Композиционные материалы и покрытия на полимерной основе

Участок снижения приложенного усилия b-с сопровождается развитием деформации. К моменту с в образце появляется так называемая шейка. Ее сечение по крайней мере, в 10 раз меньше начального. Установлено, что физическая организация полимера в шейке иная, чем в других частях образца. Показано, что в области шейки надмолекулярная структура как частично кристаллических, так и аморфных полимеров становится более ориентированной. В частично кристаллизующихся полимерах происходит процесс рекристаллизации. Если исходная НМС сферолитная, то в шейке она преобразуется в фибриллярно-ламелярную. При дальнейшем развитии деформации ламели могут разрушиться до фибрилл, фибриллы - до пачек. Каждая из ступеней деформации сопровождается образованием новой, уменьшенной по сечению шейки. После образования шейки шириной k вся рабочая часть образца вытягивается до перехода по всей длине шейки шириной k (рис. 16, с). Условно, при развитии описанного механизма рекристаллизации, к моменту d сферолитная НМС превратилась в фибриллярно-ламелярную. При этом произошло сближение соседних макроцепей полимера, усилилось межмолекулярное взаимодействие и развитие деформации на участке d-e, что потребовало увеличения приложенного усилия. В точке е происходит переход процесса рекристаллизации к следующей ступени - пачечно-фибриллярной с образованием новой, еще меньшей по сечению шейки шириной k' (рис. 16, е). Далее, отмеченная выше последовательность повторяется, на участке f-g происходит развитие шейки шириной k', сопровождающейся возрастанием приложенного усилия N. Как только размеры сечения перекристаллизованной НМС становятся соизмеримыми с размерами дефектов, происходит разрушение образца (рис. 16, g).

В практике переработки пластмасс рассмотренный эффект ориентационного упрочнения широко используется при производстве волокон, пленок и погонажных изделий.

Ориентационные эффекты, рассмотренные в рамках приведенного примера, не являются полностью необратимыми. После снятия нагрузки восстанавливаются упругие деформации, определяемые, как уже упоминалось, действием физических сил межмолекулярного взаимодействия. Затем, в соответствии с релаксационными процессами, медленно будут восстанавливаться деформации, связанные внутрицепными перемещениями (например, возврат вытянутой молекулы к морфологии пачки).

При нагревании этот процесс ускоряется.

Полного восстановления исходного размера не происходит вследствие развития при растяжении необратимых пластических деформаций.

Отметим, что и это явление используется полимерной практике, например, при производстве так называемых термоусаживающихся пленок или изделий (трубки, герметизирующие рукава, упаковка, кольца, втулки).

В аморфных полимерах также могут наблюдаться ориентационные эффекты, но, как правило, в меньшем объеме.

Поэтому на диаграмме растяжения аморфных полимеров участок активной деформации заканчивается точками с или d, в которых и происходит разрушение.

Способность аморфных полимеров к большим деформациям принято называть вынужденной эластичностью, а сами деформации - вынужденно-эластическими.

Слово “вынужденно” подчеркивает способность аморфного полимера после снятия деформирующей нагрузки в большей или меньшей степени восстанавливать исходную конфигурацию образца.

Скорость этого релаксационного процесса возрастает при нагреве.

Из приведенного анализа видно, что в принципе и частично кристаллические и аморфные полимеры деформируются по сходным физическим механизмам, степень проявления которых определяется физико-химическими особенностями полимерных материалов.

В прикладном плане это определяет практическую невозможность установления только по испытаниям на растяжение того, с каким полимером аморфным или частично кристаллизующимся мы имеем дело.

Исключение составляют лишь жесткие, находящиеся в стеклообразном состоянии, непластифицированные и немодифицированные полимерные материалы, например, полистирол ПС, поликарбонат ПК, эпоксидная смола ЭС, фенолформальдегидные пластики ФФП.

Возвращаясь к рис. 15, следует отметить, что прочность полимерных материалов, то есть разрушающее напряжение при растяжении _пч, определяют по соотношению:

, (12)

где N_m -наибольшее усилие, приложенное к образцу в момент его разрушения, Н; S -площадь сечения рабочей части образца, замеренная до проведения испытания, м².

Иногда можно встретить величину, называемую по аналогии с металлами, пределом текучести полимерных материалов _т, который определяется соотношением

, (13)

где n_т-усилие образования “горба”, Н.

В этом случае значение _т показывает величину напряжения, превышение которого будет сопровождаться активными пластическими деформациями.

1.2.2.2 Сжатие

В испытаниях на прочность при сжатии используются образцы в виде столбиков круглого или прямоугольного сечения. В зависимости от деформативности разрушение пластмассовых образцов происходит по-разному. При сжатии образцов из высокомолекулярных жестких полимерных материалов они разрушаются по плоскости наибольших касательных напряжений, располагающейся по диагонали. Образцы пластмасс с развитой пластичностью при сжатии приобретают бочкообразную форму (рис. 17, б). Очевидно, что в плоскости наибольшей деформации, как и в предыдущем случае, развивается сложнонапряженное состояние с одновременным действием, как сжатия, так и растяжения в поперечном направлении.

Рис. 17. Схема деформирования при сжатии образца из пластмассы: а-жесткой; б -пластичной

Из вышеизложенного можно сделать следующие выводы:

1. Внешне образец при сжатии находится в условиях одноосного нагружения. Однако возникающее при этом напряженное состояние имеет сложный характер - одновременно проявляются деформации не только сжатия, но и растяжения, а также сдвига. Это является причиной того, что значения прочности пластмасс при сжатии отличаются от значений прочности при одноосном растяжении.

2. Вследствие принципиальных особенностей испытаний, деформация сжимаемых образцов геометрически ограничена. В связи с этим процессы рекристаллизации или вынужденной высокоэластичности не успевают проявиться. Отсюда следует низкая структурная и технологическая чувствительность этого вида испытаний.

