Новые материалы в машиностроении

Следующий способ окрашивания связан с выделениями коллоидных частиц металлов в стекле. Частицы рассеивают свет селективно, давая богатый спектр. Например, частицы золота размером около 400 ангстрем окрашивают рубиновые стекла, используемые для витражей.

Оптические свойства керамических материалов находят и иное применение. Вот три примера. Вольфрамат кальция (содержится в минерале шеелите) широко используется в производстве флюоресцентных экранов осциллографов. Именно он придает им характерную голубую окраску. Недавние открытия показали, что монокристаллы вольфрамата кальция, подобно рубину, прекрасный материал для лазеров. Тонкие пленки окисей металлов применяют в декоративных целях: они придают радужную окраску глазури и своеобразную игру изделию. Определенный интерес представляет использование керамических материалов для изготовления прозрачных окон. Такая новая стеклокерамика может работать при очень высоких температурах. Эти материалы получают новейшими технологическими методами, развитие которых стало возможным в результате микроскопических исследований структуры керамических материалов. Керамика обычно непрозрачна; это обусловлено тем, что в ней распределены крошечные рассеивающие свет поры. Новая технология позволяет вывести эти поры из материала в процессе обжига.

В последнее время получили развитие технологические методы, позволяющие повысить жаростойкость керамических материалов. Один из них заключается во введении окиси бериллия (высокотоксичный материал), которая имеет чрезвычайно высокую температуру плавления и используется в некоторых ядерных реакторах. Удается уменьшить и хрупкость керамики -- этот ее традиционный недостаток. Оказалось, что если керамический материал предварительно деформировать, особенно с поверхности, то в нем резко понижается чувствительность к хрупкому разрушению. Среди изделий, изготовленных с помощью такой технологии, есть небьющаяся посуда и прочные конструкционные материалы.

Керамика широко используется и при создании электронной и электромагнитной аппаратуры. Она один из основных материалов для производства электрических изоляторов. В последнее время роль керамических материалов особенно возросла в связи с тем, что были обнаружены некоторые их необычные электрические и магнитные свойства. Одно из них - пьезоэлектрический эффект кварцевых кристаллов -- заключается в поляризации кристалла под действием внешних сил, например сжатия. Пьезоэлектрические свойства обусловливают возможность возбуждать и принимать (усиливать) механические колебания электрических поляризованных кристаллов. Такие кристаллы используются для точного контроля частоты колебаний и для генерации высокочастотных звуковых волн. Точное электрическое измерение частоты механических колебаний в кристалле кварца -- основа чувствительных термометров и весов. Кристаллы магнетита (окись железа) используются как компоненты высокочастотных элементов и запоминающих устройств в вычислительных машинах.

Значение керамических материалов в производстве электронных приборов может еще более возрасти. Они имеют много общего с такими хорошо известными полупроводниками, как германий и кремний. Надо думать, дальнейший технический прогресс уменьшит различия между этими двумя классами материалов. Некоторые специалисты уже сегодня смотрят на полупроводники и керамику как на материалы, в какой-то мере взаимозаменяемые.

В последнее время производство керамических изделий резко увеличилось. Если даже исключить стекло и цемент, производство которых само по себе составляет две важные отрасли промышленности, то общее количество новой керамической продукции в денежном исчислении уже превышает производство более традиционных материалов-- обычных строительных материалов и изделий из глины.

Улучшение свойств керамических материалов будет актуально еще продолжительное время. Теоретические исследования и совершенствование технологии их изготовления и обработки обеспечат проникновение новых керамических материалов во все отрасли промышленности. Этому способствует более строгий контроль качества материалов, использование чистого исходного сырья, упрощение внутренней структуры и общее улучшение технологии. Кроме того, исследуются возможности повышения качества строительных материалов за счет получения материалов с заданными свойствами. И если до последнего времени человек синтезировал материалы и кристаллы, имеющиеся в природе, то сейчас он может синтезировать и не встречающиеся в ней материалы. В принципе могут быть созданы превосходные керамические материалы, которые будут настолько жаростойкими, что с их помощью мы освоим другие планеты, настолько прочными, что из них будут изготовлены приборы для исследования глубин мирового океана, и настолько чувствительными к электрическому полю, что можно будет объединить мир оптическими каналами связи.

10. СТЕКЛА

Размещение в пространстве строительных блоков (структурных единиц) твердого тела простейшим образом отражает характер сил, связывающих эти блоки в единые ансамбли. В то же время силы, определяющие структуру твердого тела, определяют и его физические и химические свойства. Строительными блоками твердых тел могут быть ряды атомов, группы молекул или даже единичные атомы (ионы) или молекулы. Как уже отмечалось ранее, свойства твердых тел зависят от размещения подобных блоков, расстояния же между ними могут иметь размер от диаметра атома до, вероятно, нескольких сантиметров. Для структурных исследований атомного строения кристаллических твердых тел пользуются высокоточными методами. Эти методы обычно основываются на явлениях рассеяния (дифракции) или преломления различного типа излучений (видимого света, рентгеновских лучей, нейтронов и т. д.). Получить информацию о расположении атомов в изучаемом объекте, пользуясь каким-либо из этих методов, можно лишь в том случае, если атомная структура объекта будет периодической, или регулярной, в пределах расстояний, превышающих длину волны применяемого излучения. Однако стекло принадлежит к классу твердых тел, которые не кристаллизуются при охлаждении и, следовательно, не являются периодическими структурами. Поэтому, используя обычные методы структурного анализа, их атомную конфигурацию можно представить лишь с известной степенью приближенности.

