Новые материалы в машиностроении

Аустенитных хромоникелевых и хромоникельмолибденовых сталей типа 18-10 и 17-13-3 в стандартах промышленно развитых государств достаточно много. Они имеют весьма широкий спектр применения. В частности, стали типа Fе-17Сг-10Ni-ЗМо--Тi (ЭИ448) широко используют для сварных конструкций, работающих в кипящих фосфорной кислоте, 10%-ной серной, уксуснокислой кислоте, в производстве мочевины и других средах повышенной агрессивности.

Хромомарганцевые и хромоникельмарганцевые стали. Стремление сохранить комплекс свойств хромоникелевых аустенитных сталей и одновременно удешевить их посредством уменьшения в составе дорогостоящего никеля привело к созданию группы хромоникельмарганцевых и хромо-марганцевых аустенитных сталей, в которых никель частично или полностью заменен марганцем.

Стали группы Сг-Мn-N в средах слабой агрессивности могут достаточно эффективно заменять хромоникелевые стали. Марганецсодержащие аустенитные стали имеют более высокий предел текучести при комнатной температуре при сохранении пластичности на уровне или даже несколько выше хромоникелевых сталей. Наиболее применимы из указанной группы стали 10Х14Г14Н4Т (ЭИ711), 07Х21Г7АН5 (ЭП222), 10Х14АГ15 (ДИ13), 10Х13Г18Д (ДИ61).

Таким образом, марганцовистые аустенитные нержавеющие стали имеют более высокий предел текучести при комнатных температурах, чем хромоникелевые стали. Термическая обработка этих сталей идентична хромоникелевым, но марганцевый аустенит имеет существенные отличия от хромоникелевого прежде всего по характеру протекания карбидной реакции при нагреве в интервале 500...800°С. Основной избыточной фазой, выделяющейся в хромомарганцевых сталях, в том числе сталях с азотом, является карбид Сг23С6, в то время как в хромоникелевых сталях наряду с карбидом Сг23С6 выделяются карбиды типа МеС (ТiС, МЬС) в зависимости от легирования.

Несмотря на, казалось бы, более предпочтительный комплекс свойств нержавеющих сталей с марганцем по сравнению с хромоникелевыми сталями, первые не получили развития главным образом по причине неудовлетворительной стойкости их в хлорсодержащих средах, в частности, в морской воде.

Стали аустенито-ферритного класса. Дальнейшее развитие экономичных нержавеющих сталей привело в середине XX в. к созданию двухфазных сталей аустенито-ферритного класса, в иностранной литературе «дуплекс-стали», которые демонстрируют свойства, присущие аустенитным и ферритным сталям в отдельности. Название сталей этого класса подсказывает, что при комнатных температурах структура их состоит из аустенита и феррита обычно в соотношении, близком к единице. Аустенито-ферритные стали в отличие от аустенитных и ферритных характеризуются более высокими прочностью (предел текучести их выше в 1,5-2 раза), стойкостью к МКК, стойкостью против коррозионного растрескивания под напряжением в хлоридных и щелочных средах. Существует три поколения аустенито-ферритных сталей: к первому поколению относятся стали, содержащие 0,12% углерода и стабилизированные титаном, это стали 08Х22Н6 (ЭП53), 08Х21Н6М2Т (ЭП54); ко второму поколению относятся стали, содержащие 0,03 % С без стабилизирующих элементов, это стали ОЗХ23Н6 (ЗИ68), ОЗХ22Н6М2 (ЗИ67); к третьему поколению относятся стали с < 0,03 % С без стабилизирующих элементов, но дополнительно легированные азотом до 0,35 %. Наилучшим комплексом свойств обладают стали третьего поколения, из которых наиболее перспективна сталь ОЗХ24Н6АМЗ (ЗИ130). Так, в растворах серной кислоты сталь ОЗХ24Н6АМЗ имеет более высокую коррозионную стойкость, чем сталь 10Х17Н13М2Т (ЭИ448), которая содержит 13% никеля, и не уступает сплаву на железоникелевой основе 06ХН28МДТ (ЭИ943), содержащему 28% никеля. Сталь ОЗХ24Н6АМЗ хорошо противостоит питтинговой коррозии: в растворе 6%-ного FеС13 скорость коррозии составляет < 0,1 г/м2ч и близка к скорости коррозии высоконикелевого сплава ХНЗОМДБ; сталь устойчива против сероводородного коррозионного растрескивания при нагрузке 0,9?0,2 и базе испытаний 720 ч в стандартном растворе 5%-ного NаСI, насыщенном сероводородом и подкисленном уксусной кислотой до рН 2,9...3,0; наконец, сталь целесообразно применять для работы в серно-, фосфорно- и азотнокислых средах, а также в условиях коррозионно-эрозионного

Структурные превращения в аустенито-ферритных сталях достаточно сложны, что определяется наличием двух составляющих с разным типом кристаллических решеток и разной скоростью диффузии в них легирующих элементов.

Железоникелевые сплавы. Для работы оборудования при производстве крепких кислот различных концентраций, сложных минеральных удобрений, целлюлозы и в других средах повышенной агрессивности комплекса физико-механических и коррозионных свойств коррозионностойких сталей бывает недостаточно. В таких случаях приходится использовать сплавы на железоникелевой и никелевой основах, которых в мире и в России создано достаточно много. Под сплавами на железоникелевой основе принято понимать сплавы железа с никелем, в которых сумма никеля и железа составляет > 65 % при приблизительном соотношении железа к никелю, равном 1,5. Сплавы на основе никеля - это никель, легированный различными элементами: хромом, молибденом, ниобием, вольфрамом, ванадием и другими элементами. Существуют в промышленности условия, в которых никакой другой конструкционный материал, кроме никелевых сплавов, не может обеспечить нормальное течение технологического процесса.

Сплавы ЭИ943 и ЭП516 характеризуются одинаковой стойкостью к общей коррозии в серной кислоте при более высокой стойкости к МКК сплава ЭП516 за счет пониженного содержания углерода (?0,03%).