3. Образцы должны иметь определенное геометрическое соотношение ширины (диаметра) и высоты, а именно l₀/d(b) = (1,0-1,5), где b - наименьший размер прямоугольного сечения образца. При l₀/d(b) < 1,5 или > 1,5 отсутствуют условия для формирования плоскости наибольших касательных напряжений. Результаты имеют завышенное значение. Прочность при сжатии рассчитывается по уравнению, аналогичному (12).

1.2.2.3 Изгиб

Деформационно-прочностные характеристики полимерных материалов при изгибе определяются двумя методами: двухопорным изгибом (рис. 18), когда образец располагается на двух опорах и нагружен усилием, действующим по оси симметрии опор, и консольным изгибом, когда нагрузка приложена к свободному концу защемленного образца. Первый метод испытаний получил преимущественное распространение. С точки зрения классической механики образец, испытываемый в условиях двухопорного изгиба, представляет собой балку, лежащую на двух опорах, расстояние между которыми l, и нагруженную посредине усилием N (рис. 19). Тогда в состоянии статического равновесия действует соотношение:

, (14)

где М_изг=Nl/4-изгибающий момент, Н·мм, W=bh²/6, мм³, b и h-толщина и ширина образца.

Если образец имеет форму цилиндра с диаметром d, то W=рd³/12, мм³. Прогиб балки при испытаниях определяется с помощью измерительной испытательной машины.

С материаловедческой точки зрения деформация изгиба интересна тем, и направление и модуль напряжений по толщине изгибаемого образца или изделия не одинаковы. При изгибе бруса прямоугольного сечения b-h (рис. 20, а) материал, находящийся над осевой линией О'-О', сжимается, а часть его, расположенная ниже растягивается (рис. 20, б). По нулевой линии напряжение материала равно нулю, по периферии - возрастает до максимальных значений. Особенность вязко-упругих полимерных материалов, в которых напряжение развивается по степенному закону, состоит в том, что, во-первых, изменение модуля напряжений по мере удаления от нулевой линии нелинейно, и, во-вторых, сама нулевая линия при изгибе изменяет свое местоположение, смещаясь на ?z (рис. 20, в).

Из представленных уравнений следует, что по модулю напряжение сжатия при изгибе превышает напряжение растяжения, и, следовательно, разрушающее напряжение изгиба полимерных материалов может существенно отличаться от значений прочности при чистом сжатии или растяжении. В табл. 4 приведены прочностные свойства ряда наиболее распространенных пластмасс, испытанных в одинаковых условиях.

Таблица 4. Механические свойства некоторых полимерных материалов

Материал	Разрушающее напряжение, МПа, при	Е, ГПа
	растяжении	изгибе	сжатии
ПС	95	60	70	1,2
Винипласт	55	100	80	0,4
Фторопласт-4	22,5	11-14	20	-
ПС блочный	35-40	100	80	3,2
ПА	50-60	70	70-90	1,5-1,7
ПК	57-60	80-100	80-90	-
ПФ	60-70	70	130	-
Фенопласт	32-54	120	150	7,0-9,0
АГ-4В	80	250	130	-
АГ-4С	500	337	200	35
Стеклотекстолит	340	700	358	21,3
Стеклопластик СВАМ	450	100	450	21
Гетинакс	80	60	-	12-21
Аминопласт	30-40	-	120-150	-

1.2.2.4 Кручение и срез

Напряжения кручения и среза относятся к группе касательных или тангенциальных. Напряжение, возникающее при кручении, еще называют напряжением сдвига. Как правило, касательные напряжения действуют в нагруженных конструкциях различных технических устройств, в которых и применяются полимерные материалы с повышенным комплексом физико-механических характеристик. Это главным образом композиционные армированные пластики на основе густосетчатых полимерных связующих.

Напряжения кручения , определяются по схеме, представленной на рис. 21, а. Крутящий момент М приложен к концу консольного стержня, например, трубчатой формы и закручивает его на угол ц. Величина крутящего момента М_кр постоянна по длине стержня (рис. 21, б), соответственно, постоянно и значение ф, определяемое по уравнению:

, (15)

где М_кр-крутящий момент при разрушении, Н·мм, W=рD³/16 -полярный момент сопротивления, мм³.

Условный предел прочности при кручении измеряют, нагружая образец до разрушения и фиксируя М_кр и максимальный угол закручивания ц_max на расчетной длине l, по которому рассчитывают г_max= ц_max/2, если сдвиг < 0,1 рад и г_max= arctg(ц_maxD/2), если сдвиг > 0,1 рад.

Величина угла закручивания, подобно значению деформации при одноосном нагружении, может существенно влиять на получаемые результаты, особенно для материалов с выраженной пластичностью (рис. 21, б). Большая деформируемосгь стеклопластиков на основе ненасыщенного полиэфира ПН-3 по сравнению с эпоксифенольным связующим является причиной нелинейности функции =f() (кривые 2 и З). Отметим, что прочность пластмасс при касательных напряжениях кручения (сдвига) значительно ниже, чем прочность при одноосном нагружении. Так, по данным, если разрушающее напряжение при растяжении жесткого стеклопластика СТЭФ составляет 240 МПа_; то прочность при кручении всего 123,5 МПа, то есть вдвое ниже.



Напряжение среза определяют в условиях так называемого двойного среза в приспособлении, обеспечивающем практически беззазорное сопряжение деталей 1 и 2 (рис. 22), соединенных цилиндрическим образцом. Перед испытанием на срез образцы рекомендуется термостатировать при температуре 20°С в течение не менее 48 часов в воздушной среде с относительной влажностью 50-60%.

1.2.3 Усталостная прочность и долговечность

Динамическими называют условия, при которых внешнее энергетическое воздействие на полимерный материал изменяется по величине и знаку, причем импульс воздействия значительно меньше времени релаксации ( < r).

В динамических условиях полимерный материал находится в неравновесном, нерелаксированном состоянии, поэтому ведет себя иначе, чем при статическом нагружении. Заметим, что динамические условия внешнего воздействия создаются любым внешним энергетическим полем, а именно переменным электромагнитным, акустическим или тепловым. Принято, однако, понимать под динамическим - переменное механическое напряжение, то есть сжатие, изгиб и другие, изменяющиеся во времени по величине и, возможно, по знаку. Динамические нагружения могут быть многократными циклическими и однократными или ударными.

