шкафу при температуре 100-120 ^оС, т.к. прокаливание их при более высоких температурах приводит к разложению и уменьшению массы, что снижает точность определений.

Высушивают, а затем озоляют и прокаливают осадки:

а) стабильные в химическом отношении (сульфаты, сульфиды, хлориды);

б) при получении стабильных гравиметрических форм (например, оксидов металлов).

Техника высушивания. Обычно высушивание осадков проводят в электрическом сушильном шкафу при температуре 90-120 ^оС в течение 5-30 мин.

В разделе 3.5.6 перечислены фильтры, применяемые в гравиметрии. Для отделения от маточного раствора легкоразлагающихся осадков, а также осадков, разлагающихся при высоких температурах, обычно используют стеклянные фильтры (фильтры Шотта) и фильтры Гуча, в остальных случаях - бумажные беззольные фильтры.

В зависимости от того, как отфильтровывали осадок, в сушильный шкаф его помещают:

а) в фильтре Шотта или фильтре Гуча;

б) на бумажном фильтре, находящемся в воронке;

в) на бумажном фильтре, помещенном в тигель.

В варианте а) полноту высушивания проверяют по результатам взвешивания фильтра с осадком. Высушивание прекращают по достижении постоянной массы.

При высушивании осадка, который будут затем озолять и прокаливать, его обычно помещают в шкаф вместе с воронкой, которую вставляют в отверстие полки шкафа.

Во избежание распыления осадка высушивание лучше не доводить до конца, а вынуть фильтр из воронки еще слегка влажным. Для этого фильтр с осадком осторожно отделяют от воронки с помощью небольшого стеклянного шпателя, загибают края фильтра внутрь так, чтобы осадок оказался со всех сторон окруженным бумагой, и в таком виде помещают вершиной конуса кверху во взвешенный тигель (см. раздел 3.5.9). Все эти операции проводят очень осторожно над листом чистой бумаги, фильтр берут за внешнюю поверхность в той его части, где он состоит из трех слоев бумаги. Часто фильтр с осадком вынимают из воронки и помещают в тигель сразу же после промывания осадка.

Заметим, что если осадок не будут прокаливать в тот же день, когда он получен, то помещать его в сушильный шкаф не нужно, т.к. он успеет высохнуть при комнатной температуре.

Прокаливание и взвешивание осадков

Сжигание и прокаливание осадков производят в фарфоровых, кварцевых или платиновых тиглях. Тигли (рис. 4, стр. 56) выпускаются различных размеров под несколькими номерами. Размер тигля подбирают в зависимости от количества осадка. Тигли предварительно должны быть тщательно вымыты, прокалены в тех же условиях, при которых в дальнейшем будут прокаливать осадок, охлаждены в эксикаторах (рис. 4, стр. 56) и взвешены. Эксикатор - прибор, применяемый для медленного высушивания и для сохранения веществ, легко поглощающих влагу из воздуха. Прокаливание и взвешивание тигля повторяют несколько раз до постоянной массы.

Прокаливают осадки:

а) на газовой горелке;

б) на паяльной горелке;

в) в муфельной печи (в ней можно одновременно прокаливать 12-25 тиглей);

г) в тигельной печи (можно прокаливать только один тигель).

Паяльную горелку и электрические печи используют тогда, когда требуется высокая температура прокаливания (порядка 800-1400 ^оС).

Осадки можно прокаливать:

- вместе с фильтром;

- отдельно от фильтра.

Отдельно от фильтра осадок прокаливают тогда, когда он может восстанавливаться углеродом фильтра или продуктами неполного сгорания фильтра. Тогда фильтрование проводят не через бумажный фильтр, а через стеклянный фильтрующий тигель.

Конечно, наиболее удобно, когда есть возможность прокаливать осадок вместе с фильтром. При этом можно сжигать влажный фильтр с осадком (т.е. без предварительного высушивания осадка) или сухой фильтр с осадком. Обычно сжигают подсушенный фильтр с осадком (см. раздел 3.5.8).

Если осадок будут прокаливать в электрической печи (муфельной или тигельной), то фильтр обугливают на газовой горелке или на электрической плитке. При этом необходимо нагревать тигель с осадком так, чтобы фильтр сначала совершенно высох, а затем медленно обуглился, не загораясь (при горении возможно распыление тончайших частиц осадка). Если это случится, необходимо отставить горелку или убрать тигель с плитки и подождать, пока пламя горящего фильтра не погаснет (но не задувать его!). Когда фильтр перестанет дымиться, тигель помещают в печь и прокаливают при определенной температуре до постоянной массы (обычно в течение 30-40 мин).

