Композиционные материалы и покрытия на полимерной основе

Зернистые наполнители морфологически представляют собой полые сферы, чешуйки, листочки размером до нескольких миллиметров. В отдельных случаях они оказывают армирующее действие. Чаще зернистые наполнители применяют для придания пластмассам специальных свойств (например, светоотражающих), для повышения коэффициента сцепления, для уменьшения плотности (стеклосферы).

Волокнистые наполнители по ассортименту существенно уступают дисперсным. Наиболее распространенными среди них являются стекловолокна, углеволокна, хлопчатобумажные и синтетические волокна, а также отходы их производства и моноволокна в виде монокристаллов.

Волокна могут быть рублеными (коротко- и длинноволокнистые) и непрерывными в виде войлока или ровницы. Поэтому волокнистые наполнители могут проявлять свойства как близкие к дисперсным, так и усиливающие (армирующие). Использование рубленого волокна, особенно коротковолокнистого, позволяет перерабатывать такие материалы в изделия высокопроизводительными методами экструзии или литья под давлением.

При 40-50% содержания рубленого волокнистого наполнителя достигаются оптимальные прочностные свойства полимерного материала (рис. 37).

Применение непрерывных волокон оказывает армирующее действие на полимерный материал (рис. 37). В зависимости от физико-химических свойств конкретного волокна прочностные свойства композита могут превышать аналогичные показатели полимерной матрицы в десятки и даже сотни раз.

Традиционным волокнистым наполнителем являются стекловолокна (СВ). Они сравнительно недороги и доступны. Производится достаточно широкая номенклатура СВ, отличающихся по химическому составу, диаметру, прочности. К недостаткам этого наполнителя относят хрупкость и наличие аппретирующих покрытий, снижающих адгезию к полимеру.

СВ используют для усиления главным образом реактопластов на основе эпоксидных смол, ненасыщенных полиэфиров и фенолоформальдегидных олигомеров, а также термопластов (ПА, ПП, ПФ, ПК, ПЭВП, ПВХ). В термопласты вводят до 40%, а в термореактивные связующие - до 80% стекловолокна.

Углеродное волокно (УВ) получают высокотемпературной обработкой в среде инертного газа синтетических волокон из полиакрилонитрила, пека или других полимеров. Поэтому УВ эластичнее СВ, имеет более развитую поверхность, и в силу произошедшей графитизации (карбонизации) приобретает кроме прочности еще и повышенную тепло- и электропроводность, износостойкость и антифрикционные свойства. Естественно, что такой набор ценных характеристик существенно расширяет спектр технологических и эксплуатационных свойств углепластиков, которые в настоящее время являются наиболее перспективными материалами в аэрокосмической отрасли, для скоростного транспортного машиностроения и судостроения, для трубопроводов и емкостей хранения продуктов газонефтехимического комплекса.

Тканые наполнители производятся главным образом на основе хлопчатобумажных, стеклянных и углеродных тканей. Их используют для получения высокопрочныx армированных анизотропных материалов. В зависимости от морфологии используют рулонные ткани, тканые ленты и шнуры, а также однонаправленные ленты, в которых несущие высокопрочные волокна основы соединены в непрерывную ленту редкими нитями утка. На сегодняшний день пластики, армированные такими наполнителями, обладают наиболее высоким комплексом физико-механических, термодеформационных, теплофизических и эксплуатационных свойств, В качестве связующего, как правило, используются эпоксидные олигомеры, полиимиды, ненасыщенные полиэфиры. Содержание наполнителя в композите может варьироваться в диапазоне от 40 до 85%.

Нетканые наполнители используют в виде бумаги, картона, войлочных матов. Все они в основном служат для пропитки растворами полимерных связующих с последующей сушкой и переработкой в изделия главным образом прессованием. Использование в качестве наружного слоя специальной бумаги позволяет получать изделия с декоративной поверхностью. Сетки и маты применяют также для производства материалов со специальными свойствами (пониженная плотность, контролируемая пористость, гибридность конструкции). Таким образом, применение наполнителей, отличающихся по свойствам, морфологии и содержанию в композите, позволяет в широких пределах регулировать физические, технологические и эксплуатационные свойства пластмасс.

2.2.2 Пластификаторы

Пластификаторами называют низкомолекулярные органические вещества, которые вводятся в полимер на стадии его приготовления для уменьшения взаимодействия между соседними макромолекулами. Отсюда следует ряд условий, которым должен соответствовать пластификатор:

-термодинамическая совместимость с полимером, обеспечивающая образование истинного раствора пластификатора в полимере;

-нелетучесть;

-отсутствие выпотевания из полимерной матрицы;

-нетоксичность;

-химическая стойкость;

-температура разложения пластификатора не должна быть ниже температуры переработки полимера.

Перечисленные условия не всегда выполняются в полной мере, что сказывается на физических и технологических свойствах полимерного материала. Наибольший эффект пластификации достигается, когда используются хорошо совместимые пластификаторы. При ограниченной совместимости количество пластификатора не должно превышать его равновесного предела.

Избыток пластификатора может самопроизвольно удаляться из системы, или как принято обозначать это явление - выпотевать. Заметим, что значение равновесного предела зависит от внешних условий, и, прежде всего, от температуры.

Следовательно, эффект выпотевания может начаться при повышении температуры среды, приводящем к нарушению термодинамического равновесия. Уменьшая межмолекулярное взаимодействие, пластификатор изменяет и ряд физических свойств полимеров: возрастает деформируемость при определенном снижении прочности и твердости. Полимер становится мягче, эластичнее. Жесткий ПВХ (винипласт) при введении пластификаторов превращается в мягкий пластикат. Кроме того, несколько снижаются температуры размягчения и плавления. Предельное содержание пластификатора в полимере зависит от их химических свойств.

2.2.3 Смазки и реологические добавки

Вещества этой группы входят в рецептурный состав пластических масс и совмещаются с другими компонентами (гранулы и порошки полимера, пигменты и др.), нередко непосредственно перед переработкой в изделия. Смазки необходимы для предотвращения прилипания изделия к поверхности формующего инструмента. При остывании расплава смазки мигрируют к поверхности изделия, образуя защитный антиадгезионный слой. Таким образом, по механизму действия они существенно отличаются от пластификаторов. Кроме того, при расплавлении пластмассы вещества этой группы распределяются по всему объему расплава и, следовательно, влияют на его реологические свойства и, прежде всего, на эффективную вязкость, как правило, в сторону ее снижения.

