Механизм действия твёрдых катализаторов

Во всех случаях зависимость избирательного действия катализатора от скорости диффузионного переноса определяется значениями критериев, выражающих соотношения скоростей химического превращения и диффузионного переноса для исходного вещества и для промежуточного продукта. Если значения обоих этих критериев настолько малы, что концентрации исходного вещества и промежуточного продукта существенно не меняются вдоль радиуса зерна, то избирательность не зависит от скорости диффузионного переноса и сохраняет то же значение, что и для непористых катализаторов. При больших значениях обоих или одного из этих критериев концентрации реагирующего вещества вдоль радиусов зерна не успевают выравниваться.

Если в середине зерна эти концентрации существенно отличаются от нуля, то избирательность действия катализатора меняется с изменением величины критериев и выход промежуточного продукта уменьшается с уменьшением скорости диффузионного переноса. Если значения обоих критериев настолько велики, что концентрации исходного вещества и промежуточного продукта в середине зерна близки к нулю, то дальнейшее уменьшение скорости диффузионного переноса не изменяет избирательности действия и выход промежуточного продукта остается постоянным, но значительно более низким, чем для непористых катализаторов.

На рис. 3 приведены вычисленные изменения концентраций промежуточного продукта (в долях от концентрации исходного вещества) вдоль слоя катализатора при протекании реакции в кинетической и во внутренней диффузионной областях. В области внутренней диффузии концентрация промежуточного продукта в два раза ниже, чем в кинетической. На рис. 4 приведены экспериментальные данные для реакции дегидратации этилового спирта на окиси алюминия; промежуточным продуктом при протекании этой реакции является диэтиловый эфир. При увеличении размера зерен процесс переходит во внутреннюю диффузионную область, и выход эфира при той же степени разложения спирта снижается.

Изменение избирательности действия катализатора в случае параллельных реакций зависит от различия их кинетических уравнений. Если обе реакции имеют одинаковый порядок, т. е. их скорости в равной мере меняются с изменением концентраций реагирующих веществ и продуктов, то процессы диффузионного переноса внутри зерна изменяют в равной степени скорости обеих реакций и, следовательно, не сказываются на избирательности катализатора. Исключением являются те случаи, когда возникает неравенство температур внутри зерна в результате теплового эффекта реакции и сравнительной медленности процессов переноса тепла. Если энергии активации обеих реакций различны, то неравенство температур вызовет различное изменение скорости параллельных реакций и изменит избирательность действия катализатора. Если же порядок параллельных реакций различен, то при равенстве температур внутри зерна избирательность будет существенно зависеть от скорости диффузионного переноса, т. е. от пористой структуры. Во всех случаях наложение диффузионного торможения увеличивает относительный выход той из параллельных реакций, скорость которой медленнее снижается с увеличением степени превращения. Для реакций, состоящих из ряда стадий, наложение диффузионного торможения, изменяя концентрацию промежуточных продуктов внутри зерна, может сильно изменить выход отдельных продуктов.

Приведенные данные показывают, что только изменением пористой структуры, без изменения качества поверхности катализатора, т. е. его удельной активности, можно существенно изменять как его общую каталитическую активность, отнесенную к единице объема, так и избирательность действия.

ВЫВОДЫ

Резюмируя сказанное, нужно особенно подчеркнуть следующие положения.

1. Изменение скорости химических реакций при гетерогенном катализе вызывается промежуточным поверхностным химическим взаимодействием реагирующих веществ с катализатором. Соответственно этому активность твердого катализатора в отношении данной реакции определяется в первую очередь его химическими свойствами.

2. Каталитическая активность присуща нормальной поверхности кристаллических твердых тел и не связана с особым состоянием или особыми структурными элементами их поверхности.

3. Удельная каталитическая активность (активность единицы поверхности) катализаторов постоянного состава приблизительно одинакова. Основным фактором, определяющим удельную каталитическую активность, является химический состав и химическое строение катализатора.

4. Для катализаторов определенной удельной каталитической активности мощным фактором повышения активности единицы объема, характеризующей промышленную ценность катализатора, является увеличение работающей поверхности. Это может быть достигнуто путем увеличения внутренней поверхности и создания оптимальной пористой структуры катализатора, обеспечивающей высокую степень использования его внутренней поверхности. В случае одновременного протекания нескольких реакций изменение пористой структуры позволяет в определенных пределах регулировать и избирательность действия катализатора.

Из этих положений вытекает, что важнейшей задачей теории гетерогенного катализа является выяснение зависимости удельной каталитической активности от химического состава и химического строения катализатора и связи ее со свойствами поверхностных химических соединений. Обобщение указанных зависимостей на основе наиболее общих законов химии - периодического закона Д.И. Менделеева и теории строения А.М. Бутлерова - позволит создать теорию гетерогенного катализа, способную предвидеть каталитическое действие. Эта задача требует накопления громадного и очень точного экспериментального материала. Она не под силу отдельным лабораториям и требует объединенной работы исследователей в институтах Академии наук и министерств, в высших учебных заведениях и на заводах.

Построение теории гетерогенного катализа возможно на основе обобщения обширного экспериментального материала и поэтому является общим делом всех работающих в области катализа исследователей и работников промышленности.

ЛИТЕРАТУРА

1. Менделеев Д.И. Основы химии. 13-е изд.- М.-- Л.: Госхимиздат, 1947.-- Т. 1.-- С. 523--524.

2. Зелинский Н.Д. Избранные труды. - М.--Л.: Изд-во АН СССР, 1941.--Т. 2.

3. Кобозев Н.И.//Учен. зап. МГУ.--1946.--Вып. 86.--С. 13--97.

4. Карпачева С.М., Розен А.М.//Докл. АН СССР.-- 1949.-- Т. 68, № 6.-- С. 1057-- 1060; 1950.-- Т. 75, № 1'.-- С. 55--58; № 2.-- С. 239--242.

5. Рубинштейн А.М.//Успехи химии.-- 1952.-- Т. 21, № П.--С. 1287--1338.

