Особливість вивчення водних екосистем

Переважно це водорозчинні форми, які легко засвоюються. Мікроелементи входять до складу ферментів, зокрема, Mn - аргінази, Zn - карбоангідрази, Cu - поліфенолоксидази, Со - вітаміну В12, J - тироксину. Всі вони істотно впливають на метаболічні процеси в організмі рослин і тварин. У водних екосистемах такі елементи, як мідь, цинк, марганець, залізо, нікель, свинець при концентраціях, що перевищують гранично допустимі, стають біологічно небезпечними компонентами і їх розглядають як токсиканти. Гідробіонти різних трофічних рівнів можуть акумулювати в своєму організмі деякі мікроелементи, особливо метали.

В залежності від здатності гідробіонтів накопичувати хімічні елементи в організмі, вони поділяються на макро- і мікроконцентраторів і деконцентраторів. Критерієм для такого поділу може бути коефіцієнт біологічного накопичення (Ка), під яким розуміють відношення концентрації металу в тілі гідробіонтів до їх вмісту у мулі (на масу сухої речовини). Умовно до макроконцентраторів відносять гідробіонтів з Ка > 2, до мікроконцентраторів - з Ка 1-2 і до деконцентраторів - з Ка < 1. Такий поділ умовний, але він може дати уявлення про ставлення того чи іншого гідробіонта до окремих хімічних елементів водного середовища. Принаймні такі дані можуть свідчити про метаболічні взаємини між організмом гідробіонтів і окремими хімічними елементами, розчиненими у воді.

4.1 Залізо

Залізо - один з найактивніших металів, які в природі майже не зустрічаються у вільному стані. Серед мінералів, до складу яких входить залізо, найголовніші пірит (FeS2), магнітний залізняк (FeO, Fe2O3), бурий залізняк (2Fe2O3 3H2O), шпатовий залізняк (FeCO3). Залізо утворює комплексні сполуки з органічними кислотами, азотмісткими речовинами, білками тощо. Важливу роль у біосфері відіграють полімеризовані сполуки заліза з ланцюговою структурою та комплексні сполуки фосфатів заліза.

У Світовому океані залізо утворює неорганічні і органічні сполуки, а його вміст у евфотичному шарі води (0-25 м) залежить від біоседиментації та депонування його сполук у донних відкладах. У поверхневих водах суші залізо може утворювати комплексні сполуки з розчиненими органічними речовинами, взаємодіяти з завислими та диспергованими частинками в донних відкладах, а з легкорозчинними сполуками порових вод, переважно органічного характеру, залізо може утворювати кінетично стійкі сполуки, які погано дисоціюють.

У клітинах і тканинах гідробіонтів залізо входить до складу органічних речовин, багатьох ферментів. Незважаючи на відносно незначний вміст заліза в тканинах і біологічних рідинах живих організмів, його біологічна роль надзвичайно велика.

Форми розчиненого заліза у водних екосистемах

В океанічній воді, при загальній її солоності 34,5-35,0 , концентрація заліза може коливатись у межах 0,005-0,14 мкг/дм3. На глибині 50 м міститься в середньому до 20 мг/м3 заліза (Fe2+, Fe3+) у вигляді неорганічних та органічних сполук. Як в морських, так і в прісних водах залізо знаходиться в різному ступені окиснення: Fe2+ і Fe3. При цьому Fe2+ найчастіше зустрічається у водах з низьким вмістом кисню, а у водах, збагачених на розчинений кисень - переважають окиснені форми заліза (Fe3+).

Загальна концентрація та форми сполук заліза у водних екосистемах залежать від геологічних особливостей водозбірної площі, характеру водообміну, кількості опадів та надходження його сполук із стічними водами та атмосферними опадами. Останнє має особливе значення для водних об'єктів, розташованих поблизу металургійних комбінатів (Дніпродзержинськ, Запоріжжя, Кривий Ріг та інші).

Характерною особливістю кругообігу заліза є його надходження з водозбірної площі у вигляді розчинених солей Fe2+, оксидів та в комплексах з гуматами. Вміст заліза коливається в широких межах як у воді, так і в донних відкладах.

Таблиця Вміст заліза у воді і донних відкладах водойм Дністра і Дніпра

Примітка. Вказані граничні величини. В дужках - середні концентрації.

Таблиця складена за даними П.М. Линника (1999), С.Й. Кошелевої, К.М. Цапліної (1998).

У Дніпрі до його зарегулювання верхня межа концентрації заліза становила 2,0 мг/дм3, у тому числі розчинених форм - 1,2 мг/дм3. Після зарегулювання стоку Дніпра відбулося значне зниження загальної концентрації заліза до 0,09-0,72 мг/дм3, а розчиненого - до 0,02-0,32 мг/дм3. Зарегулювання вплинуло на вміст заліза у каскаді як у часі, так і в просторі, тобто, вміст заліза зменшувався від верхнього Київського до нижнього Каховського водосховища, а також в міру віддалення від часу затоплення ложа. Зменшення концентрації заліза у водосховищах пов'язано з його біоседиментацією та депонуванням у донних відкладах. У кожному з дніпровських водосховищ акумулюється близько 40 % заліза, яке до нього надходить.

Із двох форм заліза - Fe2+, Fe3+ більш стійкою є остання, тому його сполуки частіше зустрічаються у поверхневих водах суші. На окиснення Fe2+ до Fe3+ впливає насиченість води киснем. У той же час фульвокислоти та гумінові кислоти можуть в значній мірі запобігати окисненню Fe2+ до Fe3+, внаслідок зв'язування його в комплекси. При цьому фульвокислоти мають більшу комплексоутворюючу здатність у порівнянні з гуміновими кислотами.

Залізо може утворювати комплекси з розчиненими у воді органічними речовинами, які виділяються у процесі життєдіяльності водоростей та мікроорганізмів.