Положительный эффект от введения смазок и реологических добавок наблюдается независимо от полярности полимера и степени растворимости в нем этих веществ. В качестве смазок используют чаще всего стеараты кальция или цинка, парафины и силиконы.

Для снижения вязкости расплавов служат полиэтиленовые воски, олеиновая или стеариновая кислоты и стеараты. Практика показывает, что нанесение одного процента олеиновой кислоты на поверхность гранул ПП уменьшает вязкость его расплава на 40-60%.

2.2.4 Пигменты и красители

Пигменты представляют собой тонкодисперсные порошки, как правило, неорганических нерастворимых красящих продуктов. Они, подобно дисперсным наполнителям, образуют с полимером гетерофазную систему. Пигменты могут вводиться в состав полимерного материала при его приготовлении или непосредственно перед переработкой. В качестве пигментов используют диоксид титана, оксид цинка и хрома, кадмий, кобальт, оксиды железа, технический углерод и другие.

Количество порошковых пигментов в полимерном материале может достигать 2-5% и, следовательно, они влияют на физические свойства материала.

В качестве красителей используют сложные органические соединения, растворяющиеся в полимерах. Красители вводятся в расплав полимера, как правило, перед его грануляцией. Благодаря высокой красящей способности, их содержание в полимерах невелико и составляет 0,01-1%, вследствие чего они не оказывают сколько-нибудь заметного влияния на физико-механические свойства, определяя главным образом светопропускание. В отличие от пигментов красители сохраняют прозрачность полимеров.

2.2.5 Стабилизаторы и ингибиторы

Свойства полимерных материалов изменяются под влиянием внешних энергетических воздействий. При переработке из расплава на полимер воздействует внешнее тепловое поле и поле механических напряжений, при эксплуатации изделий - механические статические и переменные напряжения, световая радиация, возможно воздействие химически активной среды, в том числе кислорода воздуха. Все эти факторы приводят к ухудшению свойств полимеров, и, в ряде случаев, к утрате изделиями из пластмасс своих потребительских качеств. Процесс ухудшения физических свойств полимерных материалов принято называть старением.

Причина этого явления заключается в деструкции макромолекул с последующим изменением физической структуры полимера. Таким образом, в полимере одновременно протекают два процесса - деструкция макроцепей с образованием свободных радикалов и структурирование в результате взаимодействия радикалов с концами и фрагментами макромолекул. Роль стабилизаторов заключается в предотвращении развивающихся процессов деструкции. Ингибиторы реагируют с образующимися свободными радикалами и предотвращают дальнейшее структурирование полимера.

Таким образом, стабилизаторы и ингибиторы замедляют старение полимеров.

Для каждого вида полимеров или для их групп разработаны индивидуальные наиболее эффективные антистарители:

Антиоксиданты предотвращают или уменьшают термическую или термоокислительную деструкцию. Используются для повышения термостабильности расплавов полимеров.

Светостабилизаторы защищают полимеры от старения под действием солнечной радиации. Поскольку ультрафиолетовое излучение особенно губительно действует на полимеры, то в состав светостабилизаторов вводят УФ-абсорберы, поглощающие соответствующую часть солнечного спектра (бензофеноны).

Антипирены препятствуют горению полимерных материалов и относятся важнейшим компонентам пластмасс. Для снижения горючести применяют трехокись сурьмы, хлорпарафины, эфиры фосфорных кислот, борат цинка, соединения сурьмы, изоцианаты. Учитывая, что антипирены не должны ухудшать свойства пластмасс, должны быть нетоксичными и не взаимодействовать с другими компонентами пластмассы, их выбор представляется весьма непростым, требующим серьезного научного и эксплуатационного обоснования.

Антирады служат для повышения сопротивления полимерного материала ионизирующему и радиационному излучению. В качестве антирадов используют ароматические углеводороды, фенолы, амины и другие вещества, способные диссипировать подобные виды излучений, трансформируя их в тепло или в энергию флюоресценции.

2.2.6 Отвердители

Так принято называть органические вещества, которые при введении их в олигомеры вступают с ними в химическую реакцию, приводящую к образованию пространственной макромолекулярной сетки. При этом термопластичный в исходном состоянии олигомер превращается в жесткий сетчатый термореактивный продукт. В результате химической реакции взаимодействия олигомера с отвердителем изменяется физическое состояние системы. Из жидкой или вязкотекучей системы она становится химически определенным твердым телом.

Отвердители используются только с олигомерами, имеющими в своем химическом строении реакционно-способные функциональные группы (РФГ). К ним относятся фенолоформальдегидные олигомеры новолачного и резольного типа, эпоксидные и алкидные смолы, а также ненасыщенные полиэфирмалеинаты и полиэфиракрилаты.

Основными физико-химическими характеристиками отвердителя является его функциональность, то есть количество реакционно-способных групп и подвижных атомов и молекулярное строение (алифатический или ароматический, расстояние между реакционными группами), включающее его молекулярную массу. От функциональности отвердителя зависит строение сетки отвержденного олигомера и соответственно свойства реактопласта.

Количество отвердителя должно быть стехиометричным содержанию РФГ в отверждаемом олигомере. Недостаток отвердителя приводит к резкому ухудшению физических свойств реактопласта, избыток - к его пластификации и, как следствие, к снижению теплостойкости и модуля упругости.

Отвердители должны растворяться в олигомере (в том числе в его расплаве), обеспечивать требуемые по технологии жизнеспособность композиции, скорость и полноту отверждения, быть нетоксичными.

Требования жизнеспособности и одновременно высокой скорости отверждения для изотермических условий процесса являются взаимоисключающими. Для получения требуемого эффекта используют ступенчатый режим нагрева, УФ-облучение, также различные инициаторы и катализаторы, что может отрицательно влиять на комплекс физических и эксплуатационных свойств получаемых реактопластов.