Напряжения, действующие на полимерный материал длительное время и при этом не постоянные по величине, называются циклическими. Они изменяются, как правило, синусоидально (рис. 23, кривые 1 и 2), но могут иметь и более сложный, пульсирующий характер (зависимость 3).

Отношение минимального напряжения к максимальному называется коэффициентом асимметрии цикла R=_min/_max и R=_min/_max, а сами циклические напряжения обозначают _m или _m. Соответственно, при _min = 0 коэффициент R=0 (кривая 3). Такой цикл называют пульсирующим. При _min равном -_max (кривая 2) коэффициент R=_min/_max=-1 и цикл называют симметричным. Кроме того, циклические напряжения могут быть знакопостоянными (кривые 1 и 3) и знакопеременными (кривая 2). Знакопеременные напряжения могут быть вызваны усилием, постоянным по величине. Допустим, что имеется фрагмент механической передачи, состоящий из вала и установленного на нем шкива, к которому приложено окружное усилие Р₀. После приведения силы Р₀ к центру вращения, получаем пару сил, создающих крутящий момент М_кр и силу Р, действующую на вал и изгибающую его. При этом в сечении вала возникают напряжения растяжения (+) ниже оси вращения и напряжения сжатия (-) выше этой оси. При повороте вала на 180 ранее растянутая зона попадает зону сжатия, при повороте на 360 возвращается в зону растяжения и т. д. Такое изменение напряжений имеет синусоидальный характер.

Поведение полимерных материалов при циклических напряжениях описывается усталостными кривыми, построенными в координатах “логарифм числа циклов - разрушающее напряжение”. Выносливость материала характеризуется пределом выносливости - значением напряжения на горизонтальном участке усталостной кривой. При симметричном цикле предел выносливости обозначают _-1 и _-1. Предел выносливости всегда меньше разрушающего напряжения _пч.

В режиме усталостного нагружения могут эффективно эксплуатироваться только полимерные материалы с определенными деформационно-прочностными характеристиками. Из термопластов на сегодняшний день лучше других зарекомендовал себя полиамид ПА. Стеклонаполненный полиамид П68-ВС демонстрирует усталостную прочность на уровне металлов (рис. 24, кривая 1). Характеристики ненаполненного полиамида ПА (кривая 2) ниже. Жесткий сетчатый эпоксидно - новолачный блоксополимер ЭНБС, статические свойства которого выше, чем у ПА, в режиме симметричного изгиба существенно уступает ему (кривая 3). В то же время армированные стеклопластики на олигомерном связующем даже на базе n= 10⁷ циклов демонстрируют весьма высокие свойства, существенно превышающие усталостную прочность металлов. Так, если предел выносливости качественной углеродистой стали 35А в этих условиях составляет величину порядка _-1= 60-70 МПа, то для реактопласта АГ-4С _-1=130 МПа, для стекловолокнистого армированного материала СВАМ _-1=85-90 МПа, а для широко распространенного стеклонаполненного листового материала на основе СП-ПН-1 _-1= 30-35 МПа (рис. 24, б).

Именно такое качество - высокая усталостная прочность армированных пластиков сделало их незаменимыми для авиакосмической техники.

Особенности поведения полимерных материалов при циклических напряжениях определяются прежде всего их релаксационными особенностями. Циклические напряжения сопровождаются увеличением температуры образца. Причина саморазогрева - внутреннее трение, приводящее к отставанию деформации от напряжения и, в свою очередь, зависящее от физико-химических свойств полимера (молекулярная и надмолекулярная организации, межмолекулярное взаимодействие, сегментальная подвижность).

В целом усталостная прочность изделий существенно зависит не только от саморазогрева, но и от наличия у детали концентраторов напряжения, от частоты нагружения, от влажности окружающей среды, наличия в материале пластификаторов и их содержания, от свойств, морфологии и расположения в пластике наполнителей.



а) б)

Рис. 24. Графики усталости пластмасс: а) 1-стеклонаполненный полиамид, 2-ненаполненный полиамид ПА, 3-эпоксидноноволачный блоксополимер ЭНБС; б) армированные стеклопластики: o - образец разрушился, * - образец не разрушился

Оценка работоспособности полимерных материалов во времени позволяет определить важнейшую эксплуатационную характеристику - ресурс изделий и конструкций. Это тем более важно в условиях, когда пластики применяются для изготовления крупногабаритных устройств ответственного назначения (трубопроводы, хранилища, транспортные средства). Но отсюда видна и сложность оценки долговечности, поскольку она многофункциональна. В связи с этим для определения долговечности пластмассы используются в основном эмпирические уравнения в большей или меньшей мере усложненные для повышения точности расчетов. Принципиально большинство уравнений долговечности, так или иначе, отражают явления, описываемые экспоненциальными выражениями с отрицательными показателями степени. Кроме того, в них вводят константы и коэффициенты, отражающие свойства материалов и условия их работы.

В практических инженерных целях нередко необходимо установить не столько долговечность материала, сколько значения допускаемого напряжения, обеспечивающего долговечность изделия.

В настоящее время однозначных методов оценки долговечности (работоспособности) пластмасс не разработано. Экспериментально установлена множественность параметров как структурно-материаловедческих, так и энергетических, в большей или меньшей мере влияющих на долговечность. Численная оценка констант, входящих в уравнения долговечности, представляется громоздкой, кроме того, требующей значительных затрат и специального приборного оформления. С точки зрения практики при острой производственной необходимости, проще оценить влияние какого-либо из энергетических факторов на долговечность или иное оцениваемое качество полимера в их узком временном (силовом, тепловом) диапазоне, экстраполировав установленные закономерности на требуемое значение свойства, например, время достижения нормированной деформации (функция) от внешней температуры (аргумент).