Основний вплив на стан заліза у поверхневих водах може бути пов'язаний з його комплексоутворенням з неорганічними лігандами. Але в більшості випадків концентрація розчиненого заліза зумовлюється комплексоутворенням з органічними речовинами, зокрема, з фульвокислотами та гуміновими кислотами. У річкових водах високі величини концентрації заліза зумовлюються, як правило, утворенням переважно негативно заряджених колоїдних частинок у процесі взаємодії гідроксиду заліза і органічних речовин гумусової природи. Для Fe2+ і Fe3+ характерним є також утворення у реакціях гідролізу і полімеризації таких сполук, як [FeOH]+, [Fe(OH)2], [Fe(OH)3], [Fe2(OH)3] 3+, [Fe2(OH)2]4+, [Fe2(OH)]5+ та інші. Їх співвідношення залежить від реакції середовища (рН), окиснювано-відновного потенціалу (Eh) та загальної концентрації заліза у природних водах.

Серед чинників, які впливають на співвідношення окремих форм заліза: закомплексованого з органічними речовинами, відновленого та зв'язаного гідроксил-іонами, особливо істотна роль належить активній реакції (рН) води. Окиснення Fe2+ до Fe3+ найбільш інтенсивно відбувається у нейтральних та слаболужних водах.

Вміст заліза у природних водах та співвідношення його окремих форм залежить від сезонних особливостей протікання внутрішньоводоймних процесів. В озерах, річках і водосховищах найбільші величини концентрації заліза виявляються у зимовий і ранньовесняний період. Особливо велика кількість заліза надходить у водойми із заболочених місцевостей. До таких належить, зокрема, басейн р. Прип'яті. З нього надходить у Київське водосховище вода збагачена залізо-гумусовими комплексними сполуками.

Крім комплексів з органічними речовинами, залізо може взаємодіяти із завислими у воді частинками. Особливо відчутну роль вони відіграють у міграції заліза з річковими водами, які формуються в гірській місцевості. До них належить стік Дунаю і таких його притоків, як Тиса, Прут, Серет, Латориця та інші.

У дунайській воді вміст заліза у складі завислих частинок становить більше 85-90 % його загальної кількості, що виноситься з водним стоком. Серед завислих частинок, з якими залізо переноситься потоками води, більшу частку становлять силікатні сполуки, дещо менше припадає на його гідрогенні форми і ще менше - на біогенні комплекси. Щорічно з річковим стоком виноситься у Світовий океан близько 9,6108 т заліза. При цьому, на завислі форми припадає 98 % або 9,45108 т.

У водоймах озерного типу чітко виявляється вертикальна стратифікація; двовалентне залізо (Fe2+), яке надходить з притічною водою, окиснюється на поверхні водної товщі до Fe3+ і у вигляді більш важкого гідроксиду [Fe(OH)3] опускається на дно; у придонних шарах води під впливом підвищеного вмісту СО2 і HCO3 та низьких величин Eh воно знову перетворюється на двовалентне залізо (Fe2+), яке розчиняється у воді. Внаслідок таких перетворень різниця між концентрацією Fe2+ в поверхневому і в придонному шарах може досягати 30-40 мг/дм3.

У порових розчинах донних відкладів більша частина заліза закомплексована і знаходиться у складі високомолекулярних сполук, при цьому його вміст значно виший у порівнянні з поверхневими шарами водної товщі.

Основними формами міграції заліза в поверхневих прісних водах є завислі та колоїдні форми, які становлять 95-97 % валового його вмісту у річкових водах і на 10-30 % менше - у водах озер і водосховищ.

Роль заліза у ферментативних реакціях та процесах дихання гідробіонтів

Деякі мікроорганізми можуть окиснювати солі двовалентного (закисного) заліза з утворенням гідрату окису заліза та вивільненням енергії, яка використовується для засвоєння вуглецю. Найбільша роль у кругообігу заліза належить бактеріям. Так, у процесах хемосинтезу приймають участь залізобактерії Thіobacіllus, Leptothrіx, Metallogenіum, Ochrobіum та деякі інші. Бактерії родів Cladothrіx, Lyngbіa можуть накопичувати заліза так багато, що на їх поверхні утворюються панциреподібні тверді утворення. Залізобактерії Sіderocapsa можуть утилізувати залізо з гуматів, яке також відкладається на поверхні їх тіла.

Діатомові водорості мають властивість інтенсивно засвоювати колоїдні форми гідроксиду тривалентного заліза.

Вищі рослини для утворення залізомістких білків протоплазми використовують набагато менше заліза, ніж тваринні організми - в основному в процесі біосинтезу хлорофілу, хоча в його структуру воно і не входить. Поряд із підвищенням вмісту заліза у надводній частині вищих водяних рослин зростає і вміст хлорофілу. Молярне співвідношення заліза і хлорофілу у більшості рослин коливається від 1:4 до 1:10.

В організмі риб і безхребетних залізо знаходиться головним чином у вигляді органічних сполук. У порівнянні з теплокровними тваринами вміст заліза в тканинах і біологічних рідинах у них значно менший. Його біологічна роль пов'язана з транспортом газів кров'ю та каталітичною дією у складі ферментів. У водяних тварин існує кілька дихальних пігментів, які являють собою білок-глобін, зв'язаний з простетичною групою, або гемом. Останній складається з чотирьох пірольних кілець, в центрі якого розташоване залізо. У деяких дихальних пігментів це місце може займати не залізо, а мідь. Залізу належить надзвичайно важлива роль у зв'язуванні кисню дихальними пігментами. Серед найбільш поширених чотирьох дихальних пігментів (гемоглобін, хлорокруорин, гемеритрин, гемоціанин) у водяних тварин переважно зустрічається гемоглобін (Hb) і найменше - хлорокруорин. У водяних тварин різних систематичних груп зустрічаються не тільки різні комбінації дихальних пігментів, а й різна їх кількість. В свою чергу це впливає і на вміст заліза в їхній структурі. Так, у коловерток, кишковопорожнинних, моховаток, плечоногих, морських їжаків, зірок та лілей дихальних пігментів взагалі немає. У поліхет Serpula в крові є Hb і хлорокруорин, у Spіrothrіx borealіs - хлорокруорин, а у Spіrothrіx corrugatus - тільки Hb.

Перенесення кисню пігментами здійснюється завдяки рухливому зв'язку із залізом у простетичній групі. При цьому одна молекула О2 зв'язується одним атомом заліза у Hb і хлорокруорині, двома атомами заліза - в гемеритрині і двома атомами міді - в гемоціаніні.