В качестве отвердителя фенолоформальдегидных олигомеров используют гексаметилентетрамин (уротропин), а также оксиды кальция и магния. В процессе реакции отверждения при повышенных температурах (160-200 °С) уротропин разлагается и, взаимодействуя с фенольными гидроксилами, образует метиленовые -СН₂- мостики, соединяющие соседние молекулы олигомера в жесткую густосшитую пространственную сетку. Для отверждения эпоксидных олигомеров и сложных ненасыщенных полиэфиров используют алифатические и ароматические амины, дикарбоновые кислоты и их ангидриды.

Отверждение алифатическими аминами может происходить без нагревания. Ароматические амины, как менее реакционноспособные, требуют нагревания до 80-120°С. Физико-механические и термодеформационные свойства эпоксидов, отвержденных ароматическими аминами, выше, чем при использовании аминов алифатических.

2.2.7 Антистатики и антисептики

Выпускаемые промышленностью полимеры являются диэлектриками. При изготовлении и эксплуатации изделий из полимеров на их поверхности возникают и накапливаются электрические заряды. Для предотвращения этого явления используются два основных способа. Первый - в полимер вводятся различные астатические поверхностно-активные вещества, уменьшающие поверхностное сопротивление. Такие вещества в своем химическом строении имеют кратные связи (четвертичные аммониевые основания, амины и др.). Содержание вводимых антистатиков, как правило, не превышает 2%.

Второй способ заключается во введении в полимерную матрицу электропроводящиx наполнителей. Ими могут служить как металлы, так и их соединения. Требования к таким наполнителям: оптимальная дисперсность и отсутствие оксидной пленки на поверхности частиц. Количество электропроводящих наполнителей и их распределение в полимерной матрице должны обеспечить образование в композите токопроводящих мостиков. Это позволяет получать технологичные композиты с весьма высокой электропроводностью (на уровне алюминия).

Антисептики предотвращают развитие в полимерных материалах различных зоорганизмов, что особенно важно для изделий медико-биологического и пищевого назначения, а также для изделий, эксплуатирующихся в условиях тропического климата (тропикостойкость).

В качестве антисептиков используют органические соединения олова, кремнефтористый натрий, тетрациклин, низин, ионы металлов. Применение подобных добавок должно иметь веские основания и обычно подтверждается соответствующими документами качества. Содержание таких соединений в полимерах измеряется долями процента.

2.2 Параметры переработки материалов

Из анализа ассортиментного перечня крупнотоннажных пластиков следует, что примерно 80% производимых полимерных материалов являются термопластами и перерабатываются в изделия преимущественно из расплава, а именно: литьем под давлением, экструзией, соэкструзией, каландрованием. Около 20% приходится на реактопласты, перерабатываемые главным образом прессованием.

2.2.1 Термопласты

Показатель текучести расплава (ПТР) является параметром, во многом определяющим выбор способа переработки термопласта. Метод оценки ПТР стандартизован ГОСТ 11645-73. Ему соответствует европейский стандарт ISO 1133-76, американский ASTMD 1238-73 и стандарт Германии DIN 53735.



Для оценки значения ПТР используют прибор ИИРТ, на котором реализуется стандартная методика. Действие прибора основано на принципе капиллярного вискозиметра. Из нескольких модификаций прибора ИИРТ наиболее долговечным является вариант с ручным управлением, например типа ИИРТ-М2, рабочий блок которого представлен на рис. 38. Он выполнен в виде стойки, в верхней части которой на оси закреплен поворачивающийся кронштейн 1. Кронштейн фиксируется в определенном положении с помощью кнопки 2 фиксатором 3. На свободном конце кронштейна смонтировано выдавливающее устройство, состоящее из штурвала 5 и ходового винта 4. На нижнем конце ходового винта крепится цанга, соединяющая ходовой винт 4 с держателем грузов 8. В цангу входят втулка 6 и шарик 7, которые при поднятии втулки освобождают держатель грузов 8. На кронштейне закреплен термостат 9, предназначенный для создания необходимой при испытаниях температуры. На нижней плите в кронштейне установлено съемное зеркало 10 для наблюдения за зоной вытекания полимера. Для подсвечивания зоны вытекания полимера в конструкции предусмотрен осветитель 11. Детали 12 служат для установки прибора по уровню.

Внутри термостата расположена экструзионная камера (рис. 39). Экструзионная камера 1 представляет собой цилиндрический канал диаметром 9,54 мм и длиной 115 мм, внутри которого перемещается полый поршень 2 с направляющей головкой 3. В нижней части экструзионной камеры расположен сменный капилляр 4 с внутренним диаметром 2,095 мм и длиной 8 мм. Материал, загруженный в нагретую до заданной температуры экструзионную камеру, прогревает до его расплавления в течение 4 мин. После этого в камеру вводят поршень, нагруженный стандартной для испытуемого полимера нагрузкой. Под действием этого усилия расплав выдавливается через капилляр.

Для измерения показателя текучести расплава отбирают отрезки экструдированного материала, последовательно отсекаемые через определенные интервалы времени.

Длина отдельных отрезков может быть 10-20 мм. Отрезки, имеющие пузырьки воздуха, не используются. После охлаждения полученные отрезки взвешиваются каждый в отдельности с погрешностью не более 0,001 г. Число их должно быть не менее трех. Масса отрезка определяется как среднее арифметическое результата взвешивания всех отрезков.Показатель текучести расплава ПТР (г/10 мин) определяется по известному соотношению: ПТР=m/t, где - средняя масса экструдированных отрезков, г, t - интервал времени между двумя последовательными отсечениями, с. За результат испытаний следует принимать среднее арифметическое двух определений на трех отрезках материала, расхождение по массе между которыми не должно превышать 5%. После окончания работы с прибором его прочищают в горячем состоянии. Поршень вынимают и чистят тканью, смоченной в растворителе. Капилляр прочищается медной проволокой и погружается в нагретый растворитель. Экструзионную камеру прочищают до блеска тканью, смоченной растворителем.

Кроме показателя текучести расплава капиллярная вискозиметрия позволяет оценить и реологические характеристики расплава, а также энергию активации вязкого течения.

На этапе выбора способа производства изделия технического назначения можно ориентироваться на следующее соотношение “ПТР - способ переработки”: при ПТР до 0,2 г/10 мин - прессование, до 2 г/10 мин - экструзия, более 2 г/10 мин - литье под давлением.

