Механизм действия твёрдых катализаторов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При гетерогенном катализе, так же как и в других областях катализа, увеличение скорости химического превращения в основном обусловлено ростом степени компенсации благодаря вхождению катализатора в состав активного комплекса реакции.

Межстадийная компенсация путем реализации цепного механизма в гетерогенном катализе имеет место, по-видимому, лишь в редких случаях.

Простейший механизм увеличения степени компенсации под воздействием катализатора, предложенный Манго и Шахтшнайдером, предполагает, что характер перегруппировки связей сохраняется, но в результате взаимодействия реактантов с катализатором изменяется заполнение электронами молекулярных орбиталей, снимается запрет по симметрии и превращение становится возможным без перехода на возбужденные уровни энергии. Эта интересная возможность действия катализаторов может быть применена и к реакциям на твердых катализаторах, содержащих переходные элементы, но, по-видимому, нет оснований полагать, что ее доля в гетерогенном катализе значительна.

Увеличение компенсации энергии разрыва связей в реакциях гетерогенного катализа достигается преимущественно в результате более сложного взаимодействия реактантов с катализатором, а именно путем промежуточного раздельного взаимодействия реактантов с катализатором, приводящего к расчленению реакции на ряд стадий (первый механизм), и слитного взаимодействия реактантов с катализатором при сопряжении отдельных элементов химического превращения через катализатор (второй механизм).

Отличию механизмов отвечает и различие свойств катализаторов,; с участием которых осуществляется химическая реакция.

При первом механизме в случае уменьшения молекулярности реакции снижение энергии активации может быть связано с уменьшением на всех стадиях суммы энергий разрываемых связей. Но и в этом случае высокая скорость реакции может быть достигнута лишь при высокой степени компенсации. Экспериментальные данные указывают на то, что при стадийном механизме полнота компенсации обычно не достигается и энергии активации каталитических реакций имеют существенные значения. С другой стороны, благодаря малому числу частиц, образующих активный комплекс, и простоте его строения велики энтропия активации и предэкспоненциальный множитель. Для предвидения каталитической активности решающее значение имеют величины энергии связи реактантов с катализатором. Вследствие изменения состава катализатора в последовательных стадиях реакции его стационарный состав и поверхностное строение устанавливаются быстро и удельная каталитическая активность катализаторов одинакового состава приблизительно одинакова.

Увеличение степени компенсации при втором, слитном механизме достигается отчасти противоположным путем по сравнению со стадийным механизмом; отдельные элементы химического превращения, стадии, сочетаются между собой, синхронизируются. Но в отличие от бескатализаторного синхронного пути, сопряжение отдельных элементов реакции осуществляется через катализатор при иной структуре и пути превращения активного комплекса. Подобное сопряжение может быть очень эффективным в отношении повышения компенсации и позволяет во многих случаях осуществлять каталитические реакции при очень низких, близких к нулю, энергиях активации. При этом вследствие необходимости объединения в активный комплекс реактантов и катализатора с очень строгой взаимной ориентацией энтропия активного комплекса и соответственно предэкспоненциальный множитель имеют пониженные значения. Состав катализатора в элементарных актах химического превращения при слитном механизме не изменяется, стационарное состояние катализатора может поэтому устанавливаться очень медленно, и удельная активность катализаторов может в широких пределах меняться в зависимости от условий приготовления и предварительной обработки. Катализаторы для проведения реакций по слитному механизму представляют собой более сложные системы, так как для сопряжения отдельных элементов превращения необходима определенная совокупность активных центров с возможностью электронных переходов между ними.

Рис. 8. Температурные области протекания каталитических реакций:

1. максимальные значения энергии активации, при которых скорость реакции существенна при данной температуре;

2. область преимущественного осуществления каталитических реакций;

3. область протекания каталитических реакций преимущественно по стадийному механизму;

4. область осуществления каталитических реакций по слитному механизму

Упомянутое различие в значениях энергий активации и предэкспоненциальных множителей приводит к тому, что течение реакций по стадийному и слитному механизмам осуществляется преимущественно в различных температурных областях. Ориентировочно это представлено на рис. 8, Кривая 1 представляет максимальные значения энергии активации Е, при которых рассматриваемый реакционный путь еще должен учитываться при данной температуре. Скорости реакции по путям с более высокими энергиями активации пренебрежимо малы. При комнатной температуре Е, принятая равной 10 ккал/моль, и остальные рассчитаны в предположении постоянства предэксдоненциального множителя. При слитном механизме отклонения от этого предположения приведут к еще более низким значениям Е. Кривая 2 характеризует интервал температур, в котором преимущественно осуществляются каталитические реакции.

Ординаты означают число процессов, идущих в единичном температурном интервале, и имеют лишь относительное значение. При высоких температурах число устойчивых химических соединений, а следовательно, и возможных реакций невелико. Это связано с возрастанием при повышении температуры энтропийного члена в выражении свободной энергии, что делает более выгодным существование диссоциированных форм. Немногие термодинамически возможные превращения в этой температурной области протекают преимущественно некаталитическим путем. Число каталитических реакций становится заметным лишь при температурах ниже 1300 К и, быстро возрастая с понижением температуры, достигает первого максимума при 800-600 К. Второй максимум появляется в области 400-- 300 К, При дальнейшем снижении температуры число каталитических реакций быстро падает, так как исключаются реакционные пути с высокой энергией активации. Кривая 5, лежащая в области первого максимума, включает реакции, протекающие по стадийному механизму. К этой категории относится большинство процессов промышленного катализа. Кривая 4 в области второго максимума характеризует каталитические реакции, протекающие по слитному механизму; она включает обширные области жидкофазного и ферментативного катализа» В этой области в процессе эволюции созданы замечательные по своей активности и, особенно, селективности катализаторы для осуществления всех химических превращений, отвечающих потребностям и условиям жизни. Технический прогресс не связан этими ограничениями, за их пределами наука о катализе, последовательно раскрывая глубокий механизм каталитических процессов, приведет нас к созданию эффективных катализаторов и каталитических процессов, получению новых, ценных по своим свойствам веществ,

ЛИТЕРАТУРА

1. Сабо С.Г.//Химическая кинетика и цепные реакции.-- М.: Наука, 1966.-- С. 46-60.

