Композиционные материалы и покрытия на полимерной основе

Общим для ПЭТФ, ПБТФ и ПК являются высокие термодеформационные свойства, прочность и химическая стойкость, благодаря чему они допущены к контакту с пищевыми продуктами, производству медицинских и биотехнологических изделий многоразового пользования.

3.10 Эпоксидные смолы (ЭС)

ЭС относятся к низкомолекулярным полимерам, которые под действием веществ, химически с ними взаимодействующими (отвердители) способны переходить из термопластического в термореактивное состояние, превращаясь в неплавкие нерастворимые продукты.

В неотвержденном состоянии ЭС термопластичны, самостоятельных потребительских свойств не имеют. Без наполнителей используются главным образом в качестве клеев.

В зависимости от ММ эпоксидные смолы при Т=20°С могут быть жидкими, вязкими или твердыми. Условия отверждения позволяют регулировать физическую структуру и свойства реактопласта.

ЭС могут модифицироваться другими олигомерами, а также эластомерами и полимерами, отверждаться как при нагревании, так и на холоду.

Реакция ЭС с новолачной фенолформальдегидной приводит к образованию гомогенной самоотверждающейся системы, содержащей продукт соолигомеризации (эпоксидно-новолачный блоксополимер) и исходные компоненты, взаимодействующие при температуре 180-200°С с образованием топологически сложной пространственной сетки. Изменяя длительность соолигомеризации, получают составы, отверждение которых приводит к формированию реактопластов с широким спектром физических особенностей.

Главное назначение ЭС - высокоэффективные связующие для композиционных, армированных, высоконаполненных конструкционных пластиков. Ниже уставлены основные свойства эпоксидных пластиков ненаполненных (I), наполненнных стеклотканью (II) и углетканью (III):

Таблица 20. Свойства эпоксидных пластиков

Показатели 1 II III	I	II	III
Плотность, кг/м3	1200-1250	1600-1900	1300-1500
Разрушающее напряжение, МПа, при:
растяжении	50	300	450
изгибе	80-110	2500	350-500
сжатии	120-150	250-400	600-700
Модуль упругости при изгибе, ГПа	4-8	50-70	130-170
Ударная вязкость, кДж/м2	5-8	180-200	130-150
Твердость по Бринеллю, МПа	110-120	400-460	250-350
Теплостойкость по Мартенсу, °С	80-120	140-200	140-200

3.11 Фенопласты (ФП)

ФП представляют собой композиционные пластики на основе фенолоформальдегидных смол, которые в неотвержденном состоянии в зависимости от химических особенностей подразделяются на термопластичные (новолачные) и термореактивные (резольные) смолы. И те и другие в практическом плане используются прежде всего в качестве связующих. Для образования пространственной сетки необходимы отвердители, например гексаметилентетрамин (уротропин).

Резольные смолы отличаются от новолачных наличием реакционноспособных метилольных (СН₂ОН) групп. ММ=400-1000. Отвердители применяются только для ускорения формирования необратимой сетчатой структуры.

3.12 Аминопласты (АП)

АП - это композиционные материалы на основе карбамидных, главным образом, мочевино- и меламиноформальдегидных смол. Кроме указанных связующих, в состав АП входят минеральные или органические наполнители, красители и целевые добавки.

АП выпускаются в виде порошков и гранул. Водорастворимость карбамидов позволяет получать на их основе большой ассортимент строительных и мебельных материалов (древесностружечные, древесно-волокнистые плиты, оргалит и др.).

Для производства штучных изделий используются базовые марки: КФА (КФА-1, КФА-2) на основе мочевиноформальдегидной смолы и марка МФ 1ФБ, МФВ, МФД, МФЕ) на основе меламиновой смолы. Наполнителями служат целлюлоза, органические и неорганические порошки.

Порошковые и гранулированные АП перерабатываются прямым и литьевым прессованием. Для изделий пищевого назначения используются марки МФБ, для деталей электротехнического профиля - марки МФВ, для изделий с высокой прочностью, влагостойкостью и тропикостойкостью - марки МФД и МФЕ. Из АП наиболее крупнотоннажным является аминопласт КФА-2. Он выпускается в широкой цветовой гамме и используется для производства изделий электротехнического и бытового назначения, игрушек. Материал КФ-1 применяют для прессования деталей технического назначения, не соприкасающихся с пищевыми продуктами. АП марки КФА2-ПРГ гранулирован и совмещает лучшие качества КФ-1 и КФ-2.

3.13 Кремнийорганические полимерные материалы

Представляют собой композиционные пластики главным образом на основе термореактивного полиорганосилоксанового связующего, которым пропитывают дисперсные, волокнистые или тканевые наполнители, получая, соответственно, пресс-порошки, волокниты или разнообразные текстолиты.

Главная особенность таких материалов - повышенная теплостойкость и электрическая прочность.

Материал перерабатывается прессованием.

3.14 Армированные полимерные материалы

Армированные, то есть укрепленные, усиленные пластики являются гетерогенными системами, состоящими из волокнистого наполнителя и полимерного связующего. Непрерывные волокна усиливают ряд специальных свойств полимеров. Прежде всего, армирование повышает прочность, а также придает полимерным материалам некоторые особые качества: повышенную электро- или теплопроводность и теплостойкость, вибродемпфирующие или радиотехнические свойства, размерную стабильность изделий и др.

Высокопрочные волокнистые пластики широко применяются в изделиях, эксплуатируемых в экстремальных условиях (аэрокосмические системы, судостроение, автомобильная промышленность, спортивная техника). В последние годы армированные пластмассы все шире используются в газо-, нефтедобывающем и перерабатывающем комплексах. Здесь специфическим преимуществом армированных пластиков, по сравнению с традиционными металлами (легированные стали, цветные сплавы), являются не только высокая удельная прочность, но и повышенная химическая стойкость, определяющая увеличение срок службы изделий, в том числе в коррозионной среде. Соответственно уменьшаются эксплуатационные затраты, а также появляется возможность улучшения характеристик потоков рабочих сред, транспортируемых в трубопроводах на расстояния в тысячи километров. В качестве связующего армированных материалов используют главным образом реактопласты и в меньшей степени термопласты

К ним относятся рассмотренные в предыдущей главе ЭС, ФФП, ПЭ, ПВХ, ПА, кремнийорганические олигомеры, ненасыщенные гетероцепные полиэфиры, фторопласты, термостойкие полимеры с гетероциклами в основной цепи (полиимиды, фенилоны, полиамидоимиды, полибензоимидазолы).