Термостабильность расплавов характеризует длительность нахождения термопласта выше температуры плавления без нарушения его химического состава и, следовательно, свойств. Чем длительнее период термостабильности расплава, тем шире технологические возможности материала. Температурный интервал переработки позволяет выбрать и оценить технологические параметры процесса и пригодность используемого оборудования.

2.2.2 Реактопласты

При использовании в качестве сырья в производстве пресс-порошков, стеклопластиков и заливочных материалов олигомеров различного для оценки их технологических свойств используется ряд показателей как физического, так и химического характера. Это температура размягчения, температура каплепадения (по Убеллоде), вязкость по вискозиметру B3-IV (иногда в виде раствора определенной концентрации), а также содержание свободных мономеров (фенола, формальдегида, фумаровой и малеиновой кислот - в зависимости от вида олигомера), содержание эпоксидных групп (эпоксидное число), кислотное число и др. В технологической документации на каждый олигомер (ОСТ, ТУ, ВТУ и т. д.) указывается значение соответствующих технологических свойств, которые должны контролироваться при получении сырья с заводов изготовителей.

При выборе методов и режимов переработки термореактивных полимеров необходимо учитывать содержание влаги и летучих, гранулометрический состав, текучесть, жизнеспособность, скорость отверждения и продолжительность вязко-текучего состояния.

Содержание влаги. Влага всегда содержится в реактопластах и выделяется в процессе их переработки: повышенное содержание влаги вызывает образование пористости, вздутий, коробление и т. д. Содержание влаги в пресс-материалах оценивают гравиметрическим методом по разности масс до и после сушки образца в термошкафу

Содержание летучих. Летучими называют низкомолекулярные продукты, которые могут содержаться в пресс-материалах при несоблюдении режимов конденсации, пропитки или подсушки; кроме того, их выделение возможно (аммиак, вода, формальдегид и др.) в ходе химических реакций, протекающих в процессе отверждения олигомеров. Как и влага, летучие способствуют возникновению вздутий, пористости, недопрессовке изделий; повышенное содержание летучих и влаги приводит к увеличению продолжительности цикла прессования, то есть снижению производительности.

Содержание летучих определяется гравиметрически по разности масс до и после прогрева предварительно высушенной навески в течение 10 мин при температуре переработки соответствующим методом (прессование, пресс-литье или литье).

Гранулометрический состав характеризуется распределением частиц материала по их размерам. Гранулометрический состав ряда материалов нормируется; для его определения используется, как правило, метод ситового анализа.

Текучесть применительно к пресс-материалам - это способность материала заполнять формующую полость пресс-формы под действием давления. По физическому смыслу текучесть - величина, обратная вязкости, и зависит от вида и содержания наполнителя, количества влаги и летучих, режимов предварительного подогрева и прессования. С технологической точки зрения понятие текучести часто используют для характеристики способности пресс-материала заполнять пресс-форму в вязкотекучем состоянии. Поэтому текучесть следует оценивать в условиях, максимально приближенных к реальным процессам переработки, одновременно имея в виду, что у термореактивных материалов при повышенной температуре в результате формирования пространственной сетки вязкость быстро возрастает, вплоть до полной потери текучести.

Наиболее часто для оценки текучести пресс-материалов используют метод Рашига: величина текучести определяется по длине стержня, отпрессованного в специальной пресс-форме в стандартных условиях. Навеску материала массой 7,5 г после предварительного таблетирования (давление 50 МПа) помещают в камеру пресс-формы, нагретой до температуры переработки испытуемого материала. Формование осуществляется в течение 3 мин при удельном давлении 30 МПа. Длина отпрессованного стержня (в миллиметрах) позволяет оценить пригодность материала для переработки. Несмотря на то, что текучесть является качественной характеристикой, она служит нормирующим показателем для многих типов реактопластов.

Например, материал с текучестью 30-150 мм перерабатывают компрессионным прессованием, а с текучестью 90-180 мм - литьевым прессованием. Причем высокотекучие материалы перерабатываются при более низком давлении и могут использоваться для изготовления крупногабаритных изделий, изделий сложной конфигурации или с арматурой.

Жизнеспособность. В ряде случаев, в частности при использовании в качестве связующих ненасыщенных полиэфирных, эпоксидных, олигоэфиракрилатных и других видов смол, и в процессах контактного формования, важной технологической характеристикой является время до потери связующим способности течь, которое называют жизнеспособностью или временем гелеобразования.

В зависимости от условий переработки жизнеспособность может определяться при температурах в интервале 40-180°С.

Вязкопластические свойства и скорость отверждения. При прессовании и литье под давлением реактопластов нагретый материал в вязкопластическом состоянии заполняет полость нагретой пресс-формы, где происходит его отверждение. Поэтому к важнейшим технологическим характеристикам реактопластов относятся вязкопластические свойства и скорость отверждения. Вязкопластичные свойства непосредственно определяют технологический режим формования, а скорость отверждения - продолжительность цикла изготовления и качество деталей.

Для определения вязкопластичных свойств и скорости отверждения реактопластов разработаны пластометрические методы испытаний (ГОСТ 15882-89). Приборы для измерений - пластометры - универсальны и позволяют получить широкий спектр напряжений и скоростей деформирования. Они сравнительно просты по конструкции и обеспечивают возможность физического моделирования как отдельных стадий, так и всего технологического процесса переработки. Производство изделий из реактопластов обычно связано с использованием высоких давлений, температур и скоростей сдвига, следовательно, получение объективной информации об основных технологических свойствах возможно лишь при проведении испытаний в условиях, близких к производственным.

Наиболее полно этим требованиям отвечают ротационные пластометры ППР, ПВР и “Полимер Р-1”, имеющие незначительные конструктивные отличия. Работа всех приборов основана на измерении крутящего момента в процессе деформирования образца реактопласта в узком зазоре между двумя коаксиальными сфероцилиндрическими поверхностями пресс-формы при постоянном давлении, температуре и скорости деформирования.

