Размещено на http://www.allbest.ru/

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

“ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ”

Композиционные материалы и покрытия на полимерной основе

Учебное пособие

Матренин С.В., Овечкин Б.Б.

Томск 2008

УДК 678.01(075.8)(035)

Матренин С.В., Овечкин Б.Б.

Композиционные материалы и покрытия на полимерной основе: Учебное пособие. - Томск, 2008. - 197 с.

Основное внимание в данном пособии уделено структуре, свойствам, переработке и применению основных видов современных полимерных материалов конструкционного и функционального назначения. Освещены общие вопросы физики и химии полимеров. Рассмотрены также некоторые виды полимерных волокон, в том числе сверхпрочных высокомодульных. В приложениях представлены лабораторные работы по определению механических и тепловых характеристик полимерных материалов, справочная информация о марках и свойствах некоторых наиболее широко применяемых термопластичных полимеров. Предназначено для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению 150600 “Материаловедение и технология новых материалов”, магистерской программе 150614 “Материаловедение и технологии наноматериалов и покрытий”.

Рекомендовано к печати Редакционно-издательским советом Томского политехнического университета

Рецензенты

Доктор физико-математических наук, профессор Томского государственного университета С.Н.Кульков

Доктор технических наук, старший научный сотрудник ИФПМ СО РАН С.В.Панин

© Томский политехнический университет, 2008

© Матренин, Овечкин

© Matrenin, Ovechkin

Содержание

Введение

1. Свойства полимеров и методы их исследования

1.1 Физико-химические свойства

1.1.1 Молекулярная структура полимеров

1.1.2 Термомеханические свойства

1.1.3 Химическая стойкость

1.2 Механические свойства

1.2.1 Вязкоупругость

1.2.2 Прочность

1.2.3 Усталостная прочность и долговечность

1.2.4 Ударная прочность

1.2.5 Твердость

1.3 Теплофизические свойства

1.3.1 Тепловое расширение, теплоемкость, теплопроводность, температуропроводность

1.3.2 Термостойкость и теплостойкость

1.4 Электрические свойства

1.4.1 Диэлектрическая проницаемость

1.4.2 Диэлектрические потери

1.4.3 Электрическая проводимость

1.4.4 Электрическая прочность

1.5 Специальные свойства

1.5.1 Коэффициент трения и износостойкость

1.5.2 Виброакустические свойства

1.5.3 Огнестойкость

2. Компоненты и переработка полимерных материалов

2.1 Компоненты полимерных материалов

2.2 Параметры переработки материала

3. Основные виды современных пластмасс

3.1 Полиэтилен

3.2 Полипропилен

3.3 Фторопласты

3.4 Полистиролы

3.5 Поливинилхлорид

3.6 Полиметилметакрилат

3.7 Полиамиды

3.8 Полиформальдегид

3.9 Полимеры с повышенной теплостойкостью

3.10 Эпоксидные смолы

3.11 Фенопласты

3.12 Аминопласты

3.13Кремнийорганические полимерные материалы

3.14 Армированные полимерные материалы

4. Полимерные волокна

4.1 Волокна и нити общего назначения. Эластомерные нити

4.2 Высокопрочные технические нити

Список литературы

Приложение 1

Приложение 2

Приложение 3

полимер пластмасса волокно нить

Введение

Полимерные органические материалы объединяют три группы синтетических материалов: полимеры, пластмассы и полимерные композиционные материалы (ПКМ). Общим для них является то, что их обязательной частью является полимерная составляющая, которая определяет основные физико-химические и технологические свойства материала. Полимерная составляющая представляет собой органическое высокомолекулярное вещество, полученное в результате химической реакции между молекулами исходных низкомолекулярных веществ - мономеров.

Полимерами называют высокомолекулярные вещества (гомополимеры), в которые могут быть введены добавки - стабилизаторы, ингибиторы, пластификаторы, смазки и т. д.

Пластмассами называются композиционные материалы на основе полимеров, содержащие дисперсные или коротковолокнистые наполнители и пигменты. Пластмассы представляют собой гетерофазные изотропные материалы.

Полимерные композиционные материалы (ПКМ) являются разновидностью пластмасс. Они отличаются тем, что в них используются не дисперсные, а волокнистые и листовые армирующие наполнители (волокна, ткани, ленты, монокристаллы). Это позволяет получать пластики с весьма высокими прочностными, характеристиками.

Методы переработки полимерных материалов отличаются высокой технологичностью, минимальной энергоемкостью, возможностью получения за один цикл формования сразу нескольких изделий сложной формы, производительностью, высокой степенью автоматизации.

Вследствие перечисленных особенностей полимерные материалы получили исключительно широкое распространение и эффективно используются практически во всех отраслях мирового хозяйства. Мировой объем производства пластмасс к 2005 году составил более 200 млн тонн. Основными производителями пластмасс являются США, Япония, Германия, Корея и Китай.

Около 90% всего производства полимерных материалов приходится на несколько их разновидностей. Выпуск полиолефинов, полиэтилена низкой и высокой плотности (ПЭНП и ПЭВП) и полипропилена (ПП) составляет от 35 до 45% общего объема производства, поливинилхлорида (ПВХ) - от 11 до 20%, полистирола - 9-13%, полиамидов - от 2 до 7%. Доля производства эпоксидных смол, ненасыщенных полиэфиров, полиэтилентерефталата (ПЭТФ), поликарбоната (ПК), полиацеталей составляет примерно 4%.