Армирующими волокнистыми наполнителями могут являться элементарные волокна и состоящие из них пряди, жгуты, нити, шнуры, ленты, ткани различной структуры, войлокоподобные материалы и принципиально сходные с ними бумага и картон. Соответственно в зависимости от природы волокон различают стекло-, угле-, органо-, асбопластики и др.

Поскольку прочностные и специальные характеристики армированных пластиков определяются свойствами прежде всего волокнистых наполнителей, то в таких материалах изменяется роль полимерной составляющей. Назначением полимерного связующего становится равномерная передача внешнего энергетического поля (механическое, электромагнитное, тепловое, акустическое) на все волокна, составляющие пластик. Все это предъявляет особые требования, собственно, и являющиеся причиной выделения армированных материалов в самостоятельную группу.

В основе главных свойств таких пластиков лежит прочность связи полимер-волокно. Она определяется смачивающей или пропитывающей способностью связующего, величиной адгезии связующего к волокну, усадкой полимерной составляющей при ее отверждении (реактопласты) или затвердевании (термопласты), возможностью химического взаимодействия связующего и наполнителя, значением коэффициента объемного расширения компонентов пластика, а также относительной деформацией волокна и полимера под действием приложенной механической нагрузки.

Высокая смачивающая способность связующего по отношению к наполнителю определяет условия для их предельного контакта. Каждое элементарное волокно должно быть покрыто слоем связующего, что обеспечивает равнонагруженность наполнителя внешним энергетическим полем и монолитность пластика. Смачивающая и пропитывающая способность также зависит от состояния поверхности волокна, наличия на ней аппретов или других веществ, от ее микрорельефа, вязкости пропитывающего состава, свойств растворителя, сорбционных свойств волокна и капиллярных особенностей конкретной ткани (ленты, жгута, шнура, войлока).

Адгезионное взаимодействие пары волокно - связующее определяет такое важнейшее свойство, как прочность и характер разрушения пластика, которые могут определяться либо свойствами волокна (адгезионная связь превышает прочность связующего), либо полимера (адгезионная связь ниже прочности связующего).

Относительная деформация связующего должна быть не ниже аналогичного параметра волокна. В противном случае при деформации пластика под действием нагрузки происходит нарушение адгезионного взаимодействия с разрушением полимерной составляющей.

Усадка при отверждении полимерной составляющей является причиной возникновения напряжения сжатия на границе с волокном. Если усадка значительна и жесткость полимера велика, то такие напряжения могут явиться причиной образования микротрещин, расслоений и даже деформации волокна.

Большое влияние на прочность адгезионной связи наполнителя со связующим оказывает тепловое расширение компонентов системы, зависящее как от свойств полимера, так и от значения температуры. Удаление с поверхности волокон аппретов, замасливателей, воска, термохимическая обработка способствуют усилению свойств армированного пластика.

Основные промышленные виды волокон - стеклянные и углеродные. Он выпускаются главным образом простого круглого сечения диаметром 1-20 мкм. Для специальных приложений иногда используют волокно треугольного, ромбического, квадратного, эллипсоидного и других сечений.

Использование армирующих волокон в виде жгутов, ровинга, тканей, лент, шнуров и войлока (матов) позволяет многократно ускорить и усовершенствовать технологический процесс производства высокопрочных изделий, одновременно расширив комплекс придаваемых им свойств. Жгуты и ровинги применяются для изготовления тканей, лент, однонаправленных пластиков, профильных и намоточных изделий. Войлок (маты) состоит из хаотически расположенных жгутов. Механическую гибкость войлоку придает поперечная прошивка. Такой войлок называется матом. Маты лучше пропитываются смолами, используются для производства многопрофильных изделий.

Ленты состоят из ориентированных в одном, долевом, направлении волокон, нитей, шнуров, объединенных редкими поперечными (утковыми) нитями. Как правило, ленты изготавливают из жестких высокопрочных и высокомодульных волокон и используют для производства изделий методом намотки.

Важнейшее потребительское качество армированных пластиков заключается в возможности путем согласования вида, свойств и соотношения связующего с наполнителем (свойства и морфология) с технологией приготовления и переработки получать изделия, обладающие комплексом необходимых характеристик. Промышленностью освоены различные сочетания перечисленных составляющих.

Эпоксидные и эпоксифенольные олигомеры используются наиболее часто в армированных пластиках. Это объясняется потребительской доступностью связующих, широким спектром марок ЭС и их богатыми модификационными возможностями, особенно полно проявляющимися в случае эпоксидно-фенолоформальдегидных систем.

Стеклопластик ЭФ-32-301 построен на эпоксидиановой смоле Э-40, пластик ЭТФ - на низковязкой эпоксидной смоле ЭТФ-10, представляющей собой смесь алифатической смолы ЭЭТ-1 и олигомера ЭФГ. Остальные разновидности пластиков построены на эпоксифенольном связующем и отличаются типом наполнителя и используемыми модифицирующими добавками.

Пластики на основе кремнийорганических соединений отличаются повышенными значениями теплостойкости. Они перерабатываются только горячим прессованием при температурах 180-220 °С.

Стеклопластики на основе полиэфирных связующих позволяют использовать при переработке метод контактного формования. Используются стирольный раствор диэтиленгликольмалеината (ДС 50, ДС 70) или полиэфиракрилатной смолы СС-1, КС-2). На основе полиэфирных смол контактного типа получают пластики при давлении 0,07-0,3 МПа не только горячего (140-150 °С), но и холодного отверждения. Формование изделий из полиэфирных армированных пластиков практически не сопровождается выделением летучих.