Вміст пігментів в організмі водяних тварин залежить від особливостей їх поведінки та екологічних умов середовища, перш за все від ступеня насичення води киснем. У більш рухливих риб (форель, судак, скумбрія, ставрида, шпрот) більше не тільки Hb, але й заліза, ніж у малорухливих донних риб (скорпена, скат-хвостокол та інші). При тривалому перебуванні риб в умовах гіпоксії в їх крові збільшується вміст пігментів (компенсаторна реакція) і заліза. Така адаптивна реакція характерна не тільки для риб, а й для інших водяних тварин.

4.2 Мідь

У природі мідь зустрічається у вільному стані у вигляді самородків та в складі мінералів халькопіриту (CuFeS2), халькозину (Cu2S), малахіту (CuCO3 Cu(OH)2, азуриту (CuCO3 2Cu(OH)2 та інших. У сполуках мідь проявляє ступінь окиснення +1 і +2. Вона легко взаємодіє з галогенами, сіркою, селеном. Різна валентність іонів міді (Cu+ і Cu2+) зумовлює наявність у природних водах її важко- і легкорозчинних сполук. Солі міді утворюють як легкорозчинні (CuSO4), так і важкорозчинні (Cu2O, Cu2S, CuCl2) форми. Форми міді в поверхневих водах залежать від рН води, наявності в ній розчинених органічних речовин (гумінових і фульвокислот) та завислих частинок органічної і мінеральної природи. Розчинена мідь представлена переважно у закомплексованому стані, що обумовлено, в основному, хімічними властивостями самого елементу, як сильного комплексоутворювача. Поряд з утворенням комплексів з органічними речовинами, мідь може сорбуватись завислими частинками, серед яких є гідроксиди металів (Fe, Al, Mn), та взаємодіяти з гумусовими та іншими органічними речовинами. Певна її частина у водоймах адсорбується на завислих глинистих мінеральних частинках, разом з якими осідає на дно. Значна частина міді асимілюється планктонними організмами, в складі яких вона приймає участь у кругообігу речовин у водних екосистемах. Близько 30-50 % загальної кількості міді, що надходить з річковим стоком у дніпровські водосховища, взаємодіє із завислими частинками, які поступово осідають на дно. Тому в донних відкладах водосховищ зосереджено значно більше міді, ніж у товщі води.

В перші роки після утворення Київського водосховища концентрація розчинених форм міді, що виносилася з нього, була вищою ніж та, що надходила з водою притоків. Такий позитивний баланс був наслідком її десорбції із залитих грунтів. З часом в донних відкладах накопичувались значні запаси міді, що в свою чергу, призводило до зростання її концентрації у воді.

Існують певні особливості формування балансу міді у верхній, середній та нижній течії зарегульованого Дніпра. Вони пов'язані із впливом вищерозташованих у каскаді водосховищ на нижчерозташовані. Так, з Канівського водосховища до Кременчуцького надходить, крім розчинених, значна кількість завислих форм міді, більшість яких поступово осідає на дно. Загальний баланс міді у цьому водосховищі головним чином визначається їх акумуляцією в донних відкладах.

Вміст міді у воді річок залежить від особливостей формування їх водного режиму. Так, у верхньому Дністрі, водність якого формується за рахунок атмосферних опадів у гірських Карпатах, концентрація міді в різні сезони року змінюється від аналітичного нуля до 3,4 мкг/дм3, на середній ділянці вона становить 2,0-2,3, а на нижньому Дністрі - 1,8-6,3 мкг/дм3. У воді Дністровського і Дубосарського водосховищ ці показники становлять відповідно 1,3-2,2 і 1,5-3,0 мкг/дм3. У зв'язку із зменшенням швидкості течії у водосховищах, значна кількість завислих частинок разом із адсорбованою на них міддю осідає на дно, де її концентрація відповідно підвищується. Так, у донних відкладах Дністровського водосховища вміст міді досягає 17,3--22,3, а в Дубосарському - 8,3-13,3 мг/к.

Таблиця 13 Вміст міді у воді і донних відкладах деяких водних об'єктів України

Примітка. Вказані граничні величини; в дужках - середні концентрації.

Таблиця складена за даними П.М. Линника (1999), С.Й. Кошелевої, К.М. Цапліної (1998).

У воді озер і ставків на вміст міді впливає характер донних грунтів і сезон року. Значна сезонна різниця у концентрації міді пояснюється тим, що при весняному таненні снігів вона вимивається, а восени, навпаки, накопичується в грунтах за рахунок відмирання рослинної біомаси. В літні місяці вміст міді може бути нижчим навіть в порівнянні з весняним періодом. Це пов'язано з утилізацією міді гідробіонтами протягом вегетаційного періоду.

Серед вищих водяних рослин найбільшу здатність до акумуляції міді мають сальвінія, рдесник пронизанолистий, а найменшу - очерет звичайний. Особливо інтенсивно накопичують мідь макрофіти з добре розвинутою кореневою системою.

В організмі риб максимальна кількість міді зосереджена в печінці - органі, у якому найбільш інтенсивно відбуваються біоенергетичні і біосинтетичні процеси. Так, тканинний вміст міді в печінці ляща досягає в середньому 26-27, а у м'язах - близько 1,0, а у жереха відповідно - 50-53 і 0,3-0,6 мг на 1 кг сухої маси.

У осетрових риб вміст міді в печінці найвищий у порівнянні з іншими внутрішніми органами. Так, у осетра вміст міді в печінці становить 114, а в крові - 41,1, а у севрюги - відповідно 191 і 9,73 мг на 1 кг сухої маси. Отже, вміст міді у хрящових (осетрових) риб значно вищий, ніж у костистих (лящ, жерех).

В організмі гідробіонтів мідь відіграє важливу роль у метаболічних реакціях. Вона входить до структури багатьох ферментів і виступає як каталізатор окиснювано-відновних реакцій. Деякі її сполуки з білками використовують молекулярний кисень як акцептор електронів. Зокрема, церулоплазмін приймає участь у переносі кисню в плазмі крові, а цереброкупреїн - у запасанні кисню в мозкових тканинах хребетних тварин. Відома роль міді у процесах кровотворення і використанні заліза в синтезі пігментних білків та в процесах, пов'язаних з транспортом кисню. Серед мідьмістких ферментів, які приймають участь в окиснювано-відновних процесах, ключову роль відіграє цитохромоксидаза, яка каталізує завершальний етап тканинного дихання. Функція міді в каталітичних реакціях тісно пов'язана з функцією таких біологічно активних речовин, як гем, піридоксин та аскорбінова кислота. Мідь може виступати у метаболічних реакціях як переносник електролітів та компонент фермент-субстратних комплексів.

