Механизм действия твёрдых катализаторов

Многообразие сорбционных процессов, протекающих на поверхности металлов, делает весьма интересной оценку энергий связи реагирующих веществ с металлическими катализаторами при помощи кинетического метода, приведенную С.Л. Киперманом и А.А. Баландиным [10]. Ценность этих данных заключается в том, что они относятся к взаимодействию, непосредственно связанному с каталитическим актом. При вычислении энергий связи из кинетических данных делаются определенные допущения о механизме реакции. По существу, это та энергия связи, которая имела бы место при протекании каталитической реакции по предполагаемому механизму с наблюдаемой энергией активации. Интересно отметить, что они значительно меньше значений, найденных из хемосорбционных данных.

Таблица Энергия связи, ккал/молъ

Связь	По С. Л. Киперману и А. А. Баландину	По хемосорбционным данным
Н	50,1	67
О	57,5	88

Вызывает сомнение возможность распространения полученных таким путем данных на широкий круг соединений. Малая зависимость энергии связи от природы катализатора скорее связана с ограниченностью возможностей метода, чем с действительным положением дела.

Измерение количества сорбируемого вещества, теплот сорбции и скорости сорбционных процессов очень важно, но недостаточно для выяснения механизма поверхностного взаимодействия и его роли в гетерогенном катализе. Ценные возможности дальнейшего продвижения в этом направлении открывают физические методы исследования состояния адсорбированных частиц. К их числу относятся оптические методы исследования, рассмотренные в докладе А.Н. Теренина [11], метод Электронного проектора [12, 13], исследование изменений электропроводности [14] ii магнитных свойств [15] металлов при адсорбции и катализе, измерение работы выхода, снятие кривых заряжения [15-19].

3. УДЕЛЬНАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ

Существенный интерес представляет выяснение зависимости удельной каталитической активности металлов в отношении различных реакций от их электронной структуры, определяемой положением металла в периодической системе Менделеева.

В нашей лаборатории была исследована каталитическая активность ряда металлов 4-го периода и групп VIII и IB других периодов в отношении реакций изотопного обмена в молекулярном водороде [20], взаимодействия водорода и кислорода [21], синтеза и разложения аммиака [22] и изотопного обмена в молекулярном азоте [23].

Было показано, что если исключить влияние процессов переноса вещества и тепла и обеспечить достижение стационарного, в условиях протекания данной реакции, состава катализатора, то удельная каталитическая активность катализаторов одного состава оказывается приблизительно одинаковой, независимо от способа приготовления и температурной обработки [24].

Основные результаты определения удельной каталитической активности представлены на рис. 5.

Для реакций изотопного обмена в молекулярном водороде и взаимодействия водорода с кислородом обнаружена сходная зависимость удельной каталитической активности от электронной структуры металла. Довольно резкий максимум удельной каталитической активности лежит у последних металлов VIII группы, т. е. соответствует почти полному заполнению d-зоны. Завершение заполнения d-зоны при переходе от никеля к меди и от платины к золоту приводит к резкому снижению каталитической активности. Эта зависимость обусловлена влиянием электронной структуры металла на характер и энергию поверхностного взаимодействия с водородом. На металлах с незаполненной d-зоной адсорбция водорода протекает с большой скоростью и, даже при низких давлениях, отвечает покрытию значительной части поверхности. При адсорбционно-десорбционном механизме обмена максимальная скорость реакции достигается при заполнении поверхности катализатора хемосорбированным водородом приблизительно наполовину. Поэтому падение энергии связи водорода с поверхностью металла при уменьшении числа неспаренных электронов в d-зоне в ряду железо - кобальт - никель приводит к увеличению удельной каталитической активности. При переходе к следующему металлу -- меди, с заполненной d-зоной, энергия связи водорода с поверхностью металла и скорость хемосорбции резко уменьшаются. Медь хемосорбирует водород с заметной скоростью лишь при высоких температурах (выше 400°С). В соответствии с этим очень мала и удельная каталитическая активность меди в отношении реакции обмена атомами водорода.

Рис. 5. Удельная каталитическая активность металлов 4-го периода

1 -- Н₂ + D₂ 2HD;

2 -- 2Н₂ + 0₂ 2Н₂0;

3 --N₂ + ЗН₂ 2NH₃;

4 - N¹⁴ + N₂¹⁵ 2N¹⁴N¹⁵

Малой каталитической активностью в отношении реакции изотопного обмена в молекулярном водороде обладают и другие элементы с полностью заполненной d-зоной. Так, например, удельная каталитическая активность германия [25] на несколько порядков ниже активности никеля, а энергия активации приблизительно в два раза выше (см. таблицу).

Интересно отметить, что различие скоростей обмена на германии и никеле обусловлено разницей энергий активации, предэкспоненциальные же множители существенно не различаются. Это указывает на то, что реакция обмена протекает на значительной части поверхности германия и в хемосорбции водорода принимают участие электроны не донорных примесей, а, по-видимому, поверхностных атомов германия.

Удельная каталитическая активность металлов в отношении реакции взаимодействия водорода с кислородом меняется в пределах 4-го периода так же, как и для реакции изотопного обмена в молекулярном водороде.

Это позволяет заключить, что и для этой реакции определяющим фактором является энергия связи водорода с поверхностью металла. Сходные последовательности изменения удельной каталитической активности вытекают и из данных Вика [26] по гидрированию этилена: Cr < Fe < Ni; Та < W < Pt и данных Кэмбелла [27 ] по изотопному обмену между аммиаком и водородом: Fe < Ni ? Сu.

Каталитическая активность германия и никеля в отношении реакции изотопного обмена в молекулярном водороде, моль/(см²*с)*10¹⁰

Таблица

Показатель	Германий	Никель
Удельная каталитическая активность при 25°С при 300°С Энергия активации, ккал/моль	2-10-6 1,5 17	6 3500 8

Близкая зависимость, отличающаяся максимумом у кобальта, найдена Кацем и Кистяковским [28] для рекомбинации атомов водорода: Cr < Fe < Со > Ni > Си > Zn.