1.2.4 Ударная прочность

Способность полимерных материалов сопротивляться нагрузкам, приложеным с большой скоростью, оценивается их ударной прочностью или, как ее чаще называют, ударной вязкостью. Ударная вязкость - это широко распространенная стандартизованная технологическая характеристика материала, испытываемого на поперечный удар, ударное растяжение, ударное сжатие или на многократный удар, принципиально сходный с циклическими испытаниями, причем скорость приложения нагрузки более 1 м/с.

Основным является метод испытания по ГОСТу 14647-69. В этом случае образец в виде стандартного бруска 6x6x60 с надрезом (метод Шарпи) или без него испытывают на маятниковом копре, например, типа КМ-0,5, имеющем две опоры для установки образца. Удар наносится маятником копра по середине образца. Расстояние между опорами должно быть согласовано с сечением образца.

По второму методу образец закрепляется консольно. На образце изготавливают надрез (метод Изода) или обходятся без него (на приборе ДИНСТАТ, ГОСТ 14235-69). Размеры образца для испытаний на приборе ДИНСТАТ 10x15x4,5 мм.

На сопротивление пластмасс ударным нагрузкам большое влияние оказывают концентраторы напряжений. Ими могут быть дефекты поверхности образца (шероховатости, резкие переходы расположения поверхностей), внутренние дефекты образца (пустоты, чужеродные включения), дефекты материала (внутренние напряжения, дефекты физической структуры). В связи с этим к качеству образцов предъявляются повышенные требования. Чем меньше размеры образца, тем качественнее он должен быть изготовлен. Особенно требовательно необходимо относиться к изготовлениям надрезов, искусственно уменьшающих живое сечение образца механической обработкой.

Результаты, полученные на приборе ДИНСТАТ или по Изоду нельзя сопоставлять с двухопорным ударным изгибом. Они могут использоваться только для сравнительных характеристик, что удобно в лабораторной практике при ограниченных количествах получаемых материалов.

Ударной вязкостью называют отношение работы разрушения образца к площади его поперечного сечения:

. (16)

Работа разрушения К оценивается по изменению энергии маятника 1 (рис. 25). Перед испытанием маятник взводят на определенный угол , а образец 4 закрепляют в держателе. При разрушении образца маятником затрачивается часть накопленной энергии, поэтому угол взлета маятника меньше угла установки ( < ). По показаниям измерительного устройства (2, 3) оценивают энергию разрушения. Для приведенной на рисунке схемы работа разрушения определяется выражением

К = Gr[(1-cos )-(1-cos )], (17)

где G - вес маятника, r - радиус дуги движения бойка.

В современных копрах измерительное устройство располагается в маятнике: оно фиксирует усилие разрушения и длительность импульса, которые передаются в компьютер.

При испытаниях в стандартизованных условиях скорость нагружения должна составлять 3,5 м/с.

1.2.5 Твердость

Под твердостью понимают способность материала сопротивляться вдавливанию в него других тел. Твердость характеризует прочностные свойства поверхности материала. В связи с этим ее значение связано с физико-механическими характеристиками материала и, следовательно, с его физико-химическими свойствами, составом и структурой. На величину твердости могут влиять условия внешнего энергетического воздействия (температура, величина и скорость приложения усилия и др.). По значению твердости определяют возможные пути эффективного использования пластмассы. Мягкие эластичные пластмассы, имеющие низкую твердость, могут использоваться в качестве герметизирующих, уплотнительных, прокладочных материалов. Твердые полимерные материалы применяют для изготовления деталей конструкционного назначения: зубчатых колес, тяжело нагруженных подшипников, деталей тормозных систем, резьбовых соединений и т. д.

Метод измерения твердости применяют и в технологических целях, например, для оптимизации содержания пластификатора, количества и вида наполнителя, условий переработки полимера в изделия. По величине твердости можно судить о некоторых важных механических свойствах пластмассы: модуле упругости, значении коэффициента Пуассона, пределе текучести и разрушающем напряжении. Существенные достоинства метода измерения твердости состоят в его простоте, воспроизводимости, малой трудоемкости. Кроме того, измерение твердости не сопровождается разрушением образца или реального изделия.

Известные методы определения твердости отличаются геометрией индентора. По методу Бринелля вдавливают стальной шарик, по методу Роквелла - алмазный или металлический конус, по методу Виккерса - алмазную пирамидку. Замеряют либо глубину вдавливания индентора, либо размеры получаемого отпечатка.

Размер отпечатка измеряют оптическим способом, для чего образец разгружают и индентор убирают. В пластмассовом образце за время этих действий происходит восстановление упругой деформации, вследствие чего размер оцениваемого отпечатка отличается от истинного, достигнутого при внедрении индентора. Как правило, в этих случаях истинное значение твердости оказывается меньше вычисленного по результатам измерений. Кроме того, на величину твердости будут весьма значимо влиять вязко-упругие и релаксационные способности пластика. Поэтому ГОСТ 14670-70 предписывает для определения твердости пластмасс использовать метод Бринелля с замером глубины вдавливания в образец шарика из закаленной стали диаметром 5 мм.

При стандартных измерениях нагрузка на шарик устанавливается из условия вдавливания его на глубину не менее 0,15 мм, но не более 0,35 мм. Продолжительность приложения усилия - 2 мин, точность отсчета глубины вдавливания - не менее 0,01 мм.

При оценке твердости по Бринеллю образец в виде плоскопараллельной пластинки или таблетки толщиной не менее 2 мм устанавливают на столик твердомера и вращением маховика поднимают винт до соприкосновения образца с индентором. При этом возникает усилие предварительного прижатия образца величиной до 10 Н. Далее под действием сменных грузов на нагружающем рычаге на образце создается задаваемое усилие. Для плавного неударного нагружения служит гидравлический тормоз. Глубина вдавливания индентора определяется индикатором часового типа.

Изучение твердости при различных температурах позволяет получить информацию о поведении полимерного материала в разных условиях эксплуатации. Экспериментальная оценка зависимости твердость-температура не представляет существенной сложности.