До вмісту міді у воді виявляють високу чутливість водорості багатьох таксономічних груп. Зелені водорості витримують досить високі концентрації цього металу у воді, а синьозелені і діатомові менш стійкі до альгіцидної дії міді. Співставлення окремих груп водоростей за їх чутливістю до міді не дає однозначної відповіді на питання, що лежить в основі різної чутливості окремих видів водоростей до дії цього мікроелементу. Так, при схожих концентраціях міді у воді більш толерантні клітини Chlorella мали у своєму складі таку ж кількість міді, як і нетолерантні.

Враховуючи чутливість синьозелених водоростей до дії міді, неодноразово проводилися дослідження з метою застосування її сполук (переважно CuSO4) для боротьби з “цвітінням” води. Мідь у концентраціях 50 мкг/дм3 і вище пригнічує фотосинтез або й призводить до загибелі (лізису) водоростевих клітин, але поступово фотосинтез відновлюється до вихідного рівня, а водорості знову набувають масового розвитку. У природних водоймах мідь вступає у комплексні сполуки з органічними речовинами, що знижує її активність щодо водоростей. До того ж, мідь отруйна і для безхребетних та риб, тому її широкомасштабне використання екологічно небезпечне. Застосування сполук міді для боротьби з “цвітінням” води (головним чином синьозеленими водоростями) обмежується технічними та декоративними водоймами.

4.3 Марганець

Марганець належить до металів із змінною валентністю (Mn2+, Mn4+, Mn7+), що визначає його участь у окиснювано-відновних реакціях ключових метаболічних процесів. У поверхневі води він надходить внаслідок вимивання з грунту та мінералів, особливо залізо-марганцевих руд. Надходить також із стічними водами марганцевих гірничозбагачувальних комбінатів, металургійних заводів та інших підприємств.

Формування вмісту марганцю у поверхневих водах пов'язано з його привнесенням з підземним стоком та змивом з водозбірної площі. У його кругообігу у водних екосистемах важливу роль відіграють органічні речовини рослинного і тваринного походження.

У континентальних і морських водах марганець зустрічається у розчиненій, завислій і колоїдній формах. Верхній Дніпро та його притоки (особливо Прип'ять) несуть значну кількість розчинених форм марганцю, частина яких, адсорбуючись на зависі, осідає у Київському водосховищі. У розчинених формах марганець частіше зустрічається в ступені окиснення +2, а в +4 - у формі завислих частинок. При високій концентрації у воді гідрокарбонат-іонів (НСО3) або сульфат-іонів (SO42) певна частина розчиненого марганцю може знаходитись у комплексних сполуках. Він може утворювати комплекси з фосфат-іонами та деякими органічними лігандами.

У поверхневих водах марганець в ступені окиснення +2 термодинамічно нестабільний і легко окиснюється, перетворюючись в діоксид марганцю (MnO2) та інші оксиди. У річковій воді міграція Mn2+ відбувається переважно в складі завислих форм. Так, до зарегулювання Дніпра, на них припадало близько 81 %, а у Прип'яті - 73 % від його загальної концентрації у воді. Як завислі форми марганцю можна розглядати його вміст у клітинах водоростей, з якими він може мігрувати, а також адсорбований на оксиді заліза, глинистих частинках та інших органічних і неорганічних субстратах.

Розчинені форми марганцю - це в основному його комплексні сполуки з органічними речовинами різної молекулярної маси, зокрема з гуміновими і фульвокислотами. Вони становлять лише 2-27 % загальної кількості розчиненого марганцю. У порівнянні з іншими металами, комплекси марганцю з речовинами гумусової природи не відзначаються високою стабільністю. За кількістю зв'язаного з органічними речовинами металу марганець займає останнє місце серед найбільш поширених у природних водах мікроелементів (Cu2+ > Nі2+ > Co2+ > Zn2+ > Mn2+). Співставлення різних форм марганцю в річкових водах свідчить про те, що він може взаємодіяти, утворюючи комплексні сполуки, з гуміновими, фульвокислотами та органічними речовинами.

У водах Київського водосховища та поблизу гирла Десни розчинені форми марганцю представлені комплексними сполуками з молекулярною масою > 120-150 тис.; 60-70 тис. та 0,5-5 тис. а.о.м. У деснянській воді переважають комплекси марганцю з органічними речовинами, молекулярна маса яких коливається в межах 0,5-5 тис. а.о.м.. Найменша кількість закомплексованого марганцю виявляється у зимово-весняний період, а в літньо-осінній - закомплексовані форми за концентрацією переважають гідратовані (вільні) іони Mn2+.

Серед органічних речовин, з якими марганець утворює комплекси, переважають гумусові речовини. Комплексоутворення алохтонного марганцю у водосховищах в літньо-осінній період відбувається в два рази швидше, ніж у зимово-весняний. При зменшенні швидкості течії марганець поступово переміщується в донні відклади. В каскаді дніпровських водосховищ найбільше марганцю акумулюється в Кременчуцькому та нижче розташованих водосховищах. В найбільш теплі літні місяці, в періоди “цвітіння” води вміст марганцю в сестоні (планктон разом з завислими і відмерлими частинками) майже на чотири порядки перевищує його концентрацію у воді. Внаслідок біологічного засвоєння вміст марганцю у воді в цей час може знижуватись до 5-8 мкг/дм3. З наближенням осені, коли водорості починають відмирати, а деструктивні процеси переважають над продукційними, його вміст у воді зростає.

Процес трансформації розчинених форм Mn2+ у важкорозчинні внаслідок адсорбції та окиснення та їх седиментація призводять до поступового зменшення його концентрації у воді. В той же час у міру накопичення марганцю в донних відкладах при дефіциті кисню розпочинається його міграція з донних відкладів у товщу води. Особливо інтенсивно відбувається цей процес взимку, в підлідний період.

Концентрація марганцю найвища у воді Київського, Канівського і Кременчуцького водосховищ (табл. 14). Особливо зростає його вміст у цих водосховищах в зимовий період, коли збільшується його надходження з приток та вихід з донних відкладів.

