Новые материалы в машиностроении

Рис.6.7 Проницаемость никелевого газара: а - обьемный расход в зависимости от пористости; б - удельный массовый расход. 1 - газар; 2 - порошковое железо; 3 - металлорезина МРЗ

Таким образом, никелевые газары с пористостью до 50% :

- обладают более высокой относительной теплопроводностью и более низким удельным электросопротивлением по сравнению с пористыми металлами, получаемыми методами спекания порошков или волокон, причем при пористости 50% характеристики газаров отличаются почти в два раза от соответствующих характеристик своих аналогов;

- удельная теплоемкость и коэффициент линейного расширения газаров на основе никеля мало отличаются (не более, чем на 10%) от характеристик монолитного металла соответствующего химического состава;

- газары обладают более низким коэффициентом эрозионного распыления, а также активно накапливают газообразный водород;

- выявленные свойства газаров позволяют рекомендовать их для использования в энергетике, ракето- и машиностроении в качестве теплообменников, элементов транспирационного охлаждения, ионной защиты, газовых ловушек.



7. УПРАВЛЕНИЕ СТРУКТУРОЙ И СВОЙСТВАМИ ЛИТЬЯ ВНЕШНИМ ВОЗДЕЙСТВИЕМ

В металлургическом производстве кристаллизация является одним из основных и ответственных этапов передела жидких металлов (сплавов) в затвердевшие металлоизделия.

Современные литейные процессы используют весьма широкий диапазон скоростей затвердевания, отличающихся от применяемой технологии почти на десять порядков.

Малые скорости используются в технике при получении монокристаллов, обычных отливок и слитков (0,08…0,5 мм/с), особенно крупных кузнечных слитков, которые затвердевают в течение 25-30 час.

Малая интенсивность затвердевания - для высококачественных сталей методом рафинирующих электропереплавов.

Интенсивная - при реализации различных технологий непрерывной разливки Предельно высокие скорости охлаждения (вообще-то скорости охлаждения металлических расплавов можно осуществить 0,5 0С/с…105 0С/с) реализуются при закалке из жидкого состояния и получения непрерывных тонких полос, лент и др. тонкого литья, близкого по размерам к готовым изделиям.

При охлаждении расплава между водоохлаждаемыми валками или через специальные кристаллизаторы со скоростью 5…20 м/с интенсивность охлаждения иногда превышает 106 0С/с.

Скорость охлаждения затвердевающих сплавов определяет рост кристаллов и развитие всех видов неоднородности. Ее увеличение тормозит диффузионные процессы растворения примеси на границах твердых фаз и способствует значительному снижению дендритной неоднородности.



7.1 Переохлаждение сплавов

Все металлические сплавы кристаллизуются по нормальному механизму роста, при котором скорости кристаллизации прямо пропорциональна величине кинетического коэффициента К и величине переохлаждения сплава Т:

R = k Т

На переохлаждение металлических сплавов, затвердевающих в промышленных условиях, влияют условия теплопередачи от перегретого металла к поверхности формы или кристаллизатора, воздействие естественной или вынужденной конвекции на растущий дендрит, внешнее давление или упругие волны или др. параметры. Поэтому при создании новых технологий затвердевания необходимо прежде всего рассмотреть влияние указанных параметров на величину переохлаждения и неравновесный рост кристаллов.

Во время роста дендритов концы их ветвей переохлаждаются до температуры ликвидуса Тлик. на ?Т:

Т = Тт + Тс + Тr,

где Тт, Тс, Тr - переохлаждение соответственно термическое, концентрационное и вызываемое кривизной вершины дендрита.

Главными параметрами, влияющими на рост дендритов, являются величины термического и концентрационного переохлаждения.

7.1.1 Термическое переохлаждение сплавов

Больше всего зависит от условий теплопередачи через контактный теплообмен или газовый зазор между затвердеющей заготовкой и кристаллизатором или формой. От него зависит скорость роста центров кристаллизации и интенсивность выделения растворимых примесей на поверхности растущих дендритов. С увеличением скорости охлаждения расплава повышается скорость роста ветвей дендритов и уменьшается интенсивность выделения ликвационных примесей. Этому способствует контактный теплообмен, давление на растущий кристалл и вибрация.

На термическое переохлаждение влияет также конвективное перемещение потоков жидкого металла вдоль границы затвердевания. Величина термического переохлаждения зависит от температурного градиента перед границей затвердевания СТ и толщиной пограничного слоя:

ТТ = СТ T,

где СТ - температурный градиент, СТ= dT ; ?T - тепловой пограничный слой;

7.1.2 Концентрационное переохлаждение сплавов

Выделение в процессе кристаллизации на поверхности кристаллов растворимых примесей, имеющих низкую теплопроводность и др. теплофизические свойства, отличные от основного металла, может существенно менять механизм кристаллизации сплавов. После образования центров кристаллизации низкотеплопроводный ликвационный слой растворимый примесей может блокировать выделение и отвод тепла кристаллизации и способность более интенсивной от окружающего их расплава передаче тепла к стенке формы. При этом происходит более быстрое охлаждение жидкой фазы, и создаются условия для возникновения перед границей затвердевания отрицательного температурного градиента.

В таких условиях скорость роста первичных кристаллов уменьшается или вообще прекращается, а в расплаве появляются новые центры кристаллизации и измельчение первичной структуры литого металла. При этом переохлаждение достигает значения:

Т2 = Т1 + Т0,

где Т0 - переохлаждение вследствие развития отрицательного температурного градиента.

Теплопередача от растущего дендрита через слой ликватов изменяется при наличии поверхностно-активных растворимых примесей в расплаве.

7.1.3 Перераспределение переохлаждений в объеме затвердевающего металлического расплава

При затвердевании реальных отливок и заготовок любой процесс переохлаждения находится в динамическом состоянии. Равномерность распределения нарушается с развитием конвективных потоков и при внешних воздействиях на металл. Этим и отличаются законы технологической кристаллизации от классических представлений.