1.2.6 Влияние температуры и влажности на прочность полимерных материалов

Тепловое поведение полимерных материалов является их важнейшей характеристикой, определяющей выбор пластмасс и их эффективное использование. Большинство пластиков отчетливо реагирует на, как принято говорить, температуру. Причина этого заключается в цепном макромолекулярном строении полимеров. Чем подвижнее кинетические фрагменты макромолекул, тем интенсивнее их реакция на тепловое воздействие. Подвижность же макроцепей и, следовательно, температурная деформируемость и прочность определяются химическим строением, физической организацией полимеров (частично кристаллизующиеся или аморфные), морфологией их надмолекулярной структуры (пачечная, фибриллярная, сферолитная, сетчатая), видом и энергией межмолекулярных связей и, наконец, тем, к какому классу полимеров (термопластичным или термореактивным) они относятся.

Если исходить из параметров деформационно-прочностного поведения, определенных в стандартных условиях, то тепловая реакция полимерных материалов наглядно описывается графическими зависимостями изменения относительного значения параметров свойств в зависимости от температуры. Их сопоставление позволяет сделать следующие практические выводы:

1. Чем ниже физико-механические свойства термопласта, тем он чувствительнее к изменениям температуры. Так, среди полиолефинов полипропилен ПП, прочность и жесткость которого позволяет отнести его к конструкционным материалам при нагреве до 80°С теряет около 25% стандартной прочности при изгибе, в то время как полиэтилен ПЭВП уже при 60°С сохраняет лишь половину исходной прочности. Сходные соотношения наблюдаются при испытания полиолефинов на растяжение.

2. Аморфные полимеры в целом демонстрируют меньшую зависимость деформационно-прочностных свойств от температуры. Вместе с тем и в этой группе большая теплостойкость материала определяет соответственно и повышенное сопротивление тепловому воздействию. Такие пластики, как ПК, ПЭТФ, ПСФ при Т > 100°С сохраняют более 70% прочности.

3. Жесткость полимерных материалов при стандартной температуре не согласуется с их прочностью при нагреве.

4. Введение рубленого стекловолокна в термопласты (содержание до 30%) способствует снижению теплозависимости свойств, причем не только при нагревании, но и при температурах до -60°С. И в этом случае свойства полимерного связующего определяют поведение наполненного композита.

5. Температура весьма существенно влияет на жесткость термопластов, характеризуемую их модулем упругости. Деформируемость частично кристаллизующихся термопластов (ПЭВП, ПА-12, ПА-66) резко изменяется в сравнительно нешироком (от -40 до +40°С) интервале температур. Данную особенность необходимо обязательно учитывать, выбирая пластик для изготовления деталей конструкционного назначения, особенно предназначенных для работы в условиях длительных циклических напряжений (ПА-66, ПК).

6. Ударная вязкость термопластов с возрастанием температуры увеличивается, а с понижением - падает. Введение волокнистого наполнителя повышает ударную вязкость полимерных композитов.

Применительно к ударной вязкости необходимо учитывать, что на получаемые результаты существенно влияет методика оценки этого параметра, даже при испытании методу Шарли наличие или отсутствие надреза на образце приводит к несовпадающим результатам. Образцы без надреза имеют существенно меньшую теплозависимость, чем образцы с надрезом.

Влияние температуры на прочность термореактивных пластмасс определяется прежде всего поведением сетчатого связующего. Известно, что в области стеклообразного состояния с повышением температуры деформационно-прочностные свойства постепенно понижаются до достижения температуры размягчения, превышение которой сопровождается ускоренным падением свойств. В отдельных случаях в температурном интервале 10-20 градусов значение модуля упругости и разрушающего напряжения уменьшается на два порядка.

Анализ данных по тепловой прочности стеклопластиков показывает, что при изгибе резкое падение разрушающих напряжений происходит при температурах выше температуры размягчения соответствующей эпоксидной смолы. Большинство реактопластов способны эксплуатироваться в криогенных условиях при температурах до -60°С, при этом их деформационно-прочностные характеристики, включая и ударную вязкость, даже несколько возрастают.

Один из наиболее распространенных стеклопластиков, материал АГ-4В, получаемый на фенолоформальдегидном связующем, модифицированном поливинилбутиралем, сохраняет высокие значения свойств до температуры 100°С и не утрачивает их полностью до 300°С. Применение кремнийорганических связующих (материал РТП) позволяет расширить температурный диапазон использования этих материалов от -60 до+400°С. Введение в состав связующего нитрильного каучука СНК 2-27 способствует сохранению высоких физико-механических свойств в области низких температур.

Под действием влаги и водяных паров в полимерных материалах могут происходить весьма существенные изменения, при этом в гидрофильных пластиках они проявляются резче, чем в гидрофобных. Диффузия влаги в полимер сопровождается уменьшением в нем межмолекулярного взаимодействия. До определенного уровня это может оказаться полезным с точки зрения прочностных свойств, но дальнейшее возрастание влагосодержания оказывает отрицательное воздействие. Так, при испытании на прочность в воде пленок из ПЭТФ, УПС, целлофана и волокон ПА пластифицирующее действие диффундировавшей в полимер воды на начальной стадии испытаний приводит к некоторому увеличению прочности, по-видимому, за счет ускорения процессов релаксации и уменьшения внутренних напряжений (рис. 26).

Интересно, что подобный эффект установлен на примере гидрофобных полимеров (ПЭТФ, УПС), широко используемых в качестве упаковочных материалов в пищевой промышленности, а также в медицине и биотехнологии. В то же время сорбируемая поверхностью полимера влага, способствуя образованию новых поверхностей, может облегчать появление микротрещин с последующей утратой изделиями своих потребительских свойств. Такой эффект наблюдается у жестких аморфных термопластов, типа ПК и блочного ПС. ПА относится к гидрофильным полимерам. Он характеризуется гигроскопичностью и способен сорбировать влагу из воздуха даже в стандартных условиях (относительноя влажность 50-60%, температура 20°С). В зависимости от химического строения и состава влагопоглощение ПА может составлять от 0,7 до 4%. Деформационно-прочностные характеристики полимеров, определенные после выдержки образцов до содержания влаги около 0,1%, существенно превышают аналогичные свойства тех же пластиков, но выдержанных в течение 24 ч в стандартных условиях.

