Механизм действия твёрдых катализаторов

Размещено на http://www.allbest.ru/

I. ПРЕДВИДЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ. МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ ТВЕРДЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

1. ХИМИЧЕСКАЯ ПРИРОДА ПРОМЕЖУТОЧНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРИ КАТАЛИЗЕ

Для построения теории катализа необходимо прежде всего решить вопрос о характере взаимодействия между катализатором и реагирующими веществами. Подавляющее большинство исследователей считает, что изменение скорости химических реакций при катализе является результатом промежуточного химического взаимодействия реагирующих веществ с катализатором. Это справедливо и для процессов гетерогенного катализа на твердых катализаторах, во время которых происходит промежуточное химическое поверхностное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором. Химическая природа промежуточного взаимодействия при катализе проявляется в соответствии химических свойств катализатора со свойствами участвующих в реакции веществ и в специфичности действия большинства катализаторов. Это представление подтверждается всей практикой изыскания катализаторов, показывающей, что решающим фактором, определяющим каталитическую активность, является химический состав катализатора.

Значение химического взаимодействия реагирующих веществ с катализатором достаточно четко показал еще сто лет тому назад профессор Харьковского университета А.И. Ходиев, подвергший правильной критике идеалистические взгляды Берцелиуса и механистические представления Либиха. Интересное высказывание по этому вопросу содержится в «Основах химии» Д.И. Менделеева [1]. Разбирая камерный процесс получения серной кислоты, Д.И. Менделеев указывает, что случай этот "очень поучителен, потому что частности, к нему относящиеся, изучены и показывают, что в так называемых контактных или каталитических явлениях можно улавливать промежуточные формы взаимодействия". На деформацию молекул реагирующих веществ в результате взаимодействия с катализатором неоднократно указывал Н.Д. Зелинский [2].

К сожалению, в большинстве современных работ представление о химической природе промежуточного взаимодействия реагирующих веществ с катализатором недостаточно подчеркивается, а иногда даже отвергается. Так, например, Г.И. Цигуро в предисловии к переводу книги С. Беркмана и др. «Катализ в неорганической и органической химии» пишет: «В гетерогенном катализе теория промежуточных соединений хотя часто и подтверждается экспериментальными материалами, но не может объяснить многие явления, поэтому не может считаться приемлемой». Далее, Г.И. Цигуро даже берет на себя смелость заявить, что «химическая теория катализа, т. е. теория промежуточного образования в процессе каталитической реакции «настоящих» химических соединений, никогда среди ученых Советского Союза не пользовалась большой популярностью». Если под термином «настоящее» соединение подразумевается поверхностное химическое соединение реагирующих веществ с катализатором, то это утверждение безусловно неверно по отношению к большинству советских ученых. Однако можно указать ряд статей и даже объемистых монографий, посвященных вопросам гетерогенного катализа, в которых совершенно отсутствует упоминание о химическом промежуточном взаимодействии, о влиянии химических свойств и химического состава на активность катализаторов. В результате этого у неискушенных исследователей, начинающих работать в области катализа, создается ложное представление о том, что химический подход к катализу является чем-то устаревшим, ненужным, не соответствующим современному уровню развития физической химии.

Возражения, выдвигаемые иногда против представления о химической природе промежуточного взаимодействия при гетерогенном катализе, отчасти связаны с неверной трактовкой природы промежуточных соединений, которая дается в отдельных работах. Так, многие исследователи рассматривали такие промежуточные соединения как образующие отдельные объемные фазы (например, окислы в случае окислительных реакций, гидриды при реакциях гидрирования, карбиды при синтезах на основе водяного газа и т. п.). Такой взгляд на промежуточные соединения опровергается общими соображениями о невозможности стационарного протекания промежуточного взаимодействия на границе раздела твердых фаз и не согласуется с экспериментальными данными для отдельных реакций гетерогенного катализа. Справедливая критика подобных представлений о фазовой, объемной природе промежуточных соединений часто неверно трактуется как общее опровержение возможности химического взаимодействия при гетерогенном катализе. В результате этого некоторые исследователи избегают упоминать о химическом взаимодействии, предпочитая пользоваться термином адсорбция, допускающим самое широкое толкование.

Не следует думать, что дело здесь только в терминологии. Недооценка роли химического взаимодействия в гетерогенном катализе проявляется в увлечении поисками особых каталитических активных структур при совершенно недостаточном изучении зависимости каталитической активности от химического состава катализатора и свойств поверхностных промежуточных соединений. Единство каталитического процесса как процесса, включающего взаимодействие реагирующих веществ с твердым катализатором, разрывается. Катализатор по существу рассматривается лишь как геометрическое место протекания реакции, характеризующееся определенным потенциалом; воздействие реагирующих веществ на катализатор, приводящее к изменению его свойств, игнорируется.

Между тем построение теории катализа, способной объяснить и предвидеть каталитическое действие, возможно только на основе представлений о катализе как о химическом в своей сущности явлении, путем изучения специфических особенностей промежуточного химического взаимодействия. Отход от этой химической основы неизбежно приводит к формализму, примером чего могут служить некоторые работы по теориям «активных центров», и к явному идеализму, нашедшему выражение в так называемой теории аггравации, предполагающей особого рода влияние «неравновесных» масс на энергию активации, проявляющееся на расстоянии [3].

2. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Изучение промежуточных соединений при гетерогенном катализе представляет значительные трудности, так как эти соединения являются продуктами поверхностного взаимодействия молекул реагирующих веществ со всем кристаллом твердого тела. Некоторые исследователи высказывали даже сомнение в возможности участия в промежуточном химическом взаимодействии (а следовательно, и в катализе) кристаллических веществ в их нормальном состоянии и предполагали, что для проявления каталитической активности необходимо особое состояние вещества.

Наиболее последовательно эту точку зрения развивал в своих работах проф. Н.И. Кобозев, предположивший, что каталитической активностью обладает лишь аморфная фаза в виде ансамблей из определенного небольшого числа атомов, в отношении которой кристаллическая фаза выполняет только роль носителя [3].

Между тем нет никаких оснований считать кристаллическое вещество лишенным каталитической активности. Подавляющее большинство катализаторов, используемых в технике, является кристаллическими веществами, средний размер этих кристаллов обычно легко поддается измерению, и часто можно непосредственно наблюдать отдельные кристаллы с помощью электронного микроскопа. Реакционная способность поверхности твердых кристаллических катализаторов достаточно велика, чтобы объяснить их каталитическое действие. Адсорбционные исследования свидетельствуют, что поверхность каталитических металлов, окислов и других соединений обладает значительной химической активностью; она с большой скоростью и значительным выделением тепла связывает молекулы многих газов. Высокая химическая активность поверхности кристаллических веществ подтверждается также данными по скорости изотопного обмена поверхностных атомов с различными газами. Так, например, С.М. Карпачева и А.М. Розен [4] и другие исследователи показали, что атомы кислорода поверхности многих окислов даже при низких температурах с большой скоростью обмениваются с атомами молекулярного кислорода и кислорода, содержащегося в парах воды. Следовательно, кристаллические вещества обладают достаточной химической активностью для промежуточного взаимодействия с реагирующими веществами и нет необходимости постулировать особые некристаллические состояния или структуры для объяснения каталитического действия.

Отсюда не следует, что только кристаллы могут обладать каталитической активностью. В гетерогенном катализе используются и аморфные (или во всяком случае рентгеноаморфные) катализаторы, например алюмосиликаты, силикагель и др.

Силы связи, обусловливающие образование поверхностных соединений, существенных для катализа, имеют ту же природу, что и силы связи в обычных химических соединениях. Однако проявление этих сил при поверхностном взаимодействии характеризуется рядом специфических особенностей, обусловленных тем, что одним из участников взаимодействия является твердое тело со сложной электронной структурой. Так, например, энергия связи зависит от числа уже прореагировавших молекул вещества.

Все это приводит к тому, что поверхностные соединения гораздо богаче по набору возможных энергий связи и соответственно менее дискретны по своим свойствам, чем обычные стехиометрические соединения

с ограниченным числом атомов. Этим обстоятельством, по-видимому, и определяется широкое распространение гетерогенного катализа на твердых катализаторах. С другой стороны, в этом лежит причина и тех трудностей, с которыми связано построение теории гетерогенного катализа, и то особое место, которое он занимает в науке.

Гетерогенный катализ является одним из наиболее важных и распространенных проявлений поверхностного химического взаимодействия. Этому взаимодействию свойственны свои специфические закономерности. Выявление этих закономерностей, развитие химии поверхностных соединений и являются необходимыми условиями создания теории гетерогенного катализа.

3. РАБОТАЮЩАЯ ПОВЕРХНОСТЬ ТВЕРДЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Ускорение реакции при гетерогенном катализе в большинстве случаев обусловливается тем, что энергия активации всех этапов нового реакционного пути, возникающего в результате поверхностного взаимодействия с катализатором, ниже энергии активации реакции в отсутствие катализатора. Лишь в редких случаях ускорение процесса связано с возникновением цепной реакции, переходящей в объем. Поэтому в подавляющем большинстве случаев каталитическая активность твердых катализаторов пропорциональна величине их работающей поверхности и может быть выражена как произведение величины этой поверхности на удельную каталитическую активность - активность, отнесенную к единице поверхности:

к = k_уд*S,

где к -- общая каталитическая активность; k_уд -- удельная каталитическая активность; S -- работающая поверхность катализатора.

Для массивных катализаторов работающая поверхность равна полной величине поверхности катализатора. Если же катализатор представляет собой пористые зерна с развитой внутренней поверхностью и скорость реакции значительна, то скорость диффузии может оказаться недостаточной для выравнивания концентраций реагирующих веществ в глубине зерна и в газовом потоке. Вследствие этого скорость реакции на части внутренней поверхности может быть значительно снижена и работающая поверхность составит лишь некоторую долю от всей внутренней поверхности.

Доля работающей поверхности зависит от удельной активности, пористой структуры, размера зерен катализатора, температуры, состава реакционной смеси и других факторов, определяющих скорость реакции.

Профессор А.М. Рубинштейн [5] рекомендует пользоваться величиной эффективной внутренней поверхности, определяемой путем измерения адсорбции молекул самого реагирующего вещества. При этом из общей поверхности катализатора исключается часть, недоступная по чисто геометрическим причинам для молекул реагирующего вещества. В действительности степень использования внутренней поверхности пористых катализаторов обычно определяется не тем, что отдельные капилляры слишком узки для проникновения в них молекул реагирующего вещества, а соотношением скоростей реакции и диффузии. Величина работающей поверхности определяется не только характером пористой структуры катализатора. Она зависит и от его удельной активности, и от условий осуществления реакции. Поэтому пользование величиной эффективной внутренней поверхности для характеристики катализатора нецелесообразно.

4. УДЕЛЬНАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ

Мы еще вернемся к вопросу о возможности увеличения работающей поверхности, а сейчас рассмотрим первый множитель, определяющий активность катализаторов, - удельную каталитическую активность. Эта величина специфична для вещества катализатора. Из химической природы промежуточного взаимодействия при гетерогенном катализе непосредственно вытекает, что удельная активность катализатора в отношении определенной реакции должна зависеть от химического состава катализатора.

Для развития теории приготовления катализаторов весьма важно знать, в каких пределах может меняться удельная каталитическая активность катализатора постоянного состава, т. е. в какой мере она зависит от состояния вещества. В большинстве руководств по катализу и оригинальных исследований указывается, что в зависимости от условий приготовления, термической обработки и других факторов удельная каталитическая активность катализаторов постоянного состава может меняться в очень широких пределах. Отмечается, что высокая удельная активность свойственна веществу в тонкодисперсном состоянии, с нарушенной, деформированной кристаллической решеткой, в то время как хорошо образованные крупные кристаллы неактивны или малоактивны. Во многих книгах, посвященных гетерогенному катализу, можно встретить указание на то, что в результате прогрева при высоких температурах каталитическая активность катализатора снижается гораздо быстрее, чем уменьшается его поверхность.

Представление о том, что каталитическая активность проявляется при особом состоянии вещества, в значительной мере определило направление теоретических работ по гетерогенному катализу в сторону поисков особых структур вещества, определяющих каталитическую активность, и методов создания этих структур (например, теория пересыщения). Высказывались предположения, что каталитическая активность свойственна лишь определенным элементам кристаллической решетки катализаторов, докристаллическим аморфным ансамблям (Н.И. Кобозев), всякого рода нарушениям нормальной кристаллической решетки, обладающим избыточной свободной энергией (С.3. Рогинский), и др. При всех этих предположениях считалось, что эти активные образования - активные центры - занимают лишь небольшую долю поверхности катализатора и концентрация их может меняться в широких пределах путем изменения условий приготовления катализатора. Некоторые «охотники за активными центрами» обнаруживали даже для одного катализатора по нескольку видов активных центров, обладающих различными каталитическими свойствами.

Чрезвычайно интересно установить, в какой мере обоснован экспериментально этот укоренившийся в сознании исследователей вывод о возможности изменения в широких пределах удельной каталитической активности катализаторов постоянного состава. Оказывается, как это ни удивительно, что подтверждающие его сколько-нибудь систематические, надежные экспериментальные данные отсутствуют. Часто цитируемые

Таблица 1 Каталитическая активность силикагеля в отношении реакции гидролиза хлорбензола

Данные Пальмера [6] и других авторов о высокой каталитической активности меди, восстановленной из окиси, и о полном отсутствии активности пластинки электролитической меди рассматривались без учета различия в величинах поверхности сравниваемых образцов. Эти различия были столь велики, что разницу в активности можно легко объяснить разной удельной поверхностью. Малонадежно и сообщение Эккеля [7] об изменении активности деформированной никелевой пластинки в 1000 раз после прогрева ее при 1000°С в вакууме.

Недостаточная надежность экспериментальных данных по удельной каталитической активности и неправильная интерпретация результатов некоторых измерений связаны с тем, что в большинстве исследований каталитической активности не была известна поверхность катализатора и не всегда учитывались осложнения, связанные с медленностью протекания процессов переноса реагирующих веществ к внутренней поверхности зерен.

Для решения вопроса о пределах возможного изменения удельной активности катализаторов постоянного состава необходимы прямые экспериментальные измерения активности и величины работающей поверхности катализаторов, приготовленных различным способом. Это стало возможным благодаря разработке надежных адсорбционных методов измерения внутренней поверхности пористых катализаторов и раздельного измерения поверхности отдельных компонентов для некоторых сложных систем. С помощью этих методов в нашей лаборатории в течение последних лет были произведены измерения Сдельной каталитической активности некоторых катализаторов.

В табл. 1 приведены данные по удельной каталитической активности силикагеля, прокаленного при разных температурах, полученные

В.А. Дзисько, А.А. Вишневской и В.С. Чесаловой [8]. Активность катализатора определялась в отношении реакции гидролиза хлорбензола при 525°С. Как установлено специальными опытами, в этих условиях реакция протекает в кинетической области. Для всех исследованных образцов удельная каталитическая активность приблизительно одинакова. Даже после прогрева при 900°С, приведшего к уменьшению поверхности катализатора почти в семь раз, удельная активность катализатора почти не изменилась.

Аналогичные результаты получены В.А. Дзисько, М.С. Борисовой и В.Н. Краснопольской [9] для окиси алюминия (табл. 2). В этом случае измерялась каталитическая активность в отношении реакции дегидратации этилового спирта при 400°С.

Таблица 2 Каталитическая активность окиси алюминия в отношении реакции дегидратации этилового спирта

Исследование проводили с тонко измельченным катализатором (0,1 - 0,15 мм), что обеспечивало протекание реакции в кинетической области. Для достижения изотермичности катализатор разбавляли значительным количеством инертного материала.

Полученные результаты показывают, что удельная каталитическая активность чистой окиси алюминия, приготовленной различными способами, в том числе и путем термической диссоциации нитрата алюминия, минуя гидроокись, приблизительно одинакова.