К наиболее эффективным средствам, влияющим на величину переохлаждения и кристаллическую структуру литья, относятся контактный теплообмен, давление, ускоренное охлаждение инструментальных сталей в медной водоохлаждаемой форме, измельчение дендритной структуры методом газоимпульсного перемешивания и вибрации.

7.2 Влияние давления и перемешивания расплава на кристаллическую структуру литья

Несмотря на положительные результаты, получаемые при литье цветных сплавов под давлением, изготовление отливок из железоуглеродистых сплавов пока не получило широкого применения из-за отсутствия высокостойких камер прессования и огнеупорных труб для подачи металла в формы.

Принцип выжимания жидкой стали, находящейся в приемной камере, непосредственно в литейную форму.

Схема разливки стали под давлением

Стержень литейной формы может быть из графитового, металлического и песчаного материала.

Основные преимущества способа литья под давлением:

-увеличение продолжительности контакта теплообмена до образования зазора;

-отливка уплотняется в процессе затвердевания.

Интенсивность теплопередачи увеличивается в 5 раз по сравнению с обычным теплообменом без давления (от 1908 до 380 Вт/м2.К) при затвердевании кольцевой отливки толщиной 22 мм из стали 15 Л (табл. 7.1).

Таблица 7.1 - Механические свойства литой структуры стали 15 Л

	?В, МПа	?Т, МПа	?, %	?, %
Свободная	395	188	30,0	51,7
Под давлением	575	359	25,1	41,6
ГОСТ	400	200	24,0	35,0

Отливают под давлением детали из стали и чугуна (цилиндры двигателей, среднего и крупного литья, рабочие колеса 650 нм)

7.2.1 Медный водоохлаждаемый кокиль

Повышение механических свойств литого металла можно получить не только за счет давления, но и др. методами организации интенсивного теплоотвода от затвердевающего расплава. Например, новый технологический процесс изготовления отливок из инструментальных сталей в водоохлаждаемой медной литейной форме. Скорость охлаждения 102… 103 0С/с. При этом формируется высокодисперсная структура с минимальной ликвацией, подавляется выделение НВ и избыточных фаз, фиксирования в твердом растворе примесей, легирующих элементов и углерода, создаются условия для мартенситного превращения.

Исследование параметров кристаллизации стали Р6М5Л, охлаждаемой со скоростью 10…103 ос/с, показано, что дисперсность структуры поверхностных слоев при увеличении скорости от 10 до 102 ос/с повышается в 3…5 раз, а при С тохл =103 ос/с в 4?6 раз. Расстояние между осями дендритов второго порядка в поверхностных слоях (103 ос/с) отличается в 7 раз (от 0,035 мм при обычных условиях отливки до 0,005 мм в медный водоохлаждаемый кокиль). В центре отливки эта разница составляет 2,5 раза. Измельчение первичной структуры этой стали обеспечивает повышение ресурса работы фрез в 2…3 раза, зенкеров в 3…5 раз.

Высокая дисперсность структурных составляющих, снижение карбидной неоднородности и высокая твердость при затвердевании инструментальных сталей обеспечиваются без последующей высокотемпературной закалки. Это приводит к коренному изменению технологии производства штампового инструмента, в том числе для горячей прошивки (твердость, ударная вязкость, теплостойкость выше, чем для аналогичного инструмента из проката), бурового оборудования, режущего инструмента, износостойкого дробильно-размольного оборудования и др.

Т.е. свойства литого металла выше, чем деформируемого.

7.2.2 Газоимпульсная обработка стали (перемешивание)

Сущность этого способа состоит в периодическом вакуумном всасывании металла и последующем выталкивании его через огнеупорный металлопровод в полость отливки.

Использование в кристаллизаторе МНЛЗ МК «Азовсталь».

Преимущества:

- снижается количество дефектов макроструктуры, осевая зона, расслой листового проката;

- увеличение ширины корковой зоны мелких равноосных кристаллов в два раза. Зона столбчатых дендритов и длина осей дендритов уменьшается на 10…35 мм;

- ударная вязкость листового проката увеличивается на 10…20 % (котельная сталь).

Улучшение структуры (табл.7.2) и свойств объясняется смыванием с границ затвердевания мелких кристалликов и ликватов, поступающих в лунку затвердевшего металла непрерывно вытягиваемой из кристаллизатора заготовки.

Главное преимущество газоимпульсной обработки - это уплотнение осевых объемов литой заготовки и устранение усадочной рыхлости и пористости, вызывающей расслой при прокатке слябов. Это вместо электромагнитного перемешивания, которое очень дорогое.

Таблица 7.2 Оценка макроструктуры слитков

	Усадочная раковина, мм	Столб чатые дендр иты	Зона дефектов дендрит ов	Осевая химич. неоднор одность	Точечная неоднород ность	Осевая рыхлость	Осевая трещина
сравните льный	300	50	25	3,2?2,5	1,0-0,5	2,5…2,0	2
опытный (после обработк и газоимпу льсом)	150	25	180	2,5?1,5	0,5	1,5	0

7.2.3. Влияние упругих колебаний на измельчение кристаллической структуры литья

Рост тончайших ветвей дендрита второго порядка происходит в окружающей его жидкой фазе. Между вершинами этих ветвей дендритная структура в достаточной мере открыта для выхода жидкой фазы. С затвердеванием ветви дендритной ячейки утолщаются, а жидкая фаза в ней находится в малоподвижном состоянии.

Температура по длине дендрита изменяется от Тлик (по оси междендритного пространства) до Тсол у его основания. При наложении вибрационной силы на рассматриваемую ячейку происходит перемешивание жидкой фазы и разрушение ветвей дендрита. Температура в интервале затвердевания усредняется по всему сечению ячейки, а в бывшем междендритном пространстве появляются зародыши кристаллизации, которые затем под действием упругих колебаний перемещаются в объеме затвердевшей частицы сплава. Даже при малых вибрационных импульсах при небольших частотах колебаний размер кристаллов уменьшаются в 4…5 раз. При увеличении частоты колебаний размер кристаллов уменьшается в десятки раз, равномерно располагаются по всему объему отливки. Эти обломки являются центрами кристаллизации.