Все полимерные материалы при длительном воздействии повышенных температур существенно меняют свои свойства. У реактопластов превышение оптимальных температур переработки приводит к быстрой потере текучести, ухудшению формуемости и снижению качества готовых изделий. Поэтому при переработке на всех ее стадиях следует избегать неоправданного повышения температуры материала. Нежелательные последствия могут наблюдаться уже при повышении температуры на 15-20°С. Время отверждения - это время, необходимое для перехода реактопласта в неплавкое и нерастворимое состояние. Время отверждения зависит от состава и свойств пресс-материала, толщины изделия, предварительного подогрева, подпрессовок и т. д.

Чаще всего время отверждения устанавливают по запрессовке стандартного конусного стаканчика в определенных условиях. При этом за время отверждения принимают минимальное время от момента смыкания пресс-формы до извлечения качественного изделия. Этот метод позволяет получить сравнительные данные о качестве различных партий реактопластов. Скорость отверждения оценивается временем, необходимым для отверждения 1 мм толщины изделия и выражается размерностью мин/мм или с/мм.

3. Основные виды современных пластмасс

3.1 Полиэтилен

В ассортиментном перечне мирового производства пластмасс на долю полиэтилена ПЭ и материалов на его основе приходится около 35%, что в 2003 г. составило 55 млн тонн. Ежегодный прирост производства этого материала составляет около 5%. В настоящее время, кроме уже ставших традиционными полиэтилена низкой плотности (высокого давления) ПЭНП (ПЭВД) и полиэтилена высокой плотности (низкого давления) ПЭВП (ПЭНД), производятся сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), высокомолекулярный полиэтилен высокой плотности (ВМПЭВП), сополимеры этилена с винилацетатом (СЭВА), с пропиленом (СЭП) и ряд других марок.

Диапазон применения полиэтиленов весьма широк - от труб диаметром до 10 мм до микронных капилляров, пленок толщиной от 3-5 мкм до 200-500 мкм шириной полотна до 40 м. На основе ПЭ получают волокна (кристаллы вытянутых цепей, КВЦ) с модулем упругости до 250 ГПа. ПЭ активно используется в медецине и биотехнологии.

Количество ПЭ на душу населения составляет в США 38 кг, в государствах Европы - 29 кг, в России - 4 кг. Учитывая наличие сырьевой базы, очевиден потенциал производства ПЭ в государствах СНГ.

ПЭ получают полимеризацией мономера этилена. Общая структурная формула ПЭ: ( - СН₂ - СН₂ - )_n. Он является типичным термопластом и перерабатывается в изделия всеми известными способами.

ПЭНП получают при высоком (до 350 МПа) давлении, поэтому в отечественной номенклатуре он называется полиэтиленом высокого давления (ПЭВД). Плотность 935 кг/м³, ММ = 30-500 тыс. Выпускается, как правило, стабилизированным в виде гранул. Главная особенность молекулярной структуры - разветвленность, что является причиной образования рыхлой частично кристаллической структуры и, как следствие, уменьшения плотности полимера. ПЭНП получают в трубчатых и автоклавных реакторах, что оказывает частичное влияние на некоторые свойства. Свойства ПЭНП приведены в приложении 3.

ПЭВП получают с использованием катализаторов Циглера-Натта при сравнительно низком давлении (0,3-4,0 МПа), суспензионным, а также газофазным методом при среднем давлении. Последнее является основанием для обозначения этого продукта “ПЭСД”, что вносит определенную путаницу в отечественную номенклатуру. Температура плавления 125-132°С, ММ = 70-350 тыс., плотность 945-975 кг/м³. Также выпускается стабилизированным в виде гранул или зернистого порошка.

Структурная особенность ПЭВП состоит в линейности его молекулярной организации. Поэтому содержание кристаллической фазы в ПЭВП достигает 80%, он имеет развитую морфологию (пачки, фибриллы, ламели, сферолиты). ПЭВП относится к кристаллизующимся полимерам. Благодаря большей, чем в аморфной фазе, плотности упаковки макромолекул в кристаллитах повышается и физическая плотность ПЭВП, достигающая 970 кг/м³. Соответственно изменяются и характеристики. Существенно возрастают деформационно-прочностные свойства, по значениям которых ПЭВП приближается к конструкционным пластмассам, увеличиваются температура размягчения и температура кристаллизации и плавления, растет модуль упругости и твердость.

Введение в ПЭВП армирующих волокнистых наполнителей позволяет использовать этот материал для изготовления элементов емкостей и оболочек, а также изделий ответственного назначения. Свойственная всем ПЭ высокая химическая стойкость позволяет использовать некоторые марки ПЭВП в эндопротезировании, в производстве изделий биотехнологической и пищевой промышленности.

СЭП - сополимер этилена с пропиленом обладает повышенной устойчивостью к растрескиванию и эластичностью при большей механической прочности по сравнению с ПЭНП. СЭП применяется в кабельной промышленности и для производства изделий литьем под давлением, экструзией и экструзионно-раздувным формованием (бутыли, флаконы, канистры, трубы).

СЭВА (СЭВИЛЕН) - сополимеры этилена с винилацетатом, различающие содержанием винилацетата (ВА), который варьируется в диапазоне 10-60%. СЭВА характеризуется повышенной прозрачностью, нетоксичностью, устойчивостью к старению и стабильностью при переработке. Применение СЭВИЛЕНА определяется содержанием ВА. Различные марки СЭВИЛЕНа имеют и ряд близких показателей. Среди них следующие: относительное удлинение при разрыве - 600-800%; твердость по Шору - 85-95 МПа; температура хрупкости - от -75 до +100°С; диэлектрическая проницаемость при 10⁶ Гц - 2,3-2,7.

3.2 Полипропилен

Полипропилен ПП характеризуется свойствами, позволяющими отнести его к конструкционным материалам. Суммарная мощность производства материалов на его основе в государствах СНГ в 2003 г. составила около 530 тыс. т. Ожидается скорое введение в строй новых мощностей.

ПП применяется да производства конструкционных изделий, газо- и продуктопроводов, напорных труб, жестких пленок, изделий бытового назначения и т. д.

ПП получают полимеризацией мономера пропилена в присутствии металло-органических катализаторе. ММ=(60-200) тыс., плотность 900-910 кг/м; температура плавления 165-170°С.

ПП является кристаллизующимся полимером, содержание кристаллической фазы составляет 73-75%. Также, как и остальные полиолефины, ПП - неполярный полимер. Он растворяется только при повышенных температурах в сильных растворителях (хлорированных, ароматических углеводородах), стоек к кислотам и щелочам, отдельные марки допущены к контакту с пищевыми продуктами и используются для производств изделий медико-биологического назначения.