Сплав ЭК77 разработан для работы в растворах серной и фосфорной кислот, загрязненных хлоридами и фторидами, в производстве минеральных и органических кислот, т. е. в условиях, для которых коррозионная стойкость сплавов ЭИ943 и ЭП516 недостаточна. Сплав стоек против питтинговой и щелевой коррозии, пригоден для работы в сероводород-содержащих средах.

Сплав ХН40МДБ (ЭП937) обладает исключительно высокой стойкостью к точечной и язвенной видам коррозии, коррозионному растрескиванию в хлоридах и сероводородсодержащих средах. Сплав весьма стоек в растворах серной кислоты (при концентрациях до 60 % и температуре 80 °С), в кипящих растворах азотной (до 40 %), фосфорной (до 40 %), муравьиной кислоте всех концентраций.

Сплав ХН40МДТЮ (ЭП543) относится к категории дисперсионно-твердеюших материалов, в которых комплекс служебных свойств достигается после закалки от 1050...1100 °С и последующего старения при 750 °С. Сплав применяется для тяжелонагруженных узлов подземного скважинного оборудования, работающего на сероводородсодержащих месторождениях.

Сплавы на основе никеля. Для экстремальных условий эксплуатации, когда на металл одновременно воздействуют среды высокой агрессивности, высокие температуры и давления, комплекса физико-механических и коррозионных свойств железоникелевых сплавов бывает недостаточно. В этом случае применяют довольно дорогостоящие никелевые сплавы, в которых железо может присутствовать в незначительных количествах. Никель обладает достаточно высокой коррозионной стойкостью во многих агрессивных средах, способностью растворять в большом количестве многие элементы, такие как хром, молибден, железо, медь, которые являются основными легирующими элементами коррозионностойких никелевых сплавов.

Коррозионностойкие никелевые сплавы разработаны на основе трех систем легирования : Ni-Мо, Ni-Сг-Мо и Ni-Сг:

-- никельмолибденовые сплавы марок Н65М-ВИ (ЭП982-ВИ), Н70МФВ-ВИ (ЭП814А-ВИ) и их зарубежные аналоги Наstе11оу В-2, Nimofer S6928, имеющие исключительно высокую стойкость в средах неокислительного характера -- в соляной, фосфорной, серной кислотах, влажном хлористом водороде, органических кислотах при повышенных температурах;

-- никельхромомолибденовые сплавы марок ХН63МБ (ЭП758У), ХН65МВУ (ЭП760) и их зарубежные аналоги Наstellоу С-276, Наste11оу С-22, обладающие высокой коррозионной стойкостью в широкой гамме высокоагрессивных сред окислительного и восстановительного характера, в водных растворах хлоридов меди (до 20 %) и железа (до 35 %), растворах серной, фосфорной, уксусной и муравьиной кислот, загрязненных ионами хлора и фтора, в сухом хлоре, мокром хлористоводородном газе, в кремнефтористоводородной кислоте и в других агрессивных средах;

-- никельхромовые сплавы марок ХН58В (ЭП795) и зарубежный аналог Niсrоfer 6030, имеющие высокую стойкость в растворах азотной кислоты в присутствии фтор-иона при высоких температурах. Никелевые сплавы этой основы легирования успешно используют как жаростойкий материал, например, сплав ХН78Т (ЭИ435).

Задачи, стоящие перед металлургами всех стран в плане улучшения свойств коррозионностойких сталей и сплавов, сводятся к оптимизации легирования, к общему повышению качества металлопродукции, к снижению издержек производства. За счет оптимального легирования достигается формирование требуемой структуры стали, чистота стали по неметаллическим включениям и нежелательным избыточным фазам и получение наиболее благоприятного сочетания в сталях служебных свойств. В этом смысле снижение содержания углерода в сталях с ферритной, аустенитной и аустенито- ферритной структурой, а также в железоникелевых и никелевых сплавах является одним из путей для достижения поставленной цели.

Имеется много работ, в которых показана практическая возможность частичной замены дорогого и дефицитного никеля на другие аустенитообразующие элементы с улучшением свойств аустенитных коррозионностойких сталей. Известно, что азот в количествах 0,05...0,25 % оказывает положительное влияние на комплекс физико- механических и коррозионных свойств нержавеющих сталей со структурой аустенита и при этом для производства нержавеющих сталей с указанными содержаниями азота нет необходимости в перестройке промышленной технологии производства серийных хромоникелевых сталей типа 18-10.

Хромоникелевая коррозионностойкая сталь ЭК177 (ОЗХ17АН9) свободна от недостатков как титансодержащих, так и низкоуглеродистых беститанистых сталей. Сталь ЭК177 после закалки с 1000... 1050 °С имеет гарантированный предел текучести выше 325 Дж/мм2, что более чем на 25 % превышает предел текучести титансодержащих сталей типа 08...12Х18Н10Т при сохранении высокой пластичности (?s ? 40%) и вязкости. Сталь структурно стабильна и при охлаждении, и при холодной деформации, она не склонна к МКК после провоцирующих отпусков при температурах 450...750°С, т.е. после сварки не требуется термообработка. Промышленное производство сортовой продукции, толстого и тонкого листа было осуществлено на действующем оборудовании без дополнительных вложений.

Опытным путем установлено, что коэффициент эквивалентности азота по отношению к никелю близок к 26. Была предложена формула для расчета количества никеля, обеспечивающего стабильную аустенитную структуру хромоникелевой стали:



[Ni] = 1,3[Cr] - 30[C] - 26[N] -0,5[Mn] + 11,1,

где [Ni], [Сr], [С], [N], [Мп] -- концентрация соответствующих элементов в стали, % (масс.).

В результате последующих исследований предложены нержавеющие стали аустенитного класса - заменители сталей типа 18-10, содержащие вместо никеля марганец или марганец и азот. С 1970г. в нашей стране запатентовано более 150 марок таких сталей, изучены технологии их выплавки, последующего передела и эксплуатационные свойства в промышленности.