Подводя итог эффективности различных методов воздействия (табл. 7.3) на затвердевающие стали, можно уверенно сказать, что главным параметром, определяющим дисперсность кристаллической структуры и свойств литых изделий, является интенсивность охлаждения расплава. В приведенных примерах он изменяется в пределах Ст=10?105 0С/с. Создание новых технологий затвердевания, позволяющих получать литое металлическое изделие непосредственно из расплава, исключающих многочисленные традиционные операции технологического цикла передела жидкого металла в готовое изделие, является приоритетной задачей, современной металлургии. Переход от кокильного литья к разливке металла в водоохлаждаемые медные формы и кристаллизаторы, а затем к разливке через водоохлаждаемые валки с одновременным применение давления, вибрации и электромагнитных полей открывает новые возможности для создания высокого уровня получения литья со структурой, близкой к аморфным материалам (Ст=109 0С/с).

Аморфные материалы представляют собой результат максимального неравновесного состояния с высокой степенью структурной однородностью. Отсутствие в них всех видов сегрегации, избыточных фаз и других источников неоднородности обеспечивает им уникальные физические, механические и химические свойства.

Таблица 7.3 - Теплофизические характеристики различных технологий затвердевания стали

Технологии затвердевания	Скорость охлаждения, 0С/с	Дисперсность дендритной структуры, мм-1
Литье в изложницы (поверхностный слой)	7…10	25…50
Литье в кокиль под давлением, МПа: Р=0,1 МПа Р= 5 МПа	15…18 25…30	100…150 180…200
Литье в кристаллизаторы непрерывной разливки	12…15	60…80
Литье в медные водоохлаждаемые кокили	102…103	200…300
Непрерывная разливка через водоохлаждаемые валки	104…105	5000



8. СПЛАВЫ С ПАМЯТЬЮ ФОРМЫ

В последнее десятилетие широкое практическое применение находят сплавы, проявляющие эффект памяти формы (ЭПФ). Сплавы с памятью формы (СПФ) используют в различных областях техники (авиакосмическая техника, бытовая техника, приборостроение, спецмашиностроение и др.). При этом особенно перспективной областью применения СПФ, как показывает накопленный мировой опыт, является медицинская техника, в которой используются СПФ на основе Тi-Ni (никелид титана, нитинол).

СПФ -- функциональные материалы; они дают возможность реализовывать служебные характеристики конструкций и устройств, недостижимые при использовании других материалов. Применение нитинола в медицине, в частности, обусловлено уникальным сочетанием специальных (функциональных) свойств памяти формы с высокой коррозионной стойкостью в жидкостях человеческого тела, а также с особенностями его сверхупругого механического поведения, сходного с механическим поведением костной ткани. Это обеспечивает полную биосовместимость сплава.

В широком смысле слова свойство памяти формы можно определить как способность металла деформироваться и восстанавливать (полностью или частично) свою исходную форму по структурным механизмам, отличным от механизмов нормальной упругой деформации. Такими особыми механизмами являются термоупругое мартенсит-ное превращение, а также обратимые структурные превращения в термоупругом мартенсите.

Собственно эффектом памяти формы принято называть однократное (одностороннее) восстановление формы при нагреве после деформации. Восстановление формы при охлаждении после деформации присущее СПФ, претерпевшим обратное мартенситное превращение под напряжением или пластически деформированным в состоянии высокотемпературной фазы (аустенит) (как элемент обратимого или двустороннего ЭПФ, ОЭПФ), также отнесено к ЭПФ. Восстановление же формы в ходе разгрузки при температуре деформации было названо псевдоупругостью (сверхупругостью).

Лежащее в основе ЭПФ и сверхупругости обратимое термоупругое мартенситное превращение было открыто в 1949 г. Г.В.Курдюмовым и Л.Г.Хандросом на сплавах Сu-А1- Ni и Сu-Sn. Они обнаружили, что кристаллы образующегося мартенсита при остановке охлаждения могут прекращать рост, а при последующем нагреве уменьшаются в размерах. При этом последовательность исчезновения кристаллов мартенсита при нагреве и обратном превращении мартенсита в высокотемпературную фазу (аустенит) повторяет последователь- ность их возникновения в обратном порядке.

ЭПФ был экспериментально обнаружен Чангом и Ридом в 1951 г. на сплаве Аu-Сd. С тех пор его наблюдали на сплавах многих систем: Сu-А1-Ni, Сu-Zn-Si, Сu-Zn-Sn, Сu-Zn-А1, Сu-Мп-А1, Fе-Мп-Si, In-Ti, Сu-Zn, Сu-А1, Ni-А1, Fе-Рt и др. Поскольку наибольший практический интерес представляют сплавы Тi-Ni, то конкретные закономерности структурного и термомеханического поведения СПФ будут далее рассмотрены на примере этих сплавов.

8.1 Эффекты памяти формы и сверхупругости

Сущностью процесса восстановления формы является обратное движение обратимых «носителей» деформации: межфазных, межкристальных и междвойниковых границ. Поэтому для понимания структурных механизмов восстановления формы и температурных условий их реализации необходимо знать структурные механизмы предшествующей (наводящей ЭПФ) деформации и температурные условия их реализации.

При температуре, соответствующей точке МS, начинается мартенситное превращение при охлаждении в отсутствии напряжений; в точке Мf оно заканчивается и формируется структура мартенсита охлаждения. При деформации в характерных температурных областях происходят следующие процессы (не учитывая нормальную упругую деформацию):

Область Мss > Тдеф > Мs. Если охлаждение из аустенитной области проводить в присутствии внешних напряжений, то согласно уравнению Клапейрона-Клаузиуса мартенситное превращение начнется при температуре выше Мs причем тем выше, чем больше напряжение. В этом случае мартенсит обозначается термином «мартенсит напряжения», а напряжение начала его образования A носит название «фазового предела текучести». Температурная область образования мартенсита напряжения ограничена сверху точкой Мss, в которой A сравнивается с s A

По достижении напряжения s A деформация набирается только за счет образования благоприятно ориентированного мартенсита напряжения (без упрочнения или с небольшим упрочнением) до тех пор, пока не исчерпается ресурс деформации мартенситного превращения, равный деформации решетки при превращении. Далее будет происходить упругая деформация, а затем обычная пластическая деформация мартенсита.