3.3 Фторопласты

Фторопласты являются фторсодержащими полимерами, на основе которых разработана широкая гамма пластмасс, обладающих рядом весьма полезных свойств. К ним относятся: высокие тепло- и термостойкость, негорючесть, xимическая и коррозионная стойкость. Они, как правило, сохраняют высокие электроизоляционные характеристики в интервале температур от -200 до +26°С. Фторопласты имеют самый низкий среди пластмасс коэффициент сухого трения. Благодаря уникальному комплексу свойств фторопласты применяют в химической промышленности, аэрокосмической, авиационной и автомобильной, а также в медицине, в пищевом и текстильном оборудовании.

Из фторсодержащих полимеров наибольшее техническое значение имеет политетрафторэтилен (ПТФЭ), политрихлорфторэтилен (ПТФХЭ), поливинилиденфторид (ПВДФ) и сополимер тетрафторэтилена с этиленом (Фторопласт-40).

ПТФЭ (торговая марка Ф-4) получают в суспензии или в эмульсии. ММ=100-500 тыс. Полимер выпускается в виде порошка различной дисперсности. Температура плавления Ф-4 превышает температуру деструкции, что существенно затрудняет его переработку. Он перерабатывается холодным прессованием с последующим спеканием при температуре около 340 °С.

ПТФХЭ (Ф-3) получают в суспензии или эмульсии. ММ=50-200 тыс. При температуре более 300°С начинает разлагаться.

ПВДФ (Ф-2) получают в суспензии и в массе. ММ около 100 тыс., разлагается при температуре выше 300 °С.

Фторопласт-40 (Ф-40) выпускается в виде порошка или гранул, в зависимости от марки перерабатывается прессованием, экструзией или литьем под давлением. От других фторопластов отличается удовлетворительной механической прочностью, прозрачностью, эластичностью, радиационной и химической стойкостью.

Все фторопласты перерабатываются прессованием, экструзией или литьем под давлением. Свойства фторопластов с повышенной механической прочностью приведены в приложении 3.

3.4 Полистролы

Полистирольные пластики представляют собой многочисленную группу термопластичных материалов, химический состав полимерной части которых содержит мономер стирол или продукты его сополимеризации. Широко используются ударопрочный полистирол (УПС) и АБС-сополимеры.

Полистирол и материалы на его основе относятся к конструкционным полимерным материалам. Они характеризуются достаточно высокой прочностью, жесткостью, размерной стабильностью, отличными декоративными свойствами.

Полистирольные пластики используются практически во всех отраслях промышленности, а благодаря высоким диэлектрическим характеристикам, в электротехнике и радиотехнике.

ПС и УПС получают полимеризацией стирола в массе (ПСМ), в эмульсии и реже - в суспензии (С). Средняя ММ=80-100 тыс., в зависимости от способа получения. ПC - аморфный полимер, характеризующийся высокой прозрачностью (светопропускание до 90%). Он обладает рядом более высоких по сравнению с ПЭНП и ПЭВП прочностных свойств, но хрупок. ПC стоек к щелочам и ряду кислот, к маслам, легко окрашивается красителями, не теряя прозрачности, имеет высокие диэлектрические свойства. ПС не токсичен, допущен к контакту с пищевыми продуктами и использованию в медикобиологической технике.

УПС получают привитой сополимеризацией стирола с полибутадиеновыми или бутадиенстирольными каучуками. Структурно УПС представляет собой трехфазную систему, состоящую из ПС, гель-фракции привитого сополимера и каучука с привитым стиролом в виде частиц размером до 15 мкм, равномерно распределенных по объему УПС. Несмотря на низкую ММ матричного ПС (70-100 тыс.), присутствие каучука существенно замедляет рост микротрещин, что и повышает прочность материала.

В марке УПС указывается метод синтеза (М, С), цифровое обозначение ударной вязкости (две первые цифры) и десятикратное значение содержания остаточного мономера. Кроме того, в марку могут включать букву, обозначающую предпочтительный способ переработки. Например, УПМ-0703 Э - ударопрочный полистирол, полученный полимеризацией в массе, ударная вязкость 7 кДж/м², остаточное содержание мономера 0,3%, переработка - экструзией.

АБС-пластик является продуктом привитой сополимеризации трех мономеров - акрилонитрила, бутадиена и стирола, причем статистический сополимер стирола и акрилонитрила образует жесткую матрицу, в которой распределены частицы каучука размером до 1 мкм. Повышение ударной прочности сопровождается сохранением на высоком уровне основных физико-механических и теплофизических свойств. АБС непрозрачен. Выпускается стабилизированным в виде порошка и гранул. Применяется для изготовления изделий технического назначения.

В марке АБС первые две цифры означают величину ударной вязкости по Изоду, две последующие - ПТР, буква в конце марки указывает на метод переработки или на другие свойства. В промышленности также используются сополимеры стирола с акрилонитрилом (САН), стирола с метилметакрилатом (МС) и стирола с метилметакрилатом, акрилонитрилом (МСН). ПС перерабатывается всеми известными способами.

3.5 Поливинилхлорид

ПВХ получают блочной в массе (ПВХ-М), суспензионной (ПВХ-С) и эмульсионной (ПВХ-Э) полимеризацией. ПВХ - аморфный термопласт с ММ = 40-150 тыс. ПВХ резко полидисперсен. Температура плавления ПВХ составляет 165-170°С, однако при нагревании свыше 35°С в нем начинаются процессы деструкции, сопровождающиеся отщеплением атомарного хлора с последующим образованием хлористого водорода, вызывающим интенсивную деструкцию макроцепей.

Разложение полимера сопровождается изменением его цвета от слоновой кости до вишнево-коричневого. Для предотвращения этого явления в ПВХ вводят стабилизаторы, из которых наиболее известны соединения свинца (оксиды, фосфиды, карбонаты), соли жирных кислот, меламин, производные мочевины. В то же время большое содержание хлора делает ПВХ самозатухающим. ПBX выпускается в виде порошков, гранул и пластизолей. В зависимости от степени пластификации ПВХ производится в виде винипласта и пластиката.