2. Woodward R.В., Hoffmann R. The conservation of orbital symmetry.-- N. Y.: Acad. Press, 1970.

3. Woodward R.В., Hoffmann R.//J. Amer. Chew. Soc-- 1965.-- V. 87, N 2.-- P. 395-- 397.

4. Mango F.D., Schachtschneider J.H.//J. Amer. Chem. Soc--1967.--V. 89,| N 10.-- P. 2484--2486; Mange F.D.//Advances in Catalysis.-- 1969.-- V. 20,--II P. 291-325.

5. Лабунская В.И., Шебалдова А.Д., Хидекель М.Л.//Успехи химии.-- 1974.-- Т. 43, № 1.--С. 3--34.

6. Pearson R.G.//Chem. and Eng. News.-- 1970.--V. 48, N 41.-- P. 66--72.

7. Боресков Г.К.//Кинетика и катализ.-- 1973.-- Т. 14, № 1.--С. 7--24.

8. Boreskov G.К., Muzykantov V. S.//Ann. N. Y. Acad. Sci.-- 1973.-- V. 213.-- P. 137--160.

9. Сутула В.Д., Зейф А.П.//Докл. АН СССР.-- 1973.-- Т. 212, № 6.-- С. 1393-- 1395.

10. Кулькова Н.В., Темкин М.И.//Журн. физ. химии,-- 1949.-- Т. 23, № 6.-- С. 695--713.

11. Боресков Г.К., Юрьева Т.М., Сергеева А.С.//Кинетика и катализ.-- 1970.-- Т. И, № 6.--С. 1476--1479.

12. Юрьева Т. М., Боресков Г, К., Грувер В. Ш.//Кинетика и катализ.-- 1969.-- Т. 10, № 4.-- С. 862--868.

13. Соколовский В.Д., Боресков Г.К.//Докл. АН СССР.-- 1974.-- Т. 214, № 6.-- С. 1361--1364.

14. Boreskov G.К.//Catalysis: Proc. 5th Intern. Congr. on Catalysis.-- Amsterdam etc.-- 1973.-- V. 2.-- P. 981--992.

15. Дженкс В. Катализ в химии и энзимологии.-- М.: Мир, 1972.-- 174 с.

16. Полторак О.М., Чухрай Е.С. Физико-химические основы ферментативного катализа.-- М.: Высш. школа, 1971.

17. Полторак О.М.//Вестн. Моск. гос. ун-та. Сер. хим.--1974.-- Т. 15, № 1.-- С. 3-29.

18. Гороховатский Я.Б., Корниенко Т.П., Шаля В.В. Гетеро-, гомогенные реакции.-- Киев: Техника, 1972.

19. Семенов Н.Н., Воеводский В.В.//Гетерогенный катализ в химической промышленности.-- М.: Госхимиздат, 1955,-- С. 233--255.

20. Рогинский С. 3.//Химическая кинетика и цепные реакции.-- М.: Наука, 1966.-- С. 483--505.

21. Барелко В.В., Володин Ю.Е.//Докл. АН СССР.-- 1973.-- Т. 211, № 6.-- С. 1373-1376; 1974.-- Т. 216, № 5.-- С. 1080-1083.

22. Ильченко Н.И., Юза В.А., Ройтер В.А.//Докл. АН СССР.-- 1967.-- Т. 172, № 1.-- С. 133--136.

23. Кузьмина Г.М., Поповский В.В., Боресков Г.К.//Reaction Kinetics and Catalysis Letters.-- 1974.-- V. 1, N 3.-- P. 351--357.

24. Боресков Г.К., Маршнева В.П., Соколовский В.Д.//Докл. АН СССР.-- 1972.-- Т. 202, № 2.-- С. 371-373.

VIII. СУЩНОСТЬ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ НА ПРИМЕРЕ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ

Вскоре - в 1985 г.- мы сможем отметить 150-летие введения Берцелиусом в науку термина «катализ». Практическое значение этого явления было понято очень давно. Еще Деберейнер в письме к Гете, описывая свои исследования с платиновым огнивом, подчеркивал выдающееся перспективное значение каталитического действия.

Широкое применение катализа в промышленности началось, однако, только в начале текущего столетия, но протекало резко убыстряющимися темпами. С помощью катализа были решены такие важные для технического прогресса проблемы, как фиксация азота воздуха, получение из нефти высококачественного моторного горючего, получение всех мономеров для производства синтетических каучуков, волокон, других полимерных материалов, полупродуктов органического синтеза и многое другое. Катализ - основное средство осуществления химических превращений в промышленности.

Рис. 1. Схема опытной установки фирмы «Юлих» (ФРГ):

1 -- паровая конверсия метана;

2 -- метанирование;

з -- электричество;

4 -- центральное тепло;

5 -- промышленный пар.

На основе катализа решаются и новые технические проблемы: получение жидкого топлива из угля и другого, не нефтяного, сырья, осуществление более рациональных способов сжигания топлива, обезвреживание выбросов, использование солнечной энергии для получения веществ, богатых энергией, утилизация тепла ядерных реакторов на больших расстояниях.

Последнее показывает, что роль катализа в энергетике не ограничивается областью использования органических топлив. В качестве примера на рис. 1 представлена схема опытной установки фирмы «Юлих» (ФРГ), включающей эндотермическую реакцию паровой конверсии метана и экзотермическую реакцию метанирования окиси углерода [1]. Прорабатываются и другие комбинации реакций. Если заглянуть в более отдаленное будущее, когда энергетическая проблема будет полностью разрешена освоением термоядерного синтеза, то и тут перед катализом откроется обширная область синтезов разнообразных органических соединений из углекислоты атмосферы. Термоядерная энергия может быть использована для эндотермических реакций в неограниченных размерах без опасности перегрева земной поверхности.

Длительное время было распространено мнение о непознанности катализа, о том, что в его основе лежит особого рода воздействие, природу которого пытались открыть. Оказалось, что это не так. Катализ - чисто химический процесс как по проявлению, так и по существу.