Область Мd> Тдеф>Мss. При нагружении в области выше точки Мss по достижении yA начнется обычная пластическая деформация. Если в ходе деформационного упрочнения будет достигнут фазовый предел текучести, то с этого момента обычная пластическая деформация будет сопровождаться образованием мартенсита, который называется «мартенситом деформации». Выше точки Мd мартенсит не образуется ни при каких деформациях.

Область Тдеф<Мf При охлаждении ниже точки Мf присутствует только мартенсит охлаждения. Если к нему приложить напряжение, то он способен переориентироваться при достижении напряжения ?сrM ниже обычного предела текучести мартенсита ?yМ. Деформация при этом набирается только за счет переориентации мартенсита охлаждения до тех пор, пока не исчерпается ее ресурс (также равный деформации решетки при мартенситном превращении). Далее будет происходить упругая, а затем обычная пластическая деформация мартенсита.

Область Мs > Tдеф > Мf. После охлаждения в интервале Ms--Мf перед началом деформации присутствуют как аустенит, так и мартенсит охлаждения; поэтому под напряжением могут реализоваться оба процесса: образования ориентированного мартенсита напряжения в остаточном аустените и переориентация мартенсита охлаждения.

Теперь можно рассмотреть механизмы разных проявлений памяти формы и температурно-деформационные условия их реализации. Точки Аs и Аf соответствуют началу и концу обратного превращения мартенсита в аустенит при нагреве.

Пусть при деформации в области Аs > Тдеф > Мs образовался ориентированный мартенсит напряжений. После упругой разгрузки при температуре деформации останется деформация превращения, так как Tдеф < Аs и мартенсит стабилен при температуре деформации. В процессе последующего нагрева в интервале Аs--Аf произойдет обратное мартенситное превращение, а следовательно, и восстановление формы. Это -- ЭПФ, связанный с обратным превращением ориентированного мартенсита напряжений.

Если деформацию провести в области Мss > Тдеф > Аf, то обратное мартенситное превращение и восстановление формы произойдут уже в ходе последующей разгрузки при температуре деформации, так как выше Аf термодинамически стабилен аустенит. Это -- явление псевдоупругости, связанной с обратным превращением мартенсита напряжений, или сверхупругость.

В случае такой же деформации в области Аf> Тдеф > Аs или Мd> Тдеф > Мss сверхупругость реализуется частично.

Ниже точки Мf образуется мартенсит охлаждения, он стабилен против обратного превращения в области ниже Аs. Если деформацию провести при Тдеф < Мf, то возможны два случая. Если сrM при температуре деформации ниже определенного критического напряжения с то при разгрузке после деформации восстановления формы не произойдет. Восстановление формы в этом случае будет развиваться в ходе нагрева после деформации, причем, не обязательно только начиная с точки Аs. Если в ходе нагрева возвращающие напряжения превысят напряжение «трения» для обратного движения носителей деформации при некоторой температуре ниже Аs, то восстановление формы начнется при этой температуре за счет обратной переориентации мартенсита. При нагреве выше точки Аs «механическое» формовосстановление может продолжиться наряду с формовосстановлением за счет обратного мартенситного превращения. Если возвращающее напряжение и при нагреве выше Аs не превысит сопротивления сил «трения», формовосстановление произойдет только за счет обратного мартенситного превращения.

Если сrM при температуре деформации ниже Мf окажется выше ?с, то произойдет восстановление формы в ходе разгрузки, т. е. будет проявляться сверхупругость за счет обратной переориентации деформированного мартенсита охлаждения.

Если деформация проведена в интервале температур Мs > Тдеф > Мf, то должна иметь место комбинация эффектов, наблюдаемых в результате деформации при температурах, прилегающих с обеих сторон к этому интервалу.

К основным структурным механизмам обратимой деформации, обеспечивающим проявление памяти формы, относятся: движение когерентной границы мартенсита с аустенитом или мартенситом другого типа; движение границ существующих двойников превращения; деформационное двойникование мартенсита; движение границы между кристаллами мартенсита; образование кристаллов мартенсита новых ориентационных вариантов в существующем мартенсите.

Рассмотрев температурно-деформационные условия проявления и механизмы памяти формы, перейдем к факторам, совокупность которых обеспечивает обратимость деформации. Можно выделить три группы факторов.

1. Должна быть обеспечена термоупругость мартенситного превращения при деформации СПФ. Для этого необходимо сочетание малой величины термодинамической движущей силы мартенситного превращения (малый температурный гистерезис превращения) с предмартенситным размягчением решетки аустенита (резким уменьшением модулей Упругости) и относительно небольшими сдвиговой и объемной деформациями превращения. Тем самым будет обеспечено отсутствие обычной пластической деформации и сохранение когерентной связи решеток исходной и образующейся фаз и между соседними кристаллами мартенсита в ходе и по завершении превращения, наведенного напряжениями.

2. Должна быть обеспечена кристаллографическая обратимость мартенситного превращения, т. е. при обратном превращении мартенсита должна восстанавливаться.

Для этого необходимы условия, ограничивающие число кристаллографически эквивалентных ориентационных вариантов обратного мартенситного превращения, желательно до единственного. К таким условиям относятся следующие:

-- решетка мартенсита должна иметь более низкую симметрию, чем решетка аустенита. Например, в сплавах на основе никелида титана единственность пути атомных перемещений в ходе обратного превращения «точно назад», определяющего деформацию обратного превращения, задается дополнительным моноклинным искажением решетки мартенсита;

-- предпочтительна упорядоченная структура исходного аустенита. Ее роль заключается в ограничении числа возможных ориентационных вариантов обратного превращения до тех, которые не нарушают атомный порядок, существовавший в исходном аустените;

-- наличие в аустените неподвижных дислокации и дислокационных субграниц, наследуемых мартенситом, делает энергетически предпочтительным ориентационный вариант обратного превращения «точно назад». В противном случае, дважды унаследованные дислокации в восстановленном аустените оказываются более высокоэнергетическими по сравнению с их состоянием в исходном аустените.