Таблиця 14 Вміст марганцю у воді і донних відкладах деяких водних об'єктів України

Примітка. Вказані граничні величини; в дужках - середні концентрації.

Таблиця складена за даними П.М. Линника (1999), С.Й. Кошелевої, К.М. Цапліної (1998).

У морській і океанічній воді також існують розчинені та завислі форми марганцю, причому ближче до місць впадіння річок вміст марганцю вищий, ніж на основній акваторії. За наростаючою концентрацією марганцю водні об'єкти розподіляються в такий ряд: океан - моря - естуарії - річки. При впадінні річкових вод у естуарії (лимани) внаслідок зменшення швидкості течії відбувається інтенсивне осадження завислих форм марганцю. Через це вміст його завислих форм у таких водах спадає в десятки разів. У контактній зоні річкових і морських вод більш інтенсивно розвиваються планктонні організми, які також накопичують марганець, і це ще істотніше зменшує його концентрацію в морській воді. Концентрація марганцю в річковій воді в середньому становить близько 53 мкг/дм3, а в естуаріях вона знижується до 2,5, в морях - до 0,8, в океані - до 0,43 мкг/дм3.

Марганцю належить важлива роль у багатьох реакціях, які відбуваються в організмі гідробіонтів. Він є одним з ключових елементів при окисненні води в процесах фотосинтезу та утилізації вуглецю з СО2 в реакціях карбоксилювання в зелених рослинах. Марганець входить до складу багатьох ферментних систем, з якими пов'язана регуляція тканинного дихання та біосинтез білків, ліпідів, полісахаридів (глікоген) у водяних тварин.

Гідробіонти отримують марганець з води та кормових об'єктів. Існує вибіркова здатність окремих систематичних груп водяних організмів до його акумуляції. Серед макрофітів найвищий вміст марганцю виявлено у сальвінії плаваючої (4790-9347 мг/кг сухої маси), а найменше накопичує його очерет звичайний (91-852 мг/кг сухої маси). В обміні марганцю у риб існують видоспецифічні особливості. Так, у хрящових риб (осетрових) його концентрація в печінці значно вища, ніж у костистих (лящ, сазан). Існує різниця і між різними органами і тканинами організму. Так, наприклад, у осетрів в м'язах вміст марганцю становив 0,48-1,12, у крові -5,4-8,7, а в печінці - 111-133 мг/кг сухої маси. Схожі результати отримано щодо білуги і севрюги. В печінці ляща марганцю припадає не більше 15,7-19,5 мг на 1 кг сухої маси, а у сазана - 16,5-24,9 мг. В крові сазана ці величини відповідно становлять у літньо-осінній період 4,07-4,73, в зимово-весняний - 2,01-2,60 мг/кг сухої маси.

В тілі морських риб вміст марганцю менший, ніж у річкових. Існує певна залежність між концентрацією марганцю у водному середовищі і його вмістом у крові і тканинах риб. Найбільше його виявляється у напівпрохідних, дещо менше - у морських і найменше - у океанічних риб. Стосовно м'язів ці величини характеризуються такими цифрами: 2,0 - 1,8 - 0,4 мг на 1 кг сухої маси відповідно.

Біологічна активність марганцю у водних екосистемах залежить від рН середовища, наявності органічних та інших комплексоутворюючих речовин, концентрації завислих компонентів та окиснювано-відновної характеристики вод. Тому оцінювати роль марганцю у водоймах можна лише з урахуванням цих факторів. На відміну від інших мікроелементів, він має відносно невеликі показники ступеня закомплексованості. В той же час марганець в процесі окиснення та адсорбції на завислих частинках переходить у форми, які накопичуються у донних відкладах, обумовлюючи тим самим вторинне забруднення водойм.

Значне зростання концентрації марганцю у воді періодично спостерігається у Київському, Канівському, Кременчуцькому та інших водосховищах в зимовий період, коли різко знижується насичення води киснем. У таких випадках вихід марганцю з донних відкладів значно погіршує якість води в них, що особливо небезпечне для питного водопостачання. Тому врахування комплексу факторів, які обумовлюють стан марганцю у водоймах, є необхідною умовою для оцінки стану водних екосистем.

4.4 Цинк

В природі існує п'ять стабільних ізотопів цинку, серед них найбільше припадає на 64Zn (8,89 %) і 66Zn (27,81 %). Серед дев'яти радіоактивних ізотопів найбільше біологічне значення має 65Zn з періодом напіврозпаду 245 діб. У сполуках цинк проявляє ступінь окиснення +2, а як відновник легко заміщує у розчинах Fe, Cu, Nі, Co та інші елементи. За розчинністю у воді Zn наближається до заліза та міді, але він більш рухливий у зв'язку із більшою розчинністю його оксидів і гідроксидів. Сполуки цинку за розчинністю розташовуються у такій послідовності: найлегше розчинні ZnSO4 і ZnCl2, значно менш розчинним є його карбонат (ZnCO3), а до слаборозчинних належать фосфат (Zn3(PO4)2 та сульфід цинку (ZnS). Для природних вод найбільш характерними є його гідроксокомплекси [ZnOH]+ та в меншій мірі - [Zn(OH)2]o.

Серед мінералів, до складу яких входить цинк, найбільш поширені в природі сульфід цинку (сфалерит) та смітсоніт, що містить до 65 % цинку. Джерелами надходження цинку в гідросферу є океанічні залізо-магнієві конкреції та донні осади вулканічного походження. Тільки за рахунок гідротермічних процесів, пов'язаних з океанічною вулканічною діяльністю, в гідросферу надходить в середньому 41017 г/рік цинку, або приблизно його щорічного надходження з річковим стоком.

У грунтах цинк легкорухливий, але при міграції він досить швидко сорбується органічними та мінеральними речовинами, до складу яких входить алюміній, залізо, кремній, марганець та інші елементи. Саме висока сорбційна здатність деяких речовин грунту стосовно цинку визначає його найбільший вміст у верхньому (приповерхневому) шарі грунту. У грунтах цинк знаходиться у різних формах: він може входити до складу слаборозчинних оксосульфатів, карбонатів, фосфатів, силікатів та інших сполук, утворює комплекси з гуміновими та фульвокислотами. У кислих грунтах розчинність Zn вища, ніж у нейтральних і лужних. При високому вмісті в грунті фульвокислот та гліцину його розчинність падає. Ці чинники впливають на надходження Zn з водозбірної площі у водні об'єкти.