При термической обработке до 1000°С включительно удельная активность окиси алюминия также существенно не изменяется. После прокаливания при 1200°С наблюдается очень резкое уменьшение поверхности окиси алюминия и падение удельной активности почти в 40 раз. При этом меняется и направление реакции: если на всех остальных образцах реакция протекает в направлении дегидратации и основным продуктом является этилен, то на образцах, прокаленных при 1200°С, реакция протекает преимущественно в сторону дегидрирования и в газообразных продуктах реакции содержится до 90% водорода. Рентгеновское исследование образцов катализаторов показало, что эти изменения вызваны превращением -A1₂0₃ в б-А1₂0₃. Таким образом, после прокаливания при 1200°С окись алюминия из высокоактивного дегидратирующего катализатора превращается в малоактивный дегидрирующий. Это показывает, что каталитическая активность определяется не только химическим составом, но и химическим строением катализатора.

Приблизительное постоянство удельной каталитической активности установлено также В.А. Дзисько, М.С. Борисовой, Н.В. Демич и Т.Я. Тюликовой для окиси магния в отношении реакции разложения этилового спирта при 400 - 450°С. Образцы окиси магния, приготовленные различными способами и различающиеся величиной поверхности и активностью единицы объема, обладают приблизительно одинаковой удельной каталитической активностью. Прогрев при высокой температуре, сопровождающийся значительным уменьшением поверхности, не приводит к уменьшению удельной каталитической активности. Интересно, что указанные изменения условий приготовления и термической обработки не сказались на выходе отдельных продуктов реакции, число которых для этого катализатора довольно велико, т. е. не изменили избирательность действия окиси магния.

Приведенные данные опровергают распространенное мнение, что поверхность катализатора утрачивает свои каталитические свойства после прогрева при высоких температурах. При отсутствии фазовых превращений прогрев может весьма существенно изменить величину поверхности катализатора, не сказываясь заметно на величине удельной каталитической активности. Этот вывод подтверждается и данными других исследователей.

Так, Макстэд, Мун и Овергейдж [10] нашли, что каталитическая активность платиновой черни в отношении реакции гидрирования цикло-гексена после прогрева при высокой температуре снижается пропорционально уменьшению поверхности, т. е. удельная активность остается постоянной. Очень показательны в этом отношении данные Бика по изменению каталитической активности пленок никеля, подвергнутых рекристаллизации при различных температурах. В работе, опубликованной в 1940 г. [11], Бик установил, что после рекристаллизации каталитическая активность пленки никеля в отношении реакции гидрирования этилена уменьшается значительно сильнее, чем адсорбция водорода, характеризующая изменение поверхности. Однако более тщательное исследование адсорбции водорода с учетом абсорбции, а также измерение поверхности по адсорбции окиси углерода и по БЭТ с помощью адсорбции криптона при - 96°С заставило Бика в более поздней работе [12] признать, что при рекристаллизации пленок никеля каталитическая активность меняется строго пропорционально поверхности и что, следовательно, удельная каталитическая активность сохраняется при этом постоянной.

Значительный интерес представляет выяснение возможности изменения удельной активности в зависимости от дисперсности. Как уже упоминалось, среди работающих в области катализа было распространено мнение, что каталитическая активность свойственна веществу только в тонкодисперсном состоянии. С другой стороны, высказывались предположения о наличии максимума активности при определенной дисперсности, лежащего, по данным некоторых исследователей [13], для никеля при 60-80 Е для окиси магния при 30 Е и т. п. Несмотря на большое число исследований, методические погрешности опытов заставляют признать эти результаты недостаточно надежными и существование максимума сомнительным. В этом отношении знаменательно, что наиболее активный исследователь этого вопроса проф. А.М. Рубинштейн, обнаруживший упомянутые выше максимумы активности, в последнее время пришел к выводу [5], что понижение активности тонкодисперсных образцов связано с уменьшением поверхности зерен катализатора, доступной для реагирующих веществ, вследствие уменьшения размера пор.

В нашей лаборатории было предпринято сравнительное исследование удельной активности массивной и дисперсной платины. М.Г. Слинько, В.С. Чесалова и А.Г. Филиппова исследовали образцы массивной платины - фольгу, проволоку и сетку, платиновую губку, полученную прогревом платиновой черни, и платинированный силикагель, содержащий 0,2 и 0,5% платины. Поверхность образцов массивной платины определялась электрохимически, путем измерения емкости двойного слоя; поверхность платиновой губки была измерена по адсорбции аргона при -183°С поверхность платины в платинированном силикагеле - по адсорбции водорода.

Таблица 3 Удельная каталитическая активность платины в отношении окисления двуокиси серы

Каталитическая активность определялась в отношении реакции окисления двуокиси серы и водорода (табл. 3, 4). В обоих случаях, несмотря на изменение более чем в 10 тыс. раз удельной поверхности платины и каталитической активности, отнесенной к 1 г Pt, удельная каталитическая активность оставалась приблизительно постоянной. Несколько повышенной оказалась активность платиновой фольги, что, возможно, связано c влиянием примесей [14].

Постоянство удельной активности следует и из результатов ряда работ других исследователей. Так, исследования А.Е. Агрономова [15], Силлера [16], Шлееде, Рихтера и Шмидта [17] указывают на приблизительное постоянство активности окиси цинка, приготовленной различными способами, в отношении реакции разложения метилового спирта. Совсем недавно Е.Я. Рабинович, Г.Д. Снегирева и П.А. Теснер [18], исследуя крекинг фракции парафиновых углеводородов на различных сортах сажи - канальной, ацетиленовой, термической с поверхностью соответственно 100, 65 и 15 м²/г, показали, что удельная каталитическая активность составляет 5,4; 3,4 и 5,5, т. е. представляет величину одного порядка. Гофман и Гофер [19] нашли, что изменение размера первичных кристаллов графита с 30 до 3500 Е не сказывается заметно на их удельной каталитической активности в отношении реакции взаимодействия водорода и брома.