Совмещение в одном армированном пластике волокнистых наполнителей различной природы расширяет технологические и эксплутационные свойства этих материалов.

При последовательной укладке чередуют слои стекло- и углеволокна, резко изменяя ударную вязкость; чередуя стекло- и бороволокно, добиваются высоких прочностных характеристик. Используют органоволокно в сочетании с карбоволокном в различном соотношении по содержанию и морфологии (нити, ткань, войлок, жгут), что позволяет изменять модуль упругости от 77 до 75 ГПа, а прочность при сжатии - более чем на три порядка. Наибольшую прочность получают, совмещая в одном жгуте армирующего наполнителя стекло-, угле- и бороволокно. В этом случае абсолютное значение модуля упругости пластика на олигомером связующем становится большим, чем у высокопрочных легированных сталей (до 215 ГПа).

4. Полимерные волокна

За более чем столетнюю историю химических волокон их практическое значение для производства материалов и изделий, необходимых для обеспечения жизни людей, развития техники и науки, стало неоспоримым. Это одежда и предметы интерьера, спортивные и медицинские изделия, а также многое другое, что входит в круг важных и повседневных потребностей человека. Дальнейшее развитие техники, транспорта, строительства сегодня невозможно без использования волокнистых материалов.

Среди химических волокон, применяемых для получения волокнистых материалов бытового, технического, гигиенического, медицинского и других целей, можно выделить несколько групп, основные из них следующие:

-волокна и нити общего назначения, в том числе их модифицированные виды;

-эластомерные нити;

-высокопрочные нити, в том числе нити, получаемые фибриллированием пленок;

-сверхпрочные высокомодульные нити;

-термостойкие и трудногорючие волокна и нити;

-волокна и нити со специфическими физическими, физико-химическими и химическими свойствами.

Кроме того, следует выделить нетканые волокнистые материалы, получаемые прямым методом формования из расплава. Указанные волокна и нити общего назначения, высокопрочные нити, а также нетканые материалы прямого формования относятся к многотоннажным видам продукции, а остальные виды волокон и нитей к средне- и малотоннажным.

Основные характеристики много- и среднетоннажных видов волокон приведены в табл. 21.

В настоящее время химия, технология и практика текстильных материалов - это и необычайно широкий спектр свойств и применения таких волокон, их незаменимость во многих областях в быту, технике, науке, медицине; высокая социальная, техническая и экономическая эффективность применения; принципиально иные подходы к техническим и экономическим проблемам производства и многие другие особенности.

Динамическое развитие производства каждого вида химических волокон определяется комплексом факторов: потребностью в их широком ассортименте с заданными свойствами; их взаимозаменяемостью и “взаимодополняемостью”; эффективностью применяемой технологии и возможностями ее интенсификации; минимумом материалоемкости и энергопотребления; возможностью максимального рециклинга используемых химических веществ; максимальной безопасностью и экологической чистотой технологии; экономичностью производства и др.

Производство химических волокон к началу третьего тысячелетия стало одной из важнейших отраслей мировой промышленности. В последние годы наметились новые важные тенденции в создании волокон и волокнистых материалов на их основе, которые существенно изменяют возможности в удовлетворении потребностей в текстильных материалах и изделиях из них различного назначения.

Таблица 21. Свойства химических волокон

Группы волокон и нитей	Основные виды волокон	Механические свойства	Термостойкость, °С
		модуль деформации, ГПа	прочность, сН/текс	Удлинение при разрыве, %
Волокна и нити общего назначения	Полиэфирные, полипропиленовые, алифатические полиамидные, полиакрилонитрильные, поливинилспиртовые, гидратцеллю-лозные	2-6	15-45	18-50	130-160
Эластомерные нити	Полиуретановые	2-5·10-2	6-12	500-900	70-100
Высокопрочные нити	Полиэфирные, полипропиленовые, алифатические полиамидные, поливинилспиртовые, гидратцеллюлозные	6-20	50-90	8-20	150-180
Сверхпрочные высокомодульные нити	п-Арамидные, п-арилатные (ароматические полиэфирные), поли-п-фениленбензо-бис-оксазольные и -тиазольные, поливинилспиртовые, из сверхвысокомолекулярного полиэтилена	70-160	200-400	2-5	200-300
Термостойкие и трудногорючие волокна и нити	Арамидные, полиимидные, полибензимидазольные и др.	6-15	30-70	4-20	250-300

Целенаправленно модифицируются свойства традиционных видов химических волокон, появляются принципиально новые виды волокон и волокнистых материалов. Современный рыночный принцип создания новых текстильных и технических изделий базируется на следующей “цепочке заказа”: изделие определенного функционального назначения > текстильный материал (его структура) > волокна (необходимый волокнистый состав) вместо обратной последовательности, существовавшей при плановой экономике, которая еще традиционно применяется.

В табл. 22 приведены обобщенные данные по выпуску химических волокон в XX столетии (со времени начала их производства), а также по выпуску основных видов натуральных волокон. Следует отметить, что различные источники информации дают несколько различающиеся данные. Кроме приведенных в табл. 22 данных, необходимо учесть еще и другие виды волокон, не включаемые в общий баланс основного текстильного сырья.

Примерный объем мирового производства волокон в 2000 г. был таким:

-полипропиленовые волокна в форме нетканых материалов прямого метода формования, пленочных и фибриллированных нитей - 3 млн. тонн (общий выпуск полипропиленовых волокон 6 млн. тонн); это уже готовые к применению непосредственно после формования текстильные материалы;

-сигаретный ацетатный жгутик - 0,6 млн. тонн; он не используется в текстильной отрасли;

-лубяные волокна (рами, джут, манила, лен, пенька и другие) - 5 млн. тонн.

С включением в общий объем производства только волокон, перерабатываемых текстильной промышленностью, в том числе лубяных, мировой выпуск химических и натуральных волокон в 2000 г. составил 57,7 млн. тонн.