Структуру стекла порой получают умозрительно, анализируя некоторые кристаллические модификации его составляющих. Однако данные о неупорядоченной структуре стекла можно найти, измерив некоторые термодинамические характеристики этого материала. Но следует отметить, что и эта информация не будет вполне достоверной, поскольку она выражается с помощью нескольких переменных, которые сами по себе являются величинами усредненными. Тем не менее такой подход может быть полезен, хотя в сложных системах усредненные характеристики не всегда отражают средние свойства материала.

Поскольку стекло отличается от многих других твердых тел отсутствием кристалличности, полезно вспомнить, как протекает нормальная кристаллизация при охлаждении расплава. Рассмотрим сначала чистую жидкость, состав которой не меняется при нагреве и охлаждении. Потом мы продолжим наше рассмотрение, ограничив его требованием очень медленного охлаждения, скорость которого должна быть настолько мала, чтобы в составе жидкости не наблюдалось изменений, если даже на некоторое время прекратить охлаждение.

Основной эффект, который наблюдается при охлаждении расплава, - это скачкообразное превращение жидкости в кристалл, фиксируемое каждый раз при определенной температуре. Здесь вполне уместен вопрос: почему кристаллизация данной жидкости происходит лишь при определенной температуре? Точные физические эксперименты показывают, что жидкость постепенно передает тепло окружающей среде, но это происходит до тех пор, пока температура жидкости не достигнет температуры затвердевания. При этой температуре происходит скачкообразная передача порции тепла жидкостью.

Именно эта «вспышка» тепла является непосредственным следствием процесса, при котором происходит упорядочение в расположении атомов или молекул, прежде хаотически распределенных в жидкости, а теперь принявших правильное геометрическое положение, характерное для кристаллов. Можно представить себе, что если существуют силы притяжения между образующими жидкость частицами, то при сближении этих частиц, как и при уменьшении беспорядка в их расположении в пространстве, энергия системы должна понизиться. Этот-то избыток энергии в форме тепла или работы скачкообразно передается окружающей среде. Даже если бы и не было особенно заметных изменений в состоянии жидкости на начальных стадиях охлаждения, все же можно предположить, что ее постоянное сжатие и освобождение при этом энергии (в виде тепла) указывают на вовлечение образующих жидкость частиц в продолжительный процесс упорядочения их взаимного расположения. Механизм этого сложного процесса состоит в образовании новых молекулярных ансамблей и в строгой геометрической организации атомов или ансамблей из них, что сопровождается уменьшением амплитуды колебаний атомов вокруг некоторых средних положений.

Здесь снова уместно задать вопрос: существует ли достаточно простой и надежный способ определения величины или степени упорядочения в расположении атомов или молекул при затвердевании жидкости? Вероятно, самым простым было бы нахождение пропорциональной зависимости между количеством отданного жидкостью тепла и степенью упорядочения, которое наблюдается при образовании кристалла. Однако имеется существенное различие между теплом, отданным при высокой температуре, и теплом, отданным при низкой температуре. Поэтому, если мы предполагаем, что установление геометрического порядка в расположении атомов при кристаллизации не зависит от температуры этого процесса, то искомая характеристика степени упорядочения может быть получена как отношение тепла, отданного при затвердевании, к температуре, при которой произошла передача тепла. Это отношение, полученное путем строгих термодинамических расчетов, и будет нужной нам мерой упорядоченного расположения атомов. Физики легко узнают в ней энтропию.

При использовании полученной характеристики можно сразу же понять, что тело, отдавшее тепло, должно приобрести более упорядоченную структуру составляющих его атомов. И это упорядочение должно быть равно разупорядочению в расположении атомов окружающей среды, которое обусловлено поглощением тепла. Таким образом, степень порядка в расположении атомов в замкнутой системе, состоящей из жидкости-расплава и окружающей среды, в процессе кристаллизации жидкости не изменяется. Это следствие второго начала термодинамики. Если в результате рассматриваемого процесса в расположении атомов жидкости установился полный порядок, то связанные с этим изменения в окружающей среде были направлены в сторону разупорядочения. Существует термодинамическое ограничение, согласно которому данная жидкость затвердевает лишь при определенной температуре. При любой другой более высокой температуре необходимого для образования кристалла геометрического упорядочения в расположении атомов произойти не сможет.

Теперь рассмотрим процесс затвердевания жидкости, в которую добавлены чужеродные атомы или молекулы. Предположим, что эти чужеродные атомы относительно менее активно взаимодействуют с атомами основного элемента или примерно так же, как и они. При охлаждении такого раствора должен образоваться кристалл, подобный кристаллу из чистой жидкости. Более того, атомы, образующие кристалл, должны не только расположиться в определенном порядке, но и подвергнуться дополнительному упорядочению, связанному с наличием несмешиваемых чужеродных атомов. Хотя полная упорядоченность атомов в жидкости приводит к кристаллической структуре и в случае раствора будет большей, чем в случае чистой жидкости, количество тепла, отдаваемого при затвердевании (на единицу веса образовавшегося кристалла), остается неизменным.

Единственно возможный случай, при котором упорядочение в расположении атомов жидкости и окружающей среды было бы равно по величине и противоположно по знаку,-- это кристаллизация при температуре, меньшей, чем температура, необходимая для кристаллизации чистой жидкости. Это следствие того, что при низкой температуре передачи тепла знаменатель дроби, о которой мы говорили выше и которая характеризует степень упорядочения структуры при кристаллизации, уменьшается. А так как количество тепла, передаваемое окружающей среде (числитель дроби), остается неизменным, то уменьшение температуры кристаллизации приводит к увеличению степени упорядочения (или эквивалентной ей степени разупорядочения). Этим и объясняется понижение температуры затвердевания при добавлении в жидкость примесей, которое проявляется в «затрудненном» замерзании морской воды и в таянии льда на тротуарах, посыпанных солью. Это же явление играет важную роль и при образовании сложных по составу стекол.