1. Свойства полимеров и методы их исследования

Свойства полимерных материалов разделяют на физико-механические, электрические, диэлектрические, специальные, физико-химические, химические и технологические. Определение этих свойств регламентировано соответствующими ГОСТами и ТУ РФ, а также стандартами ASTM. В таблице 1 приведены показатели свойств полимеров и их сокращенные обозначения.

Таблица 1. Показатели свойств полимерных материалов

Показатель	Обозначение	Размерность
Водопоглощение за 24 часа	W24	%
Водопоглощение равновесное	W	%
Дипольный момент	м	Кл·м
Изменение массы при выдержке в данной среде (степень набухания)	М	%
Среднечисловая молекулярная масса	Мч
Среднемассовая молекулярная масса	Мм
Параметр растворимости	Д	(кДж/м3)0,5
Плотность	Г	кг/м3
Показатель преломления	N20D
Температура плавления	Тпл	С
Температура разложения (деструкции)	Тд	С
Температура стеклования	Тс	С
Температура хрупкости	Тхр	С
Коэффициент Пуассона	мп
Модуль упругости при кручении	Екр	МН/м2
Модуль упругости при растяжении	Ер	МН/м2
Модуль упругости при изгибе	Еизг	МН/м2
Модуль упругости при сгибе	Есг	МН/м2
Модуль упругости при сжатии	Ес	МН/м2
Модуль эластичности	Еэ	МН/м2
Напряжение при относительной деформации сжатия (е, %)	уе	МН/м2
Относительное удлинение при пределе текучести	ет	%
Относительное удлинение при разрыве	ер	%
Остаточное относительное удлинение	еост	%
Предел текучести при растяжении	утр	МН/м2
Предел длительной прочности	удл	МН/м2
Разрушающее напряжение при растяжении	ур	МН/м2
Разрушающее напряжение при сжатии	ус	МН/м2
Разрушающее напряжение при изгибе	уизг	МН/м2
Разрушающее напряжение при срезе(сдвиге)	уср	МН/м2
Твердость по Бринеллю	НВ	МН/м2
Твердость по Роквеллу	Нр
Твердость по Шору	Нш
Температура размягчения при изгибе при напряжении 0,45 МН/м2	Т0,45	С
Температура размягчения при изгибе при напряжении 1,8 МН/м2	Т1,8	С
Ударная вязкость по Изоду без надреза	аи	кДж/м2
Ударная вязкость по Изоду с надрезом	а`и	кДж/м2
Ударная вязкость по Шарпи без надреза	аш	кДж/м2
Ударная вязкость по Шарпи с надрезом	а`ш	кДж/м2
Температура размягчения	Тразм	С
Теплоемкость	ср	Дж/(гК)
Коэффициент линейного расширения	Б	К
Теплостойкость по Мартенсу	Тм	С
Теплостойкость по Вика	Тв	С
Теплопроводность	Л	Вт/(мК)
Коэффициент температуропроводности	ат	м2/с
Диэлектрическая проницаемость	е н
Тангенс угла диэлектрических потерь	tgдн
Удельное обьемное сопротивление	н	Омсм
Удельное поверхностное сопротивление	s	Ом
Длительная электрическая прочность	Еэл.дл	кВ/мм
Кратковременная электрическая прочность	Еэл	кВ/мм
Горючесть	Г
Износостойкость	Из	мм3
Коэффициент прозрачности	Кпр	%
Коэффициент трения по стали	?
Коэффициент диффузии	Д	м2/с
Коэффициент проницаемости	Р	м3м2/(скг)
Коэффициент сорбции	S	м3/кг
Время цикла	фц	C
Время выдержки под давлением	фР	C
Время выдержки без давления	фохл	C
Давление при переработке	Руд	МПа
Кислородный индекс	КИ	%
Количество включений, не более	В	шт
Массовая доля атактической фракции, не более	Ат	%
Массовая доля золы	З	%
Массовая доля изотактической фракции, не менее	Ит	%
Массовая доля летучих, не более	Л	%
Массовая доля экстрагируемых веществ	Мэкстр	%
Массовая доля хлора	Х	%
Насыпная плотность	гн	кг/м3
Отклонение массовой доли стабилизаторов от указанной в рецептуре	Мст	%
Показатель текучести расплава с указанием условий определения (нагрузки и температуры)	ПТРР,Т	г/10 мин
Разброс показателей для текучести расплава в пределах партии, не более	ПТР	%
Стойкость к термоокислительному старению	Сто	Ч
Стойкость к растрескиванию	Стр	Ч
Стойкость к фотоокислительному старению	Стф	Ч
Температура прессования	Тп	С
Температура литья	Тл	С
Температура экструзии	Тэ	С
Температура формования	Тф	С
Другие показатели и сокращения Огнестойкость - Ог; внешний вид и гранулометрический состав - ВГ; чистота поверхности - ЧП; цвет - Ц; высшая категория качества - Вкк; высший сорт - Пкк; первая категория качества - 1с; вторая категория качества - 2с.

1.1 Физико-химические свойства

Для полимеров характерна неопределенность в значениях температур фазовых переходов, молекулярных масс, физико-механических и других характеристиках, в отличие от низкомолекулярных веществ. Это обусловлено самой природой полимеров. Если 1 моль низкомолекулярного вещества содержит N_A= 6,02·10²³ одинаковых молекул, то для полимера - это совокупность различных молекул. Макромолекулы полимера различаются по длине, конфигурации и конформации. Поведение полимерных материалов при переработке и эксплуатации можно описать термомеханической зависимостью в координатах “температура-напряжение (усилие)”, имеющей реперные точки. Эти точки определяют фазовые переходы в полимерах и переходы из одной конформации в другую.