Необходимо также иметь в виду особую роль дислокаций как источников деформации, наводящей ЭПФ. Поля напряжений от дислокационной субструктуры обычно имеют преимущественную ориентировку и в силу этого оказывают ориентирующее влияние на мартенситное превращение. А поскольку дислокации и их построения наследуются в цикле «прямое - обратное мартенситное превращение», то ориентированное мартенситное превращение и последующее восстановление формы будут наблюдаться при термоциклировании через температурный интервал мартенситных превращений, т. е. реализуется ОЭПФ.

3. Должна быть обеспечена обратимость движения дефектов решетки - носителей деформации. Основное условие для этого -- когерентная связь решеток. Когерентная граница (межфазная, межкристаллитная, междвойниковая) может свободно перемешаться под воздействием напряжений (в том числе внутренних) в прямом направлении, а в процессе или после их снятия - в обратном, обеспечивая память формы. Для того, чтобы когерентное сопряжение решеток поддерживалось при достаточно большой деформации, деформация превращения и модули упругости должны быть достаточно малыми, что и наблюдается в большинстве СПФ.

8.2 Классификация эффектов памяти

Для систематизации проявлений памяти формы удобно использовать в качестве основы классификацию, где ЭПФ классифицируются на две группы в зависимости от того, какой параметр является ведущим для процесса возврата деформации. К ЭПФ, обусловленному термо-механинеским возвратом, относятся случаи восстановления формы, когда ведущим параметром является температура, а напряжение играет второстепенную роль. К ЭПФ, обусловленному механотермическим возвратом, относятся случаи восстановления формы, когда ведущим изменяющимся параметром является напряжение, а температура играет второстепенную роль.

К ЭФП, обусловленным термомеханическим возвратом, относятся следующие:

Необратимый {односторонний) ЭПФ, заключающийся в восстановлении формы при нагреве после деформации, осуществляемой образованием мартенсита напряжений или/и деформационной переориентацией существующего мартенсита охлаждения или мартенсита напряжений. Для повторной реализации эффекта надо вновь провести наводящую ЭПФ деформацию в полуцикле охлаждения.

Обратимый (двусторонний) ЭПФ (ОЭПФ), заключающийся в самопроизвольном обратимом изменении формы при термоциклировании через интервал мартенситных превращений.

Способы наведения ОЭПФ, реализующегося самопроизвольно, связаны с созданием ориентированных полей внутренних напряжений. Поскольку эти напряжения должны срабатывать многократно, они должны быть связаны с элементами структуры, наследуемыми при мартенситных превращениях, т. е. с дислокационной субструктурой и дисперсными когерентными частицами избыточных фаз. Например, для наведения самопроизвольного ОЭПФ используют: пластическую деформацию мартенсита (за пределом полностью обратимой деформации) (рис. 6.16) или пластическую Деформацию стабильного аустенита, наводя соответственно «мартенситный» или «аустенитный» ОЭПФ.

К ЭПФ, обусловленным механотермическим возвратом, относятся различные проявления псевдоупругости (сверхупругости), связанной с восстановлением формы при температуре деформации. При этом возврат деформации, накопленной в изотермических условиях, происходит в ходе разгрузки или/и при изменении знака деформирующего напряжения.



8.3 Функциональные свойства сплавов с памятью формы

С практической точки зрения интерес представляют следующие специальные (функциональные) свойства СПФ, которые тесно связаны с рассмотренными их фундаментальными особенностями.

Обратимая деформация ?r -- это деформация, которая «возвращается» при восстановлении формы. Теоретический ресурс обратимой деформации определяется величиной деформации решетки при мартенситном превращении. Например, в практически наиболее важных СПФ на основе никелида титана исходная решетка В2-аустенита превращается в моноклинную решетку В19'-мартенсита. При этом максимальная линейная

деформация достигает 11 %. Это и есть предельная деформация, которую можно набрать за счет прямого мартенситного превращения и возвратить за счет обратного мартенситного превращения. Если мартенситное превращение идет под нагрузкой, то происходит отбор ориентационных вариантов мартенсита и реализуются те из них, которые соответствуют деформации, определяемой схемой нагружения. В то же время, при достаточно большой «наведенной» деформации ?i, часть этой деформации может реализоваться за счет обычного пластического течения (если среднее или локальные напряжения превзойдут обычный А предел текучести ?у), а потому она необратима. Поэтому для описания способности к формовосстановлению используют и другую характеристику -- степень восстановления формы R = r /i. Чем ближе к точке Мs деформируем металл, тем больше разность А и меньше вероятность получить необратимую пластическую деформацию.

Температурный интервал восстановления формы прямо определяется критическими точками начала (Аs) и конца (Аf) обратного мартенситного превращения.

В случае ОЭПФ происходит двустороннее изменение формы: в интервале Аs -Аf при нагреве и Мs--Мf при охлаждении.

Температурный интервал легкой деформации наводящей ЭПФ, располагается вблизи критической точки начала прямого мартенситного превращения Мs.В этой температурной области минимальное значение принимает критическое напряжение легкой деформации, которое представляет собой фазовый предел текучести аустенита frА или критическое напряжение переориентации мартенсита crМ.

Температуры Мs, Мf, Аs, Аf зависят от состава сплава и его структуры, определяемой термической и термомеханической обработками.

СПФ могут не только восстанавливать форму, но и развивать при этом большие усилия. Это -- реактивное напряжение, генерируемое СПФ в условиях восстановления формы при внешнем механическом противодействии.

Максимальное реактивное напряжение тем выше, чем больше жесткость противодействия, «запрещенная» деформация и сопротивление сплава пластической деформации.

ОЭПФ, как одно из проявлений ЭПФ, характеризуется своими обратимой деформацией, степенью восстановления формы, реактивными напряжениями.

Температурных интервалов восстановления формы в этом случае два, они соответствуют изменениям формы при прямом и обратном мартенситных превращениях. Кроме того, здесь на первый план выдвигается еще одно свойство - термоциклическая стабильность и долговечность ОЭПФ.