Все, о чем мы говорили выше, - непременное условие для превращения жидкости в твердое кристаллическое тело. Однако охлаждение до или ниже температуры затвердевания не является достаточным условием для кристаллизации. Мы просто рассматривали особенности скоплений атомов до и после затвердевания. Механизм такого превращения -- предмет особого разговора.

Для кристаллизации жидкости в ней должны находиться «зародыши» будущего образования - крошечные кристаллики. Очень часто это атомы или группы атомов, присоединившихся к чужеродной частице или дефекту на поверхности сосуда, в котором содержится жидкость. При некоторых условиях небольшое число атомов может самопроизвольно объединиться, образуя маленький кристалл, который послужит зародышем и на который будут осаждаться атомы жидкости. Даже если растущие зародыши малы, их энергия (отнесенная к единице веса зародыша) может приобрести заметную величину, поскольку поверхность зародышей по сравнению с их массой очень велика. Поверхностная энергия зародышей, которая по величине больше тепловой энергии, выделяемой при затвердевании, может быть получена только в том случае, если температура жидкости несколько меньше термодинамически определенной температуры затвердевания. Иными словами, чтобы образовались зародыши, инициирующие процесс роста кристалла, необходимо некоторое переохлаждение.

Нередко при возникновении зародышей твердой фазы решающую роль играет фактор времени, который может затруднять или облегчать их образование даже при наличии переохлаждения. До сих пор мы рассматривали в известном смысле ограниченный случай, когда процесс затвердевания происходит так медленно, что требуемая молекулярная конфигурация определяется только температурой, а не временем, в течение которого достигается эта температура. Поскольку при затвердении молекулы жидкости перемещаются относительно друг друга для изменения их общей конфигурации, то очевидно, что для этого требуется определенное время. У обычных жидкостей, состоящих из одинаковых атомов или молекул более или менее сферической формы, такое перемещение происходит легко, а силы притяжения между атомами или молекулами будут больше, чем соответствующие силы, необходимые для движения их при нормальной скорости охлаждения. В подобной жидкости зародыши кристалла легко возникают и растут при переохлаждениях, равных всего лишь нескольким градусам по Цельсию.

Некоторые жидкости при температурах, близких к температуре затвердевания, становятся чрезвычайно вязкими (то есть движение образующих их частиц весьма затруднено), и поэтому возникновение и рост зародышей кристаллической фазы в них практически невозможны, даже при малой скорости охлаждения. Жидкости, в которых зародыши кристалла практически не возникают, при последующем переохлаждении могут приобрести структуру стекла. Кроме того, поскольку вязкость таких жидкостей с понижением температуры увеличивается, их молекулярная структура все больше отстает от структуры, соответствующей данной температуре. В результате расположение молекул в каждый данный момент времени будет отвечать равновесной структуре, соответствующей значительно более высокой температуре.

Если охлаждение вязкой жидкости продолжается до полного ее затвердевания, то структура такого твердого тела -- стекла -- будет представлять собой замороженную структуру жидкости, типичную для более высокой температуры и характеризующуюся поэтому беспорядочным расположением атомов или молекул. Более того, чем выше скорость охлаждения жидкости, тем более высокой температуре соответствует замороженное состояние структуры. Величина релаксации, или упорядочения молекул при охлаждении, строго зависит от скорости охлаждения, поэтому и количество тепла, отданного жидкостью среде, тоже зависит от скорости охлаждения. Таким образом, мы видим, что стекло - суть твердое тело, атомная структура которого, а следовательно, и свойства зависят не только от химического состава, но и от термической обработки. Поэтому при изготовлении стекол главное внимание обращается на технологию закалки (быстрое охлаждение) и отжига (медленное охлаждение).

Как уже упоминалось, существуют два важнейших условия, определяющие кристаллизации.

Так и делалось на протяжении тысячелетий: эмпирически подобранный состав многих старинных стекол соответствует на диаграмме состав-температура именно тем точкам, где температура затвердевания минимальна. С другой стороны, силы трения, препятствующие возникновению новой молекулярной структуры -- процессу кристаллизации, могут быть достаточно большими. Стеклодел добивается этого либо увеличением скорости охлаждения, либо соответствующим выбором исходных материалов, обеспечивающим высокую вязкость жидкости и при медленном охлаждении.

Несложные рассуждения из области механики подтверждают правильность представления о том, что если вязкость исходной жидкости высока, то устойчивыми будут только вполне определенные специфические молекулярные конфигурации. Одной из таких конфигураций является соединение молекул (атомов) в гибкую цепочку или, если ряд таких цепочек взаимодействует между собой (слипается), в сетку. Чтобы образовалась цепочка, каждый отдельный атом должен соединиться по крайней мере с двумя другими атомами. Число таких связей определяет координационное число. Например, в случае одномерной цепочки атомов координационное число равно двум: каждый атом соединен с двумя соседними. Если же атомная цепочка замыкает какую-то группу атомов или имеет поперечные связи с другими цепочками, при наличии которых образуется структура сетки, некоторые атомы в цепочке имеют координационное число больше двух.

Низкие координационные числа, подобные рассмотренным выше, характерны для ковалентных связей, когда атомы «делятся» своими электронами. Такие атомные связи демонстрируют высокую степень направленности. При анализе периодической системы Менделеева обнаруживается, что цепные структуры легче образуют элементы, расположенные в колонках с большими номерами. В этих колонках находятся элементы, у которых не хватает нескольких электронов на внешней оболочке, чтобы она имела заполненную структуру инертного газа. Следовательно, эти элементы охотнее получают электроны, чем отдают их. Например, VI группа элементов (кислород, сера, селен и теллур) особенно хорошо подходит для образования таких структур, поскольку добавление всего лишь двух электронов делает внешнюю оболочку этих элементов заполненной. Элементы этой группы легко могут иметь ковалентное координационное число, равное двум.