1.1.1 Молекулярная структура полимеров

Главная особенность полимеров заключается в цепном строении молекул, состоящих из многократно повторяющихся структурных групп (звеньев). Звенья представляют собой низкомолекулярные вещества (мономеры), молекулы которых в определенных условиях соединяются друг с другом в результате химической реакции. Молекулярная масса макромолекулы полимера определяется степенью полимеризации мономеров:

nМ = ММ,

где n-число звеньев (молекул мономера), М-молекулярная масса мономера

В зависимости от значений М и n молекулярная масса полимеров может изменяться в широких пределах: от 100 до 15000000.

По величине молекулярной массы полимеры разделяют на:

1. Олигомеры - ММ < 5000

2. Полимеры-5000< ММ <500000

3. Высокомолекулярные полимеры-500000< ММ <1000000

3. Сверхвысокомолекулярные полимеры - ММ > 1000000.

Ко второй группе принадлежит абсолютное большинство разновидностей полимеров. Свойства олигомеров существенно зависят от молекулярной массы и, следовательно, от степени полимеризации. Основные физические параметры полимеров (прочность, теплопроводность, дилатометрические характеристики, характеристические температуры) остаются практически постоянными. Молекулярная масса полимеров влияет на их технологические и эксплуатационные свойства. Она в значительной мере определяется технологией синтеза полимеров.

Молекулярно-массовое распределение (ММР) отражает неоднородность полимера по молекулярной массе составляющих его макромолекул. Значение ММР зависит от технологии производства полимера, характеризующейся различиями условий химической реакции полимеризации (температура синтеза, длительность реакции, давление). Любой полимер представлен набором отдельных фракций, состоящих из макромолекул, отличающихся молекулярной массой. Например, в полиэтилене со средней ММ = 50000 присутствуют макромолекулы с ММ в 20000, 30000, 70000 и 100000. Процентное соотношение фракций в объеме полимера оказывает существенное влияние на комплекс его свойств. Чем уже интервал ММР, тем определеннее его технологические и эксплуатационные характеристики.

Макромолекулы полимеров подразделяются на линейные, разветвленные, и сетчатые (рис.1).

Рис.1. Структура макромолекул полимеров: а) линейная, б) разветвленная, в) сетчатая.

Соответственно полимеры с той или иной структурой макромолекул называются линейными, разветвленными или сетчатыми. Структура макромолекул полимеров определяет их поведение при нагреве и охлаждении.

Термопластичные полимеры (термопласты) состоят из макромолекул, соединенных между собой связями межмолекулярного взаимодействия. Энергия этих связей составляет 10-40 кДж/моль. При нагревании полимера межмолекулярные связи разрываются, при охлаждении происходит их восстановление. Связь в цепи макромолекулы является ковалентной, ее энергия составляет 200-460 кДж/моль. При нагревании термопласта до температуры плавления ковалентные связи не разрываются, вследствие чего сохраняется химическое строение макромолекул. При охлаждении расплава межмолекулярные связи полимера восстанавливаются. Поэтому технология термопластов основана на формовании изделий из расплава с его последующим охлаждением и затвердеванием, допуская многократную переработку. Это позволяет возвращать в производственный цикл отходы производства и брак.

Термореактивные полимеры (реактопласты) состоят из макромолекул, соединенных поперечными ковалентными связями. Их структура является сетчатой. Нагрев реактопластов приводит не к расплавлению, а к разрушению пространственной сетки. Поэтому реактопласты допускают лишь однократную переработку в изделия, в результате которой формируется сетчатая (сшитая) структура полимера.

Сополимеры содержат в основной макроцепи звенья из двух или более различных мономеров. Если звенья двух мономеров А и В соединены в главной цепи неупорядоченно

-А-В-А-В-В-А-А-,

то такой сополимер называется статистическим. Если звенья мономеров А и В располагаются в порядке, например

-А-В-А-В-В-В-А-,

то такой сополимер называется блоксополимером. Если блоки одного из мономеров присоединены в виде ветвлений к макроцепи из другого мономера,

то такой сополимер называется привитым.

Сополимеризация позволяет формировать те или иные характеристики получаемых полимеров. Например, введение в макроцепь фторолефина этилена позволяет получить материал, который, в отличие от фторопласта способен плавиться и перерабатываться в изделия подобно полиэтилену. Сложным сополимером является АБС-пластик, получаемый сополимеризацией стирола с акрилонитрилом и бутадиеном.

В результате действия межмолекулярных сил в полимерах возникает надмолекулярная структура. По виду надмолекулярной структуры полимеры разделяют на три группы:

Кристаллические полимеры. Содержат более 70% кристаллических надмолекулярных структур - кристаллитов.

Частично-кристаллические полимеры. Содержат кристаллическую фазу в количестве 25-60%.

Аморфные полимеры. В них кристаллическая фаза отсутствует.

Полимеры с линейной структурой макромолекул образуют кристаллические структуры (полиэтилен, полипропилен, фторопласт, некоторые полиамиды). Полимеры с разветвленным строением макромолекул, то есть с затрудненной подвижностью линейных макроцепей образуют аморфно-кристаллическую структуру. Например, полиэтилен, получаемый синтезом при высоком давлении, в главных цепях которого присутствуют многочисленные ответвления, может содержать до 70% аморфной фазы.

Кристаллические и частично-кристаллические полимеры являются термопластами.

Аморфную надмолекулярную структуру имеют реактопласты, а также ряд термопластов, например, полиметилметакрилат, полистирол, поликарбонат и др.