Вместо сталей 18-10 предложены к использованию хромомарганцевые стали Х14Г14Н, Х14Г14НЗТ, Х14Г14Н4Т, Х14Г14НЗ и др. Однако получение аустенитной структуры при замене никеля одним марганцем с сохранением высоких коррозионных свойств невозможно. Для обеспечения аустенитной структуры в этом случае необходимо, наряду с введением марганца, понижать содержание хрома и повышать содержание углерода в стали, что снижает ее коррозионные свойства. Такое неблагоприятное изменение состава металла вызывается тем, что марганец не расширяет аустенитную область, а делает аустенит более устойчивым при охлаждении. Поэтому хромомарганцевой сталью заменить сталь 18-10 во всех областях использования удается очень редко, и такие стали могут применяться лишь при изготовлении оборудования, работающего в слабоагрессивных средах.

Более эффективно снижение содержания никеля введением в сталь марганца в сочетании с азотом. В хромистой стали азот, подобно углероду, расширяет ?-область, но в отличие от углерода снижает незначительно или вовсе не снижает коррозионную стойкость. В промышленности разработаны составы, изучены технологии производства и свойства и предложены к применению нержавеющие стали, в которые вместо никеля введены марганец и азот совместно: Х27Н4АГ9, Х27АП4, Х20Н5АГ7, Х14АГ14, 17-7-4 (201), 18-8-5 (202). Эти стали имеют аустенитную структуру, плотный слиток, высокие коррозионные и эксплуатационные свойства, но при организации производства высокомарганцевых экономнолегированных сталей необходимо преодолеть трудности, связанные с безвозвратными потерями марганца при продувке расплава кислородом и накоплением немобильных высокомарганцевых отходов.

Расчетная себестоимость экономнолегированных сталей на 35...40% ниже высоконикелевых (12Х18Н10Т и др.). В России выплавка экономнолегированной стали составляет около 2 % от общего количества нержавеющей стали, за рубежом -- 40 %. Исследованиями последних лет показано, что для улучшения коррозионных свойств хромистых и хромоникелевых нержавеющих сталей перспективным легирующим элементом может оказаться дешевый кремний, который при определенном сочетании с другими легирующими элементами существенно повышает стойкость нержавеющих сталей к питтинговой коррозии и тем самым повышает работоспособность сталей этого типа в средах окислительного характера.

При плавке нержавеющей стали основные трудности связаны с получением низкой концентрации углерода и использованием малоуглеродистых сортов феррохрома. Научные и экспериментальные работы в конце 40-х годов показали возможность использования газообразного кислорода для обезуглероживания высокохромистого расплава. За счет резкого повышения температуры ванны до 1800... 1900 °С термодинамически обеспечивалось окисление углерода, а не хрома. Это позволило использовать в шихте до 70...80% отходов хромистой и хромоникелевой стали, окислить углерод до 0,05...0,08 % с сохранением 100% никеля и 90 % хрома. Однако при этом нельзя было получить содержание углерода < 0,03 % и требовался низкоуглеродистый феррохром. Такая схема производства нержавеющей стали просуществовала до 60-х годов. Именно в эти годы появились новые способы плавки коррозионностойкой стали - метод АОD (аргоно-кислородное обезуглероживание) и VОD (вакуум-кислородное обезуглероживание). С внедрением указанных методов появилась возможность использования в шихте 100% отходов нержавеющей стали и дешевого высокоуглеродистого феррохрома. Эти технологии и экономически целесообразные способы производства за рубежом используют для производства 100 % нержавеющей стали, в первую очередь низкоуглеродистой. У нас, к сожалению, эти методы используются лишь на ограниченном числе заводов.

сплав металл фуллерен материаловедение



6. ЛИТЫЕ ПОРИСТЫЕ СПЛАВЫ

Простые сплавы (ПС) представляют собою особый класс функциональных материалов современного машиностроения. Это связано с тем, что только они имеют в своем составе газовую фазу как полноправную структурную составляющую, определяющую большинство свойств материала. В настоящее время сфера применения ПС интенсивно расширяется. Соответственно увеличивается объем производства и виды ПС. К настоящему времени известно так много видов ПС, что они требуют классификации. Если различать ПС по способу получения, то их можно разбить на два больших класса:

- ПС, поровая структура которых формируется в твердом состоянии;

- ПС, образующиеся в результате осуществления литейных технологий.

К первому классу относятся ПС, полученные путем спекания волокон, порошков, сеток, труб, лент. К этому классу можно отнести также ПС, образуемые в результате химических реакций, радиационного облучения, нескомпенсированной диффузии, электрохимического осаждения на монолитной или пористой удаляемой матрице.

Рассмотрим основные способы получения ПС второго класса, использующие литье как основной технологический процесс. В дальнейшем эти материалы будем называть литыми пористыми сплавами (ЛПС).

6.1 Способы получения ЛПС

6.1.1 Вспенивание расплава

Еще в 1948 г. предложено для получения пеноалюминия использовать испарение ртути. Эта идея получила дальнейшую разработку, благодаря чему в 1951 г. был получен пеноалюминий. Согласно этому способу пенометаллы получают путем добавления вспенивателя к жидкому металлу и последующего нагрева смеси, в результате которого вспениватель выделяет газ. Газ расширяется и вызывает вспенивание металла. Образовавшаяся после вспенивания композиция охлаждается с формированием твердого пенометалла. Обычно пенообразователем служит гидрид металла, например ТiH2 или ZrH2; вспениванию подвергают алюминий, хотя эту операцию можно осуществить с иными металлами, причем возможно применение других пенообразователей. Этот процесс с большим трудом поддается контролю, так что получаемый пенометалл характеризуется неоднородной ячеистой структурой. Крупные пузырьки газа сосредотачиваются в середине, в то время как у поверхности охлаждения плотность повышается. Чтобы устранить эти недостатки, был сделан ряд усовершенствований.