Для процессов изотопного обмена этана и пропана с водородом [29] максимум удельной каталитической активности смещен в VI группе, металлы VIII группы дают продукты более полного обмена; железо, кобальт, никель вызывают крекинг до метана. Во всех случаях переход к группе IB сопровождается резким падением активности.

Для реакции синтеза аммиака из азота и водорода, при которой лимитирующим этапом является хемосорбция азота, максимум каталитической активности смещен в сторону меньшего числа d-электронов и лежит у железа. Удельная каталитическая активность никеля в отношении этой реакции на три порядка ниже активности железа. По-видимому, энергия связи азота с поверхностью железа наиболее близка к оптимальному значению для процесса синтеза аммиака; на хроме она слишком велика, в результате чего очень медленно протекают последующие этапы гидрирования хемосорбированного азота; на никеле же энергия хемосорбции азота слишком мала, и сорбция происходит очень медленно. Это предположение согласуется и с данными по кинетике синтеза аммиака на различных металлах.

На рис. 5 приведены также удельные каталитические активности различных металлов в отношении реакции изотопного обмена в молекулярном азоте. Они снижаются в ряду железо - кобальт - никель, но гораздо менее резко, чем активности в отношении реакции синтеза аммиака. Каталитическая активность меди оказалась настолько малой, что ее не удалось измерить.

Если предположить, что изотопный обмен в молекулярном азоте протекает по адсорбционно-десорбционному механизму, то скорость обмена позволяет определять скорости адсорбции и десорбции в условиях, близких к адсорбционному равновесию. Это открывает возможность выяснения природы лимитирующей стадии синтеза аммиака.

Сопоставление скоростей должно, конечно, проводиться при равных степенях заполнения поверхности катализатора адсорбированным азотом. Соответствующая обработка экспериментальных данных, проведенная А. И. Горбуновым, показала, что на железе, как чистом, так и промотированном окисями калия и алюминия, скорость изотопного обмена в молекулярном азоте приблизительно в десять раз ниже скорости синтеза аммиака, что свидетельствует о справедливости механизма Темкина - Пыжева [30]. Пониженная, по сравнению с синтезом, скорость обмена указывает на ограниченную подвижность адсорбированных атомов азота. В случае кобальта скорость обмена близка к скорости синтеза, для никеля же скорость обмена почти в 100 раз превышает скорость синтеза. Это можно было бы объяснить, в соответствии со схемой Хориути и сотр. [31], малой скоростью стадии гидрирования адсорбированного азота, но надо признать маловероятным предположение о меньшей скорости гидрирования адсорбированного азота на никеле по сравнению с железом. Возможно, что на никеле изотопный обмен молекулярного азота протекает не по адсорбционно-десорбционному, а по цепному механизму и его скорость может быть значительно больше скорости адсорбции.

Значительный интерес представляют данные по удельной каталитической активности различных металлов в отношении дегидрирования изопропилового спирта, приведенные в докладе А.А. Баландина и П. Тетени [32]. Качественный характер изменения удельной каталитической активности оказался таким же, как и приведенный выше для реакции изотопного обмена водорода: Fe < Go < Ni > Си, но медь лишь немного менее активна, чем никель (примерно в 3 раза), и значительно активнее кобальта. Это находится в соответствии с практическими данными о высокой активности медных катализаторов в отношении гидрирования карбонильной связи. По-видимому, для этих реакций падение каталитической активности при заполнении d-зоны не наступает столь резко, как для рассмотренных выше, возможно, вследствие более сложного характера электронных переходов. Интересной особенностью реакции дегидрирования изопропилового спирта является снижение удельной каталитической активности при переходе от элементов 1-го длинного периода к их аналогам в других периодах: никель активнее платины в 7 раз, медь активнее серебра в 20 раз. А.А. Баландин и П. Тетени связывают это с изменением параметра решетки, полагая, что энергия активации снижается с ростом расстояния между ближайшими атомами по линейному закону. Возможно, что для этой реакции, вследствие более сложной структуры активного комплекса, этот фактор и имеет значение.

Связь между удельной каталитической активностью и параметром решеток может быть двух родов. С одной стороны, параметр является однозначной функцией электронной структуры. Как известно, Бик первоначально нашел зависимость удельной каталитической активности металлов в отношении гидрирования этилена от параметра решетки металла, а затем, основываясь на связи параметра с электронной структурой по Полингу, перешел к трактовке своих результатов с точки зрения связи удельной каталитической активности с электронной структурой. Такого рода связь является косвенной, вытекающей из того, что как параметр решетки, так и удельная каталитическая активность являются функцией электронной структуры. Эта зависимость не представляет принципиального интереса. С другой стороны, параметр решетки может оказывать влияние на вероятность образования активного комплекса в тех случаях, когда в активном комплексе связь с катализатором должна осуществляться несколькими атомами, на определенных расстояниях в соответствии со структурой активного комплекса. Эта зависимость отвечает принципу геометрического соответствия мультиплетной теории. Изучение такой зависимости очень важно, так как помогает подойти к решению вопроса о строении активного комплекса.

Совокупность данных каталитической активности металлов в отношении различных реакций позволяет заключить, что удельная каталитическая активность переходных металлов резко меняется в зависимости от степени заполнения d-зоны, причем максимуму каталитической активности для разных реакций соответствует различная степень заполнения электронами 2-зоны. Основной причиной этого различия является специфичность строения и свойств активных комплексов различных реакций. Существенное влияние, кроме того, может оказывать воздействие реакционной смеси на катализатор, проявляющееся в растворении отдельных компонентов, что приводит к изменению электронной структуры, а следовательно, и свойств металлических катализаторов. Эти изменения состава, обычно не контролируемые и часто не замечаемые, могут очень резко сказываться на электронной структуре и каталитической активности металлов [33].

4. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СПЛАВОВ

Значительный интерес для выяснения зависимости каталитической активности металлов от их электронной структуры представляет изучение сплавов.

В сплавах, содержащих переходные металлы, может происходить перераспределение электронов, приводящее к изменению числа неспаренных d-электронов на атомных орбитах (рис. 6). Это открывает возможность непрерывного изменения электронной структуры сплавных катализаторов.

Дауден и Рейнольде [34] нашли для медно-никелевых катализаторов линейную зависимость каталитической активности от числа дырок в d-зоне. Большинство исследователей пришло к более сложным зависимостям.