Различные виды надмолекулярной структуры полимеров показаны на рис. 2. Макромолекула, многократно повернутая на 180? и сложенная таким образом, что ее соседние участки примыкают друг к другу, образует пачку. Формирование надмолекулярной структуры начинается с образования пачек. Их размеры не превышают долей нанометра. Они могут присутствовать в любых термопластах. На следующей стадии формирования надмолекулярной структуры происходит агрегирование пачек в фибриллы, затем фибрилл в ламели или сферолиты (рис.2 б, в, г).

Формирование надмолекулярной структуры сопровождается образованием структурной микрогетерогенности, сущность которой заключается в следующем. В кристаллах полимера укладка макромолекул компактная, поэтому плотность кристаллической фазы выше плотности межкристаллитных зон, заполненных неупорядоченными макромолекулами и выше плотности аморфной фазы.



В таблице 2 приведены значения средней плотности некоторых полимеров с_ср, плотности кристаллической с_кр и аморфной с_ам фаз некоторых полимеров. Кристаллы в полимерах характеризуются значительной дефектностью, обусловленной структурой макромолекул, молекулярной полидисперсностью и разделены неупорядоченными межструктурными зонами.

Так как, плотность полимера в межкристаллической зоне ниже, чем у кристалла, то под действием внешнего механического нагружения материал разрушается в первую очередь по этим низкоплотным участкам, т.е структурная гетерогенность снижает прочностные характеристики полимеров.

Таблица 2 Плотность некоторых полимеров

Полимер	сср, г/см3	скр, г/см3	сам, г/см3
Полиэтилен низкой плотности	920-930	990	850
Полиэтилен высокой плотности	940-960	1000	850
Поливинлхлорид	1140	1450	1100
Полиэтилентерефталат	1380	1450	1330

В аморфных термопластах структура представлена пачками, которые образуются при складывании макромолекулы и параллельном расположении сегментов соседних макромолекул.

Надмолекулярная структура жестких реактопластов выражается в виде сгущений и разряжений пространственной молекулярной сетки (рис. 3).

Сгущения характеризуются увеличенной густотой сетки, имеют изометричную форму и поэтому называются глобулами. Размеры глобул не превышают 10-15 нм. Глобулы разделены участками с меньшей плотностью пространственной сетки. Разрушение густосетчатых реактопластов всегда происходит по межглобулярному пространству.

1.1.2 Термомеханические свойства

В зависимости от температуры полимеры могут находиться в различных физических состояниях. Характер перехода из одного состояния в другое зависит от химического строения полимера и его структуры. Термомеханические свойства отражают деформационное поведение образца полимерного материала, нагруженного постоянным по величине напряжением при изменении температуры. Полученные количественные зависимости являются графиками, построенными в координатах “температура-деформация”. Такие графические зависимости называются термомеханическими кривыми (ТМК), а метод их получения - термомеханическим анализом.

Термомеханические кривые (ТМК) различных полимеров представлены на рис.4. Термомеханическая кривая кристаллизующегося полимера имеет вид а, для аморфного термопласта кривая имеет вид б. На ней наблюдается участок (плато) высокоэластического состояния. Кривая в отражает термомеханические свойства сетчатого аморфного полимера, его нагревание завершается термомеханической деструкцией (Т_д). При Т < Т_р все полимеры находятся в твердом состоянии, при Т > Т_пл термопласты становятся жидкими, вязкотекучими, в интервале температур Т_р < Т < Т_пл (Т_д) полимерные материалы размягчены.

Термомеханический анализ является одним из основных методов исследования полимерных материалов. По ТМК устанавливают аморфность или кристалличность полимера, оценивают влияние пластификаторов и наполнителей, определяют характерные температуры, такие как температуры стеклования, размягчения, перехода в высокоэластическое состояние, деструкции, плавления и кристаллизации.

Термомеханический анализ широко используется и при разработке технологический полимерных материалов. По ТМК возможно оценить влияние условий технологического процесса полимера на его свойства, корректировать температурные условия получения термопластов, оптимизировать режимы формования изделий из расплава и из заготовок, оценить влияние морфологии и физико-химических свойств армирующих волокнистых наполнителей на термодеформационное поведение угле- и стеклопластиков. Решение таких важных задач требует соблюдения ряда условий:

1. Неизменность химического и физического строения полимера.

Это требование предполагает, что при испытаниях, например, термореактивных пластмасс, не должно происходить их доотверждения, физическая структура аморфных и частично кристаллических полимеров должна быть стабильной, что достигается тщательной подготовкой образцов (предварительное термостатирование и медленное отпускание).

2. Неизменность химического и фазового состава и морфологии полимерного материала.

Это условие предполагает, что в процессе снятия ТМК не должно происходить выпотевания из пластмассы пластификаторов и добавок, их разложения; в образце не должно изменяться относительное положение частиц наполнителя, особенно волокнистого или тканого.

3. Завершенность релаксационных процессов.

Требование завершенности релаксационных процессов предполагает, что при снятии ТМК материал должен находиться в состоянии, близком к равновесному. Деформация, как функция температуры, должна развиваться медленно, скорость нагрева не должна превышать 2 град/мин.

4. Постоянство условий напряженного состояния по всему объему образца.

Это требование предполагает, что образец должен испытывать один вид напряженного состояния по всему объему, то есть это может быть, например, напряжение сжатия или растяжения. Значение напряжения должно быть постоянным. Следовательно, геометрическая форма образца при испытании должна быть неизменной (исключение возникновения бочкообразности или шейки). Напряжение изгиба, являющееся комбинацией напряжений сжатия и растяжения, не обеспечивает корректность испытания.