Трудность протекания химической реакции, говоря в самой общей форме, заключается в том, что для образования новых соединений, новых химических связей должны быть разорваны определенные старые связи в реагирующих веществах. Затрачиваемая на это энергия в определенной степени компенсируется энергией, выделяющейся при образовании новых связей, но эта компенсация в большей или меньшей степени задерживается, и на пути реакции возникает энергетический барьер, преодоление которого и ограничивает ее скорость. Химическое взаимодействие реагентов в процессе реакции с другими веществами, входящими в состав активного комплекса, существенно влияет на процесс компенсации энергии разрыва старых связей. Определенные химические взаимодействия с некоторыми специфичными для данной реакции веществами-катализаторами могут улучшать компенсацию, снижать энергию активации и благодаря этому увеличивать скорость реакции, т. е. оказывать каталитическое действие [2]. Возможность каталитического воздействия зависит от соответствия химической природы катализатора химической природе реагирующих веществ и поэтому проявляется очень специфично. Химия представляет для поиска катализаторов практически неограниченное число веществ и их композиций. Это открывает широчайшие возможности изыскания и улучшения катализаторов, но чрезвычайно усложняет решение задачи предвидения каталитического действия. Часто выдвигаемое требование к теории предсказать оптимальный состав катализаторов для заданной реакции

невыполнимо и вряд ли станет возможно в обозримом будущем; необходим эмпирический поиск. Вместе с тем современная теория катализа оказывает существенную помощь этим поискам, подсказывая наиболее перспективные направления и формулируя частные закономерности для отдельных классов реакций и групп катализаторов/Важные идеи, используемые в современной теории и практике катализа, принадлежат А.А. Баландину, С. 3. Рогинскому, В. А. Ройтеру и другим советским ученым.

Рис. 2 Зависимость от времени изотопных переменных б (I, II) и у (1,2) для дикислорода с равновесным (а) и неравновесным (б) исходным распределением изотопных молекул при обмене различных типов - I (1, 1), II (II,1) и III (III, 2)

Попытаюсь кратко изложить развиваемые нами представления на примере реакций окисления.

Изотопный обмен атомами кислорода. Основная трудность окисления дикислородом заключается в высокой энергии связи в молекуле

0₂ (500 кДж/моль). Поэтому представляет интерес изучение простейшей каталитической реакции с участием дикислорода -изотопный обмен, при котором также должны разрываться связи в молекуле 0₂:

гомообмен ¹⁶0₂ + ¹⁸0₂ 2¹⁶0¹⁸0,

гетерообмен ^1б0₂ + ¹⁸0 -- х2 ^{1 6}0¹⁸0 + ¹⁶О -- х.

Активными катализаторами реакции изотопного обмена являются оксиды переходных металлов. При этом при повышенных температурах наблюдается и гетерообмен с кислородом оксидов [3].

Исследуя одновременно оба процесса по изменению содержания тяжелого изотопа в газовой фазе (а) и отклонению от равновесия между симметричными и несимметричными молекулами (г/), удалось раскрыть кинетику сложного процесса и установить, что обмен может протекать по трем механизмам [4].

I. Без участия кислорода катализатора.

II. С участием одного атома кислорода катализатора.

III. С участием двух атомов кислорода катализатора.

На рис. 2 представлены изменения переменных б и при протекании обмена по этим механизмам [5].

По механизму I изотопный обмен в дикислороде протекает на нарушениях поверхности оксидов, возникающих, например, в результате высокотемпературной обработки в вакууме [6]. Этот тип обмена очень интересен тем, что протекает со значительной скоростью при низких температурах вплоть до 80 К, т. е. с очень малой энергией активации, несмотря на разрыв прочных связей в двух молекулах 0₂.

Основной интерес с точки зрения механизма реакций окисления представляет III тип обмена, осуществляемый в результате обратимой диссоциативной адсорбции дикислорода. Естественно было предположить, что этот процесс зависит от энергии связи кислорода на поверхности катализатора. ления кислорода [7]. Эти результаты в дальнейшем были подтверждены и другими методами.

Рис. 3. Зависимость скоростей изотопного обмена дикислорода и диазота от теплот адсорбции

1 -- обмен 0₂ на оксидах;

2 --обмен N₂ на нитридах

(573 К,13 гПа, К, молек./(см²-с)).

На рис. 3 показана зависимость констант скорости изотопного обмена на различных оксидах, протекающего по III механизму, от теплоты адсорбции кислорода на поверхности оксида. Линейная зависимость lg К- q наблюдается при изменении активности на восемь порядков. Сопоставление величин Е и q, приведенное на рис. 4, показывает, что энергия активации обмена приблизительно равна теплоте адсорбции кислорода.

Интересно сопоставить эти данные с результатами исследования Г.И. Пановым и сотрудниками аналогичного процесса - гомомолекулярного обмена в диазоте на нитридах [8]. Хотя энергия диссоциации молекулы диазота на 460 кДж/моль больше, чем дикислорода, скорость обмена при равных теплотах связывания совпадает (см. рис. 3). Это свидетельствует о том, что при диссоциативном связывании поверхностью оксидов дикислорода, так же как и при связывании поверхностью нитридов диазота, компенсация энергии при разрыве и образовании связей в молекулах и между атомами и поверхностью катализаторов происходит чрезвычайно полно и единственным энергетическим барьером при десорбции является теплота десорбции. Истинная энергия активации адсорбции дикислорода невелика. Ее можно оценить, сопоставляя результаты флешдесорбции кислорода, позволяющие определить энергию активации десорбции, с теплотой десорбции кислорода. Разность этих величин равна энергии активации адсорбции, составляющей, например, для Со₃0₄- 17, NiO - 25, CuO - 15 кДж/моль.

Полное каталитическое окисление дикислородом простых молекул Мы предприняли широкое исследование природы механизма каталитического окисления на оксидных катализаторах путем раздельного измерения скоростей стадий окисления катализатора кислородом и восстановления его окисляемым веществом и сопоставления со скоростью каталитической реакции в присутствии обоих компонентов и при одинаковом составе катализатора» Установлено (работы В.В. Поповского, Т.М. Юрьевой Т.В. Андрушкевич, Б.И. Попова, В.И. Маршневой, Э.А. Мамедова), что при повышенных температурах реакции полного окисления водорода СО, углеводородов и многих других органических веществ протекают по стадийному механизму с раздельным взаимодействием реактантов с катализатором. Стационарный состав поверхности оксидных катализаторов при наличии избытка кислорода в реакционной смеси очень близок к равновесному, достигаемому при обработке катализатора одним кислородом.