Винипласт - жесткий, практически непластифицированный ПВХ, содержащий стабилизаторы и смазывающие добавки. При правильном подборе комплекса стабилизаторов температура деструкции поднимается до 180-220°С, что допускает его переработку из расплава. Винипласт обладает высокими физическими свойствами. Это конструкционный материал, широко применяемый машиностроении и в строительстве (трубы, фитинги, профили и др.).

Таблица 16. Физические свойства винипласта и пластиката

Свойства	Винипласт	Пластикат
Плотность, кг/м3	1380-1400	1100-1300
Разрушающее напряжение, МПа, при:
растяжении	35-65	10-18
изгибе	100-120	-
Относительное удлинение при разрыве, %	10-50	100-250
Ударная вязкость, кДж/м2	10-50	-
Твердость по Бринеллю, МПа	130-160	1-6
Теплостойкость по Мартенсу, °С	65-70	-
Морозостойкость, °С	До -10	До -50
Диэлектрическая проницаемость при 106 Гц	3,1-3,4	-
Тангенс угла диэлектрических потерь при 106 Гц	0,015-0,020	0,05-0,10
Удельное объемное электрическое сопротивление, Омм	1014-1015	1010-1013

Винипласт имеет хорошую светостойкость, сваривается и склеивается. Нетоксичность ПВХ до 80°С позволяет применять его в пищевой и медицинской промышленности.

Пластикат представляет собой ПВХ, содержащий до 50% пластификатора (фталаты, трикрезилфосфат и пр.), что существенно облегчает его переработку в изделия и расширяет диапазон практического использования (пленки, шланги, искусственная кожа, линолеум, клеенки и т. д.). Пластикаты морозостойки.

В марке ПВХ цифрами показывается значение константы Фикентчера, которая характеризует его ММ, группу насыпной плотности и, если это необходимо, остаток на сите № 0063. Буквы после цифры указывают на рекомендуемую область применения (М - в мягкие изделия, Ж - в жесткие, С - средневязкие пасты). Например, ПВХ-6358 Ж означает: значение константы Фикентчера - 63, группа насыпной плотности 5 (0,45-0,60 г/см³) остаток на сите 8%, рекомендуется для производства жестких изделий.

3.6 Полиметилметакрилат

ППМА - полимер метилметакрилата. Это атактический аморфный термопластичный полимер с молекулярной массой до 50 тыс. и значительной разветвленностью. В твердом состоянии ПММА имеет высокую прозрачность, в том числе для УФ- и ИК-лучей, которая введением модификаторов (крупка ПС и добавки) регулируется до состояния матовости, свойства разновидностей ППМА представлены в табл. 17.

Таблица 17. Основные свойства ПММА

Свойства	ПММА непластиф.	ПММА пластиф.	ПММА литьевой
Плотность, кг/м3	1180-1190	1170-1180	1180-1200
Разрушающее напряжение, МПа, при:
растяжении	60-90	60-65	40-70
изгибе	80-120	-	100-150
Зрительное удлинение при разрыве, %	3-5	3-6	2-3
Ударная вязкость, кДж/м2	8-20	12-20	14-30
НВ, МПа	170-240	130-150	130-180
Водопоглощение за 24 часа, %	0,1-0,2	0,15-0,2	-
Теплостойкость по Мартенсу, °С	70-78	60-65	60-90
Морозростойкость, °С	-40	-60	-60
Диэлектрическая проницаемость	2,5	2,7	2,5
Тангенс угла диэлект-рических потерь при 106 Гц	(2-3)10-2	-	(2-5)10-5
Электрическая прочность, МВ/м	22-24	20-22	-

ПММА хорошо растворяется в хлорированных и ароматических углеводородах, сложных эфирах, удовлетворительно стоек к щелочам и кислотам. Выпускается в виде гранул, порошка, листов, пленок. Допущен к использованию в пищевой промышленности, в медицине и биотехнологии. Перерабатывается литьем под давлением, экструзией, пневмо- и вакуум-формованием.

3.7 Полиамиды

К ПА относятся как синтетические, так и природные полимеры, содержащие группу -CONH₂ или -CO-NH-. Из синтетических полиамидов практическое значение имеют алифатические и ароматические ПА. Алифатические ПА являются гибкоцепными кристаллизующимися термопластами; ММ=8-40 тыс., плотность 1010-1140 кг/м³, температура плавления (кристаллизации) - 210-260°С, расплав обладает низкой вязкостью. ПА - гидрофильные полимеры, их водопоглощение достигает нескольких процентов (в отдельных случаях до 8) и существенно влияет на прочность и ударную вязкость. Комплекс свойств ПА зависит от химического строения, определяемого соотношением амидных и метиленовых групп, количественно отражаемым числовым индексом марок (ПА 66, ПА 610).

Перерабатываются ПА литьем под давлением, экструзией, прессованием, полимеризацией в форме (капролон), пневмо- и вакуум-формованием.

ПА являются одними из лучших конструкционных и антифрикционных полимерных материалов. Высокие физико-механические свойства, устойчивость к действию углеводородов, органических растворителей, масел, щелочей, солнечной радиации, низкий коэффициент трения, составляющий в условиях граничной смазки 0,04-0,08, а также способность к переработке сделали эти термопласты незаменимыми в машино- и приборостроении, в бытовой технике и в качестве заменителей сплавов цветных металлов.

3.8 Полиформальдегид

ПФ является простым полиэфиром (полимер оксиметилена). Его синтезируют полимеризацией формальдегида или триоксана в растворе, расплаве и суспензии. Получают частично кристаллизующийся полимер (степень кристалличности более 30%) с ММ=30-50 тыс. и узким ММР. Особенность ПФ - низкая термостабильность. Процесс деструкции начинается уже при 100°С. Для повышения термостабильности формальдегид полимеризуют с диоксоланом, получая сополимер СФД, и с триоксоланом - сополимер СТД. Их температура термодеструкции составляет 240-250°С. СФД и СТД являются промышленными марками. Благодаря высоким физико-механическим свойствам, малой усадке и особенно хорошим антифрикционным свойствам ПФ и сополимеры СФД широко применяются в качестве конструкционных термопластов и для изготовления деталей передач (зубчатые колеса, кулачки, подшипники). Основные свойства этих материалов приведены в табл. 18.