Установка для термомеханического анализа состоит из модифицированного консистометра Хепплера 1 и измерительно-регулирующей аппаратуры: электронного потенциометра ЭПП-09 2, лабораторного трансформатора 3 и тензостанции 4 (рис. 5). Образец 5, помещенный в камеру консистометра, нагревается электрообогревателем со скоростью, например, 2 град/мин. Его нагружение осуществляется рычажным устройством консистомера. Для замера деформации используют тензобалку и тензоусилитель. Сигналы от термопары и тензометрического устройства передаются на каналы потенциометра и записываются на диаграммной ленте в виде двух кривых (температуры и деформации). Образец в виде цилиндра диаметром 10 мм и высотой не менее 10 мм устанавливают в патроне 6 и прижимают наконечником 7. Затем опускают рычаг 8 и нагружают его выбранным грузом. Порядок выбора груза указан ниже. Для контроля работы электронного устройства, а также при работе “вручную” можно использовать механический индикатор 9, установленный в корпусе консистометра.

У аморфных термопластов на ТМК (рис.6) присутствует область высокоэластического состояния в виде так называемого “плато”. Следует отметить, что экспериментальное выявление плато сопряжено с определенными сложностями, поскольку модуль высокоэластичности (Е_вэ) по крайней мере в 100 раз меньше модуля упругости полимера в твердом состоянии. Если не учитывать эту особенность и проводить испытания при нагрузках, вычисленных по свойствам твердого полимера, то переход его в такое состояние можно просто не заметить.

При корректно выбранном механическом напряжении на ТМК аморфного термопласта выделяются следующие критические температуры: температура размягчения Т_р, при которой начинается деформация, температура перехода в высокоэластическое состояние Т_вэ, температура начала плавления Т_нпл и температура плавления Т_пл. Химическое и физическое строение термопласта определяет интервалы I-VI, скорость расплавления полимера.

Определение температуры стеклования полимера Т_с, разделяющей области стеклообразного и высокоэластического состояния, до сих пор является дискуссионным. В некоторых случаях считается, что Т_с является величиной, отделяемой от температуры размягчения неким температурным интервалом, на котором изменение деформации достигает некоего условного малого значения.

Опыт свидетельствует, что параметром, позволяющим установить более точное значение Т_с, является скорость развития деформации на участке ab (рис. 6, кривая 1). Учитывая линейный характер изменения температуры во времени, можно считать, что dе/dT=dе/dt. Тогда, графически продифференцировав, например, кривую ab, получим изменение скорости деформации во времени. Значение, при которой она становится максимальной и соответствует температуре, отделяющей область преимущественно стеклообразного состояния (II) от области преимущественно высокоэластического состояния (III). Этот параметр приобретает физическое содержание и может обоснованно считаться температурой стеклования полимера.

Пример графического дифференцирования кривой ab показан на рис. 7. Проекция ab на абсциссу разбивается на отрезки (точки 1-7), через концы которых восстанавливаются перпендикуляры до пересечения с термомеханической кривой. Через полученные точки проводят касательные. На абсциссе выбирают полюс Р, из которого проводят лучи, параллельные соответствующим касательным. На пересечениях лучей с ординатой получают точки 1"-7", через которые проводят линии, параллельные абсциссе до пересечения с соответствующими перпендикулярами. Полученные точки 1"'-7"' соединяют плавной кривой, являющейся графическим решением приведенной выше дифференциальной зависимости. Проекция максимума полученной кривой на абсциссу точку соответствует температуре стеклования полимера.

Таким образом, анализируя термомеханическую кривую, приведенную на рис.6 можно выделить следующие физические состояния аморфного термопласта:

-стеклообразное - при Т<Т_р (участок I);

-преимущественно стеклообразное - при Т_р < Т < Т_с (участок II);

-преимущественно высокоэластическое - при Т_вэ > Т> Т_с (участок III);

-высокоэластическое - при Т_вэ < Т < Т_нпл(участок IV);

-эластопластическое - при Т_нпл < Т < Т_пл (участок V);

-расплавленное - при Т > Т_пл (участок VI).

Такое частое дробление ТМК позволяет решать ряд практических и технологических задач. Температура размягчения определяет предельную температуру, при которой полимерное изделие, находящееся в напряженном состоянии, не деформируется. Кроме того, по величине Т_р назначают рабочую температуру технологической оснастки при получении изделий из расплава и температуру самого изделия, при которой его извлечение из оснастки не будет сопровождаться появлением дефектов.

По значениям Т_вэ и Т_нпл назначают температуру нагрева заготовки при получении изделий пневматическим и вакуумным формованием, а значение величины деформации позволяет оценить допустимую степень вытяжки заготовки, например при производстве емкостей из преформ полиэтилентерефталата ПЭТФ.

Величина интервала Т_пл-Т_нпл определяет длительность выдержки полимера при Т_пл в целях исключения так называемых “непроплавов” (геликов).

Введение пластификатора в термопласт понижает его температуру размягчения, увеличивает способность к деформации, снижает температуру плавления (рис. 6, кривая 2).

При введении дисперсных наполнителей аддитивно уменьшается значение высокоэластической деформации, при этом температура плавления может незначительно измениться в ту или иную сторону в зависимости от теплофизических свойств и содержания наполнителя.