И действительно, рентгеновский дифракционный анализ показывает, что, когда селен и теллур имеют гексагональную структуру, они состоят из длинных спиральных цепочек, выстроенных вдоль одной из осей кристалла. Кристаллическая сера и одна из форм селена образуют цепеподобные кольца, обычно состоящие из восьми атомов, которые соединены так, что могут образовывать различные геометрические узоры. Когда кристаллы серы или селена расплавляются, некоторые из таких колец превращаются в вытянутые цепочки, и, если расплав быстро охлажден (закален), эти элементы (равно, как и теллур) переохлаждаются, образуя структуру стекла.

Несмотря на большие достижения науки о стекле и значительный интерес к ней, все еще остается спорным вопрос, можно ли изготовить стекла из элементов, находящихся в соседстве с элементами VI группы периодической системы, например бора, кремния, фосфора, германия и особенно углерода. Науке известны аморфные модификации этих элементов, но, вероятно, мы еще не умеем определять структуру кристаллических областей, размер которых меньше 20 ангстрем. Общеизвестно, что при соединении углерода с другими элементами, особенно с водородом или кислородом, возникает почти неограниченное разнообразие цепных или полимерных структур.

Большинство синтетических полимеров имеет структуру стекла, кроме того, многие природные органические соединения, например глицерин, глюкоза или спирты, для образования структуры стекла могут быть переохлаждены

Физические и химические характеристики азота, кислорода и фтора дают основание предполагать, что эти элементы также могут существовать в стеклообразном состоянии, однако экспериментального подтверждения этому пока не получено. Хорошо известна роль кислорода при изготовлении стекла: он действует как стеклообразующий элемент, создавая стабильные связи (главным образом ковалентные) с небольшими многовалентными ионами таких элементов, как кремний, бор, германий, фосфор или мышьяк. Соединения кислорода с этими элементами образуют структуру низкокоординатного многогранника - в основном тетраэдра, где ионы кислорода расположены в вершинах, а многовалентный ион находится в центре. Такие многогранники гибко соединяются между собой угловыми ионами кислорода. Так, чистые окислы образуют сетчатые структуры вследствие того, что у них каждый ион кислорода связан общими электронами (ковалентной связью) с двумя положительными ионами.

Стеклообразные структуры окислов (или их кристаллические двойники) очень стабильны и имеют относительно высокую температуру разупорядочення. Эта температура может быть понижена - уменьшена сила поперечных связей -- при введении в расплав металлов, подобных натрию или калию, которые легко отдают свои внешние электроны и потому образуют слабые, по существу ионные связи с кислородом; эти связи отличаются от ковалентных малой направленностью. Такие добавки ионов, называемых разжижающими, интенсивно используются в производстве стекла для понижения температуры его плавления, предотвращения кристаллизации и контроля текучести.

Следует отметить, что у стекла структурные особенности более крупного масштаба, размеры которых изменяются от 100 до 100000 атомных диаметров, как правило (но не всегда!), мало влияют на его свойства.

Добавление разжижающих ионов в окись или обычное стекло часто является причиной того, что при охлаждении компоненты расплава разделяются на две или более жидкости, заметно различные по химическому составу. Когда эти жидкости переходят в твердое состояние, их распределение оказывает большое влияние на механическую прочность, электропроводимость, химическую стойкость и оптическую прозрачность стекла.

Знать о таком поведении стекла, характерном, например, для смеси масла с водой, весьма важно, поскольку во многих случаях расплав можно переохладить, избежав образования кристаллической структуры, но расслоения жидкостей избежать нельзя. Несмотря на кажущееся различие, процесс, в результате которого из одной жидкости выделяется вторая, похож на процесс зарождения и роста кристаллов. Это явление разделения жидкостей представляется сейчас одной из основных характеристик цепных структур и играет важную роль в технологии изготовления стекла.

Хотя исследователи только недавно обратили серьезное внимание на механизм расслоения и поэтому многое еще не выяснено, все же некоторые особенности этого процесса можно описать, используя понятия термодинамики. Рассмотрим колбу Л, в которой находится вещество с определенными цепными молекулами, и вторую колбу В, содержащую то же вещество, но с добавкой значительного количества флюса (разжижающих ионов), который понижает температуру его плавления. В колбе А цепочки перепутаны, силы, связывающие их, очень слабы. В колбе В цепочки разорваны на мелкие куски в результате добавления разжижающих ионов. Более того, электроны, отданные разжижающими атомами, мигрируют к концам обрывков цепочек.

Таким образом, цепочки жидкости в колбе В объединяются друг с другом не только слабыми силами, взаимодействующими между цепочками, но также и сильными ионными связями между положительными ионами и отрицательно заряженными концами цепочек.

Предположим, что единичная молекула жидкости из колбы А перемещается в колбу В, то есть из условий, в которых ее высоконаправленные ковалентные связи были искажены в клубке запутанных цепочек, в условия коротких обрывков цепочек, где силы связи ее сильно уменьшаются. В результате в окружающее пространство выделяется энергия в форме тепла и, следовательно, возрастает беспорядок. Во всей системе, включающей обе колбы с жидкостями, тоже увеличится беспорядок, так как при переносе молекулы «загрязненная» жидкость в колбе В увеличивается в объеме за счет расхода чистой жидкости в колбе А.