Рис. 6. Средний атомный магнитный момент бинарных сплавов 4-го периода

Часто наблюдаются постоянство каталитической активности в определенном интервале изменения состава и резкое изменение при приближении к составу сплава, отвечающему заполнению дырок в d-зоне [35, 36]. В некоторых случаях обнаруживается максимум или минимум каталитической активности, не связанный с заполнением d-зоны.

Исследование сплавов замещения типа Юм-Розери показало, что по мере роста электронной концентрации и заполнения зоны Брюллюена наблюдается снижение каталитической активности в отношении реакций, лимитирующая стадия которых связана с переходом электрона от реагирующего вещества к катализатору.

В некоторых случаях наблюдается резкое повышение каталитической активности на границе двухфазной области [20].

Недостаточная изученность каталитических свойств сплавов в значительной степени связана с трудностью приготовления сплавов с равномерным распределением компонентов и достаточно развитой поверхностью.

5. ПРОМОТИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОВ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИМИ ДОБАВКАМИ

Металлические катализаторы часто наносятся на носитель или промотируются неметаллическими добавками. В большинстве случаев роль этих добавок и носителей сводится к увеличению поверхности металла и предохранению его от рекристаллизации. Имеются, однако, отдельные указания на более специфичное действие добавок. Наиболее подробно в этом отношении изучены железные катализаторы синтеза аммиака. Л.Д. Кузнецовым, С.С. Лачиновым, В.А. Курковским, В.Н. Шишковой, Л.М. Дмитриенко и В.Г. Людковской [37] исследовано влияние добавок К₂0, СаО, А1₂0₃ и Si0₂ в различных сочетаниях на удельную каталитическую активность железного катализатора синтеза аммиака. Авторы предполагают, что каталитической активностью обладает не чистое железо, а комбинация железа с окислами. Объяснение повышенной активности контакта между металлом и окислом требует дальнейших исследований.

ВЫВОДЫ

1. Хемосорбционные и каталитические свойства металлов в основном определяются их электронной структурой и, следовательно, положением в периодической системе Д.И. Менделеева. Первые металлы длинных периодов весьма энергично взаимодействуют со многими газами, но вследствие малой энергии связи между атомами в металле область устойчивости металлического состояния весьма ограниченна и поверхностное взаимодействие легко приводит к фазовому превращению. Наибольшей каталитической активностью обладают металлы, расположенные в средней части длинных периодов, у которых общее число s- и d-электронов превышает число электронов, участвующих в металлической связи. Максимуму каталитической активности отвечает определенное число неспаренных d-электронов металла, различное для разных реакций.

2. Для сложных реакций, при которых катализатор связан с реагирующими молекулами в активном комплексе несколькими связями, расположенными на определенных расстояниях друг от друга, существенное значение для каталитической активности приобретает и расстояние между атомами в кристаллической решетке металла.

3. Действительные зависимости хемосорбционных и каталитических свойств металлов от их электронной структуры могут в значительной степени осложняться изменениями состава катализаторов под воздействием реакционной системы.

4. Раскрытие общих закономерностей требует наряду с накоплением данных о зависимости удельной каталитической активности металлов от их положения в периодической системе всестороннего экспериментального изучения хемосорбции на металлах с использованием всего набора физических методов исследования, а также развития более строгого теоретического анализа связи хемосорбционных свойств металлов, особенно переходных, с их электронной структурой.

5. Значительный интерес с точки зрения как развития теории, так и расширения возможностей создания практически ценных катализаторов представляют исследования каталитической активности сплавов и разработка способов приготовления сплавов металлов с развитой поверхностью.

ЛИТЕРАТУРА

1. Voltz S.E.//J. Phys. Chem.-- 1957.--V. 61, N 6.--P. 756--758.

2. Weller S., Wright L.//J. Amer. Chem. Soc-- 1954.-- V. 76, N 21.-- P. 5302--5305, 5305--5308; N 23.-- P. 5948--5950.

3. Hume-Rothery W., Coles B.R.//Advances in Physics.-- 1954.-- V.3, N 10.-- P. 149-243.

4. Pauling L.//Proc. Roy. Soc-- 1949.-- V. A196.-- P. 343--362.

5. Hume-Rothery W., Irving H.M., Williams R.J.P.//Proc Roy. Soc--1951.-- V. A208.--P. 431--435.

6. Баландин A.A.//Ronpocbi химической кинетики, катализа и реакционной способ. ности.-- М., 1955.-- С. 461--483.

7. Ehrlich G., Hickmott Т. W.//Nature.-- 1956.--V. 177, N 4518.--P. 1045--1046.

8. Greenhalgh E., Hayward D. 0., Trapnell W.//J. Phys. Chem.-- 1957,-- V. 61, N 9.-- P. 1254--1255.

9. Trapnell W.//Chemisorption.-- L.-- 1957.-- P. 100--105.

10. Киперман С.Л., Баландин А.А.//Проблемы кинетики и катализа. Т. 10. Физика и физико-химия катализа.-- М., 1960.-- С. 344--350.

11. Теренин А.Н.//Там же.--С. 214--224.

12. Третьяков И.И.//Хим. наука и пром-сть.--1957.--Т. 2, № 2.--С. 181--189.

13. Muller E.W.//Ergeb. exakt. Naturw.-- 1953.-- Bd 27.-- S. 290--360.

14. Suhrmann R.//Z. Elektrochem.-- 1952.-- Bd 56.-- P. 351--360.

15. Moore L.E., Selwood R.W.//J. Amer. Chem. Soc-- 1956.-- V. 78, N 4.-- P. 697-- 701.

16. Тшебятовский В.К.//Проблемы кинетики и катализа. Т. 10. Физика и физико-химия катализа.-- М., I960.-- С. 155--163.

17. Третьяков И. //Там же.--С. 164--168.

18. Гороховатский Я.Б.//Там же.--С. 169--171.

19. Красильщиков А.И., Антонова Л.Г.//Там же.-- С. 172--177.

20. Авдеенко М.А., Боресков Г.К., Слинько М.Г.//Там же.-- 1957.-- Т. 9.-- С. 61--75.