У частично кристаллических термопластов вид термомеханической кривой существенно отличается от аморфных. Плато высокоэластичности на них отсутствует. Деформация начинается при температуре размягчения и завершается переходом в вязкотекучее, полностью аморфное состояние при температуре плавления. Если процесс вести в обратном направлении, охлаждая расплав, то при Т_пл начнется процесс кристаллизации.

Химическое строение молекул полимера определяет значение температур размягчения и плавления, скорость перехода из кристаллического состояния в аморфное. Например, полиэтилен высокой плотности (низкого давления) ПЭВП (ПЭНД) размягчается под нагрузкой при 70-75°С и расплавляется при 128°С. Полиэтилен низкой плотности (высокого давления) ПЭНП (ПЭВД), который имеет разветвленную структуру макромолекул и меньшую степень кристалличности, размягчается при 65°С и расплавляется при 105-110 °С. Таким образом, для ПЭНП интервал Т_пл-Т_р составляет 40-45°С, а для ПЭВП, который имеет то же химическое строение, но другую надмолекулярную структуру Т_пл-Т_р = 53-58°С. Изменение химического строения полиолефина заменой одного из атомов водорода повторяющегося звена группой СН₃ (полипропилен ПП) приводит к возрастанию и Т_р и Т_пл (рис. 8).

Следует отметить, что, например, у гетероцепного термопласта полиамида ПА температура размягчения Т_р под нагрузкой составляет 65-70°С, а температура плавления Т_пл -230°С, то есть значение Т_пл-Т_р составляет 165°С. На величину интервала Т_пл-Т_р значительное влияние оказывают молекулярная масса ММ и молекулярно-массовое распределение ММР макромолекул полимера.

Термомеханические кривые реактопластов (рис. 9) отличаются некоторыми особенностями. Главными из них являются отсутствие плато в высокоэластическом состоянии и завершение термомеханической кривой не плавлением, как в случае термопластов, а разрушением в результате термомеханической деструкции (Т_тмд). Характерным для реактопластов является положение участка bc. Его прямолинейность свидетельствует о физическом сходстве c плато ТМК аморфных термопластов. Наклон участка bc к оси температур объясняется следующим образом. В соответствие с кинетической теорией высокоэластичности при Т > Т_вэ сетчатые полимеры приобретают свойства несжимаемых жидкостей, являющихся продуктами конденсации газов. Фрагменты цепей пространственной сетки находятся в колебательном движении, активность которого определяется температурой и при ее возрастании деформация пропорционально уменьшается.

В первом приближении численно оценивают важнейший топологический параметр пространственной сетки - молекулярную массу межузлового фрагмента М_с:

М_с= ,

г/моль (1) где -плотность полимера, г/м³, Т - температура, К, R - газовая постоянная, Дж/(мольК), _вэ- относительная высокоэластическая деформация, - напряжение, МПа.

Информация о параметре М_с позволяет уточнить влияние отвердителя и при необходимости провести его замену более эффективным, оценить густоту сшивки, прогнозировать прочность и ударную вязкость реактопласта. Параметр М_с определяет технологический режим полимерных изделий (температура отверждения, скорость нагрева и охлаждения, длительность процесса).

Композиционные реактопласты по морфологическим признакам наполнителя подразделяются на дисперсные и волокнистые, которые в свою очередь могут быть либо рублеными, либо ткаными. Соответственно волокнистые наполнители в той или иной степени армируют полимерную матрицу и влияют на деформационное поведение материала. Поэтому и методика термомеханического анализа дисперсных и армированных пластиков неодинакова.

Пластмассы с дисперсными наполнителями испытываются методически аналогично ненаполненным пластикамм. Содержание наполнителя оказывает антибатное влияние на деформацию полимера.

При введении в полимер наполнителя вокруг дисперсных частиц образуется так называемый граничный или межфазный слой, свойства которого могут существенно отличаться от свойств матрицы. Взаимовлияние химических особенностей наполнителя и матрицы проявляется в особенностях граничного слоя, который может быть либо более эластичным, либо более жестким по отношению к полимеру связующего. Чем больше содержание в композите полимера граничного слоя, тем большее влияние он оказывает на свойства композита. Как правило, влияние граничного слоя наблюдается при содержании наполнителя более 30%. На термомеханической кривой оно проявляется в смещении температуры размягчения (рис. 9). При армировании пластмасс содержание волокнистого или тканого наполнителя может достигать 85%. В такой ситуации проводить термомеханический анализ в условиях сжатия или растяжения не имеет смысла, поскольку возникающие при подъеме температуры деформации сравнимы с абсолютным тепловым расширением композита. Поэтому термодеформационный анализ армированных пластмасс проводят в условиях изгибных напряжений. Полученные таким cпособом результаты можно использовать только как сравнительные в пределах широкого класса полимерных материалов.

1.1.3 Химическая стойкость

Перечень агрессивных агентов, влияющих на свойства полимерных материалов, чрезвычайно широк, однако может быть систематизирован в наиболее часто встречающиеся группы. Это минеральные и органические кислоты, а также растворы последних в воде, растворы щелочей и окислителей, алифатические и ароматические растворители, а также горюче-смазочные материалы.