Это означает, что более трудным этапом реакции окисления является отрыв кислорода от поверхности катализатора окисляемым веществом.

В соответствии с этим можно ожидать, что энергия активации этих реакций будет тем меньше, а скорости тем больше, чем меньше энергия связи кислорода на поверхности катализатора [9]. Экспериментальные исследования окисления водорода, метана, ацетилена, бензола, аммиака и других веществ доказали справедливость этого предположения (рис. 5). Сходные результаты получены и для других реакций. Их можно выразить уравнением, аналогичным правилу Бренстеда -- Поляни:

E = E₀ + бq₀. (1)

Здесь Е₀ и б -- постоянные для данной реакции, причем а для всех реакций близко к 0,5. Отсюда следует, что свойства катализаторов в этих реакциях проявляются в одинаковой последовательности, хотя по абсолютной величине скорости окисления разных веществ на одном и том же катализаторе могут различаться на несколько порядков. Это свидетельствует о том, что свойства катализаторов определяются их взаимодействием с кислородом, взаимодействие же с окисляемым веществом для этой группы реакций существенно не сказывается.

Различия в скорости окисления различных веществ обусловлены необходимостью разрыва или ослабления определенных связей в окисляемой молекуле, что сказывается на величине Е₀ в уравнении (1). При окислении парафинов - это связь С-Н, а при окислении олефинов - двойная связь С=С, как показал В.Д. Соколовский [10].

Установленная зависимость позволяет подбирать катализаторы полного окисления, основываясь на величине энергии связи кислорода. Этот подход, широко используемый на практике, оказался полезным и для создания эффективных кислородных электродов в топливных элементах.

Таблица. Сравнение АКА оксидов и кислородсодержащих солей переходных металлов

Оксиды, кислородсодержащие соли	Окисление СО 573 К, 1 % СО, молекул О2	Окисление Но 573 к, 1 % н;, молекул 02	Изотопный обмен в 02 573 К, 13 гПа, молекул О2,
	(атом-с)	(ион-с)	(атом-с)
СиО	10	0,23	__
CuS04	0,2	0,0025	--
Fe203	1,0		5-10-6
Fe2Mo04	--	--	1,3-10-»
Со304	--	--	5-10-2
CoMo04	--	--	10"3

Это положение можно обобщить и на другие типы каталитических реакций:

Е = Е₀ + _I q_J , - _I q_J (2)

где q_J - теплота разрываемых связей и _I - теплота образующихся связей.

В реакциях парциального окисления дело обстоит сложнее. Оксидные катализаторы для этих реакций не должны содержать слабосвязанного активного кислорода, так как в противном случае желаемые продукты будут быстро доокисляться. На поверхности катализатора должен присутствовать лишь прочносвязанный кислород, но вследствие его малой активности решающее значение приобретает взаимодействие с катализатором окисляемого вещества, приведение его в форму, способную реагировать с прочносвязанным кислородом.

Влияние ближайшего окружения катионов в оксидных катализаторах на их каталитические свойства. Связывание катализатором кислорода и его удаление могут быть описаны уравнением

0₂ + 4Me+ⁿ 20^2- + 4Me(^n+1)- (3)

При этом предполагается, что кислород находится на поверхности оксидов в виде О^2-. Энергия этого взаимодействия зависит не только от нуклеофильности и электрофильности участвующих ионов, но и от характера их взаимодействия и ближайшего окружения. Это отчетливо проявляется при сопоставлении энергии связи кислорода и каталитической активности оксидов и солей с кислородсодержащими анионами. В последних эти свойства существенно ниже. Как показано в таблице, атомная каталитическая активность (АКА) меди в оксиде на два порядка выше, чем в сульфате или фосфате меди, а при сопоставлении активностей оксидов и молибдатов железа и кобальта различие составляет три и пять порядков. Существенные отклонения наблюдаются и для сложных оксидов. Так, в шпинелях превалирует АКА ионов в октаэдрических местах, активность феррита кобальта близка к активности оксида железа, а не кобальта. Вообще для сложных оксидных катализаторов,; содержащих различные катионы, твердых растворов оксидов переходных металлов в инертных матрицах, цеолитов, содержащих катионы переходных металлов, установлено существование нескольких состояний катионов, отличающихся прочностью связи Me-О и каталитическими свойствами. Различие определяется различным вкладом ковалентности в характер связи катиона с кислородом и координацией ближайшего окружения катионов.

Расщепление d-уровней в поле лигандов широко используется для объяснения каталитических свойств растворимых комплексов в гомогенном катализе. Вариация координационного окружения и природы лигандов явилась мощным средством регулирования каталитических свойств. Нам удалось показать, что этот фактор весьма существен и для активности твердых катализаторов.

Зависимость каталитических свойств катионов переходных металлов от структуры ближайшего окружения исследована Т.М. Юрьевой и сотрудниками в отношении ряда каталитических реакций для сложных оксидных катализаторов, содержащих кобальт, никель, железо и медь [11]. Состояние катионов переходных металлов исследовалось с помощью ЭПР и оптических методов. Установлено, что прочность связи Me-О, окислительно-восстановительная характеристика катиона переходного металла, его адсорбционные и каталитические свойства в значительной степени определяются симметрией ближайшего окружения. Так, ионы Go, октаэдрические, легко меняющие заряд Со(Ш) - Со(II), характеризуются малой энергией связи кислорода и, соответственно, высокой каталитической активностью в отношении реакций полного окисления. Ионы Со - тетраэдрические, стабилизируются в степени окисления Со(II), но меняющейся при прогреве до 773 К как в кислороде, так и в водороде. Они характеризуются наличием прочносвязанного кислорода и малой активностью в отношении реакций полного окисления. Такая форма кобальта входит в состав селективных катализаторов парциального окисления углеводородов.