Все эти данные позволяют сделать вывод, что удельная каталитическая активность сравнительно мало зависит от состояния поверхности и определяется в основном химическим составом катализатора и его химическим строением.

Таблица 4 Удельная каталитическая активность платины в отношении окисления водорода

Вывод о приблизительном постоянстве удельной каталитической активности катализаторов постоянного состава нельзя считать универсальным. Он ограничивается, во-первых, возможностью различного развития разных граней кристаллов катализатора. Так, рядом исследований показано, что активность разных граней может различаться в несколько раз. Кроме того, не всегда удается при вариации поверхности полностью избежать изменений состава.

Существенные изменения состава происходят под воздействием самих реагирующих веществ, и при медленном установлении стационарного состояния это может приводить к заметным колебаниям активности.

В случае неоднородных многокомпонентных катализаторов удельная активность может значительно изменяться при постоянном общем составе в зависимости от распределения отдельных компонентов, развития поверхности контакта между отдельными фазами и т. п. Не исключено, наконец, что при низких температурах могут сравнительно длительное время существовать сильно деформированные структуры, удельная каталитическая активность которых отлична от активности нормальных структур.

Независимо от этих ограничений представление о приблизительном постоянстве удельных активностей катализаторов постоянного состава имеет большое значение для развития теории гетерогенного катализа. Действительно, если это положение справедливо, то основным фактором, определяющим удельную каталитическую активность, является не состояние вещества, а его химический состав, и, следовательно, основной задачей теории является выяснение зависимости удельной каталитической активности от химического состава и химического строения твердых катализаторов. Соответственно этот вывод ориентирует и практику изыскания катализаторов, указывая, что основным способом вариации активности является изменение химического состава, а для катализаторов постоянного состава -- величины работающей поверхности путем регулирования внутренней поверхности и характера пористой структуры.

5. ИЗМЕНЕНИЕ ЭНЕРГИИ ПОВЕРХНОСТНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С ЗАПОЛНЕНИЕМ ПОВЕРХНОСТИ

В качестве косвенных доказательств возможности значительного изменения удельной каталитической активности катализаторов постоянного состава часто приводятся данные о значительной неоднородности поверхности активных контактов и резком изменении их активности под влиянием малых количеств ядов. В связи с этим надо заметить, что сама по себе неоднородность поверхности катализатора еще не означает, что его удельная активность должна существенно меняться в зависимости от условий приготовления, так как характер неоднородности при этом может сохраняться приблизительно одинаковым. Нет оснований сомневаться, что поверхность реальных твердых тел в какой-то мере неоднородна, и для отдельных систем неоднородность качественно подтверждена дифференциальным изотопным методом, предложенным С.3. Рогинским и Н.П. Кейнер [20]. Однако результаты количественных измерений, обычно используемых для расчета неоднородности (данные об изменении теплоты и скорости адсорбции с изменением степени заполнения, форма изотерм адсорбции, вид кинетических уравнений для ряда контактных реакций и др.), можно строго интерпретировать лишь как изменение свободной энергии образования поверхностного соединения по мере заполнения поверхности. Нельзя утверждать, что это изменение свободной энергии поверхностного взаимодействия вызывается первоначальной энергетической неоднородностью поверхности катализатора. Наоборот, несомненно, что в большинстве случаев взаимодействие с молекулами газа существенно влияет на свойства поверхности катализатора и оказывает гораздо большее влияние на изменение энергии связи последующих молекул, чем первоначальная неравноценность отдельных участков поверхности. Изменение теплот адсорбции с заполнением поверхности и другие указанные выше зависимости не только обусловливаются возможной первоначальной неоднородностью поверхности, но являются также следствием взаимодействия газов с поверхностью катализатора. Эти зависимости определяются свойствами всей системы газ -- катализатор и не могут поэтому характеризовать первоначальное состояние поверхности катализатора вообще. Неправильно рассматривать поверхность в отрыве от взаимодействующего с ней газа и пытаться, как это предлагалось [21], составлять паспорт поверхности, характеризующий ее неоднородность по отношению к любым процессам поверхностного взаимодействия.

Не могут быть однозначно истолкованы и опыты по отравлению контактов. Резкое снижение активности под влиянием малых количеств яда указывает лишь на то, что взаимодействие с ядом гораздо глубже и значительнее меняет свойства катализатора, чем можно ожидать, если исходить из представления о простой блокировке поверхности.

6. ЗАВИСИМОСТЬ УДЕЛЬНОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ОТ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА КАТАЛИЗАТОРА

Вывод о приблизительном постоянстве удельной каталитической активности катализаторов постоянного состава означает, что единственным способом значительного изменения удельной активности является изменение химического состава катализатора. Соответственно этому установление закономерностей изменения каталитической активности в зависимости от химического состава катализатора является основной задачей теории гетерогенного катализа.

Надо отметить, что до последнего времени этому вопросу не уделялось необходимого внимания, и большинство теоретических работ было посвящено поискам структурных особенностей каталитически активных поверхностей.

Какими же методами предвидения каталитической активности катализатора данного состава мы располагаем? Скорость каталитического процесса определяется скоростью образования и последующего превращения поверхностных промежуточных соединений. Предвидение каталитической активности должно основываться поэтому на свойствах соответствующих поверхностных соединений. К сожалению, наши знания о поверхностных соединениях, образующихся при гетерогенном катализе, весьма ограниченны. Естественно поэтому, что в гетерогенном катализе большое распространение получили попытки подойти к определению существующих в этой области закономерностей на основе более общих представлений. Соответствующие методы в основном можно разделить на следующие три группы.