21. Боресков Г.К., Слинько М.Г., Филиппова А.Г., Гурьянова Р.Н.//Докл. АН СССР.--1954.--Т. 94, № 4.-- С. 713--715.

22. Щеглов О.Ф., Боресков Г.К., Слинько М.Г.//Докл. АН СССР.-- 1955.-- Т. 105, № 1.-- С. 123-125.

23. Горбунов А.И., Боресков Г.К.//Проблемы кинетики и катализа. Т. 10. Физика и физико-химия катализа.-- М., 1960.-- С. 192--198.

24. Боресков Г.К.//Гетерогенный катализ в химической промышленности.-- М.: Госхимиздат.-- 1955.-- С. 5--28.

25. Боресков Г.К., Кучаев В.Л.//Докл. АН СССР.-- 1958.-- Т. 119, № 2.-- С. 302-304.

26. Beeck 0.//Disc. Faraday Soc-- 1950.-- N 8.-- P. 118--128.

27. Kemball C.//Proc. Roy. Soc--1952.--V. A214.--P. 413-426.

28. Katz S., Kistiakowsky G.В., Sterner R.F.//J. Amer. Chem. Soc-- 1949.-- V. 71t N 6.-- P. 2258--2259.

29. Kemball C.//Proc Roy. Soc--1954.--V. A223, N 1154.--P. 361--392.

30. Темкин М.И., Пыжев В.М.//Журн. физ. химии.-- 1939.-- Т. 13, № 7.-- С. 851 -- 867.

31. Enomoto S., Horiuti G., Kobayashi H.//J. Res. Inst. Catal. Hokkaido Univ.-- 1955.-- V. 3, N 3.-- P. 185--203.

32. Баланднн А.А., Тетени П.//Проблемы кинетики и катализа.-- Т. 10. Физика и физико-химия катализа.-- М., 1960. -- С. 339--343.

33. Боресков Г.К.//Журн. физ. химии.-- 1958.-- Т. 32, № 12.-- С. 2739--2747.

34. Dowden D.A., Reynolds P.W.//Disc Faraday Soc-- 1950.-- N 8.-- P. 184--188-

35. Rienacker G., Sarry B.//Z. anorg. Chem.-- 1948.-- Bd 257, N 1.-- S. 41--58.

36. Couper A., Eley D.D.//Disc Faraday Soc. -- 1950.--N 8.--P. 472--179; Eley D.D., Luetic P.//Trans. Faraday Soc-- 1957.-- V. 53, N 11.-- P. 1483--1487.

IV. ПОДВИЖНОСТЬ КИСЛОРОДА И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ОКИСЛОВ В ОТНОШЕНИИ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ

Эта работа посвящена закономерностям подбора для сравнительно узкой группы катализаторов и реакций.

Когда-то катализ рассматривался как особое, немного таинственное явление, со специфическими законами, раскрытие которых должно было сразу и в общей форме решить задачу подбора. Сейчас мы знаем, что это не так, Катализ по своей сущности -- химическое явление. Изменение скорости реакции при каталитическом воздействии - обусловлено промежуточным химическим взаимодействием реагирующих веществ с катализатором. Это означает, что проблема предвидения каталитического действия принципиально не отличается от предсказания скорости химических реакций, но является только более сложной из-за участия дополнительного компонента - катализатора. Отсюда сразу становится ясной трудность задачи подбора катализаторов. Скорость даже простой химической реакции теория пока не может предсказать. Тем более недостижимо это в случае катализа. Теоретически предсказать катализатор -- это значит рассчитать максимум вероятности образования активного комплекса для стадий рассматриваемой реакции при участии в нем одного из возможных катализаторов. Это пока недоступно даже при использовании самых совершенных электронных вычислительных машин.

Таким образом, строгое решение задачи пока невозможно. Научные основы подбора катализаторов должны поэтому строиться из совокупности частных и приближенных зависимостей. Однако даже узкие обобщения очень ценны при разработке и усовершенствовании катализаторов,

Поиски таких частных обобщений в области каталитической активности ведутся уже давно. В качестве примера сошлюсь на исследование В. Оствальда, установившего 80 лет тому назад, что каталитическое действие растворенных кислот пропорционально их электропроводности [1]. Эта зависимость, сыгравшая важную роль в развитии физической химии растворов, явилась и первым обобщением, позволившим предвидеть каталитическое действие кислот. В дальнейшем (но значительно позже) из него были получены и более общие закономерности теории гетеролитическото катализа.

При разнообразии подходов общим для частных обобщений в области предвидения каталитического действия является приближенная оценка энергии промежуточного взаимодействия реагирующих веществ с катализатором и представление об оптимальной величине этого взаимодействия. Совершенно очевидна невыгодность как очень большой, так и очень малой величины энергии промежуточного взаимодействия. Более точно оценку оптимальной величины этой энергии можно произвести по известному соотношению между изменением энергии активации (Е) и теплотой (q)_% или свободной энергией химического взаимодействия:

E=-

Это соотношение было впервые установлено И. Бренстедом [2], подробно анализировалось М. Поляни [3] и в дальнейшем успешно использовано М.И. Темкиным [4] при трактовке хемосорбции и катализа на неоднородных поверхностях. Н.Н. Семенов [5] установил справедливость этого соотношения для большого числа гомогенных реакций, протекающих с участием свободных радикалов, и рассматривает его как одну из наиболее общих закономерностей химической кинетики. Следует отметить, что это соотношение не является строгим и, по-видимому, лишь приближенно отражает более общую зависимость. Оно выполняется тем точнее, чем уже круг объектов, на которые его пытаются распространить.

Большой заслугой А.А. Баландина является использование представления об оптимальной энергии промежуточного взаимодействия при решении задачи подбора катализаторов в форме принципа энергетического соответствия мультиплетной теории [6]. Этот принцип распространяется, однако, не только на представления мультиплетной теории, а может быть использован для каталитических реакций, протекающих по любым схемам. Основная трудность заключается в оценке энергии промежуточного взаимодействия, особенно в случае гетерогенного катализа.