Для никеля также характерны два состояния, отличающиеся симметрией окружения и проявляющие различные свойства. В присутствии кислорода эти состояния представляют собой Ni(II-) октаэдрический и Ni(III) в местах иной симметрии окружения кислородом. В случае меди изменение симметрии окружения в ряду тетраэдр - октаэдр - плоский квадрат не приводит к смене степени окисления, однако окислительно-восстановительные свойства ионов, прочность связи Сu-О, адсорбционные и каталитические свойства в этом ряду существенно меняются [12].

Для сложных оксидных катализаторов в отношении реакций полного окисления при повышенных температурах сохраняется зависимость АКА от энергии связи кислорода. Кроме того, для катионов одинаковой координации справедливо правило постоянства АКА. Преимуществом сложных катализаторов обычно являются повышенная устойчивость и экономия активного компонента. Приготовление этих катализаторов требует в ряде случаев создания определенных структурных дефектов в матрице, обеспечивающих требуемую конечную координацию каталитически активных катионов. С этой целью в матрице вводятся определенные анионы, разрушаемые при дальнейшей обработке катализатора [13]. Таким путем Т.М. Юрьевой и сотрудникам удалось получить активные и стабильные медьсодержащие катализаторы для синтеза метилового спирта и низкотемпературной конверсии окиси углерода.

Парциальное каталитическое окисление органических соединений молекулярным кислородом. Каталитические процессы парциального окисления очень широко распространены в химической промышленности и служат как для получения кислородсодержащих органических соединений, так и для окислительного дегидрирования, аммонолиза, изомеризации и других процессов.

Как уже указывалось, для реакций парциального окисления недопустимо присутствие на поверхности катализатора слабосвязанного кислорода из-за неизбежности дальнейшего окисления желаемых продуктов неполного окисления. Энергия связи кислорода на катализаторах парциального окисления должна быть выше 250 кДж/моль. Для взаимодействия со столь прочносвязанным кислородом окисляемого вещества необходима его активация в результате взаимодействия с катализатором. Характер этого взаимодействия определяет как скорость реакции, так и природу образующихся продуктов. Если в реакциях глубокого окисления наиболее важным фактором, определяющим активность катализатора, является энергия связи катализатора с кислородом, то в реакциях парциального окисления решающее значение имеет характер взаимодействия с катализатором окисляемого вещества при обязательном отсутствии на поверхности катализатора слабосвязанного кислорода. При всей полезности этих, установленных нами, положений они недостаточны для подбора катализаторов парциального окисления, представляющего собой гораздо более сложную задачу, чем в случае полного окисления.



Рис. 6. Схема механизма реакции окисления пропилена

В Институте катализа проведены широкие исследования взаимодействия окисляемого вещества с катализатором оптическими, радиоспектроскопическими, изотопными, термодесорбционными и другими методами (В.Д. Соколовский, А.А. Давыдов и сотрудники) [14-16]. Было установлено, что в общем случае наблюдается образование двух типов поверхностных образований: прочносвязанных структур карбонатно-карбоксилатного типа, превращающихся далее в продукты глубокого окисления, и слабосвязанных соединений, являющихся предшественниками продуктов парциального окисления. В качестве примера на рис. 6 приведена схема окисления пропилена на оксидных катализаторах. Образование продуктов парциального окисления (маршрут 1) происходит через слабосвязанную аллильную форму промежуточного взаимодействия с участием кислорода - катализатора по стадийному механизму. Продукты глубокого окисления образуются в результате превращения карбонатно-карбоксилатных структур по стадийному (маршрут 2) или слитному (маршрут 3) механизму.

Важнейшим с точки зрения предвидения каталитического действия оксидов в отношении реакций парциального окисления является вопрос о химической природе центров специфической активации окисляемых веществ с образованием промежуточных соединений -- предшественников продуктов парциального окисления. На основании расчетных и экспериментальных результатов с учетом литературных данных В.Д. Соколовским показано, что олефин активируется путем диссоциации G-Н-связи с участием нуклеофильного кислорода поверхности катализатора. Следующий этап образования кислородсодержащих соединений - это присоединение к окисляемому веществу кислорода катализатора. Этот кислород должен обладать электрофильными свойствами и быть связанным с высокозарядным катионом. Существенное значение имеет заряд промежуточного аллильного комплекса, зависящий для многих оксидных систем от положения уровня Ферми [10]. Развиваемый подход не может исключить необходимость эмпирических поисков, но позволяет более рационально их направлять и благодаря этому быстрее достигать полезных результатов. Проведенные исследования были использованы при разработке ряда практически важных процессов: получение безметанольного формальдегида окислением метилового спирта, окисление пропилена в акролеин и акролеина в акриловую кислоту, окисление о-ксилола во фталевый ангидрид, получение акрилонитрила окислительным аммонолизом пропана и пропилена и др.

Рис. 7. Удельная каталитическая активность платины различной дисперсности на Si0₂ и y-A1₂0₃ в отношении реакции окисления водорода

Влияние воздействия реакционной среды на свойства оксидных катализаторов и кинетику реакций окисления. Химический подход к явлениям катализа дозволил нам открыть важное явление воздействия реакционной смеси на свойства катализаторов. Показано, что твердые катализаторы под влиянием воздействия реакционной смеси меняют химический состав, структуру поверхности и каталитические свойства. Каждому составу реакционной смеси и температуре отвечает определенное стационарное состояние катализатора. Это справедливо для катализаторов всех классов, но наиболее подробно изучено нами для оксидных катализаторов в отношении реакций окисления [17, 18].

Изменения катализатора, как правило, связаны не с этапами каталитического процесса, а с побочными процессами, скорость которых меньше скорости каталитической реакции, а энергия активации выше. Решающий фактор- скорость этих изменений, скорость приближения к стационарному состоянию (время релаксации).

Если время установления стационарного состояния много меньше длительности каталитического процесса, то каталитическая реакция в основном протекает при стационарном состоянии катализатора. Тем не менее, влияние реакционной среды и в этом случае имеет большое значение, так как оно определяет это стационарное состояние и отвечающие ему каталитические свойства. Отсюда вытекают важные для теории гетерогенного катализа следствия. На этой основе легко объяснить правило приблизительного постоянства удельной каталитической активности (УКА) катализаторов одинакового химического состава [19]. Под воздействием реакционной смеси такие катализаторы должны приходить в одинаковое стационарное состояние независимо от исходного состояния и предварительной обработки. Этим определяются границы возможного постоянства удельной каталитической активности, определяемые скоростью достижения стационарного состояния катализатора. Приведу пример из области металлов, а именно нанесенных платиновых катализаторов. В связи отдельными расхождениями в опубликованных данных В.И. Маршнева и сотрудники нашей лаборатории провели очень тщательное исследование платины, нанесенной на силикагель и оксид алюминия, в отношении реакции окисления водорода при широкой вариации условий [20]. Дисперсность платины контролировалась адсорбционными методами, электронно-микроскопическим и рассеиванием рентгеновских лучей под малыми углами.