1. Метод аналогии со свойствами известных химических соединений заключается в том, что свойства поверхностных химических соединений, образующихся в результате промежуточного взаимодействия реагирующих веществ с катализатором, предполагают сходными со свойствами известных объемных - газообразных или твердых - соединений, содержащих те же компоненты. Так, например, следуя этому методу, при подборе окисных катализаторов для реакций окисления исходят из способности катализаторов образовывать в данных условиях окислы различной валентности, хотя в процессе катализа происходит только поверхностное взаимодействие, без образования фазы низшего окисла. Точно так же и в процессе гидрирования при синтезе аммиака, синтезах углеводородов из водяного газа и др. часто учитывают способность катализатора образовывать кристаллические гидриды, нитриды или карбиды и свойства последних, хотя в процессе катализа и не образуется соответствующих фазовых соединений.

Возможности этого метода, естественно, весьма ограниченны, так как он основывается лишь на качественной аналогии в свойствах, далеко не всегда оправдывающейся. В большинстве случаев характер связи в поверхностных соединениях и их термодинамические свойства существенно отличаются от свойств соответствующих кристаллических соединений. Так, например, кристаллические фазовые окислы платины, палладия и некоторых других металлов неустойчивы при высоких температурах, в то время как поверхностные соединения кислорода с этими металлами в тех же условиях весьма устойчивы. Упругость кислорода над этими окислами столь мала, что они не разрушаются при высоковакуумной тренировке при температурах, близких к температуре плавления указанных металлов. (Существенно отличаются и теплоты образования поверхностных и кристаллических соединений, что видно на примере окислов и гидридов.)

Метод аналогии оказался наиболее плодотворным при сопоставлении таких общих свойств, как кислотность - основность. Известно и подробно изучено большое число протекающих в растворах реакций, ускоряемых кислотами и основаниями; промежуточным этапом этих реакций является переход протона от реагирующего вещества к катализатору или наоборот.

Аналогия в свойствах жидких кислот и твердых катализаторов, обладающих кислотными свойствами [22] (алюмосиликаты, окись алюминия и др.), позволила подойти к выяснению механизма действия твердых катализаторов крекинга, дегидратации, полимеризации и других важных контактных процессов. Однако, несмотря на значительные успехи, достигнутые в этом направлении, объяснить каталитическую активность катализаторов этой группы только с точки зрения кислотных свойств их поверхности оказалось невозможным. По-видимому, и в этих случаях промежуточное поверхностное взаимодействие реагирующих веществ с твердым катализатором не сводится только к переходу протона.

Поверхностное взаимодействие характеризуется своими специфическими закономерностями, раскрытие которых необходимо для построения теории катализа.

2. Второй путь предвидения каталитического действия заключается в теоретическом, квантово-механическом расчете поверхностного взаимодействия реагирующих молекул с твердым катализатором. Строгий кван-тово-механический расчет такого взаимодействия пока невозможен.

Роль электронной структуры твердого тела при взаимодействии с молекулами газа была отмечена еще Л.В. Писаржевским [23] и развивалась в ряде работ С.3. Рогинского [24]. Для полупроводников - Ф.Ф. Волькенштейн [25] предложил приближенный метод рассмотрения поверхностного взаимодействия, основанный на представлении о поверхностных электронных зонах. Хотя этот метод включает большое число упрощающих предположений и неприменим к реальным, практически важным объектам, он интересен тем, что указывает пути установления связи между каталитической активностью и другими свойствами полупроводников (электропроводность, наличие примесей и др.).

Рис, 1. Каталитическая активность сплавов платины и палладия с золотом в реакциях окисления S0₂ на Аи -- Pt (1), Н₂ на Аи-- Pt (2), Н₂ на Au-Pd (3)

Более сложной задачей является построение приемлемого приближенного метода рассмотрения взаимодействия газов с металлами. Попытки связать величину каталитической активности металлов и сплавов с отдельными величинами, используемыми для приближенной характеристики их электронной структуры, с заполненностью зоны Бриллюэна (Шваб) [26], наличием дырок в d-зоне [27] и др. не привели к удовлетворительным результатам. Действительные зависимости оказались гораздо более сложными. Так, например, согласно Даудену [27], каталитическая активность сплавов металлов VIII группы и второй подгруппы I группы в отношении реакций гидрирования кратных связей снижается до нуля по мере заполнения электронами металла I группы дырок в d-зоне металла VIII группы. Для сплавов меди и никеля каталитическая активность линейно снижается от максимального значения для чистого никеля до нуля для сплава с 60% меди, не обладающего дырками в d-зоне. Это, однако, не является общей закономерностью для сплавов такого типа. На рис. 1 приведены данные, полученные в нашей лаборатории М.Г. Слинько, А.Г. Филипповой и Е.И. Волковой, о каталитической активности сплавов платины и палладия с золотом в отношении реакций окисления двуокиси серы и водорода. При окислении двуокиси серы на платиново-золотых сплавах добавление к платине уже 5% золота снижает активность сплава до уровня золота [28]. При окислении на тех же сплавах водорода активность платины быстро снижается при добавлении золота до содержания 10%, затем при увеличении содержания золота до 20% резко возрастает, становится выше активности чистой платины и при дальнейшем добавлении золота постепенно снижается до уровня золота. В случае же палладиево-золотых сплавов добавление к палладию золота не снижает активности вплоть до содержания 60% золота. Эти данные показывают, что заполнение d-зоны по-разному сказывается на изменении каталитической активности различных сплавов в отношении разных реакций. В последнее время за границей получила распространение теория о зависимости каталитической активности металлов от d-характера металлической связи. Эта концепция не может привести к правильным результатам, так как основывается на идеалистическом представлении о «резонансе» между определенными фиктивными структурами металла.