Значна кількість цинку надходить у водні об'єкти з техногенними забрудненнями. Так, у залізорудних магнетитових родовищах його вміст у хвостосховищах протягом року досягає 4 тис. т за рік. У грунтах навколо фабрик по збагаченню поліметалевих руд його вміст досягає 0,3 %. Істотні джерела надходження цинку у водні об'єкти - рудникові змивні води та стічні води гальванічних цехів, виробництв паперу, лаків і фарб, хімічних засобів захисту рослин, комбінатів кольорової металургії та теплових електростанцій, які працюють на кам'яному вугіллі.

У поверхневих водах суші вміст цинку оцінюється в мікрограмах на 1 л води (мкг/дм3). Його вміст у воді і грубодетритному мулі має тенденцію до збільшення від гумідних до аридних ландшафтних зон. Дані щодо вмісту цинку у воді і донних відкладах деяких водойм України наведені у табл.

Таблиця Вміст цинку у воді і донних відкладах деяких водних об'єктів України

Примітка. Вказані граничні величини; в дужках - середні концентрації.

Таблиця складена за даними П.М. Линника (1999), С.Й. Кошелевої, К.М. Цапліної (1998).

У воді цинк знаходиться у розчинній формі та у складі завислих частинок органічного і мінерального походження. У річок, які формують водність Київського водосховища, завислі форми Zn становлять 50-90 % його загального вмісту, з них до 30-40 % поступово осідає на дно і накопичується в донних відкладах. На співвідношення окремих форм цинку у воді впливає вміст та комплексоутворююча здатність органічних та мінеральних сполук, що надходять у водойми з водозбірної площі. Так, у річковому стоку р. Прип'ять на розчинені форми припадає 77,5 %, у верхньому Дніпрі - 40, в р. Тетерів - 54 %. У Десні, навпаки, до 70 % цинку припадає на його завислі форми, тобто на комплекси з органічними і мінеральними речовинами.

Каскадне розташування дніпровських водосховищ зумовлює поступове випадіння (седиментацію) завислих форм цинку, що і визначає зростання його концентрації у донних відкладах від верхнього Київського до нижче розташованого Канівського водосховища. У процесах сорбції цинку важливу роль відіграють гідробіонти. Планктонні організми можуть абсорбувати до 40-48 % розчиненого у воді цинку. Для порівняння відзначимо, що гідратовані частинки оксиду заліза адсорбують на собі до 95 %, апатиту - 86, глини і торфу до 99 % цинку.

Вміст цинку у океанічних і морських водах значно менший, ніж у річкових. Для океанічних вод середній вміст цинку оцінюється в 7,6 мкг/дм3, в тому числі 7,0 мкг/дм3 розчинених і 0,6 мкг/дм3 завислих форм. Для морських вод ці показники дещо вищі. При загальній концентрації 11,0 мкг/дм3 на розчинені форми припадає 10, а на завислі - 1,0 мкг/дм3. У формуванні мікроелементного складу морських вод виняткова роль належить річковому стоку. Це чітко виявляється при співставленні вмісту цинку у річковій і морській водах, а також у воді естуаріїв, до яких надходить річковий стік. Так, вміст цинку у воді гирлових ділянок річок становить у середньому 90 мкг/дм3. При переході в естуарії або затоки внаслідок зменшення швидкості течії і різкого прискорення седиментації загальна концентрація цинку у воді знижується до 14,3 мкг/дм3, а у прилеглій акваторії моря вона зменшується ще в 2--3 рази. Це один із суттєвих чинників, який обумовлює значно меншу концентрацію не тільки цинку, а й інших мікроелементів (мідь, марганець) у морських (океанічних) водах у порівнянні з річковими.

У процесах, пов'язаних з кругообігом цинку у водних екосистемах, важлива роль належить гідробіонтам. Їх здатність до акумуляції цього металу давно цікавить вчених з точки зору можливості їх використання як показників (моніторів) забруднення водойм і водотоків. Встановлено, що водяні рослини і безхребетні накопичують у своєму тілі значну кількість мікроелементів в умовах, коли їх вміст у воді має лише слабко виявлену тенденцію до зростання.

Так, наприклад, на р. Усмань (Воронізький біосферний заповідник), при досить незначних (12,3 %) змінах концентрації цинку у воді між найбільш чистою південною і більш забрудненою північною частинами річки, накопичення металу в рослинах виявлялося набагато більшим. Різниця вмісту цинку в сестоні на цих ділянках становила 41,7 %, а у вищих водяних рослин вміст цинку з чистої і забрудненої ділянок відрізнявся на 110 %. У двостулкового молюска кульки рогової (Sphaerіum corneum), відібраних із цих ділянок ріки, різниця вмісту цинку у м'яких тканинах становила 85 %. Ще у більшій мірі виявлялась різниця у накопиченні цього елементу у черевоногих молюсків - звичайного ставковика (Lіmnaea stagnalіs) - 100 % і котушки роговидної (Planorbarius corneus) - 160 %.

Накопичення цинку притаманне не тільки прісноводним, а й морським (океанічним) гідробіонтам. Вміст його в океанічних організмах дещо менший в порівнянні з морськими. Так, середня концентрація цинку в морському фітопланктоні оцінюється в 90-93 мг/кг сухої маси, а в океанічному - 61 мг/кг. Така ж тенденція виявляється і у зоопланктону: в морському вміст цинку становить в середньому 41 мг/кг, а в океанічному - 36 мг/кг сухої маси.

Здатність водяних рослин до накопичення цинку пов'язана з особливостями його біологічної дії. Він впливає на ключові реакції фотосинтезу. Відома його роль у перетворенні сполук, які містять сульфгідрильні групи, в забезпеченні синтезу нуклеїнових кислот і білків. Поряд з іншими елементами цинк приймає участь у регуляції синтезу крохмалю та в інших реакціях, пов'язаних з вуглеводним та фосфорним обміном у рослин. У водяних тварин цинк входить до складу карбоангідрази, яка каталізує реакцію дегідратації вугільної кислоти. Він активує ферментативну активність кишкової інвертази, амілази і пептидази у риб. При збільшенні концентрації цинку у воді до 0,1 мг/дм3 активується синтез РНК і ДНК в печінці, кишечнику і м'язах риб. Більш високі концентрації пригнічують синтез нуклеїнових кислот. Відомий вплив цинку на окиснювано-відновні процеси, на зв'язування кисню тканинами.