Воздействие агрессивной среды на полимер может сопровождаться его набуханием, диффузией среды в полимер и химическим взаимодействием, приводящим к деструкции пластика. На определение стойкости полимерного материала к агрессивным средам имеются государственные стандарты, определяющие сопротивляемость в баллах. Чем значительнее балл, тем выше сопротивляемость материала воздействию агрессивной среды. По ГОСТу 12020 стойкость полимеров к агрессивным средам оценивается по изменению их массы по пятибалльной шкале: 5 - высокая стойкость, 4 - удовлетворительная, 3 - материал устойчив не во всех случаях, 2 - стойкость недостаточна, к применению не рекомендуется, 1 - материал не стоек и быстро разрушается. Высокой химической инертностью и стойкостью к деструкции обладают фторопласты. Марки фторопластов Ф-4, Ф-4 НТД, Ф-3, Ф-40 стойки ко всем средам. Значительную химстойкость демонстрируют и такие полиолефины, как полиэтилен высокой и низкой плотности ПЭНП, ПЭВП, сверхвысокомолекулярный полиэтилен СВМПЭ и полипропилен ПП, а также непластифицированный поливинилхлорид ПВХ. Несколько уступает им по химстойкости поликарбонат ПК и полистирол ПС. Гетероцепные полимеры типа полиамидов склонны к гидролитической деструкции и активному набуханию вследствие своей гидрофильности.

Термореактивные пластики чувствительны к щелочным средам и растворам окислителей. Вместе с тем в химическом аппаратостроении широко используются высоконаполненные порошковым графитом или асбестом ангемиты и фаолиты, полученные на основе фенолоформальдегидного или фенолоальдегидного связующего.

Армированные полимерные материалы могут эксплуатироваться длительное время в кислотах и растворах щелочей концентрацией до 10%, а также в растворителях и горючесмазочных материалах. Композит на густосетчатом связующем АГ-4В работоспособен во всех агрессивных средах. Модификация фенолформальдегидного связующего нитрильным каучуком СНК 2-27 снижает стойкость высокопрочного реактопласта к бензину, бензолу и ацетону. Изменение механических свойств пластмасс оценивается в соответствии с ГОСТом 12020 по трехбалльной шкале. Хорошей считается сопротивляемость, при которой прочность и деформируемость материала изменяются не более чем на 5% (для реактопластов - 15%). Удовлетворительной считается стойкость, когда материал теряет по прочности до 15% (реактопласты - до 25%), а по деформируемости до 20%. И, наконец, одним баллом характеризуются пластики, утратившие более 15% (реактопласты - более 25%) прочности и одновременно 20% деформируемости.

Таблица 3. Сравнительная химическая стойкость полимерных материалов в различных агрессивных средах.

Кислоты	Растворы
	Минер.	Органические разб.	Органические, нераств. в воде	Минеральных солей	Щелочей	Окислителей	Минеральные масла	Растворители алифатические	Растворители ароматические
Материалы	Средней конц.	Высокой конц.
ПЭ	5/5	5/3	5/4	3/2	5/5	5/5	4/2	4/2	3/2	1/1 1
ПП	5/5	5/3	5/4	5/4	5/5	5/5	4/3	5/4	3/2	1/1
ПВХ	5/4	4/2	4/3	3/3	5/4	5/4	4/2	5/4	4/3	1/1
ПС	1/1	1/1	4/3	4/3	5/4	4/-	4/1	5/4	5/4	4/3
ПФА	2/1	1/1	5/4	1/1	5/4	5/4	2/1	5/4	5/4	5/3
ПА	5/-	3/1	5/-	5/1	5/-	1/1	5/-	5/-	5/-	1/1
ПК	5/4	5/4	5/4	5/4	5/4	5/4	2/1	5/4	5/4	5/4
Фурановые	4/3	3/1	4/3	5/5	5/5	5/4	1/1	5/4	5/4	5/3
ЭС	5/5	5/4	5/4	5/4	5/4	5/4	4/3	5/4	5/5	1/1
Фаолит	5/5	5/4	5/4	4/3	5/5	1/1	2/1	5/5	5/4	5/4
Ангемит	5/5	5/4	5/5	5/5	5/5	2/1	1/1	5/5	5/5	5/5

Примечание: числитель-холодные, знаменатель-горячие среды

Агрессивные среды в виде органических и неорганических кислот, оснований и их водных растворов, газообразных примесей (СО₂, NH₃, NO₂, SO₂, P₂O₅), содержащихся в воздухе промышленных городов, безусловно влияют на прочность полимерных материалов, вызывая их химическую деструкцию.

1.2 Механические свойства

1.2.1 Вязкоупругость

Если образец из ненаполненного полимерного материала подвергается испытанию на растяжение, то в координатах относительная деформация - прилагаемое усилие можно получить графическую зависимость, представленную на рис.10. На кривой Ов выделяют ряд участков.

Участок Оа - зависимость практически пропорциональна, характер линии близок к прямолинейному. На этом участке полимерный материал деформируется упруго.

Участок аб - графическая зависимость приобретает криволинейный характер с увеличением относительной деформации. Это объясняется тем, что наряду с упругой деформацией возникает и пластическая.

Участок бв - пластическая деформация преобладает. Поэтому общая деформация развивается интенсивно, в то время как приращение усилия незначительно.

Приведенный обобщенный пример показывает, что при нагружении пластмасс в них одновременно развивается не один, а, по крайней мере, два вида деформаций - упругая и пластическая.

У жестких полимерных материалов преобладает упругая составляющая, у относительно мягких - пластическая.

Таким образом, полимерные материалы являются вязко-упругими физическими телами.

Для описания поведения полимеров под нагрузкой, используют формализованные модели, описывающие тот или иной вид деформирования и действующие при этом напряжения. В нагруженных пластмассах происходят явления релаксации.

Релаксация - это физический процесс перехода системы в равновесное состояние, адекватное изменившимся внешним энергетическим условиям. Размерность релаксации - время.