Прокаленный тигель с осадком подогретыми тигельными щипцами вынимают из печи и осторожно ставят в эксикатор (рис. 4). Эксикатор открывают, сдвигая крышку в сторону, а, не поднимая кверху! После размещения тигля с прокаленным осадком в одном из гнезд фарфоровой вкладки эксикатора закрыть эксикатор крышкой следует не сразу, а спустя несколько секунд. Иначе в нем при охлаждении тигля создастся вакуум и крышку будет трудно или даже невозможно открыть. Затем эксикатор с тиглем переносят в весовую комнату. Когда тигель в эксикаторе остынет до температуры воздуха весовой комнаты (примерно через 30-40 мин), его вынимают холодными щипцами из эксикатора и взвешивают на аналитических весах. Прокаливание тигля с осадком проводят не менее двух раз до достижения осадком постоянной массы. Точные данные о продолжительности и температуре прокаливания всегда указываются в методиках анализов.

Вычисление результатов гравиметрических определений

Все расчеты в гравиметрии выполняются согласно закону эквивалентов.

1. Расчет результатов определения при анализе по методу выделения (%).

(44)

2. Расчет результатов анализа при прямом гравиметрическом определении по методу отгонки.

Содержание определяемого вещества вычисляют по увеличению массы поглотителя (%).

, (45)

где m (в.ф.) - масса весовой (гравиметрической) формы вещества, определяемого по увеличению массы поглотителя.

3. Расчет результатов анализа при косвенном определении по методу отгонки (%).

, (46)

где m (и.с.)_I - масса высушенного или прокаленного анализируемого вещества после удаления летучих определяемых компонентов.

4. Расчет результатов определения при анализе по методу осаждения.

Содержание определяемого вещества вычисляют в граммах или процентах. Соответственно

(47)

, (48)

где F - аналитический множитель (фактор) гравиметрического анализа.

Значение F находят по справочным таблицам. Оно представляет собой отношение

, (49)

где М (о.в.) - молярная масса определяемого вещества, г/моль;

М (в.ф.) - молярная масса весовой формы, г/моль;

а - стехиометрический коэффициент в уравнении реакции перед определяемым веществом;

в-стехиометрический коэффициент в уравнении реакции перед соединением весовой формы.

Например, при определении содержания железа в растворе по массе Fe₂O₃ вычислим следующие значение.

Физический смысл F понять нетрудно, если в формуле (47) принять m (в.ф.) = 1. Тогда m (о.в.) = F. Следовательно, фактор пересчета показывает, какой массе определяемого вещества (или элемента) соответствует 1 г весовой формы. Напомним, что F и m (о.в.) в гравиметрии рассчитывают до четырех значащих цифр после запятой, (о.в.) - до двух значащих цифр после запятой.

3.6 Погрешности гравиметрического анализа. Способы их уменьшения

Погрешности гравиметрического анализа зависят, главным образом, от полноты осаждения и от чистоты получаемого осадка. Кроме того, как и во всяком другом методе анализа, могут быть случайные погрешности (обусловленные, например, нарушением правил взвешивания на аналитических весах или техники выполнения отдельных процедур анализа, рассмотренных в разделах 3.5.4-9).

Полнота осаждения осадка определяется многочисленными факторами, подробно перечисленными и охарактеризованными в разделах 3.5.4-9. Она может быть максимально возможной, если при получении осадков учтены данные в них рекомендации.

Основной причиной загрязнения осадков является сопряженное осаждение (соосаждение), поэтому необходимо знать меры, способствующие уменьшению соосаждения посторонних примесей и осадителя.

Соосаждение. Давно было замечено, что при гравиметрическом определении элементов нередко возникают ошибки, вызванные переходом в осадок присутствующих в растворе посторонних веществ. Это явление и было названо соосаждением.

Соосаждение - загрязнение осадка веществами, которые должны были бы полностью оставаться в растворе, т.к. они в условиях опыта растворимы.

Например, если ионы Fe³⁺ определяют в присутствии ионов Cu²⁺, то мешающие ионы меди отделяют аммиаком. Ионы меди в отличие от ионов железа образуют хорошо растворимый в воде аммиачный комплекс [Cu(NH₃)₄]²⁺, тем не менее, Fe(OH)₃ содержит значительные количества меди.