Ниже будет рассмотрен способ такой оценки для реакций окисления с участием кислорода. В основу положена та мысль, что мы не можем рассчитать энергию активного комплекса в лимитирующей стадии каталитической реакции, но можем полагать, что в пределах определенной группы катализаторов изменение энергии активного комплекса в основном определяется изменением энергии одной из связей, разрывающихся или возникающих при превращении активного комплекса. Для реакций рассматриваемой группы это скорее всего связь кислород - катализатор. Такой подход совершенно аналогичен оценке активности катализаторов протолитического действия по их кислотности, т. е. по величине изменения свободной энергии отщепления протона.

В случае реакций окисления удобным методом оценки энергии связи кислород - катализатор оказалось исследование реакций изотопного кислородного обмена. Для оценки энергии связи кислорода на поверхности катализаторов мы использовали следующие две реакции изотопного обмена:

O₂¹⁶ + O₂¹⁸ 20¹⁶0¹⁸, (1)

O₂¹⁸+ O_пов¹⁶ 0¹⁸0¹⁶ + O¹⁸_пов (2)

Реакция (1) - обмен атомами между молекулами кислорода, или гомомолекулярный обмен, и реакция (2) - обмен молекулярного кислорода с кислородом окисла, или гетерообмен. Скорость каждой из этих реакций можно измерять раздельно, при условии достижения равновесия второй реакции, или совместно -- по изменению концентраций в газовой фазе молекул с молекулярными весами 34 и 36, а также суммарного содержания О¹⁸.

Реакция изотопного обмена между молекулярным кислородом и кислородом окисла может включать как кислород поверхности, так и глубинный кислород. Эти стадии в большинстве случаев довольно четко различаются кинетически [71. При исследовании гетерогенного каталитического процесса представляет интерес лишь обмен с поверхностными атомами кислорода, рассмотрением которого мы и ограничимся.

Обмен поверхностного кислорода протекает часто по довольно сложному кинетическому закону. Для ряда окислов переходных металлов кислород поверхности оказывается существенно неоднородным в отношении обмена. На рис. 1 представлены данные о протекании обмена на двуокиси марганца [8]. Резкое падение скорости наблюдается при степени обмена порядка нескольких процентов от количества кислорода на поверхности, В данном случае это отчасти может быть связано с объемной неоднородностью препарата, который можно лишь условно называть двуокисью, так как в действительности он представляет собой довольно сложную смесь различных соединений.

Резкая неоднородность кислорода поверхности наблюдается также и для объемно-однородных окислов -- NiO, Со₃0₄, CuO [9]. Это видно из рис. 2, на котором показано изменение энергии активации обмена для этих окислов вплоть до монослойного покрытия поверхности кислородом. У окиси железа, а также у некоторых других окислов кислород поверхности однороден, обменивается с постоянной скоростью. Интересно, что различие энергии связи кислорода на поверхности наблюдается у окислов, отличающихся сравнительно высокой каталитической активностью. Наиболее подвижный кислород может при этом занимать лишь небольшую долю поверхности. Это обстоятельство затрудняет изучение его свойств с помощью гетерообмена, так как требует измерения скорости процесса в области очень малых степеней обмена.

Указанное затруднение снимается при использовании для характеристики энергии связи кислорода на поверхности катализаторов реакции изотопного обмена в молекулярном кислороде. Измерение скорости гомомолекулярного изотопного обмена требует применения кислорода со сравнительно высоким содержанием О¹⁸, и систематические исследования в этом направлении были начаты не так давно. Первые работы Э. Винтера [10] были опубликованы в 1954 г.

Систематические исследования каталитических свойств в отношении реакции гомомолекулярного обмена окислов переходных металлов проводились в течение ряда лет под руководством автора в Московском химико-технологическом институте им. Д.И. Менделеева, а в последнее время - в Институте катализа Сибирского отделения АН СССР. В результате этих исследований выяснилось, что каталитическая активность окислов в отношении гомомолекулярного обмена кислорода может резко различаться в зависимости от условий предварительной обработки. Установлены два состояния окислов. Первое достигается при прогреве окислов при повышенной температуре в кислороде и отвечает равновесному содержанию кислорода в поверхностном слое окисла. В этом состоянии окислы катализируют гомомолекулярный обмен с устойчивой и хорошо воспроизводимой активностью, но при сравнительно высоких температурах. Второе состояние обычно достигается после высокотемпературного прогрева окислов в вакууме. Оно характеризуется высокой каталитической активностью даже при очень низких температурах (75 К), но эта активность неустойчива, прогрев в кислороде полностью ее уничтожает. В качестве примера на рис. 3 приведено изменение активности окиси цинка в различных температурных областях [11].

Левая часть рисунка отвечает устойчивой, высокотемпературной активности, достигаемой при равновесном содержании кислорода в поверхностном слое окисла. В правой части приведены активности при низких температурах для образца, подвергнутого тренировке в вакууме при высокой температуре. При комнатной температуре активность такого образца непрерывно снижается. После прогрева в кислороде низкотемпературная активность полностью исчезает.

Механизм обмена во втором состоянии, осуществляемого при очень низких температурах и с очень малой энергией активации между молекулами с весьма прочной связью и сравнительно тяжелыми атомами, чрезвычайно интересен. Но для нашей цели - оценки энергии связи кислорода на поверхности в условиях стационарно протекающей каталитической реакции - важен обмен при равновесном, устойчивом состоянии окисла. Сводка экспериментальных данных [12] по активности окислов элементов 4-го периода в отношении гомомолекулярного обмена в этом равновесном состоянии приведена на рис. 4. Обращает на себя внимание, что каталитическая активность изменяется в весьма широком интервале (на 8 порядков). Энергии активации различаются более чем на 30 ккал/моль.

Существенные выводы могут быть сделаны из сопоставления скоростей обмена в молекулярном кислороде и обмена с атомами кислорода поверхности катализатора (гетерообмен). Как видно из таблицы, для всех изученных окислов с равновесным содержанием кислорода наблюдается близкое совпадение этих скоростей [13].

Некоторые трудности возникают при таком сопоставлении для окислов с неоднородной энергией связи кислорода поверхности. В этом случае скорость обмена в молекулярном кислороде должна совпадать с макимально начальной скоростью изотопного обмена с кислородом поверхности катализатора. Для проверки этого предположения были поставлены специальные опыты при очень малом соотношении количеств кислорода в газовой фазе и на поверхности катализатора. Как видно из рис. 5, и в этом случае совпадение скорости гомомолекулярного обмена и начальной скорости обмена с кислородом окисла оказалось достаточно убедительным.