Неоднородность распределения и чрезмерно большие размеры некоторых ячеек устраняли несколькими путями. Во-первых, прибегали к высокоинтенсивному перемешиванию (с частотой вращения рабочего органа до 10000 об/мин); тем самым за весьма короткое время, составляющее примерно 10 с, диспергировали пенообразователь в металлическом расплаве

Установлено, что качество пенометалла улучшается с повышением однородности перемешивания. Второй прием заключался в повышении вязкости расплавленного металла, благодаря чему на последующем этапе вспучивания предупреждают потерю пузырьков газа. Этого можно добиться, пользуясь сплавами, имеющими большой интервал затвердевания (200-400 °С). Однако, более целесообразно введение загустителя в металлический расплав. В качестве загустителей используют твердые, жидкие и газообразные материалы, например, кремний, содержащий твердый материал, воздух, кислород, азот, диоксид углерода, аргон и воду. Обработка расплава загустителем приводит к существенному повышению вязкости. Пиры, формирующиеся в пенометалле с добавкой загустителя, меньше по размерам и более однородны. Если после введения загустителя в газообразной форме пену подвергнуть дегазации, то пенометалл приобретает более однородную пористую структуру. Кроме того, качество пенометалла повышается благодаря ступенчатому вспениванию. Его можно осуществить, прибегая к неоднократному введению пенообразователя в расплав; можно также разрушить пену путем перемешивания и затем осуществить вспучивание повторно, либо прибегнуть ко вспениванию промежуточным продуктом. Наконец, в случае алюминия добавление сыпучего окислителя, например оксида марганца, к расплаву может дать более однородную по размерам, распределению и форме ячеек структуру за счет образования зародышей ячеек на частицах А12О3. Описанные средства, как правило, позволяют устранить неоднородность и чрезмерно большие размеры ячеек в пенометаллах.

Другая трудность связана с относительно коротким периодом времени между введением пенообразователя в расплав и формированием пены. Это особенно осложняет литье. Одним из средств, позволяющим сохранять вспученный металл в нагретом жидком состоянии относительно долгое Бремя без разрушения пены, является загущение. Той же цели позволяет достичь непрерывное изготовление и литье жидкого материала.

На установках периодического действия ускорить передачу заливаемого расплава из емкости, где его приготовляют, позволяет усовершенствованная конструкция емкости, в соответствии с которой дно формы является дном смесительного резервуара. Наконец, предупредить преждевременное разложение гидрида металла можно, если нагреть смесь зернистого пенообразователя и зернистого материала, основным элементом которого является алюминий, до температуры 450-480 °С в течение по крайней мере 5 мин; за счет этого на поверхности гидрида металла образуется оксидный запирающий слой более удобной для практического использования.

Возможно получение пенометалла с высокой пористостью методом импульсного нагрева полос металла с экзотическим поглощением водорода (V, Nb, Та, Zr)

В этом случае при низких температурах, по сравнению с температурой плавления, концентрация водорода повышается в несколько раз. Поэтому импульсный нагрев до температуры плавления приводит к большому пересыщению водородом, соответствующему нескольким тысячам бар. В результате чего наблюдается образование пузырей, плотность которых так велика, что ведет к образованию металлической пены.

Особо следует выделить способ, разработанный совсем недавно в Канаде. В емкость с расплавленным алюминием вводят трубку, сквозь которую продувают газ и одновременно подают тонкий порошок карбида кремния. В зоне выхода газа и трубки помещается турбулятор, вспенивающий расплав. Благодаря наличию определенного количества карбида кремния с заданным размером частиц алюминиевая пена оказывается очень устойчивой и кристаллизуется на медленно движущемся поддоне. Этот способ, на наш взгляд, является наиболее перспективным как по технологическим показателям, так и по качеству получаемого пеноалюминия.

Следует также упомянуть недавно разработанный в США способ, при котором в специальной установке через наружное сопло подают расплав, вытекающий в виде кольцевого потока, а через внутреннее сопло - газ. Соотношение потока расплава и газа таково, что на выходе образуются металлические пузыри. Падая вниз в специальный контейнер, они слипаются и затем кристаллизуются, образуя материал с ячеистой структурой.

Определенный практический интерес представляет способ получения пористого металла на базе алюминия и его сплавов с порами малого диаметра, равномерно распределенными в объеме металла. Авторы предложили вспенивание газом, заключающееся в насыщении расплава водородом под давлением до 0,5 МПа и значительном перегреве (350 К) с последующей кристаллизацией со скоростью 50 К/с в атмосфере аргона при давлении 0,6 МПа. Затем вновь металл нагревают до температуры 1000 К при давлении 0,01-0,1 МПа, в условиях близких к невесомости вновь кристаллизуют. При этом в расплав предварительно вводят частицы Аl2О3, служащие центрами зарождения газовых пузырьков.

Для повышения удельной прочности пенометаллов предусматриваютармирование металлической пены. При этом технология усложняется предварительным вводом в базовый расплав упрочняющих компонентов. В США, например, предложен способ упрочнения пенометалла, где в расплав добавляют кислородосодержащий агент, способствующий образованию окисных частиц.

Армированный волокном пенометалл формируют из композиции, содержащей армирущие волокна, пенообразователь и расплав, температура которого ниже температуры разложения пенообразователя. После загрузки готовой композиции в сосуд ее нагревали до температуры вспенивания. С целью получения стабильной и более однородной пены повышают вязкость металлического расплава при температуре, превышающей температуру ликвидус на 20-90 К, после чего в расплав вводят волокна в количестве 0,1-25% массы металлической пены. Затем расплав, содержащий волокна, обрабатывают гидридом, обеспечивающим при последующем охлаждении образование пены.

Важно также получение армированных пенометаллов методом непрерывной разливки. В соответствии с этим способом в расплавленном металле интенсивно замешивают вещество, которое при нагреве разлагается и выделяет газ. Затем эту смесь направляют между несколькими бесконечными металлическими лентами и вводят во вспененный металл металлические волокна, направляя их вдоль потока металла. После этого вспененный металл охлаждают, получая удлиненное армированное изделие.

Описанные средства позволяют повысить прочность композитов с облегченной матрицей. Однако из-за ячеистой изомерной структуры такой матрицы контакт армирующих волокон и матрицы реализуется только частично.



6.1.2 Заливка гранул, удаляемых пористых материалов и специальных литейных форм

Этот метод позволяет получать связанную ячеистую структуру, т.е. губчатый металл, путем заливки расплава между гранулами, помещенными в литейную форму. Гранулы могут состоять из растворимого (но теплостойкого) материала, который впоследствии выщелачивается, так что формируется пористый металл. Наряду с этим гранулы могут образовывать рыхлый слой легко поддающегося сжатию неорганического материала, например вспученной глины, шариков пеностекла, полых корундовых микробаллонов и т.д..