Мировое производство химических волокон в 2000 г. по сравнению с 1999 г. возросло на 3,5%. Первое место по производству химических волокон в мире в 2000 г. занял Китай - 6,7 млн.тонн, прирост за 2000 г. составил 17%; на втором месте США - 4,2 млн. тонн (+ 5,9%), на третьем месте Тайвань - 3,2 млн. тонн. Производство химических волокон в Японии по сравнению с 1999 г. не изменилось и осталось на уровне 1,5 млн. тонн.

Что касается производства натуральных текстильных волокон (хлопка, шерсти и шелка), то в 2000 г. Оно уменьшилось на 0,3% и составило 21,4 млн. тонн. Производственные мощности по выпуску основных видов текстильных химических волокон на 2000 г. составили 35 млн. тонн, в том числе более 32 млн. тонн синтетических и 2,8 млн. тонн целлюлозных.

Среди всех видов химических волокон по объему производства лидируют полиэфирные волокна - их выпуск в 2000 г. составил 18,9 млн. тонн. Это 60% от выпуска всех основных видов синтетических волокон или 30% от выпуска всего количества природных и химических волокон (с включением волокон и волокнистых материалов, не подвергаемых текстильной переработке) бытового и технического назначения.

Далее по объему производства следуют полипропиленовые волокна: 19% от суммарной продукции всех видов синтетических волокон в 2000 г. Выпуск полиамидных и полиакрилонитрильных волокон, хотя и увеличивается, но их доля в общем производстве синтетических волокон постепенно снижается (13 и 8%, соответственно, в 2000 г.).

Большие изменения происходят в области гидратцеллюлозных волокон, широко применяемых для производства однородных и смесевых видов текстиля. При всех положительных свойствах вискозных волокон и нитей, негативные стороны технологического характера - высокий расход химических веществ, энергии, экологическая опасность производства - привели к ограничению их выпуска. Надо сказать, что многие из этих недостатков в значительной мере преодолены. Кроме того, в последние годы появились новые виды волокон и волокнистых материалов из регенерированной целлюлозы (волокна лиоцелл и др.). В связи с ограниченными возможностями по развитию производства природных целлюлозных волокон гидратцеллюлозным волокнам и волокнистым материалам на их основе с широкой гаммой потребительских свойств принадлежит большое будущее.

Сегодня из общего ежегодного производства основных текстильных волокон (52,7 млн. тонн) на каждого жителя планеты (примерно из 6,1 млрд. человек) приходится по 8,6 кг в год (а всех видов перечисленных выше волокон в совокупности 10 кг в год). Правда, эта “норма” распределяется неравномерно по регионам в зависимости от климата, уровня развития стран и других причин. Она существенно выше в развитых странах и странах с более холодным климатом.

По прогнозу социологов в первой половине наступившего столетия население земного шара приблизится к 10-12 млрд. человек, а рост потребности в волокнах и волокнистых материалах на одного человека (включая нужды развивающейся техники) по оценкам может достигнуть 12-15 кг и более, что соответствует уровню потребления в настоящее время в развитых странах.

Рассчитывать на существенное увеличение производства натуральных волокон не приходится, так как посевные площади, водные ресурсы и возможности совершенствования агротехники в значительной мере лимитированы. Производство натуральных волокон постепенно приближается к своему пределу, который оценивается приблизительно в 30-35 млн. тонн. Вследствие этого развитие производства исходного волокна для текстильного сектора должно осуществляться за счет наращивания производства химических волокон.

4.1. Волокна и нити общего назначения. Эластомерные нити

Среди многотоннажных химических волокон и нитей общего назначения в настоящее время доминирующее положение занимают волокна и нити полиэфирные (лавсан, тревира, дакрон и др.), полипропиленовые, полиакрилонитрильные (нитрон, орлон, акрилан, долан и др.), алифатические полиамидные (найлон 6 и найлон 66 и др.) и гидратцеллюлозные (в основном вискозные).

Наряду с “классическим” ассортиментом волокон в настоящее время в мировой практике выпускаются их новые разновидности с улучшенными потребительскими свойствами. В частности, развиваются процессы производства модифицированных видов волокон, соответственно на их основе созданы новые виды текстильных материалов с заданными свойствами.

Определяющим направлением развития текстиля бытового назначения является оптимизация состава смесевых и неоднородных видов полотен на основе химических и природных волокон. Здесь также используются новые принципы создания материалов с оптимизированными свойствами. В качестве компонентов в этих полотнах широко используются полиэфирные, полипропиленовые, полиамидные, полиакрилонитрильные волокна и волокна на основе гидратцеллюлозы. Эти волокна имеют улучшенные потребительские характеристики, достигаемые различными методами модифицирования.

Основной ассортимент выпускаемых волокон (линейная плотность от 0,11 до 1,0 текс), нитей (линейная плотность от 3 до 250 текс) и мононитей чрезвычайно широкий. Производятся также микроволокна и микронити, многие виды физически, композиционно и химически модифицированных волокон. Перечисленные виды волокон являются главной сырьевой базой текстильной промышленности для производства изделий широкого бытового, технического и специального назначения (медицина, санитария и гигиена и другие области). Некоторое количество волокон используется также для получения композитов и специальных видов бумаги.

Эластомерные нити, получаемые на основе полиуретановых каучуков (спандекс, лайкра и др.) в последние годы приобрели важное значение. Линейные полиуретаны имеют блочную структуру макромолекул, состоящую из чередующихся жестких и гибких сегментов с сильно изогнутыми молекулярными цепями: полиэфирных сегментов, обеспечивающих высокие эластические деформации, и жестких сегментов, содержащих полиуретановые и карбамидные группы, обеспечивающих взаимодействие между макромолекулами и необходимую, хотя и ограниченную, теплостойкость. Температура стеклования эластомерных полиуретановых нитей -40-60°С, температура плавления 160-230°С. Чрезвычайно высокая деформативность эластомерных нитей (при невысокой прочности) позволяет использовать их в качестве вспомогательных в сочетании с обычными видами нитей, последние одновременно обеспечивают защиту эластомерных нитей от быстрого разрушения при эксплуатации изделий.