Предположим далее, что такой процесс переноса молекул повторяется много раз.

Вследствие этого цепные молекулы в колбе В становятся такими длинными, что начинают испытывать деформации изгиба, потому что стремятся более эффективно заполнить пространство между разжижающими ионами. А это означает, что по мере увеличения количества молекул, перенесенных из колбы А в колбу В, количество тепла, выделяющегося при каждом отдельном переносе, будет уменьшаться. Критическая точка соответствует положению, когда уменьшение энергии, связанное с переносом молекулы, компенсируется увеличением энергии ионной связи между положительными ионами разжижителя и концами цепочек. При достижении этой точки тепло перестает выделяться и, следовательно, уменьшается беспорядок, получающийся в результате смешения «чистых» молекул с «грязным» раствором. Процесс перехода с точки зрения термодинамики все же вполне возможен, так как в системе в целом беспорядок будет увеличиваться.

После достижения критической точки переход каждой следующей молекулы из колбы А в колбу В будет требовать дополнительной энергии. Эта энергия может быть получена за счет тепла окружающих тел, частично она используется для разрушения ковалентных связей молекул в колбе В, а частично - для отделения концов цепочек и ионов. Таким образом, может быть достигнуто конечное состояние, при котором в окружающей среде наблюдается упорядочение, потому что потеря тепла в колбе В эквивалентна разупорядочению, являющемуся результатом дальнейшего смешивания жидкостей А и В. Такие условия легко возникают, если силы притяжения между концами цепочки и положительно заряженными ионами довольно велики, а температура сравнительно низка. Однако после этого появляется затруднение следующего характера: при дальнейшем добавлении молекул А в колбу В будет наблюдаться тенденция к увеличению упорядочения «вселенной», а это, насколько нам известно, невозможно. Однако все разрешается тем, что последние молекулы, попадая в В, просто собираются вместе в локальных областях, частично включающих разжижающие ионы, так что силы притяжения именно в этих областях уменьшаются. В дальнейшем молекулы в этих областях собираются в длинные цепи структуры, похожей на первоначальную конфигурацию в колбе А. При таком механизме расслоения одной жидкости на две, имеющие различные свойства, упомянутое выше затруднение исключается, чем облегчается дальнейшее смешивание.

В стеклах возможны многочисленные двухфазные, и они действительно существуют во многих видах стекла. Недавно было обнаружено, что предварительное образование расслоенной жидкости играет важную роль в определении пути кристаллизации и окончательных свойствах «закристаллизованного» стекла. Закристаллизованным называют такое стекло, которое сначала было расплавлено и залито в нужную форму, а затем в результате длительной термической обработки приобрело структуру прочной и твердой керамики, являющейся частично аморфным веществом, а частично кристаллом. Керамические материалы подобного типа с такими традиционными названиями, как, например, пирокерам или цервит, находят все большее применение и в промышленности, и в быту.

Один из моих коллег утверждает, что стекло является одним из лучших универсальных растворителей: практически в нем в значительной степени могут быть растворены все элементы. Вдобавок надо отметить, что многие типы химических реакций - распада, выделения, растворения, ионного обмена, окисления и восстановления - могут быть проведены непосредственно «внутри» стекла.

При этом методе любые реакции по желанию могут быть остановлены или заморожены на требуемой стадии. Контроль над такими процессами позволит получать в производственных масштабах стекло, которое будет обладать лазерными свойствами: становиться прозрачным или темным в зависимости от освещения, обладать полупроводниковыми и фотопроводниковыми свойствами, флуоресцентностью и способностью к селективному переносу ионов. Вполне вероятно, что стекло со временем приобретет сверхпроводящие свойства. Благодаря дальнейшему успешному развитию науки о стекле, которая составляет основу искусства его изготовления, несомненно, проявятся многие новые и неожиданные свойства этого материала.

11. ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Органические полимеры удовлетворяют жизненно важные потребности человека в пище, одежде, жилище и даже в транспортных средствах. Почти все потребности в материалах могут быть удовлетворены, и на протяжении истории во многих случаях удовлетворялись, естественными органическими веществами. Список этих материалов и изделий из них весьма длинен: древесина, мех, кожа, шерсть, воск, хлопок, шелк, резина, масла, канаты, паруса, бумага, пергамент, холст, краска, струнные музыкальные инструменты, лук и стрелы, палатки, дома, корабли, обувь и сургуч.

Природные органические полимеры, из которых состоят все эти изделия, содержат белки, целлюлозу, крахмал, смолы, лигнин и некоторые другие виды соединений. Естественные полимеры известны уже многие столетия. Однако из-за сложности и химической хрупкости образующих их молекул расшифровать молекулярную структуру полимеров удалось лишь недавно (1920 г.). Только современные методы физического и химического анализа позволили узнать, что определяет свойства природных полимеров. Химики-органики, пройдя школу природы, создали новую индустрию органических полимеров, разработанных человеком, которая заняла важное место во всех промышленно-развитых странах. В 1966 г. в США было произведено около 6 млрд. кг синтетических пластиков и смол стоимостью более 6 млрд. долларов.

Основными продуктами индустрии полимеров являются волокна, упаковочные материалы, синтетический каучук, облицовочные материалы, покрытия, клеящие вещества и большая группа материалов, называемых пластиками. Рынки сбыта для этих материалов в настоящее время приближаются к насыщению, и промышленность изыскивает новые возможности для их расширения. Наиболее заманчивая перспектива - применение синтетических полимеров в качестве конструкционных материалов для строительства жилых домов и других зданий, а также производства автомобилей, самолетов, кораблей. Пластики и синтетические покрытия уже нашли широкое использование для отделочных работ в строительстве (полы, изоляция, украшения и т. п.). Важнейшая задача, стоящая в настоящее время перед химиками, - создание органических полимеров для работы в качестве конструкционного материала в несущих конструкциях зданий, крышах, стенах и различных транспортных устройствах.