Як і інші мікроелементи, цинк у великих концентраціях може ставати токсичним, що виявляється в порушенні передачі нервових імпульсів, гальмуванні рухливості риб та інших функціональних порушеннях соматичних органів. Токсична дія розчиненого у воді цинку залежить як від його концентрації, так і від наявності інших хімічних елементів у воді. Так, в присутності кадмію і міді у воді токсичність цинку для риб зростає, і, навпаки, у воді, насиченій кальцієм і магнієм, для прояву токсичної дії необхідні значно більш високі його концентрації.

На відміну від водяних рослин і безхребетних, у риб висока акумулятивна здатність до накопичення цинку в організмі не виявлена. Відмічається лише різниця у вмісті цинку між окремими органами і тканинами. Найбільше його виявляється, крім кісткової тканини, у лусці (118-10 мг/кг). При цьому характер живлення риб не впливає на тканинний розподіл цинку. Так, у чехоні, яка є планктофагом і в меншій мірі хижаком, його середній вміст у м'язах становить 63 мг/кг сухої маси. У бентофагів плітки і ляща ці показники були відповідно 134 і 73,3 мг/кг; у окуня (мішаний тип живлення) вміст цинку в м'язах 102 мг/кг сухої маси. У типових хижаків - судака (84 мг/кг) і щуки (125 мг/кг сухої маси) рівень цинку у м'язах схожий з такими ж величинами у бентофагів.

Серед залозистих органів риб найбільш високим вмістом цинку виділяється печінка. У печінці осетра його вміст становить 157, білуги - 203 і севрюги - 246 мг/кг сухої маси. Вміст цинку у ляща дещо менший - 139-158 мг/кг сухої маси. Значно більш високий вміст цинку характерний для сазана. У нього в усіх органах і тканинах виявлено в 5-8 разів більше цинку, ніж у інших костистих риб.

На різних стадіях розвитку риб вміст цинку в їх організмі може істотно змінюватися. Наприкінці кожного з періодів розвитку (ембріонального, личинкового, малькового) зростає його вміст як в окремих органах, так і в організмі в цілому. У личинок його більше, ніж в ікрі, що розвивається. Це ще раз підтверджує важливу метаболічну роль цинку в життєдіяльності риб. Відомо, що в личинковий період розвитку у риб різко зростає потреба не тільки у макроелементах, а й в мікроелементах, зокрема в цинку. Він в більшій кількості потрібен для формування кісткового скелету, плавців, луски; як активатор лужної фосфатази, цинк необхідний для синтезу і активації цинкмістких ферментів, що забезпечують процеси тканинного дихання, які у період раннього онтогенезу риб відбуваються досить інтенсивно. Саме це і визначає більш високу акумулюючу здатність організму риб на ранніх стадіях розвитку (личинки, мальки), для яких характерний і більш чітко виявлений вплив характеру живлення на акумуляцію цинку в організмі, ніж у дорослих риб. З віком подовжуються трофічні ланцюги і змінюється сам характер живлення молоді. Наприклад, сазан і лящ поступово переходять до придонного способу життя і починають живитися бентосними організмами, які містять менше цинку та інших мікроелементів (залізо, марганець), ніж планктонні. Все це і визначає вікову динаміку змін вмісту цинку в організмі риб на різних стадіях онтогенезу.

4.5 Кобальт

Кобальт належить до елементів, які утворюють сполуки практично з усіма галогенами (CoF2, CoF3, CoCl2, CoBr2, CoІ2). Всі галогеніди двовалентного кобальту добре розчинні у воді. Серед інших сполук, які зустрічаються у природі, заслуговують на увагу карбонат кобальту (СoCO3), нітрат кобальту [Co(NO3)2 6H2O], сульфат кобальту [CoSO4 7H2O].

У розчинах для кобальту характерні два стани окиснення, при яких він виступає як двовалентний (Со2+) і тривалентний (Со3+) елемент. Двовалентний кобальт (Со2+) у процесі розчинення його солей взаємодіє з молекулами води. В присутності лігандів він легко окиснюється молекулярним киснем і може сприяти його транспорту. В природних водах кобальт може знаходитись у різних формах. На його взаємодію з іншими речовинами впливає рН і окиснювано-відновний потенціал (Eh) середовища. Кобальт може утворювати комплекси з гуміновими кислотами. При рН води 6,5-8,0 виявляється його максимальна здатність до комплексоутворення з фульвокислотами.

Метаболічна роль кобальту пов'язана з його участю в процесах кровотворення і перенесенням кисню гемоглобіном та іншими пігментами крові. Він є необхідним елементом у синтезі гемоглобіну, що відбувається опосередковано - через вітамін В12, в структуру якого входить кобальт.

В організмі тварин кобальт активує іонізацію і резорбцію заліза, сприяючи тим самим включенню атомів заліза в молекулу гемоглобіну. Внаслідок його впливу на еритропоез (процес утворення еритроцитів) в крові зростає кількість формених елементів крові, що свідчить про його безпосередню участь у реакціях, які відбуваються у кровотворних органах. Гемопоетичний (гемопоез - кроветворення) вплив кобальту виявляється найбільш ефективно, якщо в організмі присутні залізо і мідь, тобто ті елементи, які приймають участь у механізмі переносу кисню гемоглобіном та іншими пігментними білками.

Крім участі в кровотворенні, кобальт сприяє синтезу білків, асиміляції азоту та накопиченню в органах і тканинах білків. Введення у кормові суміші риб солей кобальту сприяло збільшенню біомаси цьогорічок майже на 20 %, а додаткове введення в гранульовані кормові суміші комплексу мікроелементів, до яких входять кобальт, марганець і молібден (у кількості 3 мг на 1 кг корму), стимулює приріст біомаси у молоді коропа на 15 %, а у дворічних коропів - на 22 %.

