Механизм действия твёрдых катализаторов

Под влиянием реакционной смеси структура поверхности металлических катализаторов подвергается изменениям в направлении достижения стационарного состояния, которому отвечает минимум свободной поверхностной энергии. В этом стационарном состоянии доли участков различной структуры постоянны независимо от их начальной концентрации, которая может меняться в широких пределах в зависимости от условий приготовления.

Таким образом, существующее различие в каталитических свойствах различных граней металлов практически не может быть использовано из-за трудности приготовления стабильных катализаторов с преимущественным развитием определенных граней, свободная поверхностная энергия которых выше, чем у наиболее устойчивой структуры. Этот путь нельзя, однако, считать полностью исключенным. Можно назвать две возможности его реализации. Первая - это осуществление каталитической реакции при низкой температуре, когда процессы реконструкции структуры поверхности протекают очень медленно и каталитически активные, но неустойчивые структуры могут сохраняться длительное время. Вторая возможность - искусственная стабилизация каталитически активных граней путем введения добавок. Так, например, Мак-Керрел нашел, что при адсорбции серы на грани никеля (111) свободная поверхностная энергия меняется так, что более устойчивой становится грань (100). Я полагаю, что этот очень интересный путь может привести в ряде случаев к существенному повышению активности и, что особенно важно, селективности металлических катализаторов.

2. ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРА КРИСТАЛЛОВ НА УКА МЕТАЛЛОВ

Это проблема представляет не только теоретический, но и большой практический интерес, и ей было посвящено большое число исследований.

Изменение УКА в зависимости от размера кристаллов металла может быть обусловлено:

а) изменением доли различных кристаллографических мест, обладающих разной каталитической активностью;

б) зависимостью коллективных электронных свойств металлических кристаллов от их размеров.

Влияние первого фактора может проявиться заметным образом в том случае, если атомы металла определенных кристаллографических элементов (углы, ребра и т. п.) значительно превосходят по каталитической активности атомы металла на плоских гранях. На рис. 7 приведены ожидаемые изменения УКА для кристаллов уменьшающегося размера от 1000 атомных расстояний для случая, когда активность атомов на ребрах в т раз превосходит активность атомов граней. Заметное изменение УКА возможно при различии каталитической активности на два порядка или при переходе к очень малым кристаллам, размера около 10 атомных расстояний.

Возможное влияние второго фактора трудно оценить количественно. С уменьшением кристалла металла увеличивается доля свободной поверхностной энергии и, кроме того, возрастает величина свободной поверхностной энергии на единицу поверхности. Известно, что для очень малых кристаллов возрастает давление пара, снижается температура плавления, изменяется работа выхода электрона. Можно ожидать, что для очень малых кристаллов изменится и энергия хемосорбционных связей (скорее всего в сторону увеличения), что может привести как к увеличению, так и к уменьшению УКА.

В настоящее время опубликовано большое число исследований по влиянию величины кристаллов на УКА. Результаты этих исследований не всегда совпадают, что связано с трудностями избежать искажений, связанных с диффузией, неизотермичностью и загрязнением поверхности. Тем не менее из них можно с достаточной уверенностью заключить, что в области размеров более 5 нм не наблюдается значительных изменений УКА. Отсюда можно было бы сделать вывод, что атомы металла в различных кристаллографических местах не отличаются очень сильно по своей каталитической активности. Более вероятным представляется, однако, что с уменьшением размеров кристаллов не сохраняется их геометрическое подобие. Действительно, на гранях крупных кристаллов наблюдаются ступеньки, увеличивающие число атомов в особых кристаллографических местах, в результате чего доля различных по структуре участков поверхности заметным образом не меняется.

Дальнейшее уменьшение размера кристаллов приводит в ряде случаев к более отчетливым эффектам. Необходимо, однако, подчеркнуть, что металлы столь высокой дисперсности неустойчивы и легко рекристаллизуются. Для повышения стабильности их наносят на различные носители, и именно в такой форме они используются для теоретических исследований и в промышленности. Но стабилизирующее действие носителей обусловлено их определенным химическим взаимодействием с металлом, проявляющимся в тем большей степени, чем дисперснее металл. Это означает, что каталитические свойства таких катализаторов уже не определяются только металлом, а должны относиться ко всей химической системе металл - носитель и зависеть от природы носителя и характера его взаимодействия с металлом. Другими словами, дисперсные металлы на носителях должны рассматриваться как сложные системы, и их изучение не может однозначно характеризовать влияние дисперсности металла на его УКА.

В большинстве обзоров отмечается с некоторым удивлением, что случаев заметной зависимости УКА от размера кристаллов установлено немного. Наиболее убедительны исследования по изменению селективности. Так, Будар и др. [13] показали, что прокаливание платинового катализатора на угле, незначительно изменяя УКА изомеризации неопентана, более чем на два порядка уменьшает УКА в отношении его гидрогенолиза. В дальнейшем появился ряд наблюдений, указывающих на уменьшение УКА металлов при увеличении размера кристаллов в отношении реакций, связанных с разрывом межуглеродных связей. Имеются данные и о противоположном влиянии дисперсности. Так, тот же Будар с сотр. [17, 18] в результате весьма тщательного исследования показал, что УКА железа на окиси магния возрастает с ростом размера кристаллов. В реакции гидрогенолиза этана был обнаружен максимум УКА родия, нанесенного на силикагель, при 2 нм с резким падением при уменьшении размера кристаллов и с более пологим уменьшением при их росте [19]. Для объяснения найденных зависимостей высказывались определенные предположения о строении активных участков поверхности металлов. Так, особое значение приписывается атомам с семью соседними для синтеза аммиака на железе, доля которых возрастает с увеличением размера кристаллов [20], неплоским группам из пяти атомов, образующимся на стыке граней (100) и (111), число которых достигает максимума в области кристаллов малого размера [21], и т. д. Эти предположения требуют дальнейших экспериментальных подтверждений, тем более что изменение УКА в этих системах должно сильно зависеть от коллективных электронных свойств и взаимодействия с носителем.

Наибольший интерес представляет накопление экспериментальных данных об УКА кристаллов минимального размера - 1-2 нм. С целью достижения высокой дисперсности металла мы использовали метод нанесения в форме металлоорганических соединений, разработанный в Институте катализа Ю.И. Ермаковым и сотр. В исследовании, выполненном О.И. Кимхай, Б.Н. Кузнецовым, Н.А. Пашковской и Э.М. Мороз, платина наносилась на в-А1₂0₃ путем обработки раствором бис-р-металлил-ллатины в пентане без контакта с воздухом. Параллельно на тот же носитель платина наносилась из раствора платинохлористоводородной кислоты. Для вариации дисперсности образцы подвергались прогреву в токе водорода при 500-1050°С или в токе воздуха при 400-900°С. Измерение поверхности платины проводилось по адсорбции кислорода и методом водородного титрования. Оба метода дали совпадающие результаты. Нанесение платины через р -аллильный комплекс позволило получить более дисперсные и стабильные образцы. Каталитическая активность в отношении реакции окисления водорода измерялась в проточно-циркуляционной установке с хроматографическим анализом при атмосферном давлении в избытке кислорода. Путем подбора крупности зерен и разбавления инертным материалом было исключено влияние внутренней диффузии и изменений температуры в слое катализатора. На рис. 8 представлены найденные зависимости УКА от размера кристаллов платины. Несмотря на некоторый разброс точек, связанный с ошибками в определении поверхности и возможным влиянием загрязнений, можно установить, что для кристаллитов, больших 5 нм, значения УКА изменяются незначительно, но с некоторой тенденцией к уменьшению УКА с увеличением дисперсности. При дальнейшем уменьшении размера кристаллов платины в области 1,2-2 нм наблюдается резкое падение УКА, более чем на порядок.

Этот результат можно было бы объяснить особой активностью определенных полиатомных участков поверхности кристаллов платины, концентрация которых быстро снижается с ростом дисперсности, либо изменением электронных свойств малых кристаллов металла, приводящим к изменению энергии хемосорбции, либо перегревом крупных кристаллов платины, увеличивающим скорость реакции, и т. д. Для проверки справедливости этих объяснений мы провели аналогичное исследование, но заменив носитель и-А1₂0₃ на силикагель. В этом случае оказалось, что УКА платины постоянна при уменьшении размера кристаллов до 1,5 нм. Этот результат позволяет предположить, что уменьшение УКА платины, нанесенной на и-А1₂О₃, с уменьшением размера кристаллов вызывается специфическим взаимодействием платины с носителем, сказывающимся на свойствах малых кристаллов. Выяснение природы этого взаимодействия требует дальнейших исследований.

Следующим примером являются результаты исследования каталитической активности никеля в зависимости от размера кристаллов в отношении реакции гидрогенолиза этана. Для достижения высокой дисперсности никель наносился на силикагель и -A1₂0₃ путем взаимодействия с Ni (р-С₃Н₅)₂ и последующим восстановлением при температурах от 400 до 800