Таблица 18. Физические свойства ПФ и сополимера СФД

Свойства	ПФ	СФД
Плотность, кг/м3	1430	1410
Температура плавления, °С	173-180	180-185
Разрушающее напряжение, МПа, при:
растяжении	68-71	65-75
сжатии (10%)	110-130	105-140
изгибе	100-120	100-120
Относительное удлинение, %	15-45	10-25
Модуль упругости, ГПа	2,5-2,9	2,2-2,8
Ударная вязкость, кДж/м2	90-120	80-100
Твердость по Бринеллю, МПа	150-180	120-140
Теплостойкость по Мартенсу, °С	110	100-120
Диэлектрическая проницаемость при Ю6 Гц	3,7	3,5
Тангенс угла диэлектрических потерь при 106 Гц	410-3	(4-7)10-3
Водопоглощение за 24 часа, %	0,2	0,1

Перерабатывается главным образом литьем под давлением, а также экструзией и трансферным прессованием.

3.9 Полимеры с повышенной теплостойкостью

К промышленным полимерам с повышенной теплостойкостью относятся прежде всего простые полиэфиры - полифениленоксид и полисульфон, ароматический ПА - фенилон, а также полиимиды (ПИ). Для этих конструкционных термопластов характерно существенно повышенное значение такой важной характеристики, как теплостойкость по Мартенсу, которая составляет 180-220°С (табл. 19).

Таблица 19. Основные свойства полимеров с повышенной теплостойкостью

Свойства	Полифени-леноксид (ПФО)	Полисуль-фон (ПСФ)	Фенилон С
Плотность, кг/м3	1060	1250	1350
Теплостойкость по Мартенсу, °С	190	180	220
Разрушающее напряжение, МПа, при:
растяжении	70	70	100-140
изгибе	110	115	120-240
сжатии	105	105	210-230
Относительное удлинение при разрыве, %	20-100	50-100	До 10
Ударная вязкость, кДж/м2	50-100	100-110	30-60
Твердость по Бринеллю, МПа	170	160	200
Диэлектрическая проницаемость при 106 Гц	2,5-2,7	3,2	3,8-4,2
Тангенс угла диэлектрических потерь при 106Гц	910-4	510-3	810-3
Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом·м	1015-1016	21016	81013
Морозостойкость, °С	-60	-100	-

Полифениленоксид (ПФО) - простой полиэфир 2,6-диметилфенола, выпускается в виде порошка или гранул. Это жесткоцепной термопласт, ММ=25 тыс., температура плавления 267°С. ПФО обладает хорошими физико-механическими, электроизоляционными, триботехническими свойствами, масло- и бензостойкостью, самозатухает. Перерабатывается литьем под давлением и каландрованием.

Полисульфон (ПСФ) - простой эфир пропана и дифенилсульфона, выпускается виде гранул. Представляет собой жесткий, аморфный, прозрачный термопласт, ММ = 30-60 тыс. ПСФ плавится при температуре около 300°С, разлагается при 420°С. Свойства изделий сохраняются в широком интервале температур. Полисульфон стоек к автоклавной стерилизации, нетоксичен, химически-, бензо-, и влагостоек. Самозатухает, устойчив к УФ-излучению.

Фенилон С - ароматический ПА, выпускается в виде порошка с насыпной плотностью около 200 кг/м, который таблетируется. Допускаемая температура эксплуатации - 200-220°С. Является идеальным материалом триботехнического назначения. Перерабатывается прямым и трансферным прессованием при температуре >340-360 °С, влагонабухание до 10-12%.

Ароматические полиимиды ПИ получают на основе диангидридов ароматических кислот и ароматических диаминов. В зависимости от строения исходных веществ ПИ могут быть как неплавкими, так и размягчающимися при высоких температурах. Длительная термическая устойчивость ПИ при температуре 350°С обеспечивается наличием в их структуре ароматических и имидных групп. Производные ПИ, а именно полиамидоимиды и полиимидоэфиры характеризуются лучшей перерабатываемостью. Из сложных полиэфиров наиболее часто в практике используют полиэтилентерефталат ПЭТФ, полибутилентерефталат ПБТФ и поликарбонат ПК.

ПЭТФ (лавсан, полиэстер) получают из диметилтерефталата и этиленгликоля; выпускается в виде прямоугольных гранул в стабилизированном качестве; ММ=15-40 тыс., имеет узкое ММР, представляет собой жесткоцепной полимер с малой скоростью кристаллизации. При быстром охлаждении ПЭТФ аморфен и прозрачен, при медленном - кристалличен (до 50%). Температура плавления ПЭТФ - 265°С, температура размягчения - 150°С, плотность - 1380-1400 кг/м³. Широко используется в производстве тары для различных напитков.

ПБТФ - термопластичный полиэфир, получаемый поликонденсацией диметилового эфира терефталевой кислоты и 1,4-бутандиола. Он выпускается в виде гранул, окрашенным и неокрашенным. Марочный ассортимент включает материалы на основе ПБТФ, наполненные стекловолокном (до 30%), стеклосферами (до 40%) и минеральными наполнителями.

Характеризуется высокой твердостью и жесткостью, высокой размерной стабильностью, низким коэффициентом трения и высокой износостойкостью, хорошей теплостойкостью (эксплуатационная температура до 140°С).

ПБТФ предназначен для изготовления ответственных деталей в автомобилестроении, электротехнике и в бытовых приборах, а также в машиностроении для изготовления шестерен, подшипников и втулок. Перерабатывается методами литья под давлением и экструзии, требует тщательной подсушки перед переработкой.

ПК (дифлон) - полимер на основе бисфенола-А. Выпускается в виде гранул и порошков, ММ = 28-200 тыс. Представляет собой твердый термопластичный аморфный и прозрачный полимер с температурой плавления 220-230°С, температурой размягчения 135°С, устойчив к действию воды, а также растворов солей, разбавленных кислот и спиртов. На основе ПК (ПК-1, ПК-2) производятся также дифлон и антифрикционные позиции, обозначаемые аббревиатурой ДАК. Так, композиция с Ф-4 обозначают ДАК-8, с Ф-4 и нитридом бора - ДАК-12-3 Б.

...