Этот результат позволяет заключить, что на окислах с равновесным содержанием кислорода простейшая каталитическая реакция, какой является изотопный обмен в молекулярном кислороде, протекает с участием кислорода окисла. На окислах с однородной энергией связи кислорода поверхности в реакции принимает участие весь поверхностный кислород; на окислах с неодинаковой энергией связи - только наиболее активный, «подвижный» кислород.

Таблица. Сопоставление скоростей обмена в молекулярном кислороде и изотопного обмена с кислородом окисла

Окисел	t, °С	(Скорость обмена)* 10-11, молекул 02/(см2-с)	Окисел	Температура, °G	(Скорость обмена) х 10-11, молекул 02/(см2-с)
		в молекулярном кислороде	с кислородом окисла			в молекулярном кислороде	с кислородом окисла
v2o5	550 500	13,5 2,4	13,0 1,7	Fe203 NiO	400 300	6,8 6,8	4,7 6,8
Cr203	525 400	16 0,32	16 0,61	CuO Mn02	300 300	5,7 22	4,7 25
ZnO	500	29	15		200	5,2	4,2

Отсюда вытекают два принципиальных вывода:

1. Для окислов с равновесным содержанием кислорода форма промежуточного взаимодействия кислорода с катализатором совпадает с формой связи кислорода в поверхностном слое окисла или настолько к ней близка, что переходы между ними могут осуществляться с большой скоростью. Существование на поверхности других форм атомарно связанного кислорода в этих условиях мало вероятно; во всяком случае, скорость образования такой формы должна быть существенно меньше скорости связывания кислорода в поверхностном слое окисла, так как в противном случае обмен молекулярного кислорода осуществлялся бы через эту форму, и его скорость была бы выше скорости обмена с кислородом окисла.

2. Каталитическая активность в отношении гомомолекулярного изотопного обмена кислорода может служить характеристикой энергии связи и реакционной способности кислорода поверхности окисла.

Возможные схемы протекания гомомолекулярного обмена показаны на рис. 6.

Совпадение скоростей гомомолекулярного обмена и гетерообмена в случае окислов с равновесным содержанием кислорода доказывает, что в этом случае обмен может осуществляться только по механизмам II и III. Исследование кинетики совместного протекания гомомолекулярного и гетеромолекулярного обмена позволяет различить эти два варианта. Особенно наглядно это достигается с помощью следующего приема.

Исследуется изотопный обмен с кислородом окисла при изотопном составе газообразного кислорода, равновесном в отношении гомомолекулярного обмена. В этом случае при справедливости II механизма (участие в обмене одного атома кислорода окисла) это равновесие не должно изменяться в процессе гетеромолекулярного обмена. Если же обмен осуществляется по III механизму (участие в обмене двух атомов кислорода окисла), то равновесие гомомолекулярного обмена будет нарушаться. Положение максимума этого нарушения позволяет количественно оценить скорость протекания обмена по III механизму. На рис. 7 приведены результаты такой проверки для обмена на пятиокиси ванадия [14]. Положение максимума доказывает, что обмен протекает по III механизму.

Кислородный изотопный обмен может быть использован также для характеристики связи кислорода на поверхности металлических катализаторов. Первые исследования кислородного обмена на металлах были предприняты Л.Я. Марголис и сотр. [15].

А.В. Хасин и автор настоящей статьи подробно исследовали как гомомолекулярный обмен, так и обмен с адсорбированным кислородом на платиновых пленках [16]. Оказалось, что энергия связи кислорода на поверхности платины сильно различается по величине вследствие неоднородности поверхности. Как видно из рис. 8, энергия активации обмена возрастает на 6 ккал/моль при обмене 30% монослоя адсорбированного кислорода. Скорость обмена в молекулярном кислороде совпадает с максимальной начальной скоростью обмена с адсорбированным кислородом. Сопоставление энергий активации гомомолекулярного обмена и обмена с адсорбированным кислородом позволило оценить теплоту адсорбции кислорода на платине, оказавшуюся равной около 13 ккал/моль (на участках поверхности со степенью покрытия, близкой к 0,5, при давлении 0,5 мм рт. ст. и температуре 200°С). В пределах до 25% монослоя теплота адсорбции возрастает до 28 ккал/моль. Реакция гомомолекулярного обмена преимущественно протекает на участках, составляющих около 3% от всей поверхности платиновой пленки. Любопытно, что характер связи кислорода на поверхности платины как по «подвижности», так и по степени неоднородности очень близок к таковому для Со₃0₄.

Аналогичное исследование было проведено и для пленок серебра. В противоположность платине кислород, адсорбированный на серебре, обменивался в пределах монослоя с постоянной скоростью, что свидетельствует об одинаковой энергии связи кислорода на всей поверхности серебра (рис. 9). Скорость обмена на серебре значительно меньше, а энергия активации обмена больше, чем в случае платины [17].

Таким образом, изотопный обмен в молекулярном кислороде может быть использован для характеристики энергии связи кислорода окислов на поверхности металлов.

Вернемся теперь к вопросу о влиянии энергии связи кислорода на активность катализаторов в отношении реакций окисления. Если образование активного комплекса лимитирующей стадии реакции окисления включает возникновение или разрыв связи кислород - катализатор, то в определенном ряду катализаторов можно ожидать линейную зависимость между энергиями активации реакций окисления и изменением энергии этой связи. Следствием этого должна быть симбатность в изменении каталитической активности в отношении реакций окисления и гомомолекулярного обмена кислорода.

С целью проверки этого предположения мы предприняли измерения каталитической активности ряда окислов элементов 4-го периода в отношении как гомомолекулярного обмена кислорода, так и ряда реакций, протекающих с участием кислорода. Измерения активности проводились для всех реакций с использованием одних и тех же образцов катализаторов и в условиях, исключающих влияние процессов переноса реагирующих веществ и тепла. В качестве модельных реакций были выбраны окисление водорода, полное окисление метана, протекающие с участием кислорода, и реакция разложения окиси азота, идущая с образованием кислорода. Все указанные реакции проводились в окислительной среде, для того чтобы приблизить состав поверхности катализаторов к равновесному, отвечающему условиям осуществления реакции изотопного обмена.