Разработанные синтетические полимеры обладают некоторыми свойствами, необходимыми для конструкционных материалов: низким удельным весом, хорошей транспортабельностью, легкостью установки и ремонта, устойчивостью против коррозии, способностью работать при повышенной влажности. Однако они не обладают достаточной прочностью, стойкостью и не способны выдерживать повышенные температуры. Задача создания полимеров, отвечающих предъявляемым требованиям, технически вполне выполнима. Остается выяснить главное; будут ли эти синтетические полимеры достаточно дешевы, чтобы конкурировать с традиционными конструкционными материалами - металлами и керамикой?

Удивительно, что люди начали заниматься изучением органических полимеров столь поздно. Натуральные полимеры - белки, целлюлоза и др.- являются основными средствами поддержания жизни, и даже в древние времена люди проявляли огромное искусство в обработке и использовании этих материалов. В конце XIX в., когда органическая химия привлекла к себе большое внимание и воодушевила наиболее острые умы, химия полимеров осталась в стороне. Химики энергично исследовали строение сахара, глицероля, жирных кислот, спирта, бензина и других обычных органических соединений. Для этого их растворяли, выделяли из раствора, подвергали кристаллизации и возгонке. Но для изучения таких материалов, как древесина, крахмал, шерсть и шелк, предпринимались слабые и малоэффективные попытки. Вещества, из которых состоят эти материалы, разлагались при кристаллизации из раствора или дистилляции.

Выяснение внутренней структуры полимеров пало на долю мощных физических инструментов XX в. - ультрацентрифуги, электронного микроскопа, вискозиметра, осмометра, диффузионной колонки и рентгеновских дифрактометров. Оказалось, что молекулы, образующие полимеры, имеют невероятно большие размеры; их молекулярные веса достигают миллионов единиц, тогда как молекулярные веса простых органических веществ - сахара и бензина - находятся в пределах от 50 до 500. Гигантские молекулы состоят из огромного числа повторяющихся элементов; впоследствии они были названы полимерами от греческих слов «ро1у» (много) и «mегоs» (части), а блоки, из которых они состоят, -- мономерами.

Большинство полимеров имеет форму длинных гибких цепей. Обычно регулярно расположенные молекулы образуют кристаллическую структуру. Исследование природных полимеров выявило сложность их структуры, частично кристаллической, а частично аморфной. Если преобладает кристаллическая структура, материал имеет относительно высокую прочность и жесткость, устойчив против нагрева и многих растворителей. Материал с аморфной структурой мягок, эластичен и проницаем для жидкостей.

Изучив основные закономерности, химики приступили к синтезу искусственных полимеров. Вскоре они преуспели в создании новых мономеров из простого и дешевого сырья, в получении длинных цепей из мономеров и количественном изучении молекулярного веса и структуры полимеров; кроме того, они научились понимать, как детали структуры влияют на свойства полимеров. Благодаря проведенным с 1920 по 1940 г. работам началось промышленное производство синтетических волокон и других полимерных материалов. Многие из них были дешевле и в ряде отношений превосходили природные материалы, по образцу которых были созданы.

Как увеличить прочность органических полимеров и расширить сферу их применения? Полимеры, которые можно использовать в качестве конструкционных материалов при строительстве зданий, производстве автомобилей и т. п., должны обладать следующими свойствами: 1) их модуль упругости должен составлять не менее 490 кг/мм2;

2) временное сопротивление на растяжение - не менее 70 юг/мм2; 3) упругая деформация - не менее 10%; 4) температура плавления или размягчения - выше 500° С; 5) они должны обладать высоким сопротивлением к воздействию тепла, радиации и едких химикалий; 6) высоким сопротивлением к воздействию растворителей и веществ, вызывающих набухание, в том числе при высоких температурах.

Рассмотрим, как можно повысить прочность полимерных материалов путем изменения их структуры. Одна из особенностей структуры полимеров - способность к кристаллизации. Когда полимер с упорядоченным расположением атомов или атомных групп в цепи подвергается механической обработке, приводящей к ориентировке цепей, последние стремятся расположиться параллельно друг другу и образуют кристаллиты, индивидуальные связи между цепями не очень сильные, но их многочисленность и равномерное распределение сообщают структуре значительную жесткость. Такой материал тверд, он плохо растворяется и не теряет твердости при нагреве. Даже кристаллизованный полиэтилен, в котором между цепями действуют слабые вандерваальсовы силы, является прочным вязким материалом с высоким сопротивлением истиранию и довольно высокой точкой плавления (130° С). Аналогичным образом полипропилен, другой полимер с регулярным расположением цепей, в кристаллизованном состоянии весьма жесток и имеет температуру плавления 175° С. А полистерен с температурой плавления 230° С обладает еще более высокой способностью сохранять твердость при повышении температуры. Кристаллизация полимеров с полярными группами (разделенными положительными и отрицательными электрическими зарядами) позволяет получать материалы с еще более высокой прочностью и высоким сопротивлением нагреву, поскольку в полимерах с полярными группами связи между цепями еще сильнее. Примерами таких материалов являются нейлон, саран, дакрон и майлар.

Кристаллизация не единственный способ повышения прочности полимеров.