Сверхупругость также характеризуется своими свойствами: обратимой деформацией, степенью восстановления формы, температурным интервалом проявления сверхупругости, максимальным и минимальным напряжением сверхупругого возврата, их стабильностью при сверхупругом механоциклировании.

Управление комплексом свойств СПФ - важнейшая проблема современного металловедения. Для расширения возможностей практического применения СПФ необходимо целенаправленно и прецизионно регулировать температурный интервал мартенситных превращений, повысить обратимую деформацию и степень восстановления формы, реактивное напряжение и т.д.

Все перечисленные функциональные свойства СПФ являются структурно-чувствительными. Поэтому эффективными способами управления ими служат такие традиционные методы формирования структуры и субструктуры как термическая и термомеханическая (ТМО) обработки.



9. КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ

Одним из первых твердых материалов (если не самым первым), которым человек научился пользоваться, был керамический материал - природный камень. Его применение весьма разнообразно благодаря характерным для всех керамических материалов свойствам: твердости, прочности, сопротивляемости тепловому воздействию и химическим средам, а также хрупкости, которая позволяет сравнительно легко обрабатывать камень, придавая ему ту или иную форму путем постепенного обтесывания. Этот природный керамический материал снабдил человека орудиями длительного пользования, сосудами и даже крышей над головой (в пещерах).

Поэтому вовсе не удивительно, что человек в свое время обратился к созданию искусственных керамических материалов: собственно керамики, кирпича, бетона, стекла и т. д. Эти материалы и по сей день преобладают в строительстве. Однако лишь немногие знают, сколько керамических материалов научились изготавливать в наше время. Сегодня керамические материалы - это широкий спектр твердых тел, начиная от тусклой глины и кончая блестящим рубином, а в промышленности этот перечень простирается от огнеупорной футеровки сталеплавильных печей до тончайших деталей электронных приборов. В наши дни понимание химической и физической природы керамических материалов позволяет нам определить свойства, присущие этому классу веществ. Подобно тому как понимание структурных принципов и элементов конструкции (камень, строительный раствор, сталь, дерево, стекло и т. д.) помогает зодчему создать проект здания, соответствующего своему назначению, современное представление об атомах и кристаллах, образующих архитектуру керамики, позволяет получать материалы с заранее заданными свойствами. Аналогия с архитектурой здесь вполне уместна, поскольку свойства керамических материалов особенно сильно зависят от их микроскопической структуры.

Что же такое керамика? Обычно на этот вопрос отвечают так: это комбинация одного или более атомов металла с атомами неметалла (обычно с кислородом). Относительно большие атомы кислорода образуют матрицу, в которой маленькие атомы металлов (или «полуметаллов», подобных кремнию) помещаются в промежутках между ними. Основная особенность структуры керамических кристаллов состоит в том, что атомы в них объединяются частично ионными, а частично (и в достаточной степени) ковалентными связями. Эти связи сравнительно сильные, и именно они определяют стабильность и прочность керамических материалов. При соединении атомов кислорода и металла особенно сильны ионные связи, так как каждый атом кислорода с двумя недостающими электронами на внешней оболочке занимает два электрона у своего металлического соседа; таким образом, оба типа атомов становятся сильно ионизированными - один отрицательно, а другой положительно - и притягиваются друг к другу в результате значительного электростатического взаимодействия. В этом смысле керамические соединения имеют сходство с солями, для которых характерны ярче выраженные ионные связи. Однако в керамических материалах эти связи сильнее» поэтому керамика растворяется в воде только при высоких давлениях.

Как всякий высоко окисленный состав, керамические материалы сопротивляются воздействию почти всех химических реагентов. Этим объясняется широта их использования: водопроводные трубы, строительные материалы, изготовление различного рода посуды и т. д. Они необходимы там, где материал должен работать при очень высоких температурах, при которых взаимодействие с кислородом сводит на нет прочность металла. Даже производство стали зависит от керамических материалов, так как в металлургической промышленности широко используются разного рода огнеупорные кирпичи и футеровки.

Искусство изготовления керамических материалов имеет длинную историю.

Интересно проследить его эволюцию, прежде чем детально рассматривать сегодняшнее состояние и перспективы дальнейшего развития.

Первыми керамическими изделиями, созданными руками человека, были, вероятно, примитивные сосуды, изготовленные из грязи, армированной соломой, которые после высушивания на солнце становились достаточно прочными. Со временем наши предки улучшают свои изделия вначале путем подбора глин, затем применением обжига сначала на открытом огне, а позднее в специальных примитивных печах. Ранние гончарные изделия имели много недостатков, из которых основным была пористость. Поэтому большим шагом вперед явился открытый безымянными египетскими ремесленниками способ покрытия поверхности гончарных изделий стекловидным материалом, затвердевающим при обжиге. Начиная с этого времени (правда, здесь следует добавить еще и окрашивание глазури) керамические изделия стали не только полезными, но и эстетичными. В дальнейшем искусство и технология совершенствовались, особенно когда люди научились контролировать исходное сырье, которое получали путем тонкого размола различных пород, и начали строить большие печи с высокой температурой обжига. Все это позволило производить керамические изделия в широком ассортименте.

Научное исследование керамических материалов началось с химического анализа входящих в их состав компонентов. Химики обнаружили, что в природных глинах основными элементами являются кислород, кремний и алюминий, которые образуют соединения, получившие название алюмосиликатов. Предшественником обычной глины оказался полевой шпат - минерал, найденный в таких камнях, как гранит. Он обычно содержит калий, его химическая формула К2О* Аl2Оз*6Si02. Вода, а также двуокись углерода, содержащаяся в атмосфере, превращают кристаллы полевого шпата в карбонат калия (который постепенно растворяется и вымывается из породы), окиси кремния и алюминия. Эти окиси соединяются с водой и обычно образуют каолинит (Аl2Оз*2Si02*2Н20). Каолинит часто смешан в почве с небольшими количествами окиси железа, которая придает ему красноватый оттенок, характерный для обычной глины (чистый каолинит белого цвета, он является основой тонкой глины, используемой при изготовлении фарфора).