Ассортимент эластомерных нитей определяется их назначением. Они могут служить в качестве вспомогательных при стращивании (соединении вместе) или выпускаются в виде обмотанных другими видами нитей. На основе эластомерных нитей в сочетании с нитями обычных видов производятся различные текстильные структуры - вторичные неоднородные крученые и обкрученные нити с неравномерно нагруженными компонентами. Из них изготавливаются эластичные ткани и трикотаж разнообразных видов. Эластичные нити и эластичные полотна - незаменимый материал для облегающих тело текстильных изделий широкого ассортимента, в том числе трикотажных спортивных, галантерейных и медицинских.

Основные виды многотоннажных химических волокон по сырьевой базе, технологии производства и свойствам отвечают большинству потребительских требований. Для каждого волокна сложились и оптимальные направления применения. Однако многие виды волокон имеют ряд специфических особенностей, которые зачастую необоснованно считают недостатками. Поэтому естественно желание дальнейшей оптимизации их свойств, и в настоящее время для каждой конкретной области применения волокон разработаны их специальные, модифицированные виды с оптимизированными свойствами.

Модифицирование волокон - один из наиболее простых и перспективных путей регулирования их свойств. Методы модификации волокна можно подразделить на три группы:

1) физические - с изменением надмолекулярного строения или внешней формы и поверхности волокна, но без изменения химического состава; как правило, этот метод используется на стадии формования или последующих обработок волокон;

2) химические - с изменением химического строения путем сополимеризации при получении исходного полимера или путем введения новых функциональных групп при обработке уже сформованных волокон, а также при обработке текстильных полотен или изделий;

3) композитные, или методы смешения, когда к основному полимеру добавляются те или иные компоненты - носители новых свойств; добавки вводятся на стадии подготовки к формованию исходного расплава (раствора) или, реже, в процессе формования.

Среди физически модифицированных волокон и нитей есть текстурированные, бикомпонентные со стабильной извитостью, сверхтонкие (микроволокна и микронити), профилированные, полые и др. Новый процесс сверхвысокоскоростного формования волокон из расплава привел не только к повышению производительности в несколько раз, но и позволил получать принципиально новые виды полиэфирных, полиамидных и полипропиленовых нитей с высокой деформативностью, используемых в основном для текстурирования и производства трикотажных изделий.

Большинство выпускаемых в настоящее время синтетических волокон и нитей являются сополимерными или полученными со специальными добавками. Применение химических методов модификации позволяет регулировать эластические свойства, улучшить гидрофильность и сорбционные свойства, повысить накрашиваемость, придать антистатичность, огнезащищенность, бактерицидность и другие новые функциональные характеристики.

Следует отметить, что дополнительные химические обработки уже сформованных волокон применяются реже, так как при этом существенно усложняется технология, как правило, требуются установки дополнительного оборудования, возникает необходимость в процессах промывки и рециклинга рабочих растворов, образуются дополнительные выбросы, что в условиях многотоннажных производств приводит к дополнительным технологическим и экологическим проблемам. Однако химическая модификация свежесформованных волокон иногда применяется для придания им специальных свойств, в частности для волокон медицинского назначения. Химическое модифицирование предпочтительнее на стадии отделки текстильных полотен, что реально используется на практике.

При модифицировании композитным методом в полимерный расплав или раствор вводят (обычно непосредственно перед формованием) дисперсные пигменты (крашение в массе), антипирены, биологически активные вещества и др. Этот метод широко применяется при получении синтетических, а также вискозных волокон.

Таким образом, наряду с “классическими” видами волокон и волокнистых материалов на их основе, широкое распространение теперь получают модифицированные материалы для изделий бытового назначения с оптимизированными свойствами для каждого конкретного применения - материалы и изделия “Shin gosen” (“дружественные человеку”). Разрабатываются также модифицированные виды волокон и нитей для технического применения, например огнезащищенные, для медицинских и других целей.

Создание модифицированных волокон с оптимизированными характеристиками заметно повлияло на структуру производства различных видов волокон, частично изменив соотношение их выпуска. Безусловно, производство волокон в будущем будет связано с дальнейшим развитием методов модификации.

Огнезащищенные волокна.

Ввиду реальной опасности возгораний и пожаров, связанных с текстильными и другими видами волокнистых материалов, особое значение придается показателям воспламеняемости и горючести волокон и волокнистых материалов.

При оценке характеристик горючести волокон и волокнистых материалов весьма важными являются свойства образующихся продуктов сгорания - их корродирующая способность и особенно их токсичность.

Наименее безопасны с точки зрения токсичности продукты полного сгорания целлюлозных волокон - хлопка, вискозных и др. Присутствие в составе волокон атомов хлора (в синтетических волокнах) приводит к появлению в продуктах сгорания вредных веществ. Но особую токсикологическую опасность представляют продукты неполного сгорания. Дело в том, что в реальных условиях процесса горения волокнистых материалов могут быть зоны, куда ограничен доступ воздуха и это приводит к неполному их окислению. Так, при горении в случае недостатка воздуха полиакрилонитрильных волокон возможно образование нитрилов и даже HCN, а при горении хлорсодержащих волокон - хлоруглеводородов, в том числе диоксинов и COCl₂. Более вредные продукты сгорания могут образовывать модифицированные волокна и текстиль со специальными видами отделки.

Учитывая крайнюю важность проблемы создания трудногорючего текстиля, остановимся на этом вопросе более подробно. Волокнами, невоспламеняющимися и трудногорючими на воздухе, являются:

а) огнезащищенные волокна, которые обычно получают путем модификации классических видов химических волокон общего назначения; они имеют, как правило, кислородный индекс в пределах 25-30%;

б) трудногорючие волокна на основе ароматических и некоторых других видов полимеров с кислородным индексом в пределах 27-45% и выше.