6. Palmer N.G.//Proc. Roy. Soc-- 1920.-- V. A98.-- P. 13--26.

7. Eckell J.//Ztschr. Elektrochem.-- 1933.--Bd 39, N 7A.^-S. 433--439.

8. Дзисько В.А., Вишневская А.А., Чесалова В.С.//Журн. физ. химии.-- 1950.-- Т. 24, № 12.-- С. 1416--1419.

9. Боресков Г.К., Дзисько В.А., Борисова М.С. и др.//Журн. физ. химии.-- 1952.-- Т. 26, № 4.-- С. 492--499.

10. Maxted Е.В., Moon К. Z., Overgage E.//Disc. Faraday Soc--1950.--N 8.-- P. 135-140.

11. Beeck O., Smith A.E., Wheeler A.//Proc. Roy. Soc-- 1940.--V. A177, N 1.-- P. 62--90.

12. Beeck O., Bitchie A.W., Wheeler A.//J. Colloid Sci.-- 1948.--V. 3.-- P. 505-- 510.

13. Данков П.Д., Кочетков А.А.//Докл. АН СССР.- 1934.-- Т. 2, № 6.-- С. 359-- 364; Данков П.Д.//Докл. АН СССР.-- 1936.-- Т. 3, № 6.-- С. 253--256; Рубинштейн А.М.//Изв. АН СССР: Отд-ние хим. наук.--1938.--С. 815--840; 1940.-С. 135-151; 1943.-- С. 427-434; Докл. АН СССР.-- 1950.-- Т. 74, № 1.--С. 77--79.

14. Чесалова В.С, Боресков Г.К.//Докл. АН СССР.-- 1952.-- Т. 85, № 2.-- С. 377-- 379.

15. Агрономов А.Е.//Вестн. МГУ.-- 1951.-- № 2.-- С. И.

16. Siller С.W.//J. Amer. Chem. Soc-- 1943.-- V. 65.-- P. 431-434.

17. Schleede A., Richter M., Schmidt W.//Ztschr. anorg. alg. Chew.-- 1935.-- Bd 223.-- S. 49--83. /

18. Рабинович Е.Я., Снегирева Г.Д., Теснер П.А.//Докл. АН СССР.-- 1953.-- Т. 88, № 1.--С. 95--99.

19. Hofmann U., Hoper W.//Naturwissenschaften.-- 1944.-- Bd 32.-- S. 225--226.

20. Кейер Н.П., Рогинский С.3.//Докл. АН СССР.-- 1947.-- Т. 57, № 2.-- С. 157-- 159; Изв. АН СССР: Отд-ние хим. наук.-- 1947.-- С. 571--583; Кейер Н.П.//Ка-тализ: Тр. Всесоюз. совещ. по катализу, поев, памяти Л.В. Писаржевского.-- Киев.-- 1950.-- С. 40--61.

21. Рогинский С.3. Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях.-- М.-- Л.: Изд-во АН СССР.-- 1948.

22. Казанский Б.А., Розенгарт М.И.//Журн. общ. химии.-- 1943.-- Т. 13.-- С. 304-- 308; Топчиева К.В., Панченков Г.М.//Вестн. МГУ.-- 1948.--№ ц._ С. 133--| 136; Докл. АН СССР.-- 1950.-- Т. 74, № 6.-- С. 1109--1112. I

23. Писаржевский Л.В.//Журн. Русского физ.-хим. о-ва. Ч. хим.-- 1929.-- № 9.-- С. 1609--1634; Изв. АН СССР.-- 1933.-- С. 570.

24. Рогинский С.3.//Проблемы кинетики и катализа.--1949.--Т. 6.--С. 9--53; Рогинский С.3., Волькенштейн Ф.Ф.//Катализ: Тр. Всесоюз. совещ. по катализу, поев, памяти Л.В. Писаржевского.-- Киев.-- 1.950.-- С. 9--38.

25. Волькенштейн Ф.Ф.//Журн. физ. химии.-- 1947.-- Т. 21.-- С. 163--178; 1948-- Т. 22.-- С. 311--330; 1949.-- Т. 23.-- С. 917--930; 1952.-- Т. 26.-- С. 1462--1471.

26. Schwab G.M.//Trans Faraday Soc-- 1946.-- V. 42.-- P. 689--697.

27. Dowden D.A.//J. Chem. Soc--1950.--P. 242--265.

28. Боресков Г.К., Слинько М.Г.//Докл. АН СССР.-- 1953.-- Т. 92, № 1.-- С. 109--J 110; № 2.-- С. 353--355.

29. Боресков Г.К.//Хим. пром-сть.--1947.--№ 8. С. 221--226; № 9.--С. 257-263.

ІІ. НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ТЕОРИИ ПОДБОРА КАТАЛИЗАТОРОВ

Ведущая роль катализа в современной химической промышленности и широкое развитие работ по изысканию и усовершенствованию катализаторов для различных реакций придают чрезвычайную актуальность поискам обобщений, позволяющих хотя бы отчасти предвидеть каталитическое действие. Эти обобщения должны естественно вытекать из механизма действия катализаторов.

Катализ, как известно, связан с промежуточным химическим взаимодействием реагирующих веществ с катализатором, открывающим новый реакционный путь, обычно более сложный по числу стадий, но более легкий в отношении высоты энергетических барьеров на всех стадиях. При этом катализатор входит в состав активного комплекса всех или части стадий нового реакционного пути. К этому и сводится существо каталитического действия. В соответствии с этим достаточно строгим и общим является следующее определение катализатора.

Катализатором называется вещество, изменяющее скорость химической реакции, участвуя в образовании активного комплекса данной реакции, и возвращающееся в исходное состояние после завершения химического превращения.

Это определение справедливо как для гомогенного, так и для гетерогенного катализа. При гетерогенном катализе активный комплекс может включать очень большое число атомов, образующих кристалл или сложную полимерную молекулу катализатора.

Скорость реакции по новому реакционному пути, характеризующая активность данного катализатора, очевидно,; определяется энергией и энтропией образования активных комплексов стадий нового реакционного пути, и в первую очередь наиболее медленной, лимитирующей стадии. Принципиально, по-видимому, возможен расчет вероятности образования таких комплексов, а следовательно, и предвидение каталитического действия. Практически это, однако, пока невыполнимо, и для построения теории подбора катализаторов необходимы поиски упрощенных„ частных решений.