Скорость релаксации и ее интенсивность применительно к полимерам зависят от их химического и физического строения, межмолекулярного взаимодействия, параметров внешнего энергетического поля (температура, механическое напряжение, амплитуда и частота нагружения, напряженность и частота электромагнитного поля, частота и мощность акустического воздействия и др.).

На макроуровне различают релаксацию напряжения и релаксацию деформации или ползучесть.

Релаксация напряжения при неизменной деформации (е = const) описывается уравнением Максвелла:

, (2)

где - напряжение, действующее в изделии через интервал времени , -исходное напряжение при = 0, - время релаксации.

Для оценки релаксации деформации при постоянном напряжении (у = const), ползучести, можно использовать уравнение Кельвина Фойгта:

, (3)

где - относительная деформация изделия за время , - напряжение, приложенное к изделию (у = const), Е - модуль упругости материала изделия, - время релаксации.

Уравнение (3) применяется для оценки ползучести жестких термо- и реактопластов.

В зависимости от химического и макромолекулярного строения и от внешних условий процесс релаксации может продолжаться от минут до нескольких десятков часов. Момент его завершения неопределенен. Поэтому со значительной долей условности принято за время релаксации считать время, за которое релаксирующий параметр (напряжение, деформация) изменится в “е” раз (значение r₂ и r₃ на абсциссе на графике (рис. 11). Молекулярная подвижность существенно влияет на процесс релаксации, в густостосетчатых полимерах, характеризующихся ограниченностью сегментальных движений, релаксация при прочих равных условиях протекает медленнее, чем, например, в термопластах с разветвленным строением макромолекул. Увеличение температуры способствует ускорению релаксации напряжения (рис. 11, кривые 1 и 2), ползучести (кривые 4 и 5) и более глубокому ее протеканию. Если экспозиция внешнего напряжения составляет ф_э, то, судя по графикам, представленным на рис. 11, полимер при Т = Т₂ перешел в равновесное состояние. Тот же полимер при том же исходном напряжении у, но работающий при температуре Т₁ < Т₂ в момент времени ф_э находится еще в состоянии незавершенности процесса релаксации.

Релаксация - это сложный и многоуровневый процесс. По существу, именно релаксационные явления - причина отклонения свойств полимеров от свойств материалов с нецепным молекулярным строением. Для оценки степени завершенности релаксационных процессов по отношению к длительности внешнего энергетического воздействия можно использовать критерий Д, определяемый по выражению

Д=ф/ф_т, (4)

где ф - экспозиция энергетического воздействия, с, ф_т - время релаксации полимерного материала в условиях энергетического воздействия, с.

Если длительность энергетического воздействия на полимер такова, что процесс релаксации завершился (Д < 1), то тогда полимерное тело находится во внутреннем равновесном состоянии. Если Д > 1, то релаксация не завершилась и состояние полимера остается неравновесным. В нем продолжают действовать внутренние напряжения, сохраняется вероятность возникновения микротрещин, продолжается процесс длительной усадки изделия.

Релаксационные процессы в полимерах представляют существенный практический интерес, что можно показать на следующем примере. В технике, в том числе бытовой, широко распространены металлополимерные подшипники скольжения. В эксплуатации они не требуют смазки, долговечны, обеспечивают низкий коэффициент трения. Одно из конструктивных решений - вал вращается в полимерной втулке, которая в свою очередь закреплена в металлической обойме (рис. 12, а). Обойма 2 со втулкой 1 представляет собой неразъемный узел.

Для обеспечения неразъемности полимерную втулку запрессовывают усилием N в металлическую обойму. Поскольку d₁>d, то при запрессовке между втулкой и обоймой возникает напряжение натяга (у_н):

, (5)

где Е - модуль упругости полимерного материала, Па, е - относительная деформация втулки при запрессовке е =(d₁-d)/d₁.

Нетрудно заметить, что данная конструкция обеспечивает условие е=const. Используя (2) и считая, что у_н “у₀, получаем:

, (6)

где у_i - напряжение натяга, сохранившееся к моменту времени ф, r - время релаксации при у_н = о.

Напряжение натяга изменяется во времени в соответствии с уравнением Максвелла. Если в реальной конструкции внутри полимерной втулки вращается вал диаметром d₂, к которому приложен крутящий момент, то в установившемся режиме движения момент на валу преодолевает момент трения между валом и полимерной втулкой. Сила трения F между валом и полимерной втулкой, приложенная к втулке, равна:

. (7)

Эта сила стремится провернуть полимерную втулку в обойме. От проворота втулка в обойме удерживается усилием Т_i, направленным противоположно силе F. Пренебрегая влиянием толщины втулки, можно записать условие непроворачиваемости втулки:

. (8)

Усилие Т_i определяется из действующего к моменту ф напряжения у_i, а именно:

. (9)

После подстановки получаем:

. (10)



Таким образом, если величина остаточного напряжения натяга у > у_i, то узел трения не теряет своих конструкционных качеств. В случае, когда у < у_i, полимерная втулка начнет проворачиваться под действием М_кр на валу 3, и конструкция выйдет из строя.

Зная значение r, можно количественно оценить работоспособность подобного подшипникового узла. Логарифмируя (6) и решая его относительно ф_i, получаем:

. (11)

Температурно-временная эквивалентность поведения является одной из важнейших особенностей полимерных материалов. Прикладной смысл ее заключается в следующем.

Влияние фактора времени и фактора температуры на свойства вязкоупругих полимерных материалов эквивалентны (рис. 14). Например, один и тот же эффект варьирования прочности получается либо в результате увеличения д...