Развитие квантово-механических методов расчета взаимодействия газов с твердыми телами имеет важное значение для развития теории гетерогенного катализа, главным образом как средство выяснения связи между поверхностной химической активностью и другими свойствами твердого катализатора. Не следует, однако, думать, что на основе одних квантово -механических расчетов могут быть раскрыты сложные специфические закономерности поверхностного химического взаимодействия, а следовательно, и гетерогенного катализа. С помощью квантовой механики - механики движения электрона - не могут быть полностью раскрыты специфические закономерности, свойственные более сложной форме движения материи - химическому превращению.

3. Для предвидения возможности поверхностного взаимодействия часто используют представление о значении геометрического соответствия параметров реагирующих молекул и катализатора. Этот важный принцип обязательно должен учитываться при поверхностном взаимодействии молекулы реагирующего вещества более чем с одним атомом поверхности катализатора. Но при этом основная роль принадлежит возможности химического взаимодействия, а геометрическое соответствие играет дополнительную, а не ведущую роль.

К сожалению, это не учитывается в большинстве мультиплетных схем каталитических реакций.

Основным источником обобщения при рассмотрении каталитических свойств различных веществ в отношении разных типов химических реакций служит громадный экспериментальный материал, накопленный в области гетерогенного катализа. Несмотря на узость и нечеткость обобщений, они широко используются для выбора путей подбора катализаторов. Более глубокий анализ опытного материала в большинстве случаев весьма затруднен отсутствием данных о величине работающей поверхности, о действительной температуре, о влиянии процессов переноса и других факторов. В результате даже для простейших реакций мы не располагаем до сих пор данными о величине удельной активности важнейших катализаторов. Известные зависимости каталитической активности от химического состава катализатора носят поэтому качественный характер. Удобнее всего рассматривать их, исходя из периодической системы элементов Д.И. Менделеева, являющейся основным обобщением химических свойств элементов.

Из металлов наибольшей активностью в отношении реакций окисления и восстановления обладают металлы VIII группы. Различия в их каталитическом действии не выявлены достаточно четко и в определенной мере обусловлены различием в устойчивости металлического состояния. Так, каталитическая активность платины в отношении большого числа реакций связана с термодинамической устойчивостью кристаллов металлической платины в условиях проведения реакций гидрирования, окисления и др., с невозможностью образования в этих условиях объемных окислов, гидридов, нитридов и т. п. В то же время металлический никель не может служить катализатором окисления вследствие легкости перехода в объемный окисел. Однако в условиях, исключающих образование объемного окисла, например при взаимодействии кислорода с водородом в присутствии очень большого избытка водорода, удельная активность никеля близка к активности платины.

Активность различных металлов удобнее всего сравнивать в реакциях гидрирования, в условиях которых большинство металлов не испытывает фазовых превращений. Для этих реакций удельная каталитическая активность металлов в пределах длинных периодов системы Д.И. Менделеева растет от V к VIII группе, достигает максимума у Ni, Pd и Pt, т. е. при почти завершенном заполнении d-зоны, и резко снижается при переходе ко второй подгруппе I группы (Си, Ag и Аи). Последние металлы обладают, однако, заметной активностью в отношении гидрирования карбоксильных групп и некоторых реакций парциального окисления. В отношении реакций синтеза и разложения аммиака максимум удельной каталитической активности металлов смещен к Fe - Os, т. е. в сторону меньшего заполнения d-зоны.

В тех случаях, когда возможно сравнивать активность металла и его окисла в отношении одного и того же процесса, активность металла оказывается значительно выше. Тем не менее, окислы металлов VIII группы и особенно четных рядов длинных периодов V, VI и VIII групп обладают высокой активностью в отношении реакций окисления и дегидрирования.

В отношении реакций гидратации, дегидратации, полимеризации,, изомеризации и других реакций, механизм которых связан с промежуточным переходом протона, активностью обладают преимущественно окислы элементов средней части периодической системы -- Al, Si, Ti, Nb, Mo, Та, W и др.

Все эти зависимости еще слабо изучены, сугубо качественны и охватывают лишь очень небольшую часть объектов, представляющих интерес для практики. Тем не менее, их значение при решении вопросов подбора катализаторов очень велико, и именно их надо рассматривать как зародыш будущей действенной теории гетерогенного катализа. Для создания этой теории необходимо заменить эти качественные, узкие обобщения количественными зависимостями удельной активности от химического состава и химического строения твердых катализаторов, исследовав эти зависимости для широкого круга соединений и реакций. Это потребует выполнения большого количества прецизионных измерений активности и величины работающей поверхности различных катализаторов в отношении разных реакций. Необходимо также глубокое изучение поверхностного химического взаимодействия путем всестороннего исследования свойств образующихся при катализе поверхностных соединений с помощью химических, оптических, электрохимических и других методов. Только путем обобщения этих данных на основе наиболее общих химических законов, в первую очередь периодического закона Д. И. Менделеева, может быть построена научная теория гетерогенного катализа.