Однако поверхностное натяжение большинства металлов, особенно алюминия, затрудняет поступление расплава в промежутки между гранулами. Это затруднение можно устранить, если подвергнуть слой небольшому разрежению или приложить некоторое избыточное давление к расплаву. Наряду с этим целесообразно несколько перегреть металл или осуществить предварительный подогрев гранул. Указанный способ используют не только для А1, но и для получения ячеистых металлов на основе Mg, Zn, Pb, Sn и чугуна, причем он позволяет получать детали сложной формы.

В Японии для производства ячеистых металлов применяют уникальный способ-литье по газифицируемым моделям. Сообщающиеся каналы поропласта заполняют жидким огнеупором, который затем затвердевает. После нагрева образуется тело с рубчатым каркасом. В эту форму заливают металл, который в ней и затвердевает. Таким способом получают преимущественно ячеистые металлы с низкой температурой плавления.

Для получения пористого материала на базе тугоплавких металлов пористую модель можно получать и не используя органических веществ, с последующим их заполнением огнеупорным материалом. Для этого осуществляют уплотнение порошка неорганического вещества, растворимого по меньшей мере в одном растворителе, ведущее к получению пористой заготовки, в которой частицы порошка соединены в единую массу. Прессовку подогревают, поры неорганического вещества пропитывают расплавом и охлаждают до комнатной температуры. Неорганическое вещество удаляют растворителем.

Известны также способ, когда литье осуществляют в композицию, состоящую из двух плите большим числом, закрепленных между ними, торчащих штырей, таким образом, что штыри входят в пространство, куда заливают под давлением легкий ме- талл в расплавленном состоянии. После затвердевания металла при подъеме одной из плит отливка снимается со штырей.

6.1.3 Введение гранул в расплав

Этот метод противоположен заливке гранул расплавом. Согласно ему металл расплавляют в тигле, куда вводят гранулы. После этого выполняют интенсивное перемешивание, чтобы гранулы равномерно распределились в массе металла. По ходу перемешивания можно осуществлять охлаждение композиции для получения вязкости, достаточной чтобы предотвратить сегрегацию или расслоение. Затем перемешивание прекращают, и механическая смесь металла с гранулами застывает. При необходимости до затвердевания, пока масса, несмотря на вязкость, имеет достаточную жидкотекучесть, ее можно залить в соответствующую форму.

Аналогичный метод, предусматривающий использование металлических шариков, вводимых в расплав, разработан в США. В соответствии с ним используют выпускаемые промышленностью пластиковые микросферы, которые нагревают до обугливания пластмассы с образованием полых углеродистых микросфер. Их покрывают металлом по методу осаждения из газовой фазы, после чего углерод удаляют методом вазификации, так что образуются полые металлические микросферы. Этот способ целесообразнее всего использовать для тугоплавких металлов. В частности, он позволит получать вольфрамовые микросферы диаметром 60-80 мм, имеющие однородную толщину стенки 2 мкм.

6.1.4 Газоэвтектическое превращение

Сравнительно недавно было открыто газоэвтектическое превращение в системах металл-водород. Оно наблюдается в том случае, если диаграмма состояния металл-водород в области температур плавления содержит так называемое газоэвтектическое равновесие (рис.6.1). Если расплав насыщен водородом до газоэвтектической концентрации, то его кристаллизация при переохлаждении ниже газоэвтектической точки приводит к распаду жидкости на кристаллическую и газообразную фазы. Оказалось, что при этом могут формироваться геометрически упорядоченные структуры, подобные эвтектическим колониям, но с той разницей, что одна из образующихся фаз - газообразная (водород).

Рис. 6.1. Часть диаграммы состояния системы металл-водород с газоэвтектическим равновесием (слева) и схема роста газоэвтектической колонии при направленной кристаллизации в литейной форме снизу-вверх (справа).

Существо технологического процесса, основанного на этом явлении (9), заключается в том, что заданный материал (металл, сплав, керамика) расплавляют в автоклаве в атмосфере водорода при определенном давлении (давление насыщения Рs). В течение определенного промежутка времени расплав насыщается водородом до необходимой концентрации (этот процесс впоследствии будем называть сатурацией).

После сатурации расплав заливают в кристаллизатор, расположенный в том же автоклаве.

Сразу же после заливки давление в автоклаве изменяют (увеличивают или уменьшают в зависимости от того, какую структуру и пористость надо получить) и доводят до необходимого (давление кристаллизации Рс).

Если необходимо получить структуру сотового типа, состоящую из цилиндрических пор, то давление составляют неизменным до конца кристаллизации.

Если же необходимо получать более сложную структуру с изменяющимися в объеме порами (конусные поры, эллипсоидальные, сферические), то следует менять давление непосредственно в процессе кристаллизации.

При переходе расплава, насыщенного водородом, в кристаллическое состояние растворимость в нем водорода скачкообразно уменьшается на величину S, равную разности между содержанием водорода в жидкости (SI) и растворимостью его в кристаллах (Sc). Этот объем (S) будет выделяться в виде газовых пузырьков непосредственно на фронте кристаллизации. Пузырьки растут одновременно с кристаллами, поэтому не отрываются от фронта кристаллизации, образуя сотовую структуру, подобную эвтектической.

Примем, что степень пористости (П) равна отношению объема газовой фазы (Vg) в сплаве к общему объему материала, равному сумме объема газа и кристалла (Vс):

В свою очередь Vg определяется из закона газового состояния:

Vg = S m c R T c P c (6. 2)

где mс - масса кристаллов; R - универсальная газовая постоянная; Тс -абсолютная температура, при которой происходит кристаллизация; Рс -давление, при котором происходит кристаллизация.

Подстановка формулы (4.2) в отношение (4.1) и несложные преобразования приводят к выражению:

В свою очередь избыточный объем водорода, возникающий при кристаллизации, определяется температурой сатурации (Ts) и давлением сатурации (Ps):

где К1 - константа растворимости водорода в жидкости данного состава (справочная величина); Н - теплота растворимости водорода в расплаве (справочная величина); Кс - константа растворимости водорода в кристаллах (справочная величина); ?Нс - теплота растворимости водорода в кристаллах (справочная величина).