Существенное влияние влаги на характеристики отмечается у композиционных пластиков с гидрофильными наполнителями (древесная мука и опилки, некоторые разновидности углеволокна). Так, влагопоглощение древесно-стружечных пластиков может достигать 30%. В то же время использование фенолокрезоло-формальдегидных связующих уменьшает влагопоглощение ДСП до 1 -3%.

Фено- и аминопласты с неорганическим наполнителем в среднем поглощают до 3% влаги. Влагопоглощение термореактивных стеклопластиков не превышает 1 %.

Принято считать, что композиты на термопластичном связующем характеризуются лучшей по сравнению с реактопластами влагостойкостью. Стеклонаполненный ПВХ поглощает не более 0,2% влаги, а композиции на основе фторопластов не поглощают ее вовсе. Стеклонаполненные ПК, ПФА, ПС и его сополимеры характеризуются влагопоглощением в диапазоне 0,08-0,8%. Однако необходимо учитывать, что применительно к композитам и армированным пластикам процесс сорбции влаги происходит по границе “полимерное связующее - наполнитель” и, следовательно, будет существенно зависеть как от соотношения физико-химических свойств компонентов системы, так и от технологических условий производства композита.

1.3 Теплофизические свойства

Теплофизические свойства имеют очень важное значение для определения практической ценности полимерных материалов. Такие пластмассовые детали технических устройств, как зубчатые колеса и шестерни, вкладыши подшипников скольжения, фрикционные тормозные системы, уплотнительные конструкции и многие другие, работающие в нестационарных тепловых полях, требуют знания теплофизических характеристик применяемых полимерных материалов. Эти данные необходимы для выбора параметров процессов переработки пластмасс в изделия с использованием нагревания или охлаждения рабочего тела (расплавление, затвердевание, размягчение и т. д.).

1.3.1 Тепловое расширение, теплопроводность, теплоемкость, температуропроводность

Для определения теплового расширения полимерных материалов используются следующие характеристики:

- линейный коэффициент теплового (термического) расширения, определяемый по формуле

=(l-l₀)/l₀, (18)

- объемный коэффициент теплового (термического) расширения, определяемый по формуле

=(V-V₀)/V₀. (19)

Здесь l, l₀ и V, V₀ - значение длины или объема образца при начальной и конечной температуре измерения.

Для изотропных тел эти величины связаны между собой следующим соотношением:

= 3 (20)

Коэффициент теплового расширения подразумевает общее изменение размеров физического тела в функции температуры.

Физическое строение полимера существенно влияет на характер его теплового расширения. При нагревании аморфных полимеров (рис. 27, а) объем материала увеличивается пропорционально температуре, однако скорость этого процесса определяется физическим состоянием объекта. По достижении определенной температуры тепловое расширение возрастает. На графической зависимости V=f(T) наблюдается перелом. Соответственно, в точке перелома происходит скачкообразное увеличение значения коэффициента теплового расширения. Температура, при которой наблюдается это явление, называется температурой структурного стеклования (Т_сс). Как правило, Т_сс > Т_с.



Рис.27. Изменение объема V и коэффициентов теплового расширения б, в полимеров в зависимости от температуры: а-аморфный, б-кристаллический, в-частично-кристаллический.

Для кристаллических полимеров при температуре кристаллизации Т_к также характерно скачкообразное возрастание скорости теплового расширения, ему соответствует более высокая температура.

Тепловое расширение частично кристаллизующихся полимеров происходит по иному механизму (рис. 27, в). При нагревании последовательно проявляются особенности аморфной и кристаллической составляющих. Поскольку они переменны, то получаемая картина теплового расширения данных материалов достаточно сложна.

При нагревании сетчатых полимеров наблюдаются зависимости, сходные с наблюдаемыми для аморфных термопластов. Разница состоит в том, что процессы сшивки пространственной сетки сказываются не только на значении температуры структурного стеклования, но и на величине Т_вэ. Увеличение плотности сшивки приводит к ограничению кинетической подвижности сегментов макромолекул, которая при определенной величине М_с может полностью исчезнуть. У густосшитых сетчатых полимеров переход в высокоэластическое состояние отсутствует (рис. 28, 3).



Отсюда следует практический вывод: предельная температура эксплуатации пластмасс, не переходящих в высокоэластическое состояние определяется не температурой стеклования, которая просто отсутствует, а температурой термомеханической деструкции.

Поскольку Т_тмд > Т_с, то наблюдающийся эффект свидетельствует о повышении теплостойкости полимера.

Таким образом, исследуя вопрос о повышении теплостойкости реактопластов при увеличении густоты их пространственной сетки, необходимо помнить, что любое изменение структуры отзывается изменением не одного какого-либо свойства, а всех характеристик полимера. Так, уменьшение М_с, кроме повышения теплостойкости, приведет к охрупчиванию материала, возрастанию его твердости, возможной потере прочностных свойств, особенно динамических.

При оценке дилатометрических свойств большое значение имеет подготовка полимерных образцов. Простейшая тепловая подготовка образца к испытанию заключается в его нагреве до Т > Т_с и дальнейшем медленном охлаждении со скоростью до 20 К/час.

Тепловое расширение полимеров может быть также оценено по изменению их удельного объема V_уд = ^-1, где - плотность. Подобная характеристика используется при переработке пластмасс из расплава, когда важно определить некоторые технологические параметры процесса производства изделий (объем впрыска при литье под давлением, сечение экструдата на выходе из формующей головки экструзионного агрегата, динамика усадки изделия при формовании из расплава). Интересно, что в этом случае частично кристаллический состав полимера вызывает непропорциональность зависимости V=f(T) на участке до температуры плавления (рис. 29, кривые ПЭНП и ПЭВП). После перехода в полностью аморфное состояние зависимость становится линейной. Аморфный ПВХ (рис. 29) ведет себя в полном соответствии с ранее отмеченными закономерностями.