7. ВЛИЯНИЕ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ИХ АКТИВНОСТЬ И ИЗБИРАТЕЛЬНОСТЬ

Наряду с величиной удельной активности важным фактором, определяющим активность единицы объема катализатора, является величина работающей поверхности. Она может быть изменена в широких пределах главным образом путем изменения внутренней поверхности. Так, поверхность платиновой сетки составляет около 0,003 м²/г, в то время как поверхность платины в платинированном силикагеле достигает 50 м²/г, т. е. превышает поверхность сетки более чем в десять тысяч раз. Изменения активности, вызванные изменением величины работающей поверхности, значительно превосходят наблюдаемые колебания удельной активности катализаторов постоянного состава. Поверхность большинства промышленных катализаторов весьма велика и составляет обычно десятки, а иногда и сотни квадратных метров на грамм. Она, однако, меньше поверхности активных адсорбентов, что отчасти обусловлено тем обстоятельством, что не всем веществам удается придать столь развитую поверхность.

Кроме того, увеличение внутренней поверхности катализаторов обычно сопровождается уменьшением степени ее использования, что ограничивает возможность увеличения работающей поверхности определяющей активность единицы объема катализатора.

Для повышения активности катализаторов требуется не просто увеличивать внутреннюю поверхность, а создавать определенную пористую структуру зерен катализатора, обеспечивающую достаточную скорость подвода реагирующих веществ к наиболее удаленным от периферии зерна частям внутренней поверхности и отвода от них продуктов реакции. Для каждого каталитического процесса, в зависимости от условий его проведения, кинетических зависимостей и удельной каталитической активности катализатора, может быть установлена оптимальная пористая структура, обеспечивающая наибольшую скорость реакции [29]. Для медленных реакций, когда скорость диффузионного переноса существенно превосходит скорость химического превращения, наиболее выгодна тонкопористая структура. Минимальный диаметр пор определяется возможностью встречной диффузии реагирующих веществ и продуктов реакции и, в зависимости от их размеров, лежит в пределах 10^-6 - 10^-7 см., Для более быстрых реакций, когда скорость химического превращения в глубине зерна заметно ниже, чем на его внешней поверхности, наиболее выгодной из однородных пористых структур является структура с капиллярами, диаметр которых равен средней длине свободного пробега. В случае реакций, проходящих при атмосферном давлении, этот диаметр составляет около 10^-5 см и становится соответственно меньше при повышенных давлениях (например, при 300 атм около 10^-7 см).

Для реакций, протекающих при атмосферном давлении, особенно эффективна неоднородная структура с крупными порами диаметром около 10^-5 см, к стенкам которых примыкают короткие тонкие капилляры с большой поверхностью. Наличие крупных пор, в которых перенос вещества осуществляется посредством нормальной диффузии, обеспечивает проникновение реагирующих веществ далеко вглубь зерен катализатора, вследствие чего скорость реакции увеличивается в 10-100 раз по сравнению со скоростью, достигаемой в случае наиболее выгодной однородной пористой структуры. Этим объясняются многочисленные случаи повышения активности единицы объема катализаторов при увеличении пористости только за счет крупных пор, без заметного увеличения внутренней поверхности.

При высоких давлениях, когда даже в самых тонких капиллярах происходит нормальная диффузия, наличие крупных пор не дает положительного эффекта и оптимальной является однородная, тонкопористая структура.

Пористая структура может меняться в результате изменения состава катализатора, условий его приготовления, термической обработки и т. п., что часто является причиной изменений каталитической активности, приписываемых другим факторам.

Игнорирование возможных колебаний доли работающей поверхности при изменении пористой структуры часто приводит к неверным выводам и даже к мнимым открытиям определенных закономерностей. В качестве примера можно привести упоминавшиеся уже выше исследования, в результате которых был обнаружен оптимум активности по крупности кристаллов, а также некоторые исследования, позволившие вывести линейную зависимость между изменением энергии активации и логарифмом предэкспоненциального множителя. Удалось показать, что эта зависимость носит формальный характер и связана с изменением наблюдаемой энергии активации, происходящим в результате изменения работающей поверхности.

Рис. 2. Изменение концентраций реагирующих веществ в глубине зерна катализатора. 1 -- исходное вещество (А); 2 -- промежуточное вещество (В).

Пористая структура зерен катализатора оказывает существенное влияние не только на суммарную скорость процесса, но и на выход отдельных продуктов сложных каталитических реакций. В случае двух последовательных реакций

влияние пористой структуры на избирательность связано с различным изменением концентраций реагирующего вещества и промежуточного продукта в глубине зерна. На рис. 2 показано изменение концентраций веществ А и В (в долях от начальной концентрации вещества А) по длине капилляра для двух последовательных реакций первого порядка.

Как видно из графика, концентрация вещества В проходит через максимум на определенном расстоянии от устья капилляра. От места, где концентрация вещества В максимальная, перенос его происходит в противоположных направлениях, в глубь капилляра, где все вещество В испытывает дальнейшее превращение в вещество С, и к устью капилляра, из которого часть образовавшегося вещества В переходит в газовый поток. Если превращение вещества В внутри зерна катализатора связано с образованием твердого продукта (например, кокса), то последний в наибольшем количестве будет отлагаться не в центре зерна, а на некотором расстоянии от устья капилляра, образуя сферический кольцевой слой. В глубине зерна концентрация вещества В может быть значительно выше, чем вещества А. Это справедливо и для последовательных реакций других порядков. Диффузионное торможение при прочих равных условиях всегда понижает выход промежуточного продукта.