Таким образом, в окончательном виде зависимость пористости от параметров сатурации и кристаллизации определится выражением:

Таким образом, из выражения (6.5) следует, что пористость получаемого материала однозначно связана с параметрами процесса: Ts; Tc; Рш; Рс. Эти параметры сравнительно легко и с большой точностью могут контролироваться и поддерживаться на всех стадиях процесса. В свою очередь, это является твердой, научно-обоснованной гарантией обеспечения качества получаемого пористого материала.

Кроме перечисленных выше условий большое значение для получения необходимой структуры имеет ориентация отвода тепла от кристаллизующего расплава. Так как образование пористой структуры идет по аналогии с эвтектической кристаллизацией, поры всегда ориентированы перпендикулярно фронту кристаллизации. Поэтому для получения пор с радиальной ориентацией необходим радиальный отвод тепла, а для получения аксиальной ориентации пор - аксиальная ориентация теплоотвода.



а б в

Рис. 6.2. Схемы типичной ячеистой структуры пенометаллов (а), а также структуры ЛПС, полученных методом заливки расплавом удаляемых гранул (б) и заливкой расплавом полых неудаляемых сфер (в)

6.2 Структура

Общим для всех без исключения пористых материалов параметром структуры является пористость - отношение объема пустот к общему объему. Это -аддитивное свойство, не отражающее геометрии структуры и определяемое спецификой изготовления материала и его применением.

Вторым аддитивным параметром, только частично отражающим структуру ЛПС, является проницаемость. Этот параметр сложно и неоднозначно зависит от геометрии порового пространства.

Большинство ЛПС, полученных методом вспенивания расплава, имеют так называемую ячеистую структуру (рис. 6.2,а), образованную стенками пузырей. Силы поверхностного натяжения делают стенки, разделяющие соседние пузыри, плоскими. Размеры ячеек в таких материалах зависят от многих технологических параметров и контролируются с большим трудом. Второй параметр ячеистой структуры - толщина перего- родок между ячейками - тоже контролируется очень ненадежно. Обычно стенки ячеек покрыты веществом, которое вводят в расплав для снижения поверхностного натяжения или для повышения вязкости расплава.

ЛПС, полученные методами заливки удаляемых гранул, имеют структуру, образованную порами, наследующими форму гранул, межпоровыми перегородками и каналами, сообщающими поры друг с другом (рис. 6.2,б). В этих ЛПС размеры пор могут контролироваться сравнительно точно, так как поры наследуют размеры и форму гранул, которые могут отбираться с заданной точностью. Что касается толщины межпоровых перегородок, то она колеблется в больших переделах и поддается регулировке с большим трудом. Должна же она быть очень небольшой, так как при толстых перегородках невозможно осуществить химическое удаление гранул. Плохо контролируются и межпоровые каналы.

При заливке расплавом неудаляемых сфер структура состоит из трех составляющих: внутреннего объема сферы, собственно сферических оболочек и металлической матрицы, окружающей их (рис.6.2,в). Основными параметрами в этой структуре являются: наружный и внутренний диаметры сферических оболочек, а также расстояние между наружными поверхностями сфер. Аналогичные параметры структуры и у ЛПС, образованных заливкой труб или других аналогичных тел. Если заливаемые расплавом тела не закреплены внутри формы, то среднее расстояние между ними не может контролироваться с большой точностью.

Если ЛПС образован путем пропитки удаляемого каркаса, то структура наследует геометрию каркаса. В этом случае структура может быть разнообразной по форме ее элементов. Общим будет только наличие каналов, обеспечивающих возможность изотропной или анизотропной пропитки удаляемого каркаса.

ЛПС, полученные путем осуществления газоэвтектического превращения в системах сплав-водород, настолько сильно отличаются от остальных пористых сплавов своей структурой, что получили особое название - газары. Это слово образовано от слова газоармированный. Газары могут быть получены с различным типом структуры в зависимости от параметров процесса, описанного выше. Рис.6.3 иллюстрирует основные типы структур газаров. Размеры пор этих ЛПС могут изменяться в пределах от 10 м до 10 мм, а пористость достигать 75%. Стенки пор в газарах совершенно чистые и зеркально гладкие.

Межпортовые перегородки представляют собой чистый сплав, не загрязненный примесями или добавками. Соотношение между размерами пор и общей пористостью является очень важной характеристикой для любого пористого материала. Чем шире диапазон того соотношения, тем боле универсален материал. Для газаров соотношение довольно велико (рис.6.4).

Рис.6.3. Схемы структур ЛПС, получаемых при осуществлении газоэвтектического превращения.

Рис. 6.4 Соотношение между пористостью и диаметром пор, получаемых в различных пористых сплавах:

1 - радиационные поры;.2 - спеченные порошки; 3 -спеченные волокна; 4 - пенометаллы и ячеистые материалы; 5 - газоармированные материалы-газары.



6.3 Свойства ЛПС

6.3.1 Механические свойства

Прочность практически всех ЛПС снижается с увеличением пористости, причем это снижение происходит не пропорционально - прочность падает значительно интенсивнее. Это объясняется тем, что в большинстве ЛПС имеются участки, являющиеся концентраторами напряжений. Кроме того, значительно снижают прочность вещества, покрывающие поверхность пор и добавки, необходимые для увеличения вязкости расплава.

Особо следует остановиться на механических свойствах газаров. Первое, что следует отметить, это то, что их прочность (при равной пористости) значительно выше, чему ранее известных ЛПС. Причем в большом диапазоне падение прочности с повышением пористости идет пропорционально. Самым же интересным фактом является то, что при небольшом размере пор (менее 50 мм) наблюдается упрочнение материала по сравнению с монолитом, имеющим тот же химический состав. Кроме того, газары легко поддаются обработке давлением и резанием, что выгодно отличает их от многих ЛПС.

6.3.2 Тепловые свойства и электропроводность

Все ЛПС имеют пониженную теплопроводность, понижающуюся практически пропорци- онально росту пористости. Дополнительно снижают теплопроводность присадки, снижающие поверхностное натяжение расплава и увеличивающие его вязкость перед вспениванием.

Теплоемкость ЛПС является структурно нечувствительным свойством и зависит только от химического состава конкретного материала.