Влияние природы катализатора на вероятность образования активного комплекса определенной элементарной стадии каталитического процесса можно приближенно свести к трем характеристикам:

1) энергия связи между реагирующим веществом и катализатором;

2) характер этой связи, в первую очередь ее полярность;

3) возможность образования нескольких связей на определенных расстояниях.

Последний фактор имеет существенное значение при химических превращениях сложных молекул, и его роль подробно изучена А.А. Баландиным в его работах по мультиплетной теории [1]. Для большинства каталитических процессов решающее значение имеют первые два фактора.

Взаимодействие реагирующих веществ с катализатором, как всякое химическое взаимодействие, связано с электронными переходами. Хотя при гетерогенном катализе промежуточное взаимодействие локализовано на поверхности катализатора, энергия взаимодействия, характер и вероятность образования связи определяются электронной структурой всего твердого тела. Но с другой стороны, электронная структура твердых тел однозначно вытекает из свойств образующих его атомов. Представляет поэтому значительный интерес выяснение зависимостей, связывающих удельную каталитическую активность различных классов твердых соединений с положением образующих их элементов в периодической системе элементов Д.И. Менделеева.

1. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ

Изучение каталитических свойств металлов представляет особый интерес вследствие их весьма высокой каталитической активности в отношении некоторых реакций, простоты химического состава металлических катализаторов и большого их практического значения. Около трети промышленных катализаторов содержит в качестве основного активного компонента различные металлы. Металлические катализаторы используются для реакций гидрирования (Pd, Pt, Ni, Си), дегидрирования (Pt, Pd и др.), синтезов на основе окиси углерода и водорода (Со, Fe, Ni и др.), синтеза аммиака (Fe) и многих других реакций. В отношении ряда реакций металлы по своей каталитической активности значительно превосходят другие катализаторы. Так, например, реакции водородного изотопного обмена в присутствии платиновых, никелевых и некоторых других металлических катализаторов протекают с большой скоростью даже при температуре жидкого азота.

Необходимым условием самой постановки вопроса о возможности поисков зависимости каталитической активности металлов от их места в периодической системе элементов является доказательство положения, что именно химическая природа, а не наличие особых активных структур определяет каталитические свойства. В соответствии с этим работы нашей лаборатории развивались в такой последовательности: изучалось влияние процессов переноса вещества и тепла на скорость каталитических реакций, и были выяснены условия, при которых это влияние может быть устранено; введена характеристика активности катализатора, отнесенная к единице поверхности (удельная каталитическая активность), и исследовано, в какой мере она однозначно определяется химическим составом катализатора. Было показано, что если исключить влияние процессов переноса вещества и тепла и обеспечить достижение стационарного (в условиях данной реакции) состава катализатора, то удельная каталитическая активность катализаторов одного состава оказывается приблизительно одинаковой, независимо от способа их приготовления и температурной обработки [2].

Многие исследователи отмечали повышенную каталитическую активность так называемых переходных металлов, в атомах которых с возрастанием порядкового номера последовательно увеличивается число d-электронов (в 4-м периоде от Sc до Си). В кристаллах этих металлов s-и d-зоны объединены, и с увеличением порядкового номера происходит постепенное заполнение электронами объединенной s -d-зоны. При этом плотность электронных уровней возрастает, а число неспаренных d-электронов, как следует из магнитных измерений, проходит через максимум реакций.

Рис. 1. Удельная каталитическая активность металлов 4-го периода в отношении различны

1 - Н₂ + D₂ 2HD;

2 - 2Н₂ + 0₂ 2Н₂0;

3 - N₂ + ЗН₂ 2NH₃;

4 - N₂¹⁴ + N₂ ¹⁵2N1⁴N¹⁵

У железа и его аналогов и быстро уменьшается до нуля при переходе ко второй подгруппе I группы.

Неоднократно высказывалось мнение об особом значении d-электронов металлов для каталитических свойств и поверхностного взаимодействия. Представляло интерес проверить эти представления путем исследования удельной каталитической активности металлов с различным числом d-электронов. Объектом исследования явились металлы 4-го периода, а также VIII группы и второй подгруппы I группы системы Менделеева.

Была исследована каталитическая активность этих металлов в отношении четырех реакций:

1) изотопного обмена в молекулярном водороде [3];

2) взаимодействия водорода и кислорода [4];

3) синтеза аммиака из водорода и азота [5];

4) изотопного обмена в молекулярном азоте [6].

Методика исследования приведена в оригинальных работах. Основные результаты представлены на рис. 1.

Для реакций изотопного обмена в молекулярном водороде и взаимодействия водорода с кислородом обнаружена сходная зависимость удельной каталитической активности от электронной структуры металла. Довольно резкий максимум удельной каталитической активности лежит у последних металлов VIII группы, т. е. соответствует почти полному заполнению d-зоны. Завершение заполнения d-зоны при переходе от никеля к меди и от платины к золоту приводит к резкому снижению каталитической активности. Эта зависимость обусловлена влиянием электронной структуры металла на характер и энергию поверхностного взаимодействия с водородом. Адсорбция водорода на металлах с незаполненной d-зоной протекает с большой скоростью и, даже при низких давлениях, приводит к покрытию значительной части поверхности. При адсорбционно-десорбционном механизме обмена максимальная скорость реакции достигается при заполнении поверхности катализатора хемосорбированным водородом приблизительно наполовину. Поэтому падение энергии связи водорода с поверхностью металла при уменьшении числа неспаренных электронов в d-зоне в ряду железо - кобальт -- никель приводит к увеличению удельной каталитической активности. При переходе к следующему металлу - меди, с заполненной d-зоной, энергия связи водорода с поверхностью металла и скорость хемосорбции резко уменьшаются. Медь хемосорбирует водород с заметной скоростью лишь при высоких! температурах (выше 400°С). В соответствии с этим очень мала и удельная каталитическая активность меди в отношении реакции обмена атомов водорода.

Таблица 1 Удельные каталитические активности германия и никеля в отношении реакции изотопного обмена в молекулярном водороде

Характеристика реакции	Характеристика реакции	Никель
Скорость обмена, моль (см2-с 1010)
при 25°С	2*6-6	6
при 300°С	1,5	3500
Энергия активации, ккал/моль	17	8

Малой каталитической активностью в отношении реакции изотопного обмена в молекулярном водороде обладают и другие элементы с заполненной d-зоной. Как видно из данных табл. 1, удельная каталитическая активность германия на несколько порядков ниже активности никеля, а энергия активации приблизительно в два раза выше. Данные для германия [7] соответствуют образцу n-типа с удельным сопротивлением 6 Ом*см. Интересно отметить, что различие скоростей обмена на германии и никеле обусловлено различием энергий активации, предэкспоненциальные же множители существенно не отличаются. Это указывает, что реакция обмена протекает на значительной части поверхности германия и в хемосорбции водорода принимают участие электроны не донорных примесей, а, по-видимому, поверхностных атомов германия.

Удельная каталитическая активность металлов в отношении реакции взаимодействия водорода с кислородом изменяется в пределах 4-го периода так же, как и для реакции изотопного обмена в молекулярном водороде.

Отсюда можно заключить, что и для этой реакции определяющим фактором является энергия связи водорода с поверхностью металла.

Для реакции синтеза аммиака из азота и водорода, при которой лимитирующим этапом является хемосорбция азота, максимум каталитической активности смещен в сторону меньшего числа d-электронов и лежит у железа. По-видимому, энергия связи азота с поверхностью железа наиболее близка к оптимальному значению для процесса синтеза аммиака; на хроме она слишком велика, в результате чего очень медленно протекают последующие этапы гидрирования хемосорбированного азота, а на никеле слишком мала, и сорбция происходит очень медленно. Это предположение согласуется с данными о кинетике синтеза аммиака на различных металлах.

На рис. 1 приведены также удельные каталитические активности различных металлов в отношении реакции изотопного обмена в молекулярном азоте (кривая 4). Они снижаются в ряду железо - кобальт -никель, но гораздо менее резко, чем активности в отношении реакции синтеза аммиака. Каталитическая активность меди оказалась настолько малой, что ее не удалось измерить.

Если предположить, что реакция изотопного обмена в молекулярном азоте протекает по адсорбционно-десорбционному механизму, то скорость обмена позволяет определять скорости адсорбции и десорбции в условиях, близких к адсорбционному равновесию. Это открывает возможность выяснения природы лимитирующей стадии реакции синтеза аммиака.

Если лимитирующей стадией является хемосорбция азота в соответствии с механизмом Темкина - Пыжева [8], то скорость изотопного обмена в молекулярном азоте должна быть равна или меньше скорости синтеза аммиака. Меньше она может быть в случае малой подвижности хемосорбированных атомов азота по поверхности металла или если гидрирование азота, адсорбированного на металле, происходит при неполном разрыве связи между атомами.

Недавно Хориути и сотрудники [9] на основании определения молекулярности реакции синтеза аммиака, т. е. числа молекул, образующихся при превращении одного активного комплекса, пришли к выводу, что лимитирующим этапом этой реакции является не хемосорбция азота, а последующее гидрирование хемосорбированного азота. При справедливости этого предположения скорость адсорбции азота, а следовательно, и скорость изотопного обмена в молекулярном азоте должна быть значительно больше скорости синтеза аммиака. Сопоставление скоростей должно, конечно, проводиться при равных степенях заполнения поверхности катализатора адсорбированным азотом. Соответствующая обработка экспериментальных данных, проведенная А.И. Горбуновым, показала, что на железе, как чистом, так и промотированном окисями калия и алюминия, скорость изотопного обмена в молекулярном азоте приблизительно в 10 раз ниже скорости синтеза аммиака, что свидетельствует о справедливости механизма Темкина - Пыжева.

Пониженная по сравнению со скоростью синтеза скорость обмена указывает на ограниченную подвижность адсорбированных атомов азота. В случае кобальта скорость обмена близка к скорости синтеза, для никеля же скорость обмена почти в 100 раз превышает скорость синтеза. Это можно было бы объяснить, в соответствии со схемой японских ученых, малой скоростью стадии гидрирования адсорбированного азота, но надо признать маловероятным предположение, что скорость гидрирования адсорбированного азота на никеле меньше, чем на железе. Возможно, что на никеле реакция изотопного обмена молекулярного азота протекает не по адсорбционно-десорбционному, а по цепному механизму и его скорость может быть значительно больше скорости адсорбции.

Совокупность данных по каталитической активности металлов в отношении различных реакций позволяет заключить, что удельная каталитическая активность переходных металлов резко изменяется в зависимости от степени заполнения d-зоны, причем максимуму каталитической активности для разных реакций соответствует различная степень заполнения электронами d-зоны. Основной причиной этого различия является специфичность строения и свойств активных комплексов различных реакций. Существенное влияние, кроме того, может оказывать воздействие реакционной смеси на катализатор, проявляющееся в растворении отдельных компонентов, что приводит к изменению состава, а следовательно, и свойств металлических катализаторов [10]. Поскольку электронные структуры даже соседних в периодической системе металлов значительно отличаются друг от друга, представляет интерес применение в качестве катализаторов сплавов металлов. В этом случае возможность непрерывного изменения степени заполнения d-зоны позволяет создать оптимальную для ускорения данной реакции электронную структуру катализатора.

2. ОКИСНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

Окислы, наряду с металлами, являются широко распространенным активным компонентом промышленных катализаторов. Поскольку кислород является обязательной составной частью всех окислов, их свойства, в том числе и каталитические, можно рассматривать как функцию элемента, связанного с кислородом. Поэтому представляет интерес выяснение зависимости каталитической активности окислов от положения образующего их металла в периодической системе элементов. По сравнению с катализаторами - элементами задача усложняется возможностью вариации стехиометрического состава окислов. Ряд металлов образует набор окислов различного состава и строения. Кроме того, содержание кислорода в каждом из этих окислов может изменяться в определенных, часто значительных, пределах, без фазового превращения. Состав окисных катализаторов может, наконец, изменяться и под действием реакционной смеси. Каждой температуре и составу реакционной смеси отвечает определенный стационарный состав окисного катализатора, зависящий от соотношения скоростей воздействия на катализатор отдельных участников реакций [10]. Только при достаточно большой скорости этих воздействий и быстром достижении катализатором стационарного состава можно однозначно определить удельную каталитическую активность окисла в отношении определенной реакции. Если же скорость воздействия участников реакции на катализатор невелика, то действительный состав катализатора, а следовательно, и его удельная каталитическая активность будут зависеть от условий предшествующей обработки и могут изменяться в определенных пределах. Это обстоятельство необходимо учитывать при сопоставлении удельных каталитических активностей окислов различных металлов.

В нашей лаборатории [10] исследовалась активность окислов ряда металлов 4-го периода в отношении реакции взаимодействия водорода с кислородом. Исследование проводилось при атмосферном давлении в стационарно-циркуляционной установке, позволяющей непосредственно измерять скорость реакции при постоянном составе реакционной смеси без искажающего влияния процессов переноса вещества и тепла [11]. Все окислы предварительно обрабатывались кислородом при 400 °С и каталитическая активность измерялась при большом избытке кислорода; содержание водорода в реакционной смеси не превышало 1%. Результаты измерений приведены на рис. 2 и в табл. 2. Каталитическая активность двуокиси марганца приведена по данным Б.П. Брунса [12].

Таблица 2 Каталитическая активность различных окислов в отношении реакции окисления водорода

Катализатор	Удельная поверхность, м2/г	Скорость реакции, моль Н2/(ч-см2)	Порядок реакции (по водороду)	Энергия активации, кка л/моль	Предэкспоненциальный множитель
		при 300°С	при 150°С
Ti02	66,8	4,0*10-13	6,3*10-16	0,8	21	1,5*101
v2o5	2,3	4,2 *10-11	1,8*10-13	0,8	18	1,1*102
Cr203	2,9	8,9 *10-11	4,0*10-13	1	18	6,0*103
Mn02	130	3,9* 10-8	7,4*10-10	1	14	8,0*104
Fe203	27,2	1,7*10-9	1,4*10-11	0,6	15	1,3*101
Co304	7,7	2,0*10-7	6,5*10-9	1	11	3,0*104
NiO	7,1	2,7*10-9	2,6*10-10	1	8	3,0*101
CuO	17,7	8,0*10-8	1,6*10-9	1	13	6,8*104
ZnO	4,5	2,0 *10-10	1,3*10-13	0,7	24	2,1*104

Рис 2. Удельная каталитическая активность окислов металлов 4-го периода в отношении реакции окисления водорода

Стационарный состав для большинства окислов в процессе испытания не достигался. Так, для закиси никеля только при температурах выше 200 °С наблюдалось воздействие водорода на окисел, приводящее к уменьшению содержания избыточного кислорода; каталитическая активность при этом снижалась.

Приведенные характеристики каталитической активности отвечают, таким образом, составу окислов, достигнутому после предварительной обработки.

Каталитическая активность окислов элементов начала 4-го периода очень мала и быстро возрастает при переходе от титана к марганцу. Удельная каталитическая активность двуокиси марганца в 10⁶ раз выше активности двуокиси титана. При переходе к окиси железа удельная каталитическая активность снижается почти в 1000 раз и вновь повышается у закиси-окиси кобальта. Активность NiO значительно ниже, чем активность Со₃0₄. Переход к окиси меди вновь приводит к повышению активности. Удельная каталитическая активность окиси цинка почти в 1000 раз ниже активности окиси меди.

Таким образом, после обработки кислородом при 400°С наиболее активны в отношении реакции окисления водорода окислы металлов, у которых заполнение 4s- и З d -электронных оболочек превышает половину возможного числа электронов, но не завершено.

Максимумом каталитической активности обладают окислы с переменным зарядом катионов металла (двуокись марганца, закись-окись кобальта, окись меди). На этих окислах реакция окисления водорода характеризуется наименьшей величиной энергии активации.

Представляют интерес попытки установления связи удельной каталитической активности окислов с другими их свойствами. В этом отношении в последнее время выявились два подхода. Первый, пользующийся наибольшим распространением, связывает каталитическое действие окислов с их электронной структурой, характеризуемой электропроводностью, ее температурной зависимостью, уровнем химического потенциала электронов, знаком и концентрацией носителей тока [13]. Второй подход [14] заключается в попытке установить связь между каталитической активностью окисла и электронной структурой входящих в его состав катионов, в частности с числом неспаренных d-электронов в их электронной оболочке.

По нашему мнению, нет смысла противопоставлять эти точки зрения. Поверхностное взаимодействие реагирующих веществ с твердым катализатором, а следовательно, и его каталитическая активность определяются электронной структурой всего кристалла окисла, а не отдельных ионов, входящих в состав этого кристалла. Но с другой стороны, электронная структура окисла однозначно определяется электронным строением образующих его компонентов.

Окислительно-восстановительные каталитические реакции слагаются из ряда промежуточных поверхностных взаимодействий, при которых обычно имеют место электронные переходы между реагирующими веществами и катализатором. С электронными переходами связано и образование активных комплексов, через которые протекают промежуточные стадии каталитической реакции. Энергия активного комплекса должна поэтому зависеть от электронной структуры катализатора.

Эта зависимость определяется работой выхода электрона и энергией взаимодействия катализатора с остальными компонентами активного комплекса. Последняя величина может изменяться для различных участков поверхности, и предвидеть ее зависимость от свойств катализатора чрезвычайно трудно. Возможность предвидения каталитического действия ограничивается поэтому влиянием работы выхода. Если образование активного комплекса лимитирующей стадии реакции связано с переходом электрона от катализатора к реагирующим веществам, то энергия активации будет возрастать с увеличением работы выхода. Если же при образовании активного комплекса электрон переходит от реагирующих веществ к катализатору, то зависимость будет обратной - с увеличением работы выхода энергия активации реакции будет снижаться.

Помимо энергии образования, концентрация активных комплексов, а следовательно, и скорость реакции должны зависеть от концентрации локальных уровней энергии твердого катализатора, определяющих положение уровня химического потенциала электронов.

Рассматривая в свете этих положений приведенные выше экспериментальные данные, приходим к выводу, что наибольшей активностью в отношении реакции окисления водорода в избытке кислорода обладают окислы, представляющие собой дырочные полупроводники (Мn0₂, Со₃0₄, СuО).

Как известно, в окислах -- дырочных полупроводниках уровень химического потенциала расположен обычно ниже, чем в полупроводниках электронного типа. Этому должна отвечать большая величина работы выхода электрона. Интересно поэтому сравнить характер изменения работы выхода электрона и удельной каталитической активности исследованных окислов.

По имеющимся в литературе данным о работе выхода электронов в атмосфере кислорода окислы располагаются в порядке уменьшения работы выхода в последовательности: CuO > NiO > V₂0₅ > ZnO > ТiO₂, очень близкой к последовательности изменения удельной каталитической активности. Возрастание удельной каталитической активности с увеличением работы выхода указывает, что лимитирующая стадия процесса окисления водорода в данных условиях связана с переходом электрона от реагирующих веществ к катализатору. Такой стадией могут быть адсорбция водорода с образованием положительного иона или более сложный процесс взаимодействия компонентов реакции, связанный с отдачей электрона.

Соотношение удельных каталитических активностей различных окислов существенно зависит, таким образом, от природы лимитирующей стадии каталитической реакции. Оно зависит и от условий предварительной обработки катализатора, изменяющих содержание в окислах кислорода, а следовательно, и уровень химического потенциала.

Ценным методом регулирования активности окисных катализаторов является введение промотирующих добавок. В последнее время в ряде экспериментальных исследований была отмечена связь между изменением электропроводности и каталитической активности при промотировании окисных катализаторов. Гауффе [16] была сделана попытка качественно объяснить наблюдаемые зависимости, исходя из предположения, что смещение уровня химического потенциала соответствует изменению энергии активации электропроводности. Накопление экспериментального материала показало, однако, что такой подход в ряде случаев приводит к противоречиям. Так, например, экспериментально установлено, что с увеличением количества Li₂0, добавляемого к NiO, возрастает электропроводность и одновременно снижается энергия активации электропроводности. Принято считать, в соответствии со схемой рис. 3, что уровень химического потенциала при этом снижается.

Н.П. Кейер, С.3. Рогинский и И.С. Сазонова [17] нашли, что при окислении СО на закиси никеля лимитирующей стадией является хемосорбция СО с отдачей электрона и образованием на поверхности СО⁺. Это позволило ожидать, что добавка Li₂0, снижающая уровень химического потенциала электронов, должна ускорять адсорбцию СО, а следовательно, и скорость каталитического окисления. В действительности, однако, оказалось, что каталитическая активность NiO в отношении окисления окиси углерода резко снижается при добавлении Li₂0, Показано, что при этом снижается и скорость адсорбции окиси углерода [18].

Это противоречие можно объяснить, предположив, что добавка окиси лития смещает верхнюю границу валентной зоны, в результате чего уровень химического потенциала электрона, несмотря на уменьшение энергии активации электропроводности, повышается (рис. 4).

Возможно также, что уменьшение скорости хемосорбции окиси углерода связано с изменением энергии взаимодействия катализатора с остальными компонентами активного комплекса этого процесса в результате введения Li₂0 в состав катализатора.

Отсюда ясна необходимость непосредственного измерения работы выхода электрона для определения уровня химического потенциала.

ЛИТЕРАТУРА

1. Баландин А.А.//Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности.--М.: Изд-во АН СССР, 1955.--С. 461-483.

2. Боресков Г.К.//Гетерогенный катализ в химической промышленности.-- М.: Госхимиздат, 1955,-- С. 5--28.

3. Авдеенко М.А., Боресков Г.К., Слинько М.Г.//Проблемы кинетики и катализа. Т. 9. Изотопы в катализе.-- М.: Изд-во АН СССР, 1957.-- С. 61--75.

4. Боресков Г.К., Слинько М.Г., Филиппова А.Г., Гурьянова Р.Н.//Докл. АН СССР.-- 1954.-- Т. 94? № 4.-- С. 713--715.

5. Щеглов О.Ф., Боресков Г.К., Слинько М.Г.//Докл. АН СССР.-- 1955.-- Т. 105, № 1.--С. 123--125.

6. Боресков Г.К., Горбунов А.И.//Научно-техническая конференция 1958 чг. Московского хим.-технол. ин-та им. Д.И. Менделеева: Тез. докл.-- М., 1958.-- С. 17--18.

7. Боресков Г.К., Кучаев В.Л.//Докл. АН СССР.-- 1958.-- Т. 119, № 2.-- С. 302-- 304.

8. Темкин М.И., Пыжев В.М.//Журн. физ. химии.-- 1939.-- Т. 13.-- С. 851--867.

9. Enomoto S., Horiuti J., Kobayashi H.//J. Res. Inst. Catalysis Hokkaido Univ.-- '1955.-- V. 3, N 3.-- P. 185--203.

10. Боресков Г.К., Поповский В.В.//Научно-техническая конференция 1958 г. Московского хим.-технол. ин-та им. Д.И. Менделеева: Тез. докл.-- М., 1958.-- С. 18--19.

11. Боресков Г.К., Слинько М.Г.//Хим. пром-сть.-- 1955.-- № 1.-- С. 19--26.

12. Брунс Б.П.//Дис, ...докт. хим. наук.-- М.: Науч.-исслед. ин-т им. Л. Я. Карпова, 1955.

13. Волькенштейн Ф.Ф.//Проблемы кинетики и катализа.-- М.: Изд-во АН СССР, 1955.-- Т. 8.-- С. 68--69.

14. Рогинский С.3.//Хим. наука и пром-сть.--1957.--Т. 2, № 2.--С. 138--159.

15. Dowden D.A., Mackenzie N.. Trapnell B.//Proc. Roy. Soc-- 1956.-- V. A237, N 1209__P. 245__254

16. Hauffe K.//Angew. Chem.--1956.--Bd 68.--P. 776--784; Hauffe K., Schlosser E.G.Z. Elektrochem.-- 1957.-- Bd 61, N 4.-- P. 506--521.

17. Кейер Н.П., Рогинский С.3., Сазонова И.С.//Докл. АН СССР.-- 1956.-- Т. 106, № 5.--С. 859--861.

18. Кейер Н. П., Куцева Л. Н.//Докл. АН СССР.-- 1957.-- Т. 117, № 2.-- С. 259-- 262.

ІІІ. КАТАЛИЗ НА МЕТАЛЛАХ

Изучение каталитических свойств металлов представляет особый интерес вследствие их весьма высокой каталитической активности в отношении некоторых реакций, элементарности металлов и большого практического значения металлических катализаторов.

Металлические катализаторы используются для осуществления ряда окислительно-восстановительных реакций: гидрирования (Pd, Pt, Ni, Си), дегидрирования (Pt, Pd и др.), окисления (Pt, Ag), изотопного обмена водорода (Ni, Pt), синтезов на основе окиси углерода и водорода (Со, Fe, Ni и др.), синтеза аммиака (Fe), каталитической очистки (Ni, Pt, Pd, Fe) и многих других реакций.

В отношении ряда реакций металлы по своей каталитической активности значительно превосходят другие катализаторы. Так, например, реакции водородного изотопного обмена в присутствии платиновых, никелевых и некоторых других металлических катализаторов протекают с большой скоростью при температуре жидкого азота.

Под термином «металлические катализаторы» в дальнейшем будут подразумеваться твердые катализаторы, каталитически активный компонент которых находится в металлическом состоянии. Это состояние характеризуется высокой концентрацией свободных электронов, являющихся носителями электрического тока, и независимостью их числа от температуры, что обусловлено особым характером связи между атомами в твердом металле, проявляющимся в обобществлении части электронов. В терминах зонной теории твердого тела металлическое состояние соответствует неполному заполнению электронами энергетической зоны.

Металлическое состояние свойственно твердым элементам, являющимся металлами по своим химическим свойствам. В наиболее общей форме это выражается в преимущественной отдаче электронов при химическом взаимодействии.

Физические и химические свойства, лежащие в основе этих определений, обусловлены электронной структурой атомов металлов.

1. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА

Само металлическое состояние не является решающим фактором для проявления каталитической активности. Это вытекает из наличия активных катализаторов неметаллической природы и весьма значительного различия удельных каталитических активностей отдельных групп металлов. Существенной для каталитических свойств является особая электронная структура, свойственная некоторым металлам.

Совокупность экспериментальных данных показывает, что наиболее широко, как по числу катализируемых реакций, так и по величине активности, каталитические свойства проявляются у металлов длинных периодов системы Менделеева, главным образом в пределах VI--VIII и IB групп. Отсюда отнюдь не следует, что остальные группы металлов не обладают каталитической активностью.

Промежуточное химическое взаимодействие при катализе может проявляться столь разнообразно, что трудно предполагать наличие лишь одной, наиболее выгодной во всех случаях, электронной структуры катализатора. Действительно, Вольц [1] указывает на значительную активность металлических натрия и лития, нанесенных на пористые носители, в отношении изотопного обмена в молекулярном водороде и гидрогенизации этилена. Еще раньше Уэллер и Райт [2] обнаружили каталитическую активность кальция и бария в отношении изотопного обмена водорода, гидрирования и изомеризации олефинов, дегидрирования. Не исключено, впрочем, что в этих случаях каталитическая активность свойственна не фазе металла, а гидридам.

Хотя число подобных примеров достаточно велико, тем не менее можно утверждать, что наиболее ярко каталитическая активность проявляется у металлов перечисленных выше групп в длинных периодах системы Менделеева. Весьма интересно поэтому выявить особенности электронной структуры, отвечающей этой высокой каталитической активности.

Как известно, в длинных периодах в атомах металла постепенно заполняется d-оболочка. В кристаллическом состоянии в металлической связи в начале периода принимают участие как s-, так и d-электроны, что проявляется в увеличении прочности связи с ростом порядкового номера.

Однако при большом числе электронов часть d-электронов, как показывают магнитные измерения, остается на атомных орбитах и не участвует в связи. Это проявляется в переходе через экстремальное значение в пределах длинных периодов таких свойств металлов, как сжимаемость (рис. 1), теплота сублимации (рис. 2), температура плавления и т. п. [3L Полинг [4] полагает, что число электронов металла, участвующих в связи, возрастает в первом длинном периоде, достигая приблизительно 6 у хрома, после чего остается постоянным до никеля и только начиная с меди уменьшается. В противоположность этому Юм-Розери, Ирвинг и Вильяме [5] полагают, что сразу же после достижения максимального числа связывающих электронов в VI группе начинается уменьшение их числа у последующих металлов, более быстрое в первом длинном периоде и более медленное в последующих.

Число электронов, принимающих участие в связи между атомами в твердом металле, находится в соответствии с преобладающей валентностью металлов при химическом взаимодействии. Так, например, максимальное число электронов, участвующих в химической связи у металлов 6-го периода, вначале возрастает, достигает максимума у хрома и марганца, падает при переходе к железу и постепенно снижается при окончании заполнения 2-зоны. Снижение максимальной валентности в первом длинном периоде происходит быстрее, чем в последующих. Так, у металлов начала 4-го периода проявляется способность к образованию с водородом гидридной связи, при приближении же к завершению заполнения d-зоны взаимодействие с водородом приводит к образованию положительного иона водорода,

Своеобразие химических свойств металлов рассматриваемых групп проявляется в большом числе валентных состояний, что связано с большим числом электронов , которые могут принимать участие в химической связи, и легкостью перехода между валентными состояниями. В твердом состоянии этому отвечает высокая плотность электронных уровней.

Сопоставление электронной структуры металлов с их каталитической активностью показывает, что каталитическая активность возрастает в начале периода с ростом числа электронов и наиболее резко выражена у металлов с суммарным числом s- и d-электронов (число электронов сверх оболочки предшествующего инертного газа), превышающем число электронов, участвующих в металлической связи. Сочетание прочности связи, обеспечивающей устойчивость фазы металла, с наличием несвязанных электронов на атомных орбитах открывает, по-видимому, широкие возможности поверхностного взаимодействия, существенного для протекания каталитических процессов.

Большую ценность представляла бы возможность однозначной количественной характеристики электронного состояния переходных металлов. В работах ученых западных стран широко используется для этой цели введенный Полингом так называемый процент d-характера металлической связи, определяемый долей d-электронов, принимающих участие в этой связи. Он выводится в результате подбора удельных весов отдельных электронных состояний, удовлетворяющих экспериментально найденным параметрам решетки и величинам, характеризующим магнитные свойства. Следует, однако, отметить, что предположения, лежащие в основе вычисления процента d-характера металлической связи, в значительной степени произвольны. При современном состоянии теории правильнее использовать для характеристики электронной структуры металлических катализаторов величины, доступные прямому экспериментальному определению, как, например, число неспаренных электронов, плотность электронных уровней, работа выхода и т. п.

2. ПРОМЕЖУТОЧНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ РЕАГИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ С МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ КАТАЛИЗАТОРАМИ

Катализ связан с промежуточным химическим взаимодействием реагирующих веществ с катализатором, открывающим новый реакционный путь, обычно более сложный по числу стадий, но более легкий в отношении высоты энергетических барьеров на всех стадиях. При этом катализатор входит в состав активного комплекса всех или части стадий нового реакционного пути.

При катализе на металлах активный комплекс может включать всю совокупность атомов, образующих кристалл катализатора. Скорость реакции по новому реакционному пути, характеризующая активность данного катализатора, очевидно, определяется энергией и энтропией образования активных комплексов стадий нового реакционного пути, и в первую очередь наиболее медленной, лимитирующей стадии. Принципиально, по-видимому, возможен расчет вероятности образования таких комплексов, а следовательно, и предвидение каталитического действия.

Однако при современном состоянии теории мы еще очень далеки от реализации этой возможности даже для простейших каталитических реакций.

Влияние природы катализатора на вероятность образования активного комплекса определенной элементарной стадии каталитического процесса в основном сводится к энергии связи между реагирующими веществами и катализатором, характеру этой связи, в первую очередь ее полярности, и возможности образования нескольких связей на определенных расстояниях.

Последний фактор имеет существенное значение при химических превращениях сложных молекул, и его роль подробно и успешно изучена А.А. Баландиным [6]. Для большинства каталитических процессов решающее значение имеют первые два фактора.

Имеются многочисленные данные, указывающие на многообразие способов связи хемосорбируемых газов с металлами [7]. Это в значительной степени усложняет соотношения между каталитическими и хемосорбционными свойствами. Протеканию катализируемой реакции с большой скоростью по новому реакционному пути через промежуточное взаимодействие с катализатором благоприятствуют вполне определенные и не слишком высокие энергии связи. В отдельных случаях, особенно для каталитических процессов, протекающих при низких температурах, имеет значение хемосорбция только с очень малой энергией связи. Иллюстрацией этого могут служить данные, полученные в нашей лаборатории А.А. Василевичем для реакции изотопного обмена в молекулярном водороде на платине.

На платиновой пленке, полученной конденсацией в вакууме, измерялась как скорость изотопного обмена между Н₂ и D₂, так и скорость обмена между адсорбированным и газообразным водородом. В последнем случае для увеличения точности измерений обмен осуществлялся между тритием, адсорбированным на поверхности платины, и газообразным протием и скорость обмена определялась по увеличению активности газа. Измерения проводились при давлении 0,01 мм рт. ст. и температуре 78 и 90 К (рис. 3, 4). Оказалось, что гомомолекулярный обмен между протием и дейтерием при 78 К протекает в 4000 раз быстрее, чем обмен между адсорбированным тритием и газообразным протием. Энергия активации гомомолекулярного обмена в интервале температур 78-90 К составляет 500 кал/моль, а обмена между сорбированным и газообразным водородом - более 2000 кал/моль. При повышении температуры скорости этих процессов сближаются.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что основное количество хемосорбированного водорода не принимает участия в гомомолекулярном обмене. Изотопный обмен между молекулами водорода протекает, очевидно, через менее прочно связанный водород, количество которого лежит на границе точности сорбционных измерений.

Возможно, что это -- менее прочно связанный с поверхностью атомарный водород или молекулярные комплексы.

Экспериментальному исследованию взаимодействия газов с металлами посвящено очень много работ. Число их продолжает быстро возрастать одновременно с совершенствованием техники эксперимента. Тем не менее, накапливаемые данные плохо поддаются обобщению. Это связано как со сложностью процессов сорбции на металлах, так и с очень сильным влиянием загрязнений на сорбционные свойства металлов.

К небольшому числу более или менее твердо установленных зависимостей относится высокая скорость сорбции, даже при низких температурах, с большим заполнением поверхности таких газов, как водород, кислород, окись углерода, олефины и др., на металлах VI - VIII групп длинных периодов.

Значительно ниже скорость сорбции насыщенных углеводородов. Начальные теплоты сорбции на различных металлах снижаются вдоль длинных периодов между V и VIII группой. Так, по данным Хэйуорда [8], теплоты сорбции водорода и кислорода снижаются в 4-м периоде в следующей последовательности: Cr > Mn > Fe > Ni

Попытки связать изменение теплот сорбции с процентом d-характера металлической связи не привели к положительному результату. Это послужило поводом для постановки Трэпнеллом [9] вопроса о том, соответствуют ли электронные свойства поверхности металла электронной структуре объема кристалла или они ближе отвечают электронной структуре свободных атомов. Исследование этого вопроса представляет значительный интерес, но в настоящее время нет серьезных доводов в пользу второго варианта. Сомнения Трэпнелла правильнее отнести к возможности характеристики объемных электронных свойств металла при помощи процента d-характера металлической связи, чем к отсутствию влияния объемных свойств.

...