Второй способ заключается в создании химических поперечных связей. Для образования сильных химических связей между цепями в полимеры добавляют, например, серу. В данном случае процесс совершенно отличен от кристаллизации. Поскольку кристаллизация - это физический процесс, он зависит от ориентировки цепей и на его протекание не влияют колебания температуры; процесс этот обратим и не сопровождается разложением полимера. Образование поперечных связей - химическая реакция, не зависящая от ориентировки цепей; скорость процесса быстро возрастает с повышением температуры, и процесс не является обратимым. Сильные, беспорядочные связи между цепями при увеличении температуры выше точки плавления полностью разрываются. Происходит полное разрушение материала, а не только размягчение его.

Резина - хороший пример полимера с поперечными связями. В ее наиболее распространенной форме (вулканизированная резина для покрышек) связи между цепями осуществляются определенной частью атомов серы; благодаря этому резина сохраняет эластичность. Увеличивая число поперечных связей, можно создать более твердый материал, в итоге получается эбонит - очень жесткий материал с чрезвычайно высокой температурой размягчения.

Эбонит совершенно не растворим и не склонен к набуханию. Это один из старейших «пластиков» (в действительности это даже не пластик, а термореактивный материал), он является прототипом многих других полимеров с поперечными связями, к числу которых относятся различные резины с высокой твердостью, материалы на основе формальдегида, термореактивные смолы, упрочняемые путем прививки стирола к основному полимерному скелету, содержащему алифатические двойные связи.

Если бы кристаллизация и создание поперечных связей были единственными возможными способами упрочнения и повышения вязкости органических полимеров, возможно, не удалось бы синтезировать полимер, способный работать в качестве конструкционного материала. Комбинирование процессов кристаллизации и создания поперечных связей позволяет получить полимер с максимальным модулем упругости 315 кг/мм2 и температурой плавления 350° С. Эти параметры совершенно не подходят для конструкционного материала. Однако существует многообещающий способ их упрочнения, который в настоящее время исследуется.

Рассмотренные выше материалы состоят из гибких цепей. Сегменты, их составляющие, легко изгибаются, перекручиваются и даже складываются. Следовательно, единственный способ дальнейшего повышения твердости и жесткости - закрепить цепи с помощью кристаллизации или создания поперечных связей. Вполне очевидно, что можно повысить жесткость, используя цепи с достаточно высокой твердостью.

Существует несколько способов, с помощью которых можно повысить жесткость полимерной цепи. Один из них состоит в уменьшении гибкости цепи за счет создания побочных групп атомов. В качестве примера можно привести полистирол, в молекуле которого кольца бензола соединены с углеродным скелетом. Полистирол является пластиком с высокой твердостью и довольно высокой температурой размягчения (90° С), хотя его цепи не имеют кристаллического строения и между ними нет поперечных связей. Отсутствие кристалличности делает полистирол совершенно прозрачным, а отсутствие поперечных связей сообщает ему способность прессоваться. Другим примером может служить полиметилметакрилат (лусит), в котором группы метила (СНз) и метакрилата (СООСНз) соединены с атомами углерода вдоль цепи. Поэтому лусит является твердым и прозрачным материалом. Температура его размягчения 95° С.

Недостаток материалов, упрочненных путем присоединения к их цепям громоздких групп атомов, - легкая растворимость и склонность к набуханию. По- видимому, присоединяемые большие группы атомов способствуют проникновению в систему растворителей и различных веществ, вызывающих набухание. Именно поэтому основным направлением исследований остается поиск путей упрочнения самого скелета цепи.

Классическим примером полимера, обладающего твердым скелетом, является целлюлоза - структурная основа древесины. Молекула ее цепи представляет собой ряд конденсированных молекул глюкозы (сахара), имеющих форму кольца. Основываясь на этой цепи, химики уже давно создали ацетатцеллюлозы и нитратцеллюлозы, которые являются твердыми, прозрачными, аморфными термопластичными смолами с высокой температурой плавления. В таких соединениях группы ацетата (ОСОСНз) и нитрата (ОNО2) присоединены вдоль цепи на различных расстояниях друг от друга. Этим объясняется отсутствие кристалличности. Наличие присоединенных групп, как уже указывалось, делает ацетат целлюлозы чувствительным к действию растворителей и веществ, вызывающих набухание. Нитрат целлюлозы, хотя и в меньшей степени, также способен растворяться в некоторых растворителях.

В настоящее время химики проводят эксперименты с мономерами, которые, подобно глюкозе, состоят из кольцевых групп атомов и вследствие этого обладают внутренне присущей им жесткостью. На основе этих мономеров синтезирован ряд твердых полимеров; некоторые из них в течение длительного времени выдерживают температуру 500 °С, не размягчаясь и не теряя других свойств. Они совершенно не растворимы во всех органических растворителях при температурах до 300 °С.

Одним из перспективных методов упрочнения полимеров является использование полифенольных цепей. Мономер, называемый фенолом, образуется из бензола и имеет кольцевую структуру. Кольца фенола соединены в цепи единичными связями между атомами углерода; эти связи препятствуют вращению и изгибанию цепи даже при довольно высоких температурах. Полифенолы обладают жесткостью и высокой температурой плавления, имеют ярко выраженную тенденцию к кристаллизации и труднорастворимы. Однако до настоящего времени присущая цепи фенола твердость не была использована, так как пока еще не найдены способы соединения его полимеров в достаточно длинные цепи.

Другую интересную группу полимеров, основанных на ароматических цепях (состоящих из колец типа бензола), составляют «лестничные полимеры». Для получения этих полимеров исходное вещество (обычно полиакрилонитрил или полибутадиен-1,2) подвергают серии последовательных нагревов. Структура описываемых полимеров соответствует цепи графита, где в каждом кольце один атом углерода замещен атомом азота. Эти материалы отличаются твердостью, совершенно не склонны к растворению и устойчивы против плавления.