Каталитическая активность в отношении реакции окисления водорода исследовалась стационарно-циркуляционным методом, подробно описанным в оригинальных сообщениях [18].

Окисление метана проводилось в проточно-циркуляционной установке при атмосферном давлении и содержании метана в реакционной смеси от 0,7 до 4%. Течение реакции контролировалось с помощью хроматографа [19].

Каталитическое разложение окиси азота изучалось в циркуляционной статической установке при 100-300 мм рт.ст. Образующийся кислород реагировал с избытком окиси азота и в виде двуокиси азота вымораживался в ловушке, охлаждаемой твердой углекислотой. Скорость реакции вычислялась по накоплению в реакционной смеси азота, определяющегося хроматографически в пробах, периодически отбираемых из установки [20]. В результате исследования были определены для всех указанных реакций удельные каталитические активности окислов при различных температурах, энергии активации и основные кинетические зависимости. Значения удельных каталитических активностей окислов, отнесенные для удобства сравнения к одной и той же температуре 573 К, приведены для всех реакций на рис. 10. Самая верхняя кривая изображает изменение величины, обратной теплоте образования окислов, отнесенной к одному атому кислорода. Она может рассматриваться как очень грубая характеристика легкости отщепления кислорода от окисла.

Как видно из рисунка, наблюдается отчетливая симбатность в изменении удельной каталитической активности окислов металлов 4-го периода в отношении рассматриваемых реакций. Активность окислов в отношении обмена молекулярного кислорода является, таким образом, определяющей и для их активности в отношении других реакций окисления. Аналогичная связь наблюдается для промотированных катализаторов на основе пятиокиси ванадия в отношении реакций окисления водорода [21 ] и двуокиси азота [22]. Литературные данные указывают, что найденная последовательность изменения удельных каталитических активностей наблюдается также и для реакций окисления окиси углерода [23] и аммиака [24].

Во многих случаях сходство в изменении удельной каталитической активности в отношении обмена кислорода и реакции окисления при переходе от одного окисла к другому проявляется настолько отчетливо, что можно было бы думать, что рассматриваемые реакции имеют общий лимитирующий этап. В случае окисления водорода общим лимитирующим этапом с реакцией обмена могла бы быть хемосорбция кислорода. Однако кинетические зависимости для этих двух реакций и значения энергий активаций различаются столь резко, что предположение об общности лимитирующего этапа должно быть отброшено.

Остается заключить, что хотя лимитирующие этапы этих реакций различны, каталитическая активность зависит от одного и того же свойства окислов, меняющегося в ряду рассмотренных катализаторов. Естественно предположить, что таким свойством является энергия связи кислорода на поверхности окисла. При изотопном обмене эта величина определяет энергию активации адсорбции и десорбции кислорода, а при окислении водорода - энергию активации взаимодействия водорода с кислородом на поверхности катализатора. Аналогично и для других реакций окисления энергия активации взаимодействия окисляемого вещества с кислородом поверхности катализатора может зависеть от энергии связи кислорода.

Энергия связи кислорода на поверхности катализатора является, таким образом, одним из существенных факторов, определяющих активность окислов в отношении реакций окисления. Скорость же изотопного обмена в молекулярном кислороде, легко определяемая экспериментально, может служить удобной количественной характеристикой реакционной способности кислорода поверхности катализаторов.

Задача предвидения каталитического действия в отношении реакций окисления остается, тем не менее, достаточно сложной, так как на простую зависимость от энергии связи кислорода может накладываться влияние большего числа других факторов. Так, каталитическая активность может ограничиваться устойчивостью фазы окисла или металла в условиях каталитической реакции. Примером могут служить катализаторы процесса окисления двуокиси серы, в условиях которого активность большинства окислов очень мала вследствие превращения их в сульфаты [25]. Если бы Со₃0₄ в условиях реакции была бы более устойчивой фазой, чем сульфат кобальта, то кобальтовые катализаторы, вероятно, были бы значительно активнее ванадиевых в отношении окисления S0₂.

Сложную зависимость характера процесса от реакционной способности поверхностного кислорода надо ожидать и для процессов парциального окисления, когда выход желаемого продукта определяется соотношением скоростей ряда параллельных и последовательных реакций.

В некоторых случаях лимитирующим этапом реакции окисления может быть взаимодействие окисляемого вещества с катализатором, а не последующая реакция с кислородом поверхности катализатора. Симбатность каталитической активности с активностью в отношении обмена кислорода в этом случае может отсутствовать, так как превращение активного комплекса лимитирующей стадии не включает разрыв или возникновение связи кислород -- катализатор. Так, симбатность не была нами обнаружена для реакции окисления метилового спирта. Это указывает, что лимитирующая стадия реакции осуществляется здесь без участия кислорода катализатора и, по-видимому, является дегидрированием.

Далее не исключено, что некоторые реакции окисления осуществляются путем взаимодействия реагирующего вещества с молекулярным кислородом. Наконец, даже в том случае, когда взаимодействие с кислородом поверхности окисла является составной частью лимитирующего этапа, простая связь с реакционной способностью этого кислорода может быть осложнена тем обстоятельством, что протекание реакции окисления уменьшает концентрацию кислорода в поверхностном слое катализатора, а это может существенно влиять на свойства кислорода поверхности. Реакционная способность кислорода поверхности катализатора может поэтому в условиях реакции сильно отличаться от найденной в атмосфере кислорода при измерении скорости изотопного обмена.

Несмотря на многочисленность указанных выше осложняющих факторов, энергия связи кислорода в поверхностном слое катализатора может служить полезной основой при обобщении экспериментальных данных и подборе катализаторов для реакций, включающих переходы атомов кислорода между молекулами реагирующих веществ.