Соответственно теплопроводности ведет себя элеткропроводность, снижаясь с увеличением количества неметаллических присадок и ростом пористости.

Особо следует выделить теплопроводность газаров. Наличие водорода в замкнутых порах делает теплопроводность газаров (при равной пористости) выше, чем у других ЛПС. Особенно сильно повышается теплопроводность у газаров, поры которых заполнены водородом под давлением боле 10 атм. Можно даже наблюдать случаи, когда теплопроводность газара выше чем монолитного сплава. Последнее объясняется тем, что при благоприятной ориентации пор тепло в газарах может переноситься конвекцией водорода, происходящей с очень большой скоростью.

6.3.3 Демпфирующие свойства

Все ЛПС имеют высокие демпфирующие свойства. Это связано с большими потерями энергии на пластическую деформацию в мало упругой среде. Это свойство сильно зависит не только от химического состава и общей пористости, но и от структуры, хотя влияние ее очень сложно и неоднозначно. Теоретически можно предсказать только то, что при увеличении жесткости металлического каркаса демпфирующая способность ЛПС будет снижаться. Хотя это правило действует далеко не в широком диапазоне напряжений.

6.3.4 Коррозионная устойчивость

Слабым местом всех ЛПС является низкая коррозионная стойкость по сравнению с моно- литным материалом соответствующего химического состава. Это связано с большой удельной поверхностью и наличием очень активных участков с сильной отрицательной кривизной. Кроме того, негативный вклад вносят и специально вводимые добавки, делающие структуру химически неоднородной и придающие сплаву повышенную электрохимическую активность. Повысить коррозионную стойкость ЛПС можно путем традиционной защиты поверхности стойкими покрытиями, либо используя коррозионностойкие сплавы.



6.4 Применение ЛПС

Проницаемые ЛПС находят широкое применение в качестве фильтров, носителей катализаторов, пламягасителей, теплообменных устройств, глушителей шума и вибрации, распылителей жидкого и газообразного топлива, смесителей, разделителей фаз (газ-жидкость), испарителей-конденсаторов, матриц композиционных материалов, элементов тепловых труб.

Непроницаемые ЛПС используются для изготовления самосмазывающихся солнечного), поглотителей нейтронов, теплоизоляторов, декоративных материалов, высокотемпературных уплотнителей.

подшипников, имплантантов	в медицине, фрикционных пар, легких	и прочных
конструкционных материалов,	поглотителей электромагнитного излучения	(в частности

Учитывая особые свойства газаров, подробнее остановимся на перспективах их применения в современном машиностроении.

Приведем некоторые примеры. Использование газаров в качестве фильтров позволяет значительно повысить производительность за счет увеличения давления жидкости или газа. Кроме того, фильтры из газаров можно подвергать практически полной регенерации методом обратного течения. Такие фильтры имеют меньшее гидравлическое сопротивление и не требуют замены.

Подшипники из газаров за счет высокой прочности можно использовать при гораздо больших нагрузках. Они впитывают значительно больший объем смазки без заметного снижения прочности вплоть до 50% пористости. За счет анизотропной ориентации пор они не теряют смазку и могут работать гораздо дольше обычных.

Пористые элементы в электрохимических источниках тока, если они сделаны из газаров, не рассыпаются даже при больших механических нагрузках, вибрации и длительной эксплуатации.

Можно получить газары со структурой, очень близкой к естественной структурой кости. Поэтому их использование в качестве имплантантов и материалов протезирования костей весьма перспективно. Они обладают малым удельным весом и прочно срастаются с костной тканью.

Фрикционные материалы из газаров особенно перспективны для тормозов автомобильных, авиационных колес и железнодорожного транспорта. Это связано с их высокой прочностью и возможностью обеспечения необходимой ориентации пор относительно плоскости трения.

Несомненные преимущества имеют газары и как легкие конструкционные материалы, используемые в авиационной и космической технике, так как их прочность, особенно при высокой степени пористости, намного выше прочности традиционных пористых металлов и сплавов.

Возможность регулировать форму и ориентацию пор в газарах позволяет достичь большей эффективности и равномерности распыления или смешения жидкостей и газов в двигателях, химических реакторах, кондиционерах и т.д.

Прочность и сравнительно низкое сопротивление течению жидкости газа дает газарам (с цилиндрическими порами) преимущества в разделителях газа от жидкости, капиллярных насосах, носителях катализаторов, тепловых трубках, пламягасителях, композиционных материалах, поглотителях нейтронов и электромагнитного излучения, конденсаторах жидкостей из пара.

Высокая пластичность и герметичность (в случае эллипсоидальных или сферических пор) позволяют изготавливать из газаров прекрасные высокотемпературные уплотнители и термоизоляционные прокладки.

Особо следует отметить, что газары можно использовать в принципиально новых направлениях, где обычные пористые металлы и сплавы из-за своей структуры и свойств, применять либо невозможно, либо нерационально.

Например, газары с замкнутыми порами могут служить эффективными аккумуляторами водорода. Концентрация водорода в них может достигать 1,5% (по массе), что сравнимо с гидридными аккумуляторами. Но газары значительно дешевле.

Из-за невысокой стоимости газаров с крупными порами их можно использовать как оригини-альный и весьма привлекательный декоративный материал в строительстве, при изготовлении светильников, бытовой аппаратуры и т.п.

Сотовая структура и высокая теплопроводность в направлении ориентации пор могут сделать газары конкурентоспособными при изготовлении поглотителей солнечной энергии как на Земле, так и в космосе.

Газары с непрерывными цилиндрическими порами, обладая большой удельной поверхностью, очень быстро отдают и принимают тепло при контакте с жидкостями и газами. Поэтому их использование в теплообменниках резко уменьшит металлоемкость и повысит производительность.

Перспективы использования ЛПС довольно широкие, однако, на этом пути имеется ряд проблем, без разрешения которых использование ЛПС будет ограничено только самыми необходимыми вариантами, где использование других материалов, в частности монолитных, невозможно.

Главнейшей проблемой следует считать снижение стоимости, которая пока значительно превосходит стоимость монолитных материалов соответствующего химического состава.

Очень важно также найти пути повышения прочности ЛПС, особенно при пористости более 50%, когда она снижается до очень низких величин. Следует уделить большое внимание и повышению коррозионной стойкости ЛПС, хотя возможности тут сильно ограничены самой структурой этих материалов.