Результаты приведены на рис. 7. Для платины, нанесенной на силикагель, УКА остается постоянной как в избытке водорода, так и в избытке кислорода при размере кристаллов платины от самых крупных до 1,2 нм. При этом размере в избытке кислорода наблюдается легкая тенденция к снижению УКА, но не выходящая) за пределы возможной экспериментальной ошибки. При нанесении платины на у-А1₂0₃ наблюдается значительное падение УКА уже для кристаллов, меньших 2,4 нм. Энергия активации для всех образцов равна 33 кДж/моль. Катцер и Сэйерс [21] в соответствии с данными, полученными методами EXAFS, связывали падение активности с электронным взаимодействием с носителем, снижающим электронную плотность очень малых кристаллов платины.

Спектр EXAFS, снятый К. И. Замараевым и сотрудниками с нашего образца платины на силикагеле с размером кристаллов меньше 2 нм (рис. 8), включает пики радиального распределения атомов платины с расстоянием Pt--Pt 0,27 нм и Pt--О 21 нм. Первая величина близка к расстоянию Pt--Pt для крупнокристаллической платины (0,277 нм). Уменьшения электронной плотности не удалось обнаружить.

Ранее высказывалось мнение, что с уменьшением размера кристаллов металла его каталитическая активность должна возрастать. Оказалось, что наблюдается обратная тенденция. Для достижения максимальной активности на единицу веса целесообразно увеличивать поверхность металла, но до предела сохранения металлических свойств. Интересно эти наблюдения сопоставить с наблюдениями Ю.И. Ермакова и В.А. Лихолобова с сотрудниками [22, 23] по атомной дисперсности (рис. 9). С увеличением числа атомов палладия в закрепленном кластере электронные свойства по данным ЭСХА (энергия связи электрона) приближаются к металлическому палладию. Каталитическая активность в отношении диспропорционирования циклогексана проявляется, если число атомов в кластере больше или равно 3, При большем числе атомов в кластере его каталитические свойства повышаются и приближаются к каталитической активности массивного металла.

Изменение кинетики реакций гетерогенного катализа из-за влияния реакционной среды на свойства катализатора.

Воздействие реакционной среды на свойства катализатора приводит к появлению в уравнениях кинетики реакций гетерогенного катализа множителя, выражающего влияние состава реакционной смеси на свойства катализатора [24]. В общем случае скорость реакции представляется следующим выражением:

r = F(C_i) = R(С_i) - f(С_i), (4)

где F(C_i) - экспериментально наблюдаемая зависимость скорости реакции от концентраций компонентов реакционной смеси (C_i) в стационарном состоянии; R(C_i) - множитель, характеризующий активность катализатора, определяемую его химическим составом, зависящим от состава реакционной смеси; (С_i) - концентрационная зависимость скорости реакции от состава реакционной смеси при постоянном составе катализатора, отвечающая стехиометрии активного комплекса.

Установленные изменения формы кинетических уравнений в результате воздействия реакционной системы на свойства катализатора имеют общее значение для гетерогенного катализа, хотя и проявляются в разной степени для различных реакций. Особенно важно их учитывать при объяснении механизма каталитических реакций из кинетических данных.

Рассмотрим в качестве простейшего примера реакцию гомомолекулярного изотопного обмена. Для характеристики состояния оксидных катализаторов нецелесообразно использовать понятие степени заполнения поверхности кислородом, так как она всегда покрыта кислородом практически полностью. В зависимости от окисленности поверхности, которую будем характеризовать параметром X, меняется энергия связи кислорода на поверхности катализатора. На основании соотношения Бренстеда - Поляни зависимость энергии активации от степени окисленности может быть записана

Предположим, что теплота адсорбции линейно уменьшается с ростом X:

q = q₀ -- сХ. (6)

Это предположение не имеет общего значения, возможны и другие формы зависимости. При сделанном предположении

= -c; E= E_o ± бcX = E_o ± бX (7)

Для изотопного обмена кислорода, осуществляемого по III механизму, скорость обмена равна скоростям связывания дикислорода и его удалению с поверхности:



Здесь Р - давление дикислорода; X - параметр, характеризующий изменение окисленности по сравнению со стандартным состоянием; Е' Е"₀ - «истинные» энергии активации связывания и удаления кислорода при некотором стандартном состоянии, характеризующемся X = 0; а₁ и а₂ -коэффициенты, определяющие влияние изменения окисленности на энергии активации процессов связывания и удаления кислорода; г -- скорость обмена; К₀ и К₀ - предэкспоненты констант скорости связывания и удаления кислорода.

Из условия равновесия:

Интересно отметить два результата. Хотя скорость обмена лимитируется десорбцией, она возрастает с ростом давления кислорода с показателем степени между 0 и 1. Истинная энергия активации обмена выше кажущейся

E_ист = E_каж + q_o (11)

В общем случае положение усложняется тем, что степень окисленности X определяется не только соотношением скоростей стадий каталитического процесса, но и скоростями реакций окисления и восстановления катализатора, не входящими в основной маршрут каталитического превращения. Этот случай достаточно распространен.

В качестве примера приведу результаты исследования в нашей лаборатории С.А. Веньяминовым окислительного дегидрирования бутена-1 и окисления окиси углерода на железосурьмяном катализаторе [25]. Экспериментальное изучение кинетики окислительного дегидрирования бутена при достижении стационарного состава катализатора для каждого состава реакционной смеси привело к уравнению

R_k=kC ^o,5 _C4H8 *C ^0,5 _O2 (12)

Далее была изучена кинетика импульсным методом при постоянном составе катализатора. В этих условиях скорость реакции оказалась пропорциональной концентрации бутилена в первой степени и не зависела от концентрации кислорода, изменявшейся в широких пределах. Таким образом, при постоянном составе катализатора

r=kC _C4H8 (13)

Это уравнение находится в полном согласии с изменениями энергии связи поверхностного кислорода, определенными экспериментально, в зависимости от степени восстановленности катализатора. Аналогичные кинетические зависимости найдены и при окислении окиси углерода.