Огнезащищенные волокна получают путем введения в их состав соединений, выполняющих роль антипиренов (замедлителей горения). Как правило, эти соединения имеют в своем составе атомы фосфора, совместно фосфора и азота, галогенов (хлора или брома, редко фтора); их стоимость и эффективность возрастают в этой же последовательности. Введение антипиренов осуществляется несколькими способами. На стадии синтеза исходных полимеров в их состав вводится определенное количество фосфор-,фосфор-азот- или галогензамещенных мономеров, реже применяется метод прививки таких мономеров. Другой способ - введение в состав прядильного расплава или раствора при формовании соответствующих антипиренов. Этот путь наиболее рационален и широко применяется на практике, хотя требует использования веществ нерастворимых (при мокром методе формования волокон) и химически не изменяющихся в условиях высокотемпературного формования из расплава и термических обработок. Еще один способ - химическая модификация сформованных или готовых волокон. Этот способ технологически затруднителен, связан с образованием дополнительных технологических выбросов. Поэтому огнезащищающая обработка обычно совмещается с процессами отделки готовых полотен, что в ряде случаев технологически рационально.

Следует, однако, иметь в виду, что введение антипиренов в химические волокна может приводить в случае терморазложения и горения к образованию весьма токсичных и вызывающих коррозию соединений. В связи с этим применение галогенсодержащих антипиренов, особенно для домашнего текстиля, в настоящее время все более ограничивается. Наиболее безопасными являются фосфорсодержащие и фосфор-азотсодержащие антипирены, поэтому они наиболее широко используются в производстве модифицированных полиэфирных, гидратцеллюлозных и некоторых других волокон.

Следует также учитывать, что придание огнезащищенности волокнам не повышает их тепло- и термостойкости, и кроме того в некоторой степени может вызвать понижение механических свойств. Поэтому одним из рациональных путей получения огнезащищенных текстильных материалов и изделий является изготовление их из смесей обычных волокон со специальными трудногорючими волокнами.

4.2 Высокопрочные технические нити

Нити с высоким уровнем механических свойств широко применяются в текстильной промышленности для производства нагруженных текстильных изделий технического, спортивного, медицинского и другого назначений. Технические высокопрочные нити имеют более высокие значения модуля деформации и прочности и низкие значения удлинений при разрыве (табл. 22).

Таблица 22. Механические свойства технических нитей

Нити	Модуль деформации, ГПа	Прочность, сН/текс	Удлинение при разрыве, %
Полипропиленовые	4-5	40-60	20-30
Поливинилспиртовые	10-20	60-80	6-12
Полиакрилонитрильные	4,5-8	45-60	11-17
Поликапроамидные	4,5-6	65-80	15-20
Полиэтилентерефталатные	12-16	68-82	8-12
Гидратцеллюлозные	6,5-12	30-45	9-15

Наибольшее развитие в настоящее время получило производство полиэфирных (лавсан, тревира, дакрон и др.), полиамидных (капрон, найлон 6, анид, найлон 66 и др.) и полипропиленовых технических нитей. Существенно сократилось производство вискозных технических нитей как из-за сложности технологического процесса, так и из-за более низкого уровня свойств и снижения их под действием влаги. В большинстве случаев вискозные нити успешно заменены полиэфирными, в том числе при армировании изделий резинотехники и шин. Имевшаяся ранее проблема адгезионных свойств успешно решена. К этой же группе относятся пленочные и фибриллированные нити. Они производятся в большем количестве на основе плавких полимеров, особенно полипропилена, и в небольшом количестве на основе полиамидов, полиэфиров.

Высокопрочные технические нити подвергают модифицированию указанными выше методами сравнительно редко из-за снижения при этом их механических свойств. Однако во многих случаях с целью повышения термостойкости или светостойкости в состав исходных полимерных расплавов (растворов) вводятся соответствующие стабилизаторы, а для повышения огнезащищенности - антипирены.

Основной ассортимент технических нитей весьма широкий: нити с линейной плотностью от 6-14 до 1000-10000 текс, фибриллированные и пленочные нити с линейной плотностью от 100 до 5000 текс. Выпускаются мононити диаметром от 0,1 до 2,0 мм и выше.

Высокопрочные нити применяются для изготовления нагруженных текстильных материалов и изделий (тросы, канаты, ремни, ленты, ткани и др.), резинотехнических изделий (транспортерные ленты, шланги высокого давления, приводные ремни, мембраны и др.), автомобильных и авиационных шин, средств страховки, спасения и безопасности, для производства фильтровальных, тарных и укрывающих тканей, различных видов сеток, специальной одежды и перчаток. Высокопрочные полиэфирные нити, а также другие виды высокопрочных нитей используются для производства армированных швейных ниток.

На основе полиэфирных нитей и текстильных структур изготавливаются электротехнические конструкционные композиты. Пленочные и фибриллированные нити применяются для производства материалов, для которых требуются “грубые” текстильные структуры,-в канатах, материалах и изделиях для целей упаковки (шпагат, упаковочные ткани, мягкая тара), в качестве основы для ковров и других целей.

Развитие многотоннажных видов волокон и нитей.

Для всех основных видов химических волокон определились свои ниши как по способам их получения, так и по областям применения. Увеличение потребностей в много- и среднетоннажных волокнах для бытовых и технических целей вызывает и рост их производства с одновременным совершенствованием технологии, расширением ассортимента и улучшением потребительских свойств. Главным фактором, определяющим развитие производства и приоритетные области применения отдельных видов химических волокон, являются их потребительские свойства.

Анализ тенденций развития производства различных видов химических волокон позволяет выделить четыре особо важные направления:

-интенсивный рост выпуска полиэфирных волокон по сравнению со всеми другими, вместе с тем наблюдается и небольшой рост производства полиамидных и полиакрилонитрильных волокон;

-быстрое развитие производства полипропиленовых волокон;

-совершенствование процессов получения вискозных и альтернативных им гидратцеллюлозных волокон типа лиоцелл;

-развитие новых нетрадиционных высокопроизводительных процессов получения волокнистых материалов.

Ниже кратко рассмотрены особенности основных видов химических волокон и перспективы их развития.

Полиэфирные волокна.