К явлениям соосаждения относят:

а) переход в осадок веществ, которые сами по себе хорошо растворимы;

б) переход в осадок сравнительно малорастворимых веществ, находящихся в растворе в таких ничтожных количествах, при которых произведение концентраций соответствующих соосаждающихся ионов значительно меньше произведения растворимости (т.е. в отсутствие основного осадка эти вещества должны были бы оставаться в растворе). Например, при осаждении ионов Fe³⁺ раствором аммиака в присутствии очень малых количеств Co²⁺ и Ni²⁺ частично выпадают в осадок вместе с Fe(OH)₃ осадки Ni(OH)₂ и Co(OH)₂. Это надо рассматривать как соосаждение, поскольку указанные гидроксиды в избытке NH₄OH растворимы и должны были бы оставаться в растворе в виде комплексных ионов [Co(NH₃)₆]²⁺ и [Ni(NH₃)₆]²⁺.

Соосаждение следует отличать от совместного осаждения, когда оба вещества малорастворимы и при данных условиях должны образовать осадок независимо от того, находятся ли они в растворе вместе или порознь.

Например, если прибавлять раствор аммиака к раствору, содержащему Al³⁺ и Fe³⁺, то осадки Al(OH)₃ и Fe(OH)₃ будут выпадать одновременно, т.к. будет превышено их ПР .

Заметим, что соосаждение происходит в процессе образования осадка, но не после его образования. Так, осаждая сульфат бария из раствора, содержащего -ионы, получают осадок розового или фиолетового цвета. Однако, если взять готовый осадок BaSO₄ и взбалтывать его с раствором KMnO₄, то осадок останется неокрашенным. Это означает, что соосаждения не происходит.

Соосаждение может быть обусловлено различными явлениями:

1) адсорбцией;

2) окклюзией;

3) изоморфизмом;

4) послеосаждением.

Последний из них - наименее распространенный вид соосаждения. Он отличается от других видов тем, что переход примесей в осадок происходит не во время формирования осадка, а после его выделения, поэтому часто послеосаждение не рассматривают как особый тип соосаждения.

Адсорбция, окклюзия или изоморфизм не встречаются в чистом виде в реальных условиях анализа, обычно один или другой вид только преобладает.

Адсорбция. Этот вид соосаждения подробно рассмотрен в разделе 3.5.7. Он наиболее ярко выражен при образовании аморфных осадков, отличающихся сильно развитой общей поверхностью.

Окклюзия. Окклюзия - захват образующимся осадком растворимых примесей.

Окклюзия отличается от адсорбции тем, что соосаждаемые примеси находятся не на поверхности, а внутри частиц осадка (внутри кристаллов осадка).

Окклюзия может быть вызвана:

- захватом примесей в процессе кристаллизации;

- внутренней адсорбцией в процессе кристаллизации;

- образованием химических соединений между осадком и соосаждаемой примесью;

- другими причинами.

Основной причиной является внутренняя адсорбция, т.е. адсорбция посторонних примесей на поверхности растущих кристаллов.

Окклюзия характерна, в основном, для кристаллических осадков и возникает в процессе их формирования.

На величину окклюзии влияют многие факторы: концентрация соответствующих примесей в растворе, растворимость и степень диссоциации осадков, порядок и скорость сливания растворов. Два последних имеют очень важное значение.

Осадки загрязняются за счет окклюзии как посторонних катионов, так и посторонних анионов, но их относительное количество определяется порядком сливания растворов. Известно, что для ослабления окклюзии посторонних катионов нужно вести осаждение в среде, содержащей избыток собственных катионов осадка. Для ослабления окклюзии посторонних анионов нужно вести осаждение в среде, содержащей избыток собственных анионов осаждаемого соединения.

На величину окклюзии сильно влияет скорость приливания осадителя. Установлено, что медленное прибавление осадителя, следовательно, медленный рост кристаллов способствует уменьшению окклюзии. По-видимому, при этом легче протекает процесс замены адсорбированных на поверхности кристаллов ионов примесей собственными ионами осадка.

Дополнительно уменьшить окклюзию можно, если:

- вести осаждение в условиях, при которых растворимость труднорастворимой соли достигает максимума (одновременно медленно добавляя осадитель и интенсивно перемешивая раствор);

- вести осаждение из гомогенного раствора, применяя возникающие реагенты (см. раздел 3.5.5);

- выдерживать кристаллический осадок под маточным раствором (см. «Старение (созревание) осадков», стр. 52).

В этих условиях происходит медленный рост небольшого количества крупных кристаллов.

Отмыть окклюдированные примеси, находящиеся внутри кристаллов, практически невозможно.