Кристаллы каолинита очень малы, это тонкие пластинки размером около 5000 (0,00005 см) на 300 ангстрем; они имеют неправильную гексагональную форму. Если их намочить, они легко слипаются, словно листы мокрой бумаги. Вода действует на них подобно смазке - кристаллы легко скользят один по другому, такой процесс обычно определяет пластичность глины. Когда глина подсыхает, кристаллические пластинки стремятся соединиться друг с другом, образуя компактную массу, которая становится жесткой и фиксирует форму, приданную ей на гончарном круге или при формовке. При обжиге глиняного изделия в печи большая часть остаточной воды испаряется, а часть двуокиси кремния (SiO2) соединяется с примесями, образуя жидкое стекло, которое скрепляет пластинки кристаллов. Таким образом, глиняная керамика подобна микроскопическому бетону, содержащему «гравий» - частицы алюмосиликатов,-- склеенный стеклянным цементом.

Не все керамические материалы имеют кристаллическую структуру. Стекло, например, аморфно. Не во всех керамических материалах преобладает кислород. Многие вещества, среди которых можно назвать графит, алмаз, карбид кремния (карборунд), карбиды вольфрама и урана, также обладают свойствами керамики - высокой механической прочностью, сопротивляемостью нагреву и воздействию химических реагентов. Однако мы ограничимся рассмотрением керамических материалов, кристаллы которых содержат кислород, так как они являются наиболее типичными представителями этого класса материалов.

Секрет особенных свойств керамики кроется в ее внутренней структуре, строении ее кристаллов, ее химическом составе. Блестящий рубин и грубый кирпич имеют одну и ту же основу - окись алюминия, но как различны их вид и свойства! Столь разительное различие объясняется тем, что рубин представляет собой один большой кристалл, атомы которого образуют строго периодическую картину в пространстве, в то время как кирпич состоит из набора многих мелких кристалликов, соединенных вместе.

Изучение керамических материалов сделало громадный скачок, когда для расшифровки структур начали использовать метод рентгеноструктурного анализа.

Детальное исследование электростатических сил в кристаллах было проведено Максом Борном. Он показал, что атомы в кристаллах, особенно в окисях, соединены друг с другом электростатическими силами, подчиняющимися закону Кулона: электростатическое притяжение двух ионов противоположного заряда увеличивается обратно пропорционально квадрату расстояния между ними. Следовательно, более плотная упаковка атомов увеличивает упругую прочность кристаллов и сопротивляемость воздействию высокой температуры и химических реактивов.

Из сказанного следует, что в керамических материалах большую роль играет тип упаковки атомов. Если рост кристалла строго контролируется, то образуются плотноупакованные слои атомов кислорода, а в порах между ними помещаются маленькие металлические ионы. Следующий плотноупакованный слой атомов (вернее, ионов) кислорода выстраивается над первым, и процесс роста продолжается. Подобным путем строятся высокостабильные структуры. Простейшая структура, образуемая при росте кристалла, состоит из равного числа атомов кислорода и металла. Такую структуру имеют окиси бериллия, магния или цинка. Если количество атомов металла меньше числа атомов кислорода, как у окиси алюминия (Аl2Oз), то не все поры между большими атомами кислорода заполнены; в этом частном случае атомы алюминия занимают только две трети пригодного для них объема.

Наиболее интересные и важные структуры образуются кремнеземом (SiO2). Атом кремния, подобно атому углерода, имеет четыре валентных электрона, поэтому атомы углерода образуют с атомами кислорода тетраэдрическне группы: четыре атома кислорода окружают каждый атом кремния. Эти группы могут соединяться друг с другом различным образом, как показано на рисунке.

Если такие группы соединяются последовательно (вершина одного тетраэдра--с вершиной другого, причем связь осуществляют атомы кислорода), то образуются волокнистоподобные цепи. Подобную структуру имеет, например, асбест. Соединенные в листы, эти цепи образуют слоистые минералы, например тальк или слюду. Эти группы могут также соединяться, образуя трехмерные сетки (кристаллы кварца). Универсальность тетраэдров кремнезема при образовании связей наглядно объясняет, каким образом кремнезем может служить в качестве «клея», скрепляя друг с другом частички глины в кирпиче или керамической посуде и связывая глазурь с фарфором.

В том случае, когда тетраэдры кремнезема соединяются друг с другом, образуя трехмерную структуру, в ней появляются достаточно большие поры, в которых помещаются атомы различного типа. Если эти поры заполнены атомами натрия и серы, образуется прекрасный ярко-синий камень, известный под названием ляпис-лазури (которая в размолотом виде является красителем-- ультрамарином). Поры в структуре кремнезема могут служить для связи одного слоя с другим, в котором отсутствуют атомы примеси, но который имеет взаимно дополняющую структуру. Так образуется каолиновая глина. В каолините молекулы воды диссоциированы на ионы водорода и гидроксила. Ионы гидроксила соединяются вместе посредством ионов алюминия, образуя неплотноупакованные слои. Сетки почти сферических ионов этих слоев входят в зацепление с системой пор в слоях кремнезема. Два слоя, соединенные таким образом, вступают в тесный контакт. Ионы же алюминия «ютятся» в порах между этими слоями; в результате каждый ион алюминия окружен шестью плотно прилегающими ионами кислорода или гидроксила. Трудно придумать более сложную атомную архитектуру.

Если бы керамическая структура могла быть более совершенной и однородной, керамические материалы были бы гораздо прочнее, чем они есть на самом деле. Они уступают в прочности идеальным кристаллам из-за дефектов структуры, например на границах кристаллов, которые характерны обычно для металлов. Несовершенства строения кристаллов бывают трех видов. Прежде всего, это локальное разрыхление, когда между кристаллами имеются пустоты. В таком случае в кристалл могут проникать газы и, кроме того, одна часть кристалла может перемещаться относительно другой. Керамические материалы с такими дефектами структуры при очень высоких температурах текут подобно мокрому песку. Второй вид несовершенств состоит в слабости границ зерен, которая заключается в том, что при перемещении кристаллов относительно друг друга или изгибе связь между ними изменяется или совсем разрывается. Третий вид несовершенства заключается в том, что ионы с одинаковым зарядом (положительным или отрицательным) на границе могут быть сведены воедино. В результате электростатического отталкивания в этой области происходит деформация, которая может привести к образованию трещин.