Еще сложнее обстоит дело при реакции окисления диоксида серы на ванадиевых катализаторах. Особенностью этих катализаторов является жидкое состояние активного компонента, представляющего собой раствор пиросульфованадата в пиросульфате калия. Кинетические исследования с одновременным измерением состава катализатора методом ЭПР показали, что реакция протекает по двум маршрутам (рис. 10): слитному (стадии 1-3), преобладающему при средних и высоких степенях превращения,, и раздельному (стадии 1, 4-6), преобладающему при низких степенях превращения [26-28]. При низких температурах часть активного компонента может выкристаллизовываться в форме четырехвалентного ванадия, что приводит к существенному снижению активности. При температурах 733 К и ниже могут образовываться пересыщенные растворы. В результате в этой области состав и свойства катализатора не определяются однозначно составом реакционной смеси и температурой, и наблюдается гистерезис активности [29]. Все это делает кинетическое описание процесса весьма сложным и не позволяет выразить его единым кинетическим уравнением. В.С. Шеплев и А.А. Иванов с сотрудниками составили полное математическое описание кинетики и программы, позволяющее вычислять скорости реакции с помощью ЭВМ. В качестве примера на рис. 11 приведено сопоставление экспериментальных и расчетных данных. Хорошее совпадение показывает пригодность этого кинетического описания в широком интервале температур (693-733 К) и степеней превращения (ОД- 0,95). При 733 К наблюдаются две ветви: верхняя, отвечающая пересыщенным растворам, и нижняя, отвечающая равновесным растворам после кристаллизации части активного компонента. В частном случае средних и высоких степеней превращения общее описание приводит к кинетическому уравнению Борескова - Иванова, отвечающему слитному маршруту и найденному ранее эмпирически [30].

Я полагаю, что большая часть кинетических описаний должна включать изменение свойств катализатора под воздействием компонентов реакционной смеси.

Медленные релаксации. Если время релаксации велико по сравнению с длительностью работы катализатора, то появляется возможность осуществлять каталитический процесс при нестационарном состоянии катализатора. Это открывает новые широкие возможности повышения интенсивности и избирательности каталитических реакций. Действительно, стационарное состояние катализатора, отвечающее заданному составу реакционной смеси и температуре, лишь случайно может совпасть с оптимальным в отношении его каталитических свойств. Более вероятно, что оптимальный состав отличается от стационарного.

Катализатор можно предварительно приводить в оптимальное состояние, обрабатывая в соответствующих условиях, и затем переводить в продуцирующий реактор. В процессе работы состояние катализатора будет меняться, приближаясь к стационарному, и для возвращения к оптимальному состоянию требуются либо периодическая продувка реактора регенерационной смесью, либо непрерывное извлечение части катализатора для регенерации в отдельном аппарате.

Каталитический процесс при нестационарном состоянии катализатора оказался эффективным для ряда окислительных реакций, в том числе для получения фталевого ангидрида из ортоксилола, окисления диоксида серы и многих других.

Одним из наиболее простых способов реализации нестационарного режима каталитического реактора может быть переключение направления подачи реакционной смеси в слое катализатора. При этом способе катализатор выполняет не только свою основную функцию - ускорение реакции, но также и функцию регенератора тепла, что позволяет исключить теплообмен через поверхность и благодаря этому во многих случаях существенно упростить конструкцию реактора [31].

На этой основе Ю.Ш. Матросом с сотрудниками разработаны каталитические реакторы для окисления диоксида серы в производстве серной кислоты с резко уменьшенной металлоемкостью, а также реакторы, позволяющие утилизировать отходящие газы цветной металлургии с переменной и низкой (до 0,7%) концентрацией [32]. Аппараты с нестационарным режимом можно использовать для обезвреживания разбавленных выбросов, содержащих горючие загрязнения, а в случае более концентрированных загрязнений -- для использования тепла их окисления.

Ведутся исследования по использованию реакторов нестационарного режима в процессах синтеза аммиака и метанола и при получении серы из сероводорода.

В заключение следует вернуться к вопросу о состоянии теории катализа, в частности гетерогенного катализа.

В этом отношении часто высказываются пессимистические настроения. Так, американский ученый Хенней, специалист в области химии твердого тела, отмечает, что «немногие из проблем химии изучались столь же длительно и интенсивно, но без особого успеха, как проблема катализа». Полагаю, что это не так. Пессимизм и оптимизм в оценке прогресса теории катализа зависят от формулировки задачи. Пессимисты считают, что теория должна дать рецепты, программы нахождения катализаторов для определенных заданных реакций, для чего надо открыть некую таинственную особенность этого явления. Это неверно. Сущность явлений катализа, и в частности гетерогенного, лежит в промежуточном химическом взаимодействии с веществами - участниками реакции, которое облегчает компенсацию энергии разрыва старых связей и снижает благодаря этому энергетический барьер. Это взаимодействие разнообразно и сложно, но современные методы - электронной спектроскопии, радиоспектроскопии, оптические и другие - позволяют достаточно глубоко в них разобраться. Однако область катализа настолько широка в части как катализируемых реакций, так и используемых катализаторов, что об общих рецептах ставить вопрос невозможно. Частные же закономерности для отдельных групп реакций и катализаторов развиваются успешно и широко используются при решении практических задач. Таким образом, теория располагает правильным и плодотворным общим химическим подходом, а также экспериментальными и расчетными методами решения частных проблем, которые успешно используются. Они достаточно сложны, промышленные катализаторы включают большое число компонентов; так, катализатор окислительного аммонолиза пропилена включает восемь компонентов. Быстро возникают новые области для научных исследований: закрепленные комплексы с разнообразными лигандами, гомо-и гетерокластеры, полифункциональные катализаторы на основе цеолитов, много других новых систем и реакций. Открытие воздействия реакционной системы на твердые катализаторы чрезвычайно расширяет области исследования, значительно более сложным становится изучение кинетики. Возникновение всех этих проблем -- следствие роста, углубленного развития всех направлений, громадных успехов практического использования катализа. Развитие теории за последнее время можно оценить как быстрое и плодотворное.