Как показывает имеющийся (пока небогатый) опыт использования ЛПС, многие эксплуатационные характеристики данных материалов зависят от метода получения. Нет универсальных ЛПС, которые можно было бы использовать во всех случаях: каждый материал хорош и плох по-своему -важно правильно подобрать сочетание свойств и область применения каждого материала.

Все же следует отметить некоторые преимущества газаров перед остальными ЛПС, обусловленные их следующими отличительными характеристиками:

- высокая прочность и жесткость;

-возможность получения герметичного (непроницаемого) и негерметичного (проницаемого) материала;

- разнообразная форма пор;

- разнообразная ориентация пор в изделии;

- зеркальная чистота поверхности пор;

- хорошая обрабатываемость резанием, давлением, свариваемость, паяемость;

- широкий диапазон диаметров пор;

- относительно невысокая стоимость;

- сравнительно простая технология получения;

- возможность чередования пористых и монолитных слоев;

- возможность получения пористого слоя на поверхности монолитного изделия.

6.5 Никелевые газары

Никелевые газарами представляют собой монолитную матрицу, пронизанную эллиптическими порами с гладкой поверхностью, причем их протяженность вдоль продольной оси в десятки раз превышает диаметр. Структура пластин из газаров толщиной до 10 мм приближается к модели идеального пористого тела (рис.4.5). Теоретические расчеты предсказывают, что материалы с такой макроструктурой должны обладать уникальными свойствами. Механические испытания никелевых газаров полностью это подтвердили.

Рис.6.5 Макроструктура никелевого газара: а- поперечное; б - продольное сечение

Теплопроводность измеряли стационарным сравнительным методом при температуре 373 К. На рис.4.6 показаны результаты наших испытаний в сравнении с извес- тными данными для порошкового никеля, а также расчетная кривая, полученная по формуле В.И.Оделевского:

к(1-1,5П) (6.6)

Зависимость (4.6) хорошо описывает свойства порошковых и волоконных пористых материалов, однако, относительная теплопроводность газаров оказалась более высокой. Отличия особенно заметны при повышении пористости до 50%. Данный результат объясняется наличием монолитной матрицы в газарах и отсутствием межчастичных контактов, служащих местами теплового сопротивления при передаче энергии.



Рис. 6.6. Относительная теплопроводность пористых материалов: 1- газар; 2-порошковый никель; 3-волоконный никель; dв=50 мкм; пунктирная линия - расчет по формуле (1)

Электросопротивление никелевых газаров рz, волоконного рв и порошкового рп никеля при пористости 45 % приведены в таблице в сравнении с электросопротивлением компактного металла рк. Как и ожидалось рz никелевых газаров значительно ниже, чем волоконных или порошковых материалов, поскольку места контакта отдельных частиц порошка или волокон оказывают сопротивление электрическому току. В газарах таких областей нет, за счет чего их монолитная матрица имеет меньшее электросопротивление, которое, однако, выше чем рк. Последнее, видимо, объясняется повышенной плотностью макро- и микродефектов в литых металлах.

Таблица 6.1 Электросопротивление пористых никелевых материалов

Т, К	рк, мкОм/см	pz, мкОм/см	рп, мкОм/см	рв, мкОм/см
300	7,5	12,5	-	25,0
373	11,0	31,5	41,5	-

рк, pz, рп, рв - электросопротивление никелевых материалов соответственно в виде компактного металла, газара, спеченных порошков и волокон.

Удельная теплоемкость и коэффициент линейного расширения в основном определяются химическим составом испытуемого материала и практически не зависят от пористости. Однако, следует принять во внимание, что газары получают литейными способами и после расплавления исходной шихта ее химический состав может отклоняться от исходного. Результаты измерений при комнатной температуре удельной теплоемкости и коэффициента линейного расширения газаров показали, что полученные экспериментальные данные превышают справочные примерно на 10% и это укладывается в погрешность методики.

Коэффициент эрозионного распыления атомов металла изучали при облучении ионами аргона с энергией 30 кэв поверхностей компактного литого никеля и газара на его базе с пористостью 45%. Испытания проводили при температурах до 433 К.

Поверхность газаров напоминает открытые соты, за счет чего можно ожидать снижение исследуемой величины. Дело в том, что поток ионов аргона выбивает атомы металла с вертикальных стенок каналов, служащих ловушками. При многократном отражении от стенок каналов частицы металла постепенно теряют энергию и не покидают пределов образца. В наших экспериментах наблюдали снижение коэффициента эрозионного распыления никелевых газаров в 1.25-1.5 раза по сравнению с компактным металлом.

Газопроницаемость определяли путем продувки образцов газара аргоном при комнатной температуре. Давление на выходе составляло 0.1 МПа. Из рис.6.7 видно, что при пористости 30-45% газары более проницаемы, чем порошковые аналоги, однако несколько уступают металлорезине. Газопроницаемость газаров практически не зависит от толщины образцов при ее увеличении от 1 до 10 мм, а затем резко снижается примерно в 2.5-3.0 раза. Это объясняется особенностями макроструктуры газаров, образованной эллиптическими порами. На расстоянии до 10 мм ото дна слитка она приближается к модели идеального пористого тела, а при больших толщинах появляются тупиковые поры, что снижает общую газопроницаемость.

Водородопроницаемость определяли следующим образом. Поверхность образцов никелевых газаров массой З г тщательно шлифовали механически с целью устранения открытой пористости и отжигали в атмосфере инертного газа в течение 24 часов при температуре 1273К. Затем эти образцы насыщали водородом при давлении газа 0.4 МПа и температуре 1273К по методике. Она включает изотермическую выдержку образцов, достаточную для достижения равновесия в системе, и последующую их закалку в воде. Насыщенные водородом пористые образцы дегазировали в газоанализаторе. Определяя общее количество и скорость выделения водорода при нагреве до 1073К рассчитывали его содержание, скорость диффузии и водородопроницаемость в никелевых газарах по известным методикам. Оказалось, что по сравнению с монолитным никелем водоро- допроницаемость газаров на 4-5 порядков ниже.

...