Существование границ между кристаллами резко снижает прочность керамических материалов, их отличает склонность к хрупкому разрушению, поэтому ученые тщательно исследуют особенности керамики, стремясь исключить или по крайней мере уменьшить влияние этих границ.

Завершая обзор основных структурных особенностей керамических материалов, необходимо рассмотреть еще один вид несовершенств. Как уже отмечалось в предыдущих статьях, все твердые материалы обладают структурными несовершенствами, которые влияют на их динамические свойства, способность к течению при нагреве, а также на электрические, магнитные и другие свойства. Из таких несовершенств строения наиболее существенны так называемые атомные вакансии или поры атомного размера в кристаллической структуре материала. У керамических материалов такие поры обычно образуются при затвердевании материала, когда частицы керамики должны изменить свою форму (движение атомов при образовании плотной упаковки в процессе обжига).

Наличие вакансий в керамических кристаллах можно продемонстрировать экспериментально, если поместить такой кристалл в электрическое поле. Поскольку керамические материалы не имеют свободных электронов, большинство их являются изоляторами, то есть сопротивление протеканию электрического тока у них очень велико. Однако в какой-то степени они все же способны проводить электричество, причем роль носителей играют движущиеся ионы. Это явление можно наблюдать, если поместить разогретый керамический материал между электродами батареи. Содержащиеся в кристалле металлические ионы (обычно более подвижные, чем большие ионы кислорода) перескакивают по направлению к поверхности кристалла, обращенной к отрицательному электроду. Такие скачки возможны благодаря обычным тепловым колебаниям атомов в горячем кристалле. В образовавшиеся вакантные места перепрыгивают другие ионы. Таким образом, поры перемещаются к положительному электроду, и кристалл постепенно становится поляризованным с преобладанием металлических (положительных) ионов вблизи отрицательного электрода и излишком ионов кислорода (отрицательных) у положительного электрода.

Если затем отключить батарею, ионы постепенно станут диффундировать назад, равномерно распределяясь в кристалле. Если батарея включена и ее напряжение достаточно высоко, некоторые металлические ионы полностью отделятся от кислорода, концентрируясь у отрицательного электрода. Поведение ионов металла в керамических материалах подобно поведению положительных ионов в водном растворе соли; эти ионы также перемещаются к отрицательно заряженному электроду. Однако здесь имеется важная отличительная особенность. В солевом растворе отрицательные ионы мигрируют так же легко, как и положительные, а в керамических кристаллах металлические ионы подвижнее, чем ионы кислорода. Это означает, что керамические материалы диффузионно проницаемы и, следовательно, их можно использовать для разделения заряженных частиц. Это свойство керамических материалов предполагается использовать в топливных ячейках.

Цель исследований микроструктуры, физических и химических свойств керамических материалов не только в осмысленном подборе их составляющих, но и в создании и развитии новых методов изготовления этих материалов. Уделяя особое внимание контролю за химическим составом, размером частиц, однородностью, чистотой, а также размещением и упаковкой атомов, можно синтезировать почти беспредельное множество высококачественных керамических материалов. В новых и модернизированных электрических печах для обжига создаются специальные условия для синтеза керамических материалов: очень высокие давления для обжатия и объединения мельчайших частиц перед обжигом, разложение керамических материалов химикалиями при высоких температурах для создания специального слоя (или скорлупы) на поверхности грунтового материала, использование плазменного прожектора, который расплавляет мелкие частицы при высокой температуре и распыляет краскообразное керамическое покрытие на изделия, выделение керамики из водных растворов при высоких давлениях и температурах (гидросинтез), медленное затвердевание расплава в виде отдельных керамических кристаллов с идеальными свойствами и т. д.

Для иллюстрации потенциальных возможностей керамических материалов следует лишь немного расширить рассмотренный нами ранее пример с окисью алюминия. Я уже упоминал драгоценный рубин, который является высококачественным кристаллом окиси алюминия, содержащим небольшое количество окиси хрома, окрашивающей кристалл в красный цвет. Та же основная субстанция (Аl2Оз) с добавкой титана образует голубой сапфир. Отдельные кристаллы окиси алюминия широко применяются в часовой промышленности, из них изготовляют иглы для проигрывателей, окна для камер высокого давления и др. Прозрачная разновидность поликристаллических керамических материалов из глинозема заменяет стекло при изготовлении радиоламп и электронных приборов. Тонкая пленка окиси алюминия, получаемая электрохимическим путем, предохраняет алюминий от дальнейшего окисления. Мелкий порошок (корунд) используется как твердый горячестойкий абразив. В виде тонких частиц, связанных кремнеземным стеклом, окись алюминия является основой высококачественных изоляторов, огнеупорных кирпичей и тиглей для расплавленного металла. Монолит из порошка окиси алюминия применяется для изготовления электрических изоляторов и окошек, через которые проходят микроволны.

Большая группа керамических материалов применяется в оптике. Здесь, как мы сейчас увидим, керамические материалы занимают весьма важное место в технологии окрашивания материалов. Дело в том, что керамические пигменты исключительно прочны, так как они полностью окислены и, следовательно, не подвергаются химическому воздействию, а значит, и порче. Пигментами могут служить самые разнообразные металлические окиси. Каждая из них дает свой характерный цвет, так как металлы поглощают свет селективно. Ион кобальта, например, поглощает красный свет, придавая стеклу голубую окраску. Окрашивающий материал может быть введен в керамику различными способами. Так, содержащую выбранный металл соль растворяют в расплавленном стекле, которым покрывают керамическое изделие, как цветной глазурью. Краситель также можно вводить в виде очень маленьких окрашенных кристалликов, распре- деленных в стеклообразной матрице (основе). Эти кристаллики часто являются шпинелями (обычно состоят из магния, алюминия и кислорода), которым атомы металла придают желаемый цвет, заменяя атомы магния или алюминия. Иногда цвет зависит от концентрации: малые количества хрома окрашивают шпинель в красный цвет, а большие в зеленый.

...