Дилатометрия дисперсионно-наполненных композитов имеет свои особенности. Во-первых, наполнитель оказывает аддитивное действие на тепловое расширение композита. Во-вторых, если физическое состояние наполнителя не изменяется в температурном диапазоне, принятом для полимерной матрицы, то его влияние проявляется при испытании равномерно и может считаться фоном. Далее, для оценки теплового расширения полимерной матрицы из результатов, полученных для композита, необходимо исключить вклад наполнителя.

Теплопроводность частично кристаллизующихся термопластов и сетчатых полимеров неодинакова, а в зависимости от температуры изменяется по-разному.

У аморфных термопластов с ростом температуры по мере приближения Т_с значения коэффициента теплопроводности при растущей колебательной активности фрагментов макромолекул несколько увеличивается. Затем при Т > Т_с их теплопроводность уменьшается вследствие резкого возрастания свободного кинетического объема, активизации низкочастотных колебаний крупных сегментов (рис. 30).

У частично кристаллизующихся полимеров повышение температуры сопровождается ослаблением межмолекулярного взаимодействия вследствие возрастания расстояний между соседними макромолекулами.

Кроме того, значительная часть тепловой энергии расходуется на структурные перестроения, что является причиной существенного уменьшения значения (рис. 30). После расплавления и перехода, например полиэтилена в аморфное состояние его теплопроводность при Т > Т_с возрастает.

Теплопроводность сетчатых полимеров в стеклообразном состоянии при возрастании температуры до Т_с увеличивается. При переходе в высокоэластическое состояние (Т > Т_с) динамика функции = f(Т) зависит от топологической организации пространственной сетки. У густосетчатых полимеров в высокоэластическом состоянии коэффициент теплопроводности либо увеличивается, либо остается квазипостоянным, у сетчатых с М_с > 2000 значение в этом физическом состоянии может уменьшаться.

Удельная теплоемкость характеризует приращение внутренней энергии единицы массы физической системы при ее нагреве на 1 градус. Размерность удельной теплоемкости - Дж/кгК.

Кроме того, различают объемную теплоемкость c_v (Дж/(м³К) и мольную теплоемкость при постоянном давлении с_р и при постоянном объеме с_у (Дж/мольК). Распределение тепла по массе нагреваемого полимера зависит от колебательной активности кинетических фрагментов макроцепей. В связи с этим переход из одного физического состояния полимера в другое, например, из стеклообразного в высокоэластическое, сопровождается возрастанием амплитуды и частоты колебательного и вращательного движений сегментов макроцепей, проявляется в локальном увеличении теплоемкости (рис. 31).

Максимум пика колебаний близок к температуре стеклования. У частично кристаллизующихся полимеров амплитуда колебаний и теплоемкость возрастают при приближении к температуре. Так, у полиэтилена ПЭНП амплитуда колебаний и теплоемкость в функции температуры приходится на 105-110°С, а у полиамида ПА - на 270-280°С. В целом при переходе в высокоэластическое и далее в жидкотекучее состояние теплоемкость полимеров увеличивается. Подобное свойство следует учитывать при проектировании нагревательных устройств переработки полимерных материалов.

Коэффициент температуропроводности а является физическим параметром, характеризующим теплоинерционные свойства физического объекта. Чем больше значение а, тем быстрее происходит выравнивание температуры во всех точках тела. Соответственно, чем ниже величина а, тем лучшим теплоизолятором является материал. Знание температуропроводности необходимо в технологических целях для оценки времени охлаждения изделий, получаемых из расплава полимера или из его размягченной заготовки, для оценки поведения полимерной детали в нестационарных тепловых полях.В неизобарическом режиме температуропроводность полимеров с увеличением давления увеличивается примерно на 5-7% на каждые 5-6 МПа.

Значения теплофизических характеристик основных разновидностей полимерных материалов приведены в табл. 5.

Таблица 5. Теплофизические характеристики полимерных материалов

Материал	Теплопроводность , Вт/мК	Теплоемкость с, кДж/кгК	Температуро-проводность а107, м2/с	КЛР 105, К-1
ПЭНП	0,32-0,36	1,8-2,5	1,3-1,5	21-25
ПЭВП	0,42-0,44	2,1-2,9	1,9	17-55
ПП	0,19-0,21	1,93	1,3	11-18
ПС	0,09-0,14	1,16-1,3	0,94	6-7
АБС	0,12	1,24	0,9	8-10
ПВА	0,016-0,017	1,63	0,8	8-9
ПВХ	0,16	1,41	0,118	6-8
ПТФЭ	0,2-0,3	1,38	1,16	8-25
ПА	0,38	2,0	1,73	12-30
ПЭТФ	0,2	0,99	1,56	8-13
ПК	0,31	1,37	0,8-0,9	2-6
ПСФ	0,2-0,22	2,5-4,0	0,6-0,7	5-6
Фенопласты	0,2-0,5	1,0-2,3	0,9	1-4
Аминопласты	0,28-0,34	1,1-1,9	0,95	1,5-3,3
Эпоксипласты	0,3-0,42	-	-	0,8-2,5

Тепловое сопротивление R характеризует теплоинерционные свойства слоя h конкретного полимера. Эта величина также имеет техническое значение, нескольку позволяет оценить тепловое поведение изделия из пластмассы с толщиной стенки h.

Тепловая активность b характеризует отвод тепла с поверхности внутрь полимерного тела при контактном теплообмене. Ее размерность - Втс^0,5/(м²К).

Экспериментальное определение теплофизических коэффициентов выполняется различными методами в условиях как стационарного, так и нестационарного теплового режима. Приборы, используемые в последнем случае, по сравнению с серийными имеют преимущество ввиду универсальности и значительного сокращения затрат времени.