Таким образом, существует много способов для синтеза длинных жестких цепей.

Полученные этими способами полимеры обладают ценными свойствами, заранее предсказанными для структур подобного типа. Возникает вопрос, можно ли получить еще более высокие результаты на основе комбинации двух или трех способов упрочнения (кристаллизации, создания поперечных связей и жестких цепей)?

Сначала посмотрим, что дало применение каждого из способов в отдельности и комбинации из двух способов. Метод кристаллизации позволил получить термопластичные материалы, в частности волокна и пленки. К ним относятся полиэтилен, полипропилен, полиоксиметилен. поливинилалкоголь, поливинилхлорид и полиамиды, как, например, найлон-6 и найлон-66. Упрочнение с помощью поперечных связей привело к созданию твердой резины, термореактивных смол, полиэфиров, сеточных полиэпоксидов, полиуретанов, а также смол и пластиков на основе соединения формальдегида с мочевиной, меламином или фенолом. В группу полимеров, обладающих жесткими цепями, входят полистирол и его производные, цепные полиэпоксиды, полиметилметакрилат, полиэфиры и другие продукты.

До каких пределов можно повысить прочность, используя различные способы упрочнения? Рассмотрим комбинацию методов кристаллизации и образования поперечных связей. Важнейшие материалы, полученные этим способом, -- кристаллизующиеся каучуки, натуральный каучук, 1,4-цис-полибутадиен, полистирол и неопрен. При слишком большом количестве поперечных связей полимер теряет кристалличность и становится аморфным (типичный пример - эбонит). Для повышения жесткости резин и других с трудом кристаллизующихся эластомеров обычно вводят твердый наполнитель. Частицы наполнителя (измельченного твердого материала - сажи, окиси кремния или окиси алюминия) прочно присоединяются к полимерным цепям путем адсорбции и упрочняют цепи, делая их сегменты неподвижными. Таким образом, введение наполнителя вызывает своего рода кристаллизацию системы.

Кристаллизация и создание поперечных связей позволяют получить органические полимеры с модулем упругости до 315 кг/мм2 и температурой плавления до 350° С. По- видимому, это уже предел.

Существенные результаты дает комбинация метода кристаллизации с методом создания жестких цепей. Пример этому - целлюлоза. Жесткие цепи обеспечивают ей высокую прочность на растяжение и высокую температуру плавления даже при относительно низкой степени кристалличности. Повышение степени кристалличности и жесткости цепей позволяет получать на основе целлюлозы исключительно жесткие полимеры, которые практически не плавятся и растворяются только в особенно активных растворителях. Целлюлоза хорошо прессуется, из нее получают вязкие волокна, пленки и изделия из них. Совмещение высокой жесткости цепей и кристалличности особенно эффективно отразилось на свойствах триацетатцеллюлозы. Способность этого полимера к кристаллизации дает ему ряд преимуществ по сравнению с обычной ацетатцеллюлозой, особенно важное из них -- высокая сопротивляемость органическим растворителям и повышенные термореактивные характеристики.

Вторым примером удачной комбинации двух способов упрочнения является создание терилена. В этом кристаллическом полимере (который химически описывается как полиэтиленгликольтерефталат)цепи обладают умеренной жесткостью и соединяются весьма слабыми боковыми связями из-за отсутствия водородных связей. Даже в таком случае совмещение кристаллизации и жесткости цепей достаточно для обеспечения высокой прочности волокна и высокой температуры плавления (260 °С).

Третья возможная комбинация способов, предусматривающая сочетание жестких цепей и поперечных связей, также дает обнадеживающие результаты. Создание поперечных связей между цепями в эпоксндных полимерах позволило повысить их жесткость и сопротивление размягчению.

Поскольку комбинации двух из трех известных способов упрочнения полимеров оказались весьма эффективными, ученые надеются, что одновременное применение трех способов позволит получить еще более интересные результаты. Уже удалось достичь заметных успехов. Например, таким образом улучшают свойства хлопка и вискозы. Волокна подвергают двойной обработке: механической для кристаллизации жестких цепей целлюлозы и обработке с применением химических веществ, обеспечивающих образование поперечных связей. Подобная обработка делает изготовленные из этих волокон изделия немнущимися, сохраняя другие их свойства. Обнадеживающие результаты получены также для упрочнения полимеров эпоксидного типа и типа уретана. Добавление в эти системы, обладающие жесткими цепями и поперечными связями, наполнителей вызывает эффект кристаллизации.

Имеются все основания полагать, что дальнейшие исследования в области упрочнения всеми тремя методами одновременно приведут к созданию новых органических полимеров с интересными свойствами. Вполне возможно, что в результате этих исследований будут получены новые материалы для строительства и транспорта, которые превзойдут ныне существующие (табл.11.1).

Таблица 11.1 Свойства и области применения полимеров

12. МАТЕРИАЛЫ ПОРОШКОВОЙ МЕТАЛЛУРГИИ

В создании материалов различного назначения важное место занимает порошковая технология, позволяющая целенаправленно конструировать структуру и свойства материалов и производить изделия с минимальным отходом материалов.

Порошковая технология - широкий термин, включающий порошковую металлургию, т. е. все материалы и изделия, получаемые из порошков.

Сущность метода порошковой металлургии заключается в применении в качестве исходного сырья порошков металлов, которые прессуют или формуют в изделия заданных размеров, а затем подвергают термической обработке (спеканию) при температуре ниже температуры плавления основного компонента. В условиях массового производства этот метод отличается высокой производительностью и экономичностью, так как дает возможность получать изделия высокой размерной точности, что позволяет сократить расход металла и повысить производительность труда.