Изоморфизм. Соосаждение может быть обусловлено проявлением при осаждении явления изоморфизма.

Изоморфные вещества - это вещества, имеющие одинаковый тип кристаллической решетки. Если размеры катионов (или анионов) таких веществ отличаются не более, чем на 10-15%, они могут в кристаллической решетке друг друга заменять. Это наблюдается также, если вещества, обладающие в чистом виде различными типами кристаллических решеток, способны образовывать решетки со структурой одного из компонентов.

Типичными примерами изоморфных веществ являются различные квасцы, например, железо-аммонийные квасцы , соль Мора , часто применяемая в лабораторных работах по аналитической химии.

Изоморфное соосаждение наиболее характерно для кристаллических осадков. Известно, что количество соосаждаемой примеси зависит от концентрации в растворе осаждаемого иона и этой примеси: чем больше концентрация последней, тем больше примеси переходит в осадок.

Изоморфное соосаждение практически невозможно устранить с помощью промывания осадка. Удаление из осадка изоморфных включений часто проводят путем переосаждения.

Способы уменьшения соосаждения. Способами уменьшения соосаждения являются:

1. Прежде всего, правильный выбор хода анализа.

Например, при определении содержания микрокомпонентов (примесей) в растворе, сначала осаждают микрокомпонент, а потом основное вещество.

2. Правильный выбор осадителя.

Опыт показывает, что при осаждении органическими осадителями наблюдается гораздо меньшее соосаждение посторонних веществ, чем при применении неорганических осадителей.

3. Строгое соблюдение при получении кристаллических и аморфных осадков оптимальных условий, указанных в табл. 4 (см. раздел 4.2.7.5).

4. Для удаления адсорбированных примесей стараются получить как можно более крупнокристаллические осадки или отмывают аморфные осадки, подходящей промывной жидкостью (см. раздел 3.5.7).

5. Переосаждение осадков.

Переосаждение заключается в растворении полученного осадка (отфильтрованного и промытого дистиллированной водой или соответствующими растворителями) и последующем вторичном осаждении. Вторичный раствор содержит незначительные количества посторонних ионов нежелательных примесей, поэтому вторичный осадок выпадает более чистым.

С помощью переосаждения удаляют окклюдированные примеси и изоморфные включения из кристаллических осадков, а также адсорбированные примеси аморфных осадков (если их трудно удалить с помощью промывания).

В заключение отметим, что иногда уменьшить соосаждение или отделить соосаждаемую примесь не удаётся. Тогда в полученном осадке количественно определяют примесь и в результат анализа вводят необходимую поправку.

4. Методы кислотно-основного титрования (методы нейтрализации)

4.1 Из истории методов

Одним из первых примеров использования кислотно-основного титрования является определение уксусной кислоты СН₃СООН, осуществленное в 1729 г. французским химиком К.Ж. Жоффруа. Основателем же метода кислотно-основного титрования считается французский химик и физик Ж.Л. Гей-Люссак. В 1827 г. им был разработан метод алкалиметрии (см. раздел 4.2.2) и введен химический термин «титрование».

4.2 Теоретические основы метода

Схема реакции

Количественное определение веществ в методе основано на реакциях нейтрализации. Их можно представить уравнением:

.

В титриметрии применяют только такие реакции нейтрализации, которые удовлетворяют требованиям, перечисленным в разделе 2.4.

Рабочие вещества

Рабочими веществами в методе являются растворы сильных кислот и сильных оснований (щелочей) с молярной концентрацией эквивалентов порядка 0,1 и 0,01 моль/дм³, редко - 1 моль/дм³.

В зависимости от природы рабочих веществ методы кислотно-основного титрования делят:

а) на алкалиметрию: р.в. - щелочи (NaOH, KOH, иногда Ca(OH)₂, Ba(OH)₂);

б) ацидиметрию: р.в. - кислоты (HCl, H₂SO₄, HNO₃, иногда HClO₄).

Рабочие вещества являются нестандартными веществами. Например, NaOH гигроскопичен, легко поглощает СО₂ из воздуха, поэтому приготовить их растворы по точной навеске невозможно.

Растворы кислот готовят разбавлением концентрированных растворов, в виде которых их выпускает промышленность.

Растворы щелочей готовят по приблизительной навеске или путем разбавления ранее приготовленных концентрированных растворов. Самым удобным способом приготовления растворов рабочих веществ в методе нейтрализации является приготовление их из фиксанала.