Рост производства этих волокон обусловлен весьма удачным сочетанием многих отмеченных выше определяющих факторов. Комплекс механических свойств (и их практически полная неизменность в мокром состоянии волокна), наиболее высокая термостойкость среди многотоннажных видов волокон, био- и хемостойкость, биоинертность и другие эксплуатационные характеристики обеспечили приоритетность полиэфирных волокон по сравнению с другими. Этому способствовали также конкурентоспособность и реальный выпуск физически и химически модифицированных полиэфирных волокон с высокими эксплуатационными показателями для разнообразных сфер применений.

Штапельные полиэфирные волокна, включая модифицированные, частично вытеснили и продолжают вытеснять вискозные волокна и зачастую конкурируют с полиакрилонитрильными волокнами, особенно в смесях с шерстью. Возможность модификации полиэфирных волокон на стадии синтеза позволяет широко варьировать их гидрофильность, накрашиваемость и другие свойства. В случае использования смесей штапельных полиэфирных волокон с целлюлозными (хлопок, лен, гидратцеллюлозные) практически полностью нивелируются недостатки целлюлозных волокон, в частности сминаемость тканей на их основе, низкая биостойкость, и в то же время сохраняются высокие гигроскопические характеристики текстильных материалов. Прекрасное качество тканей для верхней одежды достигается при использовании смесей полиэфирных волокон с шерстью.

Текстильные полиэфирные нити, особенно текстурированные, широко применяют для изготовления тонких тканей и трикотажа бытового назначения, тканей для интерьера жилья, автомашин и во многих других целях. Они оказались более удачными по свойствам, чем ацетатные и триацетатные нити.

Созданы полиэфирные нити на основе три- и тетраметилентерефталата. Сополимеризация с алифатическими мономерами позволяет получать более эластичные нити, которые могут частично заменить полиамидные нити во многих изделиях.

Полиэфирные технические нити оказались незаменимыми во многих отраслях техники. Как армирующий компонент при изготовлении резиновых технических изделий они существенно превосходят полиамидные и вискозные нити. Этому способствовало также решение проблемы долговременной адгезии полиэфирных нитей к резине. Полиэфирные технические нити оказались вне конкуренции как материал для фильтрующих полотен, бумагоделательных сеток, канатов и других несущих высокие нагрузки изделий, электроизоляции, армированных швейных ниток и т.д.

Очевидно, что и в дальнейшем полиэфирные волокна и нити, благодаря уникальному комплексу их потребительских свойств, будут иметь наибольшее применение для многих бытовых и технических целей. Сейчас они занимают лидирующее положение среди всех видов химических волокон. Как уже отмечалось выше, их выпуск превысил 18,9 млн. тонн в год и составил приблизительно 60% от выпуска всех синтетических волокон.

Полипропиленовые волокна являются вторыми по темпам роста производства и по объему выпуска. Они также обладают комплексом высоких механических характеристик, неизменностью свойств в мокром состоянии, высокой хемо- и биостойкостью, биоинертностью. Значительная часть полипропиленовых волокон выпускается физически и химически модифицированными, с существенно повышенными эксплуатационными свойствами. Исключительной особенностью этих волокон является их низкая плотность, 0,91-0,92 г/см³, что позволяет сократить их расход при изготовлении многих видов изделий. Недостаток полипропиленовых волокон -довольно низкая термостойкость (110-115°С).

Полипропиленовые штапельные волокна используются для получения текстильных материалов и изделий в смесях с другими волокнами, не подвергающихся действию высоких температур (утюжка таких полотен затруднена). Полипропиленовые текстильные нити, в том числе текстурированные, также оказались прекрасным материалом для изделий, контактирующих с кожей человека. Оптимальным является создание двухслойных материалов - полипропиленовые/целлюлозные волокна или сочетание нижнего слоя из полипропиленового полотна с верхним из гигроскопичного волокнистого материала. Нижнее белье, спортивные изделия благодаря низкой гигроскопичности нижнего слоя и плохой его смачиваемости влагой оказываются все время “сухими” и в то же время эти качества способствуют капиллярному транспорту влаги в наружный слой.

Важное практическое значение имеет полипропиленовый текстурированный жгутик, он используется в ковровом производстве.

Широкое развитие получило производство полипропиленовых нетканых материалов методами прямого аэродинамического формования. Их применение в качестве фильтрующих, геотекстильных, укрывающих (в сельском хозяйстве) и других материалов оказалось во многих случаях вне конкуренции. Полипропиленовые технические нити используются в фильтровальных тканях и специальной одежде, а пленочные и фибриллированные - в качестве упаковочного шпагата и мягкой тары. Высокопрочные канаты из полипропиленовых технических нитей обладают легкостью и плавучестью.

Таким образом, есть все основания полагать, что полипропиленовые волокна имеют хорошие перспективы развития. Их общий выпуск в 2000 г. достиг примерно 6 млн. тонн, что составляет 18-19% от выпуска всех синтетических волокон.

Полиамидные волокна сохраняют свои позиции в отношении производства и потребления. Их выпуск, хотя и медленно, но увеличивается. Применение текстильных и технических нитей, текстурированного коврового жгутика и других разновидностей из ассортимента этих волокон достаточно стабильно, тогда как производство штапельных волокон остается ограниченным. Последние находят применение в смесях с другими видами волокон, но постепенно вытесняются полиэфирными и полипропиленовыми волокнами.

Полиакрилонитрильные волокна, обладающие хорошим комплексом потребительских свойств, используются главным образом в производстве тканей для верхней одежды в смесях с шерстью и другими волокнами, верхнего трикотажа, искусственного меха и других изделий. Выпуск этих волокон, включая их многие модифицированные виды, постепенно, хотя и медленно, увеличивается. Нити на основе полиакрилонитрила производятся в небольших количествах для отдельных технических целей. Следует упомянуть, что в настоящее время полиакрилонитрильные волокна и нити являются наиболее важным видом прекурсора для углеродных волокон.

Поливинилспиртовые волокна получили относительно большое развитие в 1960-70 гг. благодаря прекрасному комплексу потребительских характеристик. Впоследствии их производство сократилось главным образом из-за высокой энергоемкости и сложности получения исходного полимера - поливинилового спирта.