Катализ далек от исчерпания своих возможностей. Не сомневаюсь, что на его основе будут осуществлены коренные усовершенствования в ряде 01раслей промышленности: химической, минеральных удобрений, нефтепереработки, углехимической, газовой, энергетической и многих других. Уверен, что ценный вклад в эти достижения внесут исследования механизма катализа.

ЛИТЕРАТУРА

1. Hohlein В., Menzer R., Ram*e J.//Applied Catal.-- 1981.-- V. 1, N 3/4.-- P. 125-139.

2. Боресков Г.К.//Всесоюзная конференция по механизму гетерогенно-каталитических реакций.-- Черноголовка, 1977.-- С. 3--17.

3. Боресков Г.К., Дзисяк А.П., Касаткина Л.А.//Кинетика и катализ.-- 1963.-- Т. 4, № 3.-- С. 388--394.

4. Музыкантов В.С, Поповский В.В., Боресков Г.К.//Кинетика и катализ.-- 1964.-- Т. 5, № 4.-- С. 624--629.

5. Boreekov О.К., Muzykantov V.S.//Annals of the New York Acad, of Sciences.-- 1973.-- V. 213.-- P. 137--161.

6. Boreskov G.K.//Discuss. Faraday Soc-- 1966.-- N 41.--P. 263--276.

7. Боресков Г.К., Поповский В.В., Сазонов В.А.//Основы предвидения каталитического действия: Труды IV Международного конгресса по катализу.-- М.: Наука, 1970.-- Т. 1,-- С. 343--354.

8. Kharitonov A.S., Boreskov G.К., Panov G.I., Pankratiev Yu. D.//React. Kinet. Gatal. Lett.-- 1983.-- V. 22, N 3/4.-- P. 309-315.

9. Боресков Г.К.//Кинетика и катализ.-- 1973.-- Т. 14, № 1,-- С. 7--24.

10. Соколовский В.Д. Исследование механизма окисления углеводородов и окиси углерода на окисных катализаторах: Автореф. дис. ...докт. хим. наук.-- Киев, 1975.

11. Юрьева Т.М., Кузнецова Л.И., Боресков Г.К.//Кинетика и катализ,-- 1982.-- Т. 23, № 2.-- С. 264--275.

12. Боресков Г.К., Юрьева Т.М., Кузнецова Л.И., Чигрина В.А. Роль координации в катализе.-- Киев: Наук, думка, 1976.-- С. 58--69.

13. Kuznetsova L.I., Yurieva Т.М., Minyukova Т.Р. е. a.//React. Kinet. Catal. Lett.-- 1982.-- V. 19, N 3/4.-- P. 355--359.

14. Михальченко В.Г., Соколовский В.Д., Филиппова А.А., Давыдов А.А.//Кинетика и катализ.-- 1973.-- Т. 14, № 5.-- С. 1253--1259.

15. Михальченко В.Г., Соколовский В.Д., Боресков Г.К. и np.//React. Kinet. Catal. Lett.--1974.--V. 1, N 2.--P. 215--221.

16. Mikhalchenko V.G., Davydov A.A., Budneva A.A. e. a.//React. Kinet. Gatal. j^qII__1975__V. 2 N 1/2.__P. 163__170.

17. Боресков Г.К.//Журн. физ. химии.-- 1958.--Т. 32, № 12.--С. 2739--2746.

18. Боресков Г.К.//Журн. физ. химии.-- 1959.-- Т. 39, № 9.-- С. 1969--1975.

19. Боресков Г.К.//Гетерогенный катализ в химической промышленности.-- М., 1955.--С. 5--28.

20. Маршнева В.И., Боресков Г.К., Панкратова Г.А., Соломенников А.А.//Ки-нетика и катализ.-- 1982.-- Т. 23, № 6.-- С. 1349--1357.

21. Katzer Т.R., Schultz Т.М., Sayers D.E. Deactivation of Pt/Al203 during NO reduction and NH3 oxidation.-- 1981, SSRL Report, 81/02, VII.-- P. 2.

22. Семиколенов В.А., Лихолобов В.А., Ждан П.А. и др.//Кинетика и катализ.-- 1981.--Т. 22, № 5.--С. 1247--1252.

23. Семиколенов В.А., Лихолобов В.А., Ермаков Ю.И.//Кинетика и катализ.-- 1981.--Т. 22, №6.--С. 1475--1479.

24. Боресков Г.К.//Кинетика и катализ.--1980.--Т. 21, № 1.--С. 5--16.

25. Боресков Г.К., Веньяминов С.А., Сазонова Н.Н.//Докл. АН СССР.-- 1978.-- Т. 240, № 3.-- С. 619--622.

26. Полякова Г.М., Боресков Г.К., Иванов А.А.//Кинетика и катализ.-- 1971.-- Т. 12, № 3.-- С. 666--671.

27. Боресков Г.К., Полякова Г.М, Иванов А.А., Мастихин В.М.//Докл. АН СССР.-- 1973.--Т. 210, № 3.--С. 626--629.

28. Boreskov G.К., Ivanov A.A., Balzhinimaev В.S., Karnatovskaya I.M.//React. Kinet. Catal. Lett.--1980.--V. 14, N 1.--P. 25--29.

29. Иванов А.А., Полякова Г.М.//Механизм и кинетика каталитических процессов.-- Новосибирск, 1977.--С. 63--81.

30. Боресков Г.К., Буянов Р.А., Иванов А.А.//Кинетика и катализ.-- 1967,-- Т. 8, № 1.--С. 153-159.

31. Боресков Г.К., Матрос Ю.Ш., Киселев О.В., Бунимович Г.А.//Докл. АН СССР.--1977.--Т. 237, № 1.--С. 160--163.

32. Полищук М.А., Матрос Ю.Ш., Бунимович Г.А.//Каталитическая очистка газов.--Новосибирск, 1981.-- Т. 2.--С. 6--9.

Размещено на Allbest.ru

...