Як уже відзначалось, вплив кобальту на процеси перенесення гемоглобіном кисню виявляється в присутності іонів заліза і міді. Він впливає також на обмін і біологічну дію кальцію і фосфору. Так, недостатнє надходження в організм солей кобальту призводить до неповного засвоєння кальцію і фосфору. При дефіциті кобальту у воді знижується і їх утилізація молюсками та іншими водяними тваринами.

Кобальт активує кісткові і кишкові фосфатази, карбоксилази, аргінази, каталази і деякі пептидази. В той же час під його впливом знижується активність сукцинатдегідрогенази і цитохромоксидази.

В поверхневих водах суші, зокрема, у водних об'єктах України, вміст кобальту може коливатись у межах від слідових концентрацій до 0,01 мг/дм3. Спостерігається зниження концентрації кобальту від весни до літа, що пов'язано з його осадженням із завислими частинками та утилізацією гідробіонтами.

Роль гідробіонтів у кругообігу кобальту досить значна. Так, наприклад, у фітопланктоні рибоводних ставків у розрахунку на 1 кг сухої маси припадає 30 мг кобальту. Серед макрофітів найбільше кобальту накопичує сальвінія плаваюча, а найменше - очерет звичайний. В організмі безхребетних його вміст значно вищий, ніж у воді, що свідчить про його акумуляцію у біологічних рідинах і тканинах. Значну кількість кобальту накопичують олігохети і личинки хірономід.

Вміст кобальту в крові осетрових риб становив: у осетра - 2,66 мг/кг, у севрюги - 2,29, у білуги - 1,53 мг/кг сухої маси. У м'язах вказаних риб його вміст коливався в межах 1,06-1,6 мг/кг.

4.6 Кадмій, хром, алюміній

Серед мікроелементів, які при певних концентраціях у воді виявляють високу токсичність, є особливо небезпечні забрудники водного середовища, які в мікродозах негативно впливають на функціональний стан водних екосистем. До таких, зокрема, належать кадмій і хром.

Кадмій займає 67-ме місце за поширенням на земній поверхні. Цим пояснюється, що тривалий час на нього мало звертали увагу як на можливий екологічний фактор гідросфери.

У водне середовище він переходить з такими мінеральними сполуками, як CdO, CdS, CdCl2H2O, 3CdSO48 H2O та інші. Важливим джерелом забруднення водних об'єктів є сульфідні руди та стічні води підприємств кольорової металургії та хімічні заводи. Вже в мікродозах кадмій виявляє високу токсичність.

Середня концентрація кадмію у морській воді становить 0,11 мкг/дм3. В прісних водоймах України його вміст коливається в досить значному діапазоні величин. Так, в Запорізькому водосховищі концентрація кадмію становить 0,30-10,40, а в Каховському - 0,30-4,80 мкг/дм3. У донних грунтах вміст кадмію значно вищий. Так, для верхнього 5 см шару донних грунтів дніпровських водосховищ він коливається в межах від 0,6 до 3,9 мг/кг сухої маси.

Кадмій проявляє високу токсичність для гідробіонтів різних трофічних рівнів. Уже в дозі 0,02-1,00 мкг/дм3 спостерігається пригнічення реакції фотосинтезу у вищих водяних рослин, а починаючи з 1 мкг/дм3, чітко проявляється його токсична дія. При концентрації кадмію у воді 0,003-0,5 мг/дм3 гине протягом 72 годин до 50 % прісноводних безхребетних, а у риб (річкова форель) при концентрації 4 мкг/дм3 значно пригнічується ферментативна активність тканин печінки та деяких інших органів. Токсичність кадмію у воді залежить від наявності інших речовин, з якими він може утворювати комплексні сполуки. Так, при комплексоутворенні з органічними речовинами, зокрема з гуміновими та фульвокислотами, його токсичність різко знижується.

До числа небезпечних забрудників водного середовища належить хром. У природі він зустрічається переважно у вигляді окиснених сполук - мінералів: хроміту (FeCr2O4), крокоіту (PlCrO4), уваровіту (Ca3Cr2(Sі O4)3 та інших. У сполуках він проявляє ступінь окиснення +2, +3, +6. У водному середовищі найбільшу небезпеку становлять сполуки хрому в ступені окиснення +6, які проявляють високу токсичну та канцерогенну дію. Для водойм рибогосподарського призначення ГДК хрому (VI) становить 1 мкг/дм3.

Вміст хрому у водоймах України залежить не стільки від природних факторів, як від його антропогенного надходження. Так, у воді дніпровських водосховищ концентрація хрому коливається у досить широких межах. Особливо вона зростає у водосховищах Півдня України, по берегах яких розташовані великі металургійні і хімічні комбінати (табл. 16).

Таблиця 16 Вміст хрому у воді і донних відкладах деяких водних об'єктів України

Примітка. Вказані граничні величини; в дужках - середні концентрації.

Таблиця складена за даними П.М. Линника (1999).

Токсичність хрому виявляється в залежності від його загальної концентрації та наявності у воді органічних речовин, зокрема гумусових речовин, білковоподібних та вуглеводних сполук, з якими він утворює комплекси. Так, частка хрому, зв'язаного з гумусовими речовинами у дніпровських водосховищах у літньо-осінній період досягає 45-58 % сумарного вмісту його комплексних сполук.

Серед елементів, які постійно надходять у водні екосистеми із водами з водозбірної площі, є алюміній. У глинистих грунтах його вміст досягає 10-18 %, піщаних - 2-5, а торф'янистих - 0,1-0,5 %. Гумінові і фульвокислоти водного середовища прискорюють вимивання алюмінію з грунтових частинок, які надходять у водне середовище.

У сполуках алюміній проявляє ступінь окиснення +3; легко окиснюється до Al2O3. Такі сполуки розчиняються у водних розчинах, що мають лужну реакцію. Для водних екосистем найбільше значення мають сполуки алюмінію з кремнієвою кислотою, внаслідок чого утворюється ціла група силікатних мінералів, зокрема коаліт (Al4[Sі4O10](OH)8), галузит (Al4[Sі4O10](OH)84H2O), цеоліт та інші. Алюмосилікати - найпоширеніші сполуки земної поверхні, які поступово вивітрюються і руйнуються, в результаті чого утворюються звичайні глини, основою яких є продукти розпаду сполук алюмінію - кварц і каолін. Надходячи у воду і осідаючи на дно водойм, вони впливають на формування донних грунтів.