Вискозные волокна в настоящее время являются одним из важных видов сырья для текстильной промышленности, хотя и наблюдается уменьшение их выпуска. В значительной мере снизились, хотя и сохраняются на некотором ограниченном уровне, выпуск и потребление технических вискозных нитей. Особенно резко сократилось их применение в резиновых технических изделиях в связи с появлением полиэфирных технических нитей, имеющих более высокий уровень свойств, а для отдельных изделий - также и п-арамидных нитей.

Закономерности развития производства средне- и малотоннажных видов волокон со сверхвысокими механическими, термическими и другими специфическими характеристиками существенно отличаются от таковых для многотоннажных волокон широкого текстильного и технического назначения. Потребность в них и выпуск определяются, прежде всего, их особыми потребительскими свойствами. Благодаря этим, часто уникальным свойствам, экономические и другие показатели производства этих волокон, несомненно, играют важную роль, но приоритет все-таки определяется экономикой их применения. Решение технических и экологических вопросов, касающихся этих волокон, в определенных случаях допустимо путем усложнения технологии, роста энергопотребления, однако главное их достоинство - высокая техническая и социальная эффективность применения перекрывает недостатки, связанные с большими затратами на их производство.

Производство п-арамидных волокон с высокими механическими свойствами (высокопрочных и высокомодульных) систематически возрастает. В то же время выпуск сверхпрочных волокон из сверхвысокомолекулярного полиэтилена растет крайне медленно, а производство полиарилатных (ароматических полиэфирных) волокон практически не увеличивается, что связано со сложностью технологии их получения, низкими адгезионными свойствами, а для полиэтиленовых волокон также с их низкой теплостойкостью. Для большинства областей применения высоконагруженных текстильных и композитных изделий предпочтительны относительно более дешевые п-арамидные нити. Они выпускаются и широко используются в России.

Следует отметить, что приводимые данные по волокнам со сверхвысокими показателями свойств следует рассматривать как оценочные, поскольку точной статистики по их мировому выпуску не приводится.

В настоящее время проявляется большой интерес к волокнам на основе полулестничных полимеров типа PBZ - поли-п-фениленбензо-бис-оксазола (PBO) и к некоторым другим, которые имеют рекордно высокие механические и термические свойства. Ряд фирм мира ведут широкие исследования в области этих видов волокон. Япония - первая страна, начавшая опытно-промышленный выпуск волокон типа PBO (zylon), а в ближайшие годы там предполагается довести их производство до 2000 тонн в год.

К категории волокон со сверхвысокими свойствами относят и высокопрочные поливинилспиртовые волокна. Они обладают достаточно высокими механическими и термическими свойствами. Эти волокна созданы достаточно давно, но были незаслуженно забыты из-за некоторой эйфории по поводу п-арамидных, п-арилатных и полиэтиленовых сверхпрочных и сверхвысокомодульных волокон (нитей). Сверхпрочные поливинилспиртовые нити имеют комплекс механических свойств, промежуточный между п-арамидными и “классическими” видами технических нитей. Однако они существенно дешевле п-арамидных нитей, что является причиной их возрождения и применения в качестве армирующего компонента в композитах.

Сверхпрочные нити были получены в России еще в 1970-х годах, но в то время эти разработки не были поддержаны.

Сверхпрочные и сверхвысокомодульные технические нити (в небольшом количестве выпускаются также резаные - штапельные волокна) были созданы в 1980-х годах. После обширных исследований в ряде развитых стран по синтезу новых волокнообразующих полимеров, созданию соответствующих технологий и изучения свойств новых нитей промышленное развитие нашли только несколько видов:

-высокомодульные п-арамидные нити, динамический модуль деформации 130-160 ГПа (механический модуль деформации 100-120 ГПа);

-высокопрочные п-арамидные нити, средние значения динамического модуля деформации 80-120 ГПа (механический модуль деформации 60-90 ГПа);

-высокопрочные п-арамидные штапельные (резаные) волокна, показатели их механических свойств ниже, чем соответствующих видов высокопрочных нитей;

-нити на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, полученные с высокими кратностями вытягивания и термостабилизированные, механический модуль деформации 70-160 ГПа;

-полиарилатные (ароматические полиэфирные) нити;

-высокопрочные и высокомодульные поливинилспиртовые нити.

Основные свойства этих волокон, суммированные по данным различных источников, приведены в табл. 23, 24.

Таблица 23. Основные свойства сверхпрочных и сверхвысокомодульных волокон и нитей

Волокна (нити)	Плотность, г/см3	Модуль деформации, ГПа	Прочность, ГПа	Удлинение при разрыве, %	Влажность, %
п-Арамидные на основе поли-п-фенилентерефталамида высокомодульные (терлон, кевлар-49 и 149, тварон HM)	1,45-1,47	140-150	2,7-3,5	2,5-3	2-3
п-Арамидные на основе поли-п-фенилентерефталамида высокопрочные (терлон, кевлар HT, тварон HT)	1,45-1,47	140-150	2,7-3,5	2,5-3	2-3 -
п-Арамидные гомополимерные, гетероциклические высокомодульные (СВМ)	1,45-1,46	130-160	4-4,5	3-3,5	3,5-4,5
п-Арамидные сополимерные, гетероциклические высокомодульные (армос)	1,45-1,46	140-160	4,5-5,5	3,5-4	3-3,5
3,4?-Арамидные, сополимерные высокопрочные (технора)	1,39-1,4	100	3,0-4,0	4-5	-
п-Арилатные (вектран, эконол)	1,39-1,40	70-140	3,1-4,0	2,4-4,0	0,1-0,2
Полиэтиленовые (спектра, дайнема, текмилон)	0,97	60-160	1,5-4,0	3,0-6,0	0
Поливинилспиртовые (виналон HM, винол МВМ)	1,32	30-70	1,3-2,0	3,0-5,0	3-6
Поли-п-фениленбензо-бис-оксазольные и -тиазольные ( (зилон)	1,56-1,58	250-300	5,6-5,8	2-2,5	0,5-0,6

Таблица 25. Термические характеристики п-ароматических волокон и нитей

...