Установочные вещества

В ацидиметрии для определения точной концентрации кислот в качестве установочных веществ применяют:

а) безводный карбонат натрия Na₂CO₃;

б) тетраборат натрия (буру) .

Реакции, протекающие при титровании растворов этих веществ, можно представить следующими уравнениями реакций.

Н₂О

Первые два вещества применяют наиболее часто. Это твердые кристаллические вещества. После перекристаллизации они получаются достаточно чистыми, строго соответствующими своим формулам. Янтарная кислота в качестве стандартного вещества удобнее щавелевой, т.к. она не содержит кристаллизационной воды, и нет основания опасаться ее выветривания при хранении.

Определяемые вещества в методах кислотно-основного титрования

Ацидиметрию применяют для определения:

- сильных оснований;

- слабых однокислотных оснований с Кд 10^-7;

- некоторых основных солей;

- некоторых солей слабых кислот и органических соединений, обладающих основными свойствами;

- некоторых смесей солей;

- некоторых смесей оснований и солей (например, NaOH + Na₂CO₃).

Алкалиметрию применяют для определения:

- сильных кислот;

- слабых одноосновных кислот с Кд 10^-7;

- некоторых кислых солей;

- некоторых солей слабых оснований и органических соединений, обладающих кислыми свойствами;

- многоосновных кислот, смесей кислот.

При определении смесей слабых кислот, их константы диссоциации должны отличаться в 10⁴ раз.

Применение в пищевой промышленности

В пищевой промышленности методы кислотно-основного титрования применяют, в основном, для определения титруемой кислотности пищевых продуктов и сырья для их изготовления: муки, молока, меда, сметаны, яичного порошка, теста, хлебобулочных изделий. Кислотность пищевых продуктов выражается в градусах. Например, кислотность муки высшего сорта - 3^о; первого сорта - 3,5^о; второго сорта - 4,5^о. Кислотность молока - 16-18^о. Это также один из показателей качества пива, напитков, вин. Он характеризует суммарное содержание свободных органических кислот в винах. Титруемая кислотность вин колеблется в пределах 5-7 г./дм³ (в пересчете на винную кислоту).

Подробные методики определения этого показателя для различных видов сырья и готовых пищевых продуктов приведены в ГОСТах, например, ГОСТ 5898-87 «Изделия кондитерские. Методы определения кислотности и щелочности», ГОСТ 12788-87 «Пиво. Методы определения кислотности».

Кроме титруемой кислотности, важным показателем при оценке качества вин является показатель «массовая доля летучих кислот», также определяемый методом кислотно-основного титрования.

Способы титрования

В методах кислотно-основного титрования применяют все известные в титриметрии способы титрования:

а) прямой, например, определение содержания летучих кислот (уксусной, муравьиной, пропионовой, масляной, валериановой) в виноградных винах; определение титруемой кислотности пива, виноградных и плодово-ягодных вин;

б) обратный, например, определение содержания азота в органических соединениях (например, мясе и мясных продуктах) по методу Кьельдаля;

в) замещения, например, Н₃ВО₃ является очень слабой кислотой ().

Для усиления ее кислотных свойств получают при взаимодействии с глицерином глицероборную кислоту. Она является сильной кислотой и легко оттитровывается NaOH в присутствии фенолфталеина.

Заметим, что в некоторых анализах в качестве растворителя применяют не воду, а смеси воды с органическими растворителями (спиртом, эфиром). Широкое распространение в анализе многих соединений получило неводное титрование. Смеси воды с органическими растворителями и неводные растворители применяют с одинаковой целью при титровании, как правило, слабых кислот и гидроксидов, а также их солей. Цель - улучшение условий титрования, благодаря повышению растворимости и, как следствие, более четкое определение точки эквивалентности.

Индикаторы метода нейтрализации

Прежде, чем охарактеризовать эти индикаторы, необходимо обратить внимание на схему реакции, лежащей в основе кислотно-основного титрования. Очевидно, что по мере протекания реакции, по мере оттитровывания определяемой кислоты или основания, происходит постоянное изменение (уменьшение) концентрации ионов Н⁺ или ОН^--ионов и, соответственно, изменение рН титруемого раствора. В момент окончания реакции, т.е. в точке эквивалентности, величина рН может быть различной в зависимости от природы реагирующих веществ (и от их концентрации).

Именно поэтому в качестве индикаторов можно применять только такие вещества, окраска растворов которых зависит от рН среды. Таких веществ известно около 200. Они относятся к различным классам органических соединений и называются кислотно-основными или рН-индикаторами.

...