1.3.2Термостойкость и теплостойкость

Термостойкость характеризует устойчивость полимерного материала к химическому разложению при повышенных температурах. О разложении полимера судят по изменению его массы, исследуемому методом термогравиметрии. Для регистрации изменения массы используют высокочувствительные приборы, называемые дериватографами, главными элементами которых являются прецизионные весы с точностью измерения 0,01 мг и высокоточное нагревательное устройство с программным регулятором температуры.

Термогравиметрию полимеров можно проводить в статическом режиме при заданной постоянной температуре и в динамическом, когда температура изменяется с заданной скоростью.

Статический метод применяют, как правило, для оценки химических превращений в материале во времени. Динамический метод используют значительно чаще, поскольку он позволяет оценить не только структурные и химические изменения в полимере (переход из одного физического или фазового состояния в другое, деполимеризация, окисление), но и определить температуру начала и темп развития процессов деструкции.

Термогравиметрический анализ состоит, таким образом, в непрерывном фиксировании изменения массы нагреваемого образца (TG, кривая потери массы, рис. 32).

При оценке термостойкости определяют температуры начала потери массы, T₀, потери массы в количестве 5%, T₅; 10%, T₁₀; 20%, T₂₀; 50%, T₅₀. При сопоставлении сведений по термостойкости пластмасс необходимо обязательно учитывать, при какой величине потери массы установлено то или иное значение данного параметра.

Термогравиметрический анализ позволяет решать ряд практических задач, а именно установление предельной температуры переработки пластмассы в изделия из расплава, выбор добавок для регулирования свойств полимера по их поведению при нагревании (добавки не должны претерпевать химических изменений и улетучиваться при нагревании полимера).

Под теплостойкостью понимают способность твердых полимерных материалов сохранять под нагрузкой определенную жесткость при повышении температуры. Подобное определение требует уточнения, так как даже незначительное повышение температуры приводит к снижению модуля упругости пластмассы, то есть в известном смысле к ее размягчению. Поэтому под возможностью сохранять свойства, не размягчаясь при повышении температуры, следует понимать способность материала не превышать определенное дозированное значение размягчения. Таким образом, эта характеристика является условной, принятой для сравнительной оценки поведения различных нагруженных полимеров в нестационарном тепловом поле, что помогает правильно выбрать пластмассу для конкретных условий.

Весьма распространена характеристика - температура размягчения по Вика (рис.33, а). Методика ее определения приведена в приложении 2. Образец размещается в термокамере 1, температура в которой поднимается с определенной заданной скоростью. Образец 2 под действием груза 4, создающего усилие, вдавливается цилиндрический индентор 3 диаметром 1,13 мм. Глубина вдавливания индентора определяется с помощью рычажного устройства с линейкой 5, 6.

Температура размягчения по Вика - это температура, при которой индентор внедрился в полимер на глубину 1 мм. Данный метод имеет ряд недостатков. Один из них связан с произвольностью выбора глубины. Следующий состоит в том, что при нагружении индентора под ним создается такое напряжение сжатия, значение которого может превышать предел прочности полимерного материала и тогда внедрение на глубину 1 мм будет происходить не под действием температуры, а по совсем другой причине - от хладотекучести перегруженного материала.

Действительно, в стандарте на этот метод заложены нагрузки в 10 или 50 Н. Следовательно, под индентором может создаваться напряжение сжатия _сж = 40 Н/мм² = 40 МПа. Такие пластмассы, как ПЭНП, ПТФЭ, ПЭВП, СЭВА и др. характеризуются существенно меньшей прочностью.

Температура размягчения по Вика может вводить в заблуждение специалиста, не обладающего достаточным опытом. Убедительным примером в этом плане является ПА. Температура его размягчения составляет в зависимости от химического строения 60-80°С, в связи с чем и предельная температура эксплуатации изделий из ПА не может превышать этих величин. Между тем часто приводятся данные, где значения температуры размягчения по Вика для таких материалов от 140°С (ПА-12) до 230°С (П-66), что должно свидетельствовать об их высокой теплостойкости. При испытании на приборе Вика высоконаполненных композитов глубина внедрения индентора может достигать стандартизованного значения в 1 мм при температуре термодеструкции связующего, хотя его размягчение начинается значительно раньше.

Таким образом, приведенные рассуждения, основанные на немалом практическом опыте специалистов, свидетельствуют о нецелесообразности использования метода Вика.

Рис.33. Схема определения теплостойкости полимеров: а - по Вика, б - по Мартенсу

Теплостойкость по Мартенсу определяется в условиях, когда образец испытывает напряжение изгиба (рис. 33, б). Образец 2 в виде бруска прямоугольного сечения размером 120x10x15 мм закрепляется вертикально в термокамере 1 и нагружается консольно с помощью нагружающего устройства, положение груза 4 на котором обеспечивает создание в образце напряжения изгиба, _и = 5 МПа. Измерительное устройство 5 и 6 позволяет фиксировать деформацию изгиба образца. Скорость подъема температуры в камере 50 град/ч. За теплостойкость по Мартенсу принимается температура, при которой указатель 5 сместится на 6 мм.

Несмотря на очевидную условность испытания, оно, тем не менее, позволяет получить физически осмысленные результаты. Активная деформация образцов, испытываемых на приборе Мартенса, начинается у аморфных и частично кристаллизующихся полимеров вблизи температур размягчения и, следовательно, теплостойкость по Мартенсу можно использовать для оценки наибольшей температуры эксплуатации полимерного изделия.

Морозостойкость помогает оценить способность находящегося под нагрузкой полимерного материала сохранять свои термодеформационные свойства при низких температурах. Ниже температуры морозостойкости пластмасса становится хрупкой и растрескивается, поэтому под морозостойкостью также понимают отсутствие хрупкости и характеризуют температурой хрупкости Т_хр. Этот параметр зависит от свойств полимерного материала (табл. 6). Для эластомеров хрупкость наступает при Т < Т_с. Большинство густосетчатых полимеров склонны к упругому разрушению в стеклообразном состоянии, которое они сохраняют при охлаждении до температуры около -60°С (Т_хр от -30 до -60°С). Термопласты могут выдерживать без хрупкого разрушения температуры от -10°С до -200°С.

...