Метод может быть использован и при изучении других систем для характеристики связи на поверхности катализаторов различных атомов или молекул. Так, представляет интерес изучение взаимодействия с катализаторами таких молекул, как С0₂, S0₂, S0₃ и т. п., путем исследования их гомомолекулярного обмена. Возможности метода еще более расширяются при использовании молекул, содержащих изотопы двух элементов, например N¹⁵0¹⁸, C¹³0¹⁸ и т. п.

Возможности метода изотопного обмена ни в коей мере не снимают необходимости самого широкого и глубокого развития всех других способов оценки энергии промежуточного взаимодействия при катализе, как-то: хемосорбционного, особенно адсорбционной калориметрии, адсорбционно-химического равновесия, кинетических, инфракрасной спектроскопии, электрических, электрохимических, эмиссионных и др. При современном состоянии вопроса не может быть и речи о противопоставлении методов; наоборот, надо иметь как можно больше разносторонних данных для сопоставления.

В заключение следует остановиться на вопросе о соотношении между частными зависимостями изменения энергий промежуточного взаимодействия при катализе, а именно подвижности кислорода различных окислов, и электронной структурой катализаторов. Существование такой связи очевидно. Так, в рассматриваемом случае связывание и отщепление кислорода включает электронные переходы при превращении молекул в атомарные ионы и обратно и энергия промежуточного взаимодействия должна зависеть от работы выхода катализатора. К сожалению, однозначно связать изменение работы выхода и каталитической активности в ряду исследованных катализаторов нам не удалось. По-видимому, это отражает общую закономерность. Теплоту образования на поверхности катализатора заряженной частицы, например иона кислорода О^-, можно представить так:

Q=A-0,5D - ц+W

где А - сродство атома кислорода к электрону; ц - работа выхода; D - энергия диссоциации молекулы кислорода; W-энергия взаимодействия образовавшегося иона с катализатором; эта величина должна зависеть от положения адсорбированной частицы на поверхности и пока не может быть определена в рамках элементарных зонных теорий.

При изменении состава катализаторов величина теплоты, а следовательно, и энергии активации сорбции меняется не только в результате изменения работы выхода, но в большей или меньшей степени и за счет той части энергии взаимодействия, которая не зависит от полупроводниковых свойств катализатора. Поэтому, исходя только из полупроводниковых свойств, нельзя, вообще говоря, предсказать каталитическую активность. Только в тех случаях, когда изменения последней величины (W) настолько малы, что ими можно пренебречь по сравнению с изменением работы выхода, например при введении малых добавок, сильно влияющих на работу выхода, можно увязать изменение каталитической активности с изменением работы выхода. Можно надеяться, что указанный недостаток удастся смягчить, учитывая при оценке изменения энергии промежуточного взаимодействия в результате изменения состава катализатора не только изменение работы выхода, но и изменение энергии локального взаимодействия сорбируемой частицы с катализатором, на основе теории поля лигандов.

Таким путем, возможно, удастся осуществить обобщение экспериментальных исследований в области каталитической активности и связать полученные результаты с характеристиками электронного строения активных компонентов катализаторов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ostwald W.//J. prakt. Chem.--1884.--Bd 30-- S. 93--95; 1885.--Bd 32.-- S. 300--374; Ztschr. phys. Chem.-- 1888.-- Bd 2.-- S. 36--37, 270--283.

2. Bronsted J.N.//Chem. Rev.-- 1928.-- V. 5.-- P. 231--338.

3. Evans M.G., Polanyi M.//Trans. Faraday Soc-- 1938.-- V. 34.-- P. 11--28.

4. Темкин М.И.//Журн. физ. химии.-- 1940.-- Т. 14, № 9/10.-- С. 1153--1158; 1941,--Т. 15, № 3.--С. 296--332.

5. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности.-- М.: Изд-во АН СССР, 1958.

6. Баландин А.А.//Журн. общ. химии.-- 1946.-- Т. 16, № 6.-- С. 793--804; Успехи химии.-- 1964.-- Т. 33, № 5.-- С. 549--579.

7. Боресков Г.К., Поповский В.В.//Кинетика и катализ.-- 1961-- Т. 2, № 3.-- С. 657--667.

8. Касаткина Л.А., Антошин Г.В.//Кинетика и катализ.-- 1963.-- Т. 4, № 2.-- С. 252-259.

9. Поповский В.В., Боресков Г.К.//Кинетика и катализ.-- I960.-- Т. 1, № 4.-- С. 566--575.

10. Winter E.R.S.//J. Chem. Soc-- 1954.-- P. 1522--1527.

11. Горгораки В.Н., Боресков Г.К., Касаткина Л.А., Соколовский В.Д.//Кинетика и катализ.--1964.--Т. 5, № 1.--С. 120--127.

12. Дзисяк А.П., Боресков Г.К., Касаткина Л.А.//Кинетика и катализ.-- 1962. Т. 3, № 1.--С. 81--90.

13. Боресков Г.К., Дзисяк А.П., Касаткина Л.А.//Кинетика и катализ.-- 1963.-- Т. 4, № 3.- С. 388-394.

14. Музыкантов В.С, Поповский В.В., Боресков Г.К.//Кинетика и катализ.-- 1964.--Т. 5, № 4.--С. 624--629; 745--748.

15. Марголис Л.Я.//Изв. АН СССР: Отд-ние хим. наук.-- 1959.-- № 2.-- С. 225--231.

16. Хасин А.В., Боресков Г.К.//Докл. АН СССР.--1963.--Т. 152, № 6.-- С. 1387--1390.

17. Боресков Г.К., Хасин А.В.//Кинетика и катализ.-- 1964.-- Т. 5, № 5.-- С. 956-- 957.

18. Поповский В.В., Боресков Г.К.//Проблемы кинетики и катализа.-- I960.-- Т. 10.--С. 67--72.

19. Андрушкевич Т.В., Боресков Г.К., Поповский В.В.//Кинетика и катализ.-- 1965.-- Т. 6, № 5.-- С. 850--863.

20. Юрьева Т.М., Боресков Г.К., Поповский В.В.//Кинетика и катализ.-- 1965.-- Т. 6, № в.-- С. 1041--1045.

21. Боресков Г.К., Касаткина Л.А., Поповский В.В., Баловнев Ю.А.//Кинетика и катализ.--I960.--Т. 1, № 2.--С. 229--236.

...