Новые материалы в машиностроении

3.2 Механизмы образования фуллеренов

Атомы углерода легко образуют кластеры, которые обычно получают путем лазерного испарения графитовой мишени. Среди малых кластеров углерода с n<24 устойчивыми являются кластеры с нечетным «магическим» числом (3,7,11,19,23) атомов углерода. Причинами образования стабильных углеродных кластеров является легкая sр-гибридизация атомов углерода и прочность -связей.

Квантово-механические расчеты молекулярных орбиталей в кластерах углерода, свидетельствуют о том, что для кластеров с n ? 10 характерна линейная структура. При увеличении числа атомов углерода линейная структура переходит в кольцевую. Так, для кластеров С70+ обнаружены как цепочечная, так и кольцевая формы. Однако в кольцевой структуре возникают дополнительные напряжения, что повышает суммарную энергию кластера, поэтому кольцевая структура более выгодна для крупных кластеров. Для C20 возможна уже трехмерная структура.

Симметричный фуллерен C60 имеет форму усеченного икосаэдра, в котором пентагональные ячейки сочетаются гексагональными. Уникальность строения C60 заключается в том, что это единственная структура, в которой все атомы углерода пяти - и шестичленных колец эквивалентны, т.е. напряжения распределены равномерно. В этом фуллерене все пятичленные циклы изолированы друг от друга.

Механизм образования фуллерена C60 и других кластеров углерода остается нераскрытым. Предполагаемые гипотезы или сразу опровергались новыми данными или не могли быть экспериментально подтверждены. Так, известная схема сборки фуллеренов из плоских фрагментов графита не получила подтверждения в экспериментах, специально проведенных для решения вопроса об образовании фуллеренов из отдельных атомов или фрагментов графитовых слоев. Поскольку в этих экспериментах графитовые слои состояли из №ІC, а отдельные атомы представляли собой №іC, то при сборке фуллеренов из фрагментов №ІC не должно было происходить имевшее место перемешивание атомов углерода.

Еще более неправдоподобной оказалась модель, предполагавшая исходную изогнутость графитового слоя. Согласно этой модели, образование связано со случайным замыканием увеличивающихся в размерах изогнутых углеродных кластеров. Более вероятные в этих условиях улиткообразные структуры обнаружены не были.

Серия моделей сборки фуллеренов исходит из предположения о существовании в фуллеренообразующей среде кластеров-предшественников. Но при этом не удается объяснить само образование и устойчивое существование кластеров с соответствующим числом атомов и структурой, из которых мог бы быть собран фуллерен.

Подробный критический анализ моделей трансформации углеродных кластеров в фуллерены показал, что наиболее вероятным путем трансформации кластеров в фуллерен является кристаллизация жидкого кластера. Эта идея подтверждается результатами исследования ЯМР фуллеренов С60, обогащенных изотопом №іС, которые показали, что атомы, бывшие соседями в атомарном углероде, не являются ими в фуллеренах.

Принципиально иной механизм образования фуллеренов из так называемых кластеров «скрытой» фазы предложен в модели кватаронов. Кватароны - это особая форма кластерной организации вещества в пересыщенных средах. Равновесной формой кватаронов является шар (кватира). Кватароны имеют не- кристаллическое строение и нежесткую структуру. Структурные единицы (атомы и молекулы) в кватаронах связаны обменными силами. Размеры кватаронов зависят от пересыщения среды. Морфогенетически важным свойством кватаронов является их способность агрегировать без слияния. В результате они образуют структуры в виде цепочек, колец, торов и т.д., из которых могут быть сконструированы разномасштабные агрегаты. Кристаллизация таких агрегатов приводит к формированию различных типов и форм наноразмерных кристаллов.

Суть морфогенезисного механизма сводится к тому, что форма нанокристаллов задается еще на докристаллизационной стадии в процессе кватаронной агрегации. К числу таких наноструктурных фрагментов относятся фуллерены, баррелены (бочкообразные структуры) и турбулены (нанотрубки). Образование кватаронов фуллеренового типа является следствием нейтрализации зарядов на поверхности. Для таких кватаронов нулевая энергия образования возможна только при наличии внутренней поверхности. Фуллерен - частный случай однооболочного кватарона, когда атомы располагаются только на поверхности и образуют жесткую структуру. Поскольку предельный радиус нейтрального кватарона равен 1,2 нм, то максимально возможный радиус фуллерена не может превышать этот размер. Однако образование таких огромных фуллеренов маловероятно, так как предельные кватароны должны будут иметь несколько оболочек. Прямых экспериментальных подтверждений правильности кватаронной модели пока нет.

3.3 Самоорганизация фуллереновых структур

Существующие различные модели «сборки» углеродных кластеров не учитывают нелинейного процесса самоорганизации. Самоорганизующимся системам свойственна самостабилизация структуры.

Термин «синергетика» происходит от греческого «синергос», что означает «вместе действующий». Г. Хакен назвал синергетикой теорию совместного действия многих подсистем, в результате которого возникают структуры и соответствующее функционирование. Синергетика занимается изучением процессов самоорганизации, устойчивости и распада структур различной природы, формирующихся в системах, далеких от равновесия. Количественно описать эволюцию процессов самоорганизации структур часто позволяет синергетический подход.

Синергетика как теория самоорганизующихся структур стимулировала формирование новых взглядов на кинетику и динамику физико-химических процессов, обеспечивающих самоорганизацию структур различной природы. Для описания пространственных и временных структур в сложных системах, далеких от состояния равновесия, методы синергетики используют представления о динамической самоорганизации. В условиях, близких к равновесию, макротермодинамика при изучении сложных систем использует термин термодинамической самоорганизации. При этом исследуется изменение соответствующих функций состояния, дифференциалы которых по определению являются полными. Этим термодинамическая самоорганизация принципиально отличается от динамической, при которой исследователи оперируют функциями с неполными дифференциалами. В зависимости от целей исследования различные процессы можно описывать в рамках представлений как о термодинамической, так и о динамической самоорганизации.

Обобщенная синергетика постулирует возможность по известному поведению целого плюс известное поведение некоторых его частей предсказать наличие других частей, их эволюцию, кинетику, структуру и относительные размеры.

Основоположник обобщенной синергетики Б. Фуллер ввел для описания структуры живой и неживой природы 60-градусную (вместо 90-градусной) векториальную систему координат и сформулировал принцип синергетического единства. Этот принцип определяет наличие жесткой связи между суммой всех углов S около всех вершин и суммарным числом вершин XЄ:

S+720 = 360+XЄ

Это позволило все известные структуры свести к классам сфер, образующих полиэдры (тетраэдры, октаэдры, икосаэдры и др.). Хотя моделирование структур многогранниками по сравнению с моделью шаров - это два адекватных способа представления одних и тех же структур, модель многогранников предпочтительней, поскольку позволяет использовать золотое сечение в качестве константы самоподобия структур.

Общепринято, что гармония устойчивости систем различной природы и стабильность их состояния контролируется «золотой пропорцией», что является универсальным объективным законом самоорганизации материи. Фуллерены являются уникальным объектом для исследования эффектов самоорганизации и самоподобия. Совершенная молекула С60 является усеченным икосаэдром, большая ось которого связана с длиной ребра пятиугольника «золотым сечением» 1,618... Эти геометрические особенности структуры фуллеренов позволяют при анализе самоорганизации фуллеренов использовать в качестве константы подобия «золотое сечение».

Образование фуллеренов из углеродных кластеров включает две стадии самоорганизации, различающиеся механизмами диссипации энергии и формой кластера. На первой стадии происходит образование и рост плоского углеродного кластера путем создания двойных С-С связей, приводящего к увеличению числа атомов углерода в плоском кластере. Критическое число атомов в кластере, вплоть до которого плоский кластер может оставаться плоским, контролируется уровнем поверхностной энергии (числом двойных С-С связей).

Переход ко второй стадии самоорганизации имеет спонтанный характер и отвечает динамической самоорганизации, обеспечивающей смену механизма диссипации энергии. Контролирующим механизмом диссипации энергии на этой стадии после перехода становится образование одинарных связей, обеспечивающих формирование объемного углеродного кластера путем введения в систему правильных пятиугольников с атомами углерода в вершинах. В отличие от первой стадии, характеризующейся сохранением плоской формы кластера, на второй стадии происходит постепенное изменение формы углеродного кластера, начиная с плоской, соответствующей евклидовой размерности d=2 до сферической d=3 к моменту образования замкнутого кластера - фуллерена. Это означает, что процессе второй стадии возникают фрактальные структуры, характеризующиеся спектром фрактальных размерностей D с максимальным значением Dmax=d=3 и минимальным Dmin=d=2.

Достижение условия Dmax=3 характеризует неравновесный фазовый переход, сопровождающийся образованием замкнутого углеродного кластера - фуллерена.

В процессе самоорганизации фуллереновых структур возникают точки неустойчивости системы, которые соответствуют переходам от термодинамической самоорганизации, контролируемой стремлением системы к минимуму свободной энергии, до динамической, контролируемой стремлением системы к максимуму энтропии.

Эти переходы отражают стремление углеродных кластеров к самостабилизации. Самостабилизация структур контролируется принципом обратной внутренней связи. Это позволяет системе при определенных условиях изменять не только ответную реакцию на внешнее воздействие, но и самоорганизовывать структуру.

3.4 Фуллерены и эндоэдральные структуры

Молекулы С60 могут образовывать твердые кристаллы - фуллериты. При этом молекулы С60 связаны между собой ван-дер-ваальсовыми силами.

Плотность фуллерита составляет 1,698 г/смі, что значительно меньше плотности графита (2,3 г/смі) и алмаза(3,5 г/смі). Поскольку фуллериты являются достаточно рыхлыми структурами, то в них относительно легко внедряются атомы металлов(K, Rb, Cs и др.). Фуллериты с внедренными атомами представляют интеркалированные соединения. В таких соединениях большие тетраэдрические и октаэдрические пустоты гранецентрированной кубической решетки образуют слоистые галереи. Внедрение в них атомов K, Rb, Cs вызывает перестройку ГЦК решетки в ОЦК.

Фуллериты - полупроводники с шириной запрещенной зоны от 1,5 до 1,95 эВ. Легирование фуллеритов сопровождается изменением электронного энергетического спектра. При определенных концентрациях легирующего элемента в фуллерите наблюдается переход полупроводник-металл. Соединение фуллерена со щелочными и щелочноземельными металлами называют фулеридами.

Размер внутренней полости в молекулах фуллеренов около 0,7 нм, что значительно превышает эффективный диаметр, характерный для атомов и простейших молекул(0.1..04 нм). Это наводит на мысль о возможности синтеза молекул, внутри которых заключены один или несколько атомов или молекул. Такие молекулы получили название эндоэдральных соединений или эндоэдралов (рис.3.2) и обозначаются формулой Mm@Cn, где M - инкапсулированный атом или молекула, а нижние индексы m и n указывают на число атомов металла и углерода соответственно.

4. КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Композиционный материал (КМ) -- это материал, состоящий из двух или нескольких компонентов, которые отличаются по своей природе или химическому составу, где компоненты объединены в единую монолитную структуру с границей раздела между структурными составляющими (компонентами), оптимальное сочетание которых позволяет получить комплекс физико-химических и механических свойств, отличающихся от комплекса свойств компонентов.

Компонент, непрерывный во всем объеме композиционного материала, называется матрицей. Компонент или компоненты прерывистые, разъединенные матрицей, называются арматурой или армирующим компонентом, или, иногда, наполнителем. Понятие «армирующий» означает «введенный в материал с целью изменения его свойств», но не несет в себе однозначного понятия «упрочняющий».

4.1 Природа композиционных материалов

Современные композиционные материалы подобны встречающимся в природе.

Так, древесина представляет собой композицию целлюлозы с лигнином. Волокна целлюлозы обладают высокой прочностью на разрыв, но легко изгибаются. Лигнин связывает их в единое целое и сообщает материалу жесткость. Кость -- композиция прочного и мягкого белкового связующего с твердым, но хрупким минералом апатитом. Современные композиционные материалы порой превосходят природные. В качестве примера можно назвать материал, состоящий из волокон графита в мягкой матрице, скажем, эпоксидной смоле, или широко известное стекловолокно -- волокно стекла в матрице из смолы.

Эти материалы уже не укладываются в рамки старых представлений о композиционных материалах. Раньше два или более материала использовались совместно, чтобы компенсировать недостатки друг друга. Например, деревянные стволы первых пушек упрочняли латунной оплеткой, так как под действием внутреннего давления полые деревянные цилиндры легко разрывались. Сталь обычно покрывают краской из-за повышенной склонности к окислению. Иначе говоря, в прежнем понимании почти все инженерные материалы так или иначе являются композиционными.

Самый простой пример композиционного материала в современном представлении -- биметаллическая лента, используемая в термостатах. Ленту изготовляют из одинаковых по размеру плоских кусков латуни и железа. Коэффициент расширения латуни больше, чем железа. Поэтому, когда железо и латунь сварены и композиция нагревается, расширение латуни вызывает изгиб железной ленты, что в свою очередь приводит к изгибу латунной ленты. Величина изгиба пропорциональна температуре. Такие ленты находят применение в электрических переключателях.

Этот пример отражает следующие моменты, важные для характеристики современных композиционных материалов. Во-первых, любой из материалов, входящих в состав композиции, сам по себе не пригоден для данного случая, и только комбинация используемых материалов обладает необходимыми свойствами. Во-вторых, деформации в компонентах взаимно компенсируются. Как мы увидим ниже, такое комбинированное действие имеет особое значение при проектировании композиционных материалов.

Для инженера, проектирующего сверхзвуковой самолет, идеальным является очень твердый, легкий, прочный на разрыв и не склонный к коррозии конструкционный материал. Такой материал должен весьма незначительно увеличиваться в размерах с повышением температуры, обладать высоким сопротивлением истиранию и высокой температурой плавления. Поскольку одновременно требуются жесткость и малый вес, а также высокая прочность, необходимо учитывать величину отношения жесткости и прочности к удельному весу. Низким удельным весом и высокой жесткостью обладают керамические материалы - стекло, графит, сапфир, карборунд и бор. По сравнению с ними характеристики металлов гораздо хуже, хотя обычно металлы считают высокопрочными материалами. Даже самая высококачественная сталь, прочность которой превосходит прочность обычной стали в семь раз, не выдерживает сравнения в этом плане. У соли и полимеров отношение прочности к весу достаточно высоко, но мало (меньше, чем у металлов) отношение жесткости к весу.

Стекло, карборунд и графит по отношению прочности и жесткости к удельному весу не только превосходят обычные металлы, но и еще имеют высокую температуру плавления и мало расширяются при нагреве. Кроме того, их получают из недорогого сырья - песка, кокса и угля. Почему же в этом случае они не находят широкого применения в качестве конструкционных материалов?

Дело в том, что до создания композиционных материалов высокая прочность этих керамических материалов реализовалась лишь при особых условиях. Наиболее важными были отсутствие внутренних трещин и очень гладкая, свободная от трещин, небольших надрезов и ступенек поверхность. Чтобы показать, какое значение имеют трещины и неровности поверхности, сравним три обычных материала - высокопрочную сталь, алюминий и стекло.

Размер трещины, вызывающей немедленное катастрофическое разрушение листового материала, когда к нему прикладывается напряжение 70 кг/мм2, зависит от материала. Высокопрочная сталь выдерживает трещины, надрезы и другие дефекты на поверхности глубиной до 25 мм. В алюминии глубина трещины не должна превышать 0,4 мм. Стекло разрушается, если глубина трещины превышает 0,0025 мм.

Способность материала сохранять прочность при наличии трещины определяется так называемой работой разрушения, равной энергии, затрачиваемой на разрушение материала. Стекло обладает весьма низкой работой разрушения, высококачественная сталь - очень высокой.

Материалы с высокой внутренней прочностью - карбид кремния, бор и графит - ведут себя подобно стеклу: работа разрушения этих материалов невелика и в присутствии трещины резко уменьшается.

Металлы обычно мало чувствительны к трещинам и могут выдерживать высокие напряжения. Проектируя металлические сооружения, конструктор может не принимать особых мер для устранения трещин, особенно самых тонких. Полимерные материалы - полиэтилен и другие -- по сопротивлению распространению трещин близки к металлам, хотя и не способны выдерживать столь высокие нагрузки.

Высокое сопротивление металлов и полимеров распространению трещин по сравнению с керамикой объясняется тем, что межатомные силы в металлах и межмолекулярные силы в полимерах, от которых зависят прочностные свойства, не обязательно должны быть ориентированы в определенном направлении. Более того, химические связи металлов и полимеров ненасыщенные - атомы или молекулы таких материалов способны образовывать новые связи. Керамические материалы отличаются ориентированными силами и насыщенными связями. В металлах и полимерах атомы или молекулы скользят друг по другу в ведущей кромке трещины. Поэтому трещина не так легко проникает во внутреннюю структуру металла или полимера, как в случае керамики; чтобы углубить трещину и разорвать кусок металла или полимера надвое, необходимо приложить значительно большее усилие.

Наиболее известные керамические материалы - стекло, мел и песок. К керамическим материалам относятся также абразивные порошки - корунд и карборунд, драгоценные камни - алмаз и рубин. Керамические материалы часто употребляют в виде порошков; даже в таком состоянии они прочнее стали и способны оставлять на ней царапины.

В общем, керамический материал обладает высокой прочностью, если он не покрыт царапинами. В присутствии трещин он легко разрушается. Недостаточное сопротивление материала распространению трещин называется хрупкостью.

Керамические материалы обычно хрупки, поскольку их кристаллы почти всегда покрыты трещинами или другими поверхностными дефектами и такие несовершенства поверхности возникают у них очень легко.

Именно поэтому керамику используют в современных композиционных материалах в виде небольших по размерам включений, что исключает возможность непрерывного прохождения трещины через материал. Довольно часто для создания композиционного материала керамика применяется в виде волокна, особенно важное значение в таком случае приобретают свойства матрицы. Во-первых, она не должна вызывать образование трещин на поверхности волокон, ухудшая тем самым их свойства. Во-вторых, напряжения передаются на волокна через матрицу, поэтому матрица должна быть пластичной, плотно прилегающей к волокнам, связывая их подобно тому, как трясина связывает ноги человека. В-третьих, матрица должна изменять направление движения трещины и регулировать ее распространение в композиционном материале.

Всеми механическими свойствами, необходимыми матрице, обладают полимеры, а также алюминий и медь, Матрицы, изготовленные из этих материалов, отличаются мягкостью (малым сопротивлением сдвигу) и поэтому не вызывают образования трещин на волокнах. Для выполнения двух других функций матрица должна обладать свойствами, которые в известной мере противоречивы, вследствие чего в каждом случае приходится искать компромиссные решения.

Чтобы полнее понять условия работы матрицы, необходимо уяснить различие между напряжением и деформацией. Напряжение -- это приложенная извне сила. Обычно она измеряется в килограммах на квадратный миллиметр. Деформация - это искажение материала под действием напряжения. Она проявляется в изменении исходной формы изделия.

Теперь рассмотрим более подробно поведение материала под напряжением. Композиционные материалы самой высокой прочности состоят из ориентированных волокон. Если такой материал растягивается в направлении, параллельном ориентации волокон, то в соответствии с принципом совместного действия деформации в волокне и в матрице будут равны. Поскольку матрица пластически легко деформируется (течет), напряжения, действующие на волокна, неизмеримо больше напряжений в матрице. Разница столь велика, что вклад матрицы в прочность композиционного материала можно считать пренебрежимо малым.

Напряжения вызывают разрушение в первую очередь тех волокон, которые содержат трещины. Однако у композиционного материала разрушение части волокон не приводит к катастрофическим последствиям. Трещина, легко распространяющаяся в хрупком упрочняющем компоненте композиционного материала, задерживается в мягкой матрице. Распространение трещины через композиционный материал зависит от ряда факторов. Во-первых, разрушение упрочняющих волокон обычно происходит в различных плоскостях. Трещина распространится через весь материал, если по мере разрушения волокна будут вытягиваться из матрицы. Следовательно, к приложенному напряжению добавляется дополнительная работа по вытягиванию волокон” преодолению сил сцепления с матрицей. При этом сопротивление распространению трещины возрастает. Работа на “вытягивание” увеличивает прочность композиционных материалов, состоящих из хрупких волокон в вязкой смоле, она свойственна только композициям и не является свойством каждого из компонентов в отдельности.

Регулирование связи между волокнами и матрицей также позволяет изменять условия распространения трещины. При слабом сцеплении волокон материал обладает низкой прочностью в направлении, перпендикулярном оси волокон. Преимущество такого материала состоит в том, что в этом направлении распространение трещины затруднено, так как она смещается вдоль поверхности с малыми силами взаимодействия между волокнами и матрицей. Свойства материала в направлении, параллельном ориентации волокон, при этом не ухудшаются.

До сих пор речь шла о прочности и распространении трещин в композиционном материале, растягиваемом в направлении, параллельном ориентации волокон. Под действием сжимающих напряжений, параллельных волокнам, происходит выгибание материала -- он разрушается под действием напряжений сдвига. Чтобы предотвратить выгибание материала в условиях сжатия, волокна должны быть максимально жесткими. А для исключения разрыва по поверхности между волокном и матрицей поверхность материала должна обладать большой прочностью на растяжение. Высокое сопротивление распространению трещины, однако, требует слабой связи между волокном и матрицей. Поэтому для того, чтобы обеспечить высокое сопротивление и сжатию и растяжению одновременно, необходимо найти какое-то компромиссное решение.

Компромиссное решение необходимо искать и в том случае, когда композиционный материал подвергается растяжению под углом к направлению ориентации волокон, то есть материал находится под действием сдвиговых напряжений. Важно отметить, что сопротивление композиционного материала сдвиговым и сжимающим нагрузкам меньше, чем растягивающим. Другими словами, прочность композиционных материалов зависит от ориентации волокон (подобно тому как древесина имеет высокую прочность в направлении, параллельном волокну, и низкую - в перпендикулярном направлении). Чтобы увеличить прочность композиционных материалов по отношению к сдвиговым и сжимающим нагрузкам, используют способ, длительное время применявшийся для упрочнения изделий из дерева, -- создают слоистые структуры, подобные фанере. В некоторых современных композиционных материалах различно ориентированные слои соединяют в единое целое, обеспечивая тем самым одинаковую прочность в нескольких направлениях. Однако прочность слоистого материала в любом направлении оказывается меньше, чем прочность материала, все волокна которого ориентированы в одном направлении.

Принцип создания слоистых материалов был использован в металлургии. Сопротивление распространению трещин у стали удалось повысить путем соединения тонких стальных листов с помощью мягкого припоя. Такая слоистая сталь также является композиционным материалом.

Волокна хрупких материалов (например, стекла), используемые в композициях, всегда покрыты трещинами. Поэтому при напряжениях они разрушаются неодновременно. Очевидно, что непосредственно в месте разрыва волокно не несет какой-либо нагрузки. Однако на небольшом расстоянии от места разрыва волокно несет такую же нагрузку, как и окружающие его неразорванные волокна. Это связано с тем, что матрица, объединяющая волокна, препятствует смещению концов разорванных волокон. Пластическая деформация матрицы в направлении, параллельном направлению приложенного напряжения, противодействует релаксации напряжений в разорванном волокне. Начинают действовать сдвиговые напряжения и постепенно возникают силы, удерживающие разорванное волокно от смещения в матрице.

Поскольку в композиционном материале матрица создает напряжения, воздействующие на разорванные волокна, принцип комбинированного действия реализуется даже в том случае, когда все волокна окажутся разорванными. Поэтому для изготовления композиционных материалов целесообразно использовать волокна небольшого размера, которые не проходят через материал по всей его длине.

Здесь следует отметить два момента. Во-первых, применение волокон малой длины позволяет создавать материалы, в которых слои состоят из матрицы и коротких волокон. Прочность таких материалов одинакова во всех направлениях. Во-вторых, благодаря исследованиям было установлено, что наиболее прочными из известных материалов оказались короткие монокристаллические волокна, называемые нитевидными кристаллами. Поскольку композиционный материал способен упрочняться волокнами малой длины, нитевидные кристаллы вполне подходят для этой цели. До настоящего времени материалы, упрочненные нитевидными кристаллами, еще не нашли практического применения. Однако интерес к нитевидным кристаллам карбида кремния, карбида бора и окиси алюминия, которые, являясь керамическими материалами, отличаются высокой жесткостью, весьма возрос. Композиционные материалы с нитевидными кристаллами, изготовленные в лабораторных условиях, обладали замечательными свойствами.

Среди композиционных материалов в настоящее время наиболее популярно стекловолокно. Благодаря особенностям процесса плавления кремнезема стекло в расплавленном состоянии легко протягивается в тонкие высокопрочные нити. После волочения оно весьма чувствительно к воздействию воды, резко снижающей его прочность, вследствие чего волокна покрывают защитным слоем.

Приготовленные таким образом волокна помещают в матрицу из ненасыщенной полиэфирной смолы, исходное состояние смолы - жидкое, и процесс нанесения ее на волокна осуществляется при низкой температуре и низком давлении. Это значит, что в процессе изготовления композиции стеклянное волокно не повреждается. Сохранение волокон в неповрежденном виде - одно из важных преимуществ упрочненных стеклом пластмасс. Последовательно нанося слои смолы и стекла, получают огромные плиты такого материала. Поскольку детали самой сложной формы изготовляют постепенно, то принципиальных ограничений в отношении размеров и конфигурации изделий, которые могут быть выполнены из подобного материала, не существует.

При создании баллонов для хранения газа под высоким давлением используют непрерывные длинные стеклянные волокна, которые пропускают через ванну с жидкой смолой, а затем наматывают на сердечник. Распределение волокон регулируют таким образом, чтобы особо напряженным участкам соответствовала высокая плотность волокон. Возможно также наматывание волокон с натяжением. Рассмотренные способы в корне отличаются от обычных металлургических методов изготовления высокопрочных сплавов; преимущества их в том, что они не связаны с применением высоких температур и давления.

Упрочненные стеклом пластмассы имеют некоторые серьезные недостатки. Один из них -- сравнительно невысокая жесткость стеклянной нити. Нельзя делать из стекловолокна фермы мостов и крылья самолетов: во-первых, волокна вытягиваются и материал будет слишком сильно прогибаться под нагрузкой, во-вторых, смолы горят, обугливаются или текут при температуре примерно 200° С. Этот недостаток современных полимеров стараются в известной мере компенсировать, используя смолы, устойчивые против воздействия повышенных температур. Такие композиционные материалы способны выдерживать в течение нескольких суток температуру 300° С. Однако предел температурного сопротивления пластмасс все же существует; он связан с тем, что упрочняющий компонент -- стекло разупрочняется при температурах, заметно превышающих 400° С.

К счастью, жесткие материалы с ковалентными связями -- бор, углерод и другие --имеют высокие температуры плавления. Присущие материалам с ковалентными связями свойства -- жесткость и высокая точка плавления -- связаны с тем, что для разрыва этих ковалентных связей необходима значительная энергия. Материалы с большой жесткостью, которые придут на смену стекловолокну, должны обладать также более высокой температурной устойчивостью.

Уже получены очень жесткие волокна графита, бора и карбида кремния. При высоких температурах эти материалы часто не плавятся, а испаряются. Поэтому для изготовления из них волокон были разработаны специальные методы. Например, волокна графита получают путем регулируемого нагрева синтетических волокон, применяемых в искусственных текстильных материалах. При нагреве материал разлагается, а углерод превращается в графит. Волокно бора получают путем разложения хлорида или бромида бора на горячей нити. При этом на нити образуется прочная трубка из бора. В качестве исходной нити используют проволоку из вольфрама или кремнезема, покрытого для электропроводности слоем графита.

Волокна графита и бора, полученные таким образом, по жесткости вдвое превосходят сталь -- композиционный материал, полученный на их основе, обладает значительно более высокой жесткостью на единицу веса, чем сталь. Прочность композиционного материала на единицу веса также выше, чем у стали. Однако наиболее важное преимущество композиционных материалов -- высокая жесткость на единицу веса. Этот параметр определяет их непосредственное применение. В настоящее время разрабатываются композиционные материалы из волокон графита в эпоксидной смоле для изготовления прочных и жестких лопаток компрессора в легких реактивных двигателях, а также из волокон бора в эпоксидной смоле -- для лопастей вертолета, вращающихся с большой скоростью.

Когда не лимитирует вес, в композиционном материале можно использовать волокна из вольфрама, которые сохраняют высокую прочность при температурах выше 1500° С. Для применения при температурах выше 1000° С волокна вольфрама заключают в металлическую матрицу. Идеальные материалы для матрицы -- никель и кобальт: при высокой температуре они не окисляются.

Волокна из вольфрама, кремнезема, покрытого графитом, графита и бора заделывают в матрицу методом гальванопластики. Иногда матрицу наносят на волокна химическим способом; свойства волокон при этом не ухудшаются.

Второй способ изготовления композиционных материалов не требует раздельного получения волокон и матрицы. Матрицу и упрочняющее волокно получают одновременно путем регулируемого плавления металлических сплавов. В этих матрицей.

В результате получается упрочненный нитевидными кристаллами композиционный материал высокой прочности с высокой теплоустойчивостью. Например, эвтектика, разработанная Ф. Лемки и М. Залкиндом (исследовательская лаборатория фирмы “Юнайтед Айркрафт”), состоит из нитевидных кристаллов карбида ниобия в ниобиевой матрице; высокая прочность такого материала сохраняется до температуры 1650° С.

Практическое применение новых композиционных материалов неразрывно связано с вопросами проектирования. Новые материалы способны выдерживать огромные нагрузки при растяжении в одном направлении, но уступают другим материалам в условиях воздействия сжимающих или сдвиговых нагрузок, направленных под углом к ориентированным волокнам. Эти недостатки должны быть компенсированы путем целесообразного проектирования. Примером может служить полая стеклянная сфера, обеспечивающая плавучесть глубоководной подводной лодки, которую было очень трудно изготовить из одного куска стекла. Исследовательская группа военно- морского флота США разработала специальную конструкцию с секциями из пластмассы, упрочненной стекловолокном. Волокна в секциях, расположенные в радиальном направлении, как бы поддерживают друг друга, предотвращая выпучивание, когда сфера находится под давлением.

Высокая прочность на разрыв упрочненных волокнами композиционных материалов делает их чрезвычайно подходящими для использования в некоторых весьма сложных инженерных проектах. Один из таких проектов -- конструкция с напряженной поверхностью, постоянно находящейся под действием растягивающих напряжений, даже в условиях действия сжимающих сил. (Представьте себе футбольный мяч, на котором кто-то сидит. На поверхностный слой мяча действует растягивающее напряжение от давления воздуха внутри него, хотя сам мяч находится под действием сжатия от веса сидящего на нем.).

4.2 Классификация композиционных материалов

Композиционный материал классифицируется по нескольким основным признакам: а) материалу матрицы и армирующих компонентов; б) структуре: геометрии (морфологии) и расположению компонентов (структурных составляющих); в) методу получения; г) области применения. Рассмотрим некоторые аспекты классификационных характеристик композиционных материалов.

Материал матрицы и армирующих компонентов. Характеристика композиционных материалов по материалу матрицы и армирующих компонентов указывает на их физико-химическую природу. В настоящее время по материалу матрицы различают:

1. Металлические композиционные материалы или композиционные материалы на основе металлов и сплавов. Чаще всего используются алюминий, магний, титан, медь и сплавы на их основе. Также делаются попытки использовать в качестве матрицы высокопрочные стали, тугоплавкие металлы и сплавы.

2. Композиционные материалы на основе интерметаллидов, когда в качестве матрицы используются интерметаллиды -- химические соединения металлов с металлами. Это относительно новый класс композиционных материалов, в котором в качестве материала матрицы используются жаропрочные интерметаллиды Тi3Аl, ТiА1, NiАl, Ni3Аl и др..

Иногда к этой группе КМ относят композиты на основе силицидов металлов типа МоSi2, Nb5Si3 и т. д.

3. Керамические композиционные материалы. В качестве матрицы этих материалов используются неорганические соединения оксидов, карбидов, нитридов и т. п. Это относительно новый класс композиционных материалов, который имеет перспективы, как класс супержаропрочных материалов.

4. Композиционные материалы на основе неметаллических компонентов. Это, прежде всего композиционные материалы на основе углерода, которые считаются одними из самых перспективных конструкционных материалов, особенно в сочетании с углеродными волокнами.

5. Композиционные материалы с матрицей из полимеров. Эпоксидные, полиэфирные и некоторые другие термоактивные смолы, а также полимерные термопласты являются наиболее широко распространенной группой конструкционных композитов. В качестве армирующих компонентов (наполнителей) полимерных композиционных материалов (ПКМ) обычно применяют твердые наполнители: непрерывные и дискретные волокна различной природы, ткани и нетканые материалы на основе этих волокон. Наибольшее распространение получили пластики, армированные стеклянными, углеродными, органическими, борными и некоторыми другими видами волокон.

Армирующие компоненты, или наполнители во многом определяют свойства КМ. В настоящее время широкое применение нашли армирующие компоненты, изготовленные из: 1) металлов и сплавов (сталь, бериллий, вольфрамат титана и др.); 2) неметаллов, таких как углерод и бор; 3) керамики Аl2О3, SiС, ТiВ2,ТiС, АlN и др.; 4) стекол, таких как стекло Е и стекло S; 5) органических веществ, таких как лавсан, кевлар, полиэтилен и др.

4.3 Структура: геометрия (морфология) и расположение компонентов структурных составляющих

Классификация композиционных материалов по геометрии компонентов в определенной степени остается дискуссионной, так как она тесно связана с классификацией по структуре и расположению компонентов и очень часто их не разделяют. Тем не менее для лучшего понимания механики и физико-химии композиционных материалов такую классификацию провести целесообразно. Наиболее подходящей, на наш взгляд, является классификация по структуре, предложенная Г.Фроммейером, где композиционные материалы классифицируются в соответствии с морфологией фаз, составляющих их микроструктуру, или геометрией компонентов.

Согласно этой классификации, композиционные материалы относятся к одному из следующих классов:

1) дисперсноупрочненные композиты и композиты, армированные частицами;

2) волокнистые композиты;

3) слоистые композиционные материалы.

С учетом размера и распределения вторых фаз или армирующих компонентов в каждом из классов композиционных материалов можно выделить подклассы:

-- субмикроструктурированные композиты: размер частиц (dч), толщина волокна (dв) много меньше 1 мкм (d<<1мкм);

-- микроструктурированные композиты: размер частиц, толщина волокна или слоя (dс) имеет порядок микрона (d= 1 мкм);

-- макроструктурированные композиты: макроскопические размеры компонентов имеют порядок миллиметров (d>> 0,1мм).

Рассмотрим характеристики композиционных материалов в соответствии с морфологией фаз или геометрией армирующих компонентов.

1. Дисперсноупрочненные композиционные материалы, армированные частицами (рис. 4.1, а). По геометрическому признаку эти композиты относятся к одному классу, так как армирующий компонент является нульмерным компонентом, имеющим все три размера одного и того же порядка.

Частицы второго компонента (фазы) беспорядочно распределены в матрице и в зависимости от их количества могут либо упрочнять матрицу, препятствуя развитию дислокационного скольжения при приложении нагрузки, либо «разгружают» матрицу, воспринимая часть приложенной нагрузки.

В первом случае композиционный материал относится к дисперсноупрочненным, во втором -- к армированным частицам и композитам. В дисперсноупрочненных композитах размер частиц dч<<1 мкм (субмикроструктурированные композиты), а их количество составляет 1...15 %. В качестве дисперсных фаз обычно используют оксиды, бориды, карбиды, силициды. Возможно также использование интерметаллидов. Эффективность упрочнения матрицы некогерентными дисперсными частицами фаз зависит от их размера и расстояния между соседними частицами. Наибольший эффект упрочнения наблюдается при размере частиц меньше 0,1 мкм, расстоянии между ними Sч = 0,01...0,3 мкм и количестве около 15 %. Дисперсионные композиционные материалы имеют сходство с традиционными дисперсионно-твердеющими сплавами, в которых дисперсные частицы, выделяющиеся при старении, также упрочняют матрицу. Однако в дисперсионно-твердеющих сплавах эффект упрочнения снижается при нагреве за счет растворения, коагуляции и разупорядочивания. Главное же преимущество дисперсноупрочненных композитов состоит не в повышении предела текучести при комнатной температуре, а в способности сохранять высокий уровень предела текучести и соответственно увеличивать сопротивление ползучести матрицы в широкой температурной области. Поэтому в качестве дисперсных фаз целесообразно использовать фазы, которые нерастворимы в матрице и некогерентны с ней (см. выше).

Роль армирующих частиц сводится не столько к упрочнению матрицы, сколько к перераспределению приложенной нагрузки между матрицей и наполнителем. Причем важное назначение матрицы -- это передача нагрузки армирующим частицам. Отметим, что свою роль армирующие частицы выполняют, если их содержание превышает 25 %.

В качестве армирующих компонентов используют металлы, интерметаллиды, оксиды, нитриды и другие вещества, существенно отличающиеся от матрицы по физико- механическим свойствам.

2. Волокнистые композиционные материалы. Это в основном микроструктурированные композиционные материалы, характеризующиеся тем, что в качестве наполнителя используются одномерные армирующие компоненты, один из размеров которых значительно превышает два других. В волокнистых композиционных материалах пластичная матрица армирована высокопрочными волокнами толщиной от нескольких микрометров до сотен микрометров. В качестве армирующих волокон могут использоваться: металлические проволоки, усы и кристаллы фаз, полученных направленной кристаллизацией; волокна неметаллов, таких как углерод и бор, полученных по специальным технологиям; керамические волокна на основе Al2O3, SiC и др. стекловолокно; органические волокна (полиэтиленовые, полиэфирные, полиамидные и др.).

Содержание волокон в матрице может меняться в широких пределах.

Теоретически максимальное содержание волокон может достигать 91 % объема. Однако в реальных условиях уже при объемной доле волокон 80 % возникают проблемы на границе раздела волокно - матрица, что приводит к ухудшению свойств волокнистого композита.

Естественно, что выбор природы волокна определяется назначением композита и материалом матрицы, прежде всего физико-химической природой взаимодействия на границе раздела матрица-волокно. Однако при прочих равных условиях комплекс свойств волокнистого композита определяется геометрической схемой армирования (рис. 3.2). Схемы хаотичного армирования короткими волокнами, одномерно армированные короткими и длинными волокнами, могут быть использованы для любой матрицы, в то время как остальные -- в основном только для полимерной матрицы. Следует также отметить, что схемы двумерного и пространственного армирования легче всего реализуются при изготовлении деталей и узлов из полимерных материалов.

3. Слоистые композиционные материалы. Этот класс композитов характеризуется тем, что фазы или компоненты расположены послойно (см. рис. 3.1, в).

Они состоят из компонентов, имеющих два размера, которые значительно превышают третий. Естественно, что в слоистых композиционных материалах не имеет смысла делить компоненты на матрицу и арматуру. На субмикроструктурированном уровне слоистые композиты могут быть реализованы при осаждении из паровой фазы, а на микроструктурированном уровне -- в слоистых эвтектических структурах, полученных направленной кристаллизацией (например, системы типа Аl-СuАl2, Сd-Sn, А1-Zп, Со- СоВе и др.). На макроскопическом уровне слоистые композиты могут быть реализованы в парах металл-металл, полимер-полимер, металл-полимер. Они представляют собой слои разнородных материалов толщиной от 100 до 1000 мкм с различной природой границы раздела. Однако независимо от природы взаимодействия компонентов на границе раздела связь между слоями должна быть достаточна для исключения необратимого перемещения одного слоя относительно другого при воздействии механической нагрузки и температуры.

4.4 Методы получения и классификация композиционных материалов

Можно выделить следующие процессы получения и обработки композитов:

- химические, связанные с химическим, электрохимическим и термохимическим осаждением;- газо- и парофазные, связанные с конденсацией из газовой и паровой фазы;

- жидкофазные, связанные с направленной кристаллизацией и/или пропиткой подготовленных каркасов наполнителя;

- твердофазные, связанные прежде всего с порошковой технологией, диффузионным сращиванием и другими термомеханическими технологиями;

- комбинированные, основанные на сочетании перечисленных выше процессов.

Обычно композиционные материалы стараются не классифицировать по применению, так как любая классификация носит достаточно условный и подчас конъюнктурный характер, поскольку композиционные материалы обычно многоцелевые. Тем не менее в первом приближении все композиционные материалы можно разделить на конструкционные и функциональные. Помимо необходимости воспринимать механические нагрузки, композиционный материал должен выполнять и дополнительные функции. Поэтому конструкционные композиционные материалы в некоторой степени являются и функциональными и в зависимости от назначения помимо комплекса механических свойств должны обладать еще и комплексом специальных свойств, например, жаропрочностью и жаростойкостью, коррозионностойкостью, износостойкостью и т. д. Соответственно и конструкционные композиционные материалы должны разделяться на подклассы различного назначения или, что наиболее желательно, один и тот же композит должен обеспечивать необходимый комплекс механических и специальных свойств.

5. МЕТАЛЛЫ И СПЛАВЫ СО СПЕЦИАЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ

Рассмотрим результаты приоритетных исследований по созданию новых материалов, включающих стали и сплавы различных назначений: жаропрочные, высокопрочные, интерметаллиды, нержавеющие стали, стали для магистральных трубопроводов, конструкционный металл для атомной энергетики и др. Значительное число работ посвящено сплавам с особыми физическими свойствами. Если рассматривать конструкционные материалы, то за период с 1996 по 2000 гг. прочность материалов в сопоставимых единицах увеличилась в 1,5-2 раза, модули упругости -- в 2-2,5 раза, температура эксплуатации низкотемпературных материалов -- в 1,5 раза, а высокотемпературных -- в 1,13 раза. (Данные Министерства промышленности, науки и технологий России)

Оборонный и аэрокосмический комплексы являются одними из главных потребителей новых материалов и в первую очередь конструкционных. Новые материалы позволяют увеличить ресурс двигателей, повысить отношение тяги двигателей к их массе, снизить расход топлива и, главное, обеспечить безопасность полетов. По мнению акад. РАН И.Н.Фридляндера, российские конструкционные материалы на основе алюминиевых сплавов являются лучшими в мире по характеристикам вязкого разрушения. Оригинальность решения заключается в том, что допускается появление трещин при одном существенном ограничении. Появившаяся трещина не должна приводить к разрушению конструкции. В соответствии с этой концепцией на крыльях Боинга-747 может появиться трещина длиной 400 мм, но при этом лайнер может выдерживать еще 1000 ч полета. Таким образом, если раньше шла борьба за прочность и пластичность, то теперь добиваются вязкого разрушения.

В настоящее время повышение свойств конструкционных сталей достигается главным образом не легированием (возможности которого в значительной мере исчерпаны), а новыми технологиями, в частности, повышением чистоты металла микролегированием и модифицированием. Введение сотых и тысячных долей процента В, Са, Се, Lа, Тi, Zг, V, Nb, связывающих примеси (С, Р, S, N) в наночастицы, обеспечивает существенное повышение свойств.

Комбинация методов порошковой металлургии и механического легирования позволила получить новые типы коррозионностойких сталей и сплавов на железной основе с повышенным уровнем термо-, жаростойких и механических свойств. Содержательны и перспективны исследования по высокоазотистым композитам и конструкционным сталям. Важны исследования сплавов с памятью и материалов социальной направленности, биосовместимых с живой тканью, для имплантантов, используемых в медицине.

Большие технологические исследования посвящены разработке металлических материалов с нанокристаллической структурой. Эти материалы, обладающие уникальными свойствами, используются практически во всех сферах современных технологий.

Интересны и оригинальны исследования по стойкости конструкционных материалов к воздействию мощных плазменных потоков, по созданию термоэлектрических материалов с высокой эффективностью, полученных методом механохимического синтеза; по взаимодействию электромагнитного излучения с системами на основе нанокристаллических и аморфных материалов.

5.1 Жаропрочные сплавы

В мировой технической литературе термин «суперсплавы» («Suрегаllоуs»), впервые введенный в 1972г., используется для обозначения жаропрочных и коррозионностойких сплавов на основе Fе, Ni и Со. Тем самым эту группу сплавов терминологически выделяют из общей массы металлических жаропрочных и коррозионностойких материалов, включающих в себя сплавы на основе Мg, А1, Тi и тугоплавких металлов.

Суперсплавы работают в газовых турбинах воздушного, морского, автомобильного транспорта, танковых двигателей, газовых турбинах промышленного назначения (газоперекачивающие станции, электростанции), в ракетных двигателях, в космических апМК-сплавы I поколения (ЖСЗОМ, ЖС40, RЕNЕ-4, РWА-1480 и т.п.), не содержавшие рения, имели около 60 % ?-фазы (об.) и более высоки по сравнению с НК- сплавами значения температур солидуса и сольвус -фазы. В сплавы II поколения был введен Rе в количестве до 3 %, объемная доля -фазы повысилась до 65...74% (ЖС36, RЕNЕ-N5 РWА-1484 и т.п.). В 90-х годах XX в. за рубежом были разработаны сплавы III поколения (RENЕ-6, СМSХ-10) с рением до 6%, в которых однако, возникли проблемы в связи с образованием нежелательных ТПУ фаз, содержащих Rе, W, Мо, Сг. Выпадение этих фаз обедняет твердый раствор легирующими элементами и снижает эффект твердофазного упрочнения.

Однако с выпадением ТПУ фаз можно успешно бороться, если создать при кристаллизации условия для подавления процессов ликвации. Созданная в России (ВИАМ) уникальная высокоградиентная технология получения МК-сплавов позволила разработать сплавы для двигателей самолетов V поколения с рением до 10% типа ЖС50 (6% Rе) и ЖС55 (9 % Rе). При соответствующем охлаждении лопатки из такого сплава способны работать при стехиометрической температуре газов до 2200 К. Существенно (в 5 раз) растет ресурс двигателя, что окупает затраты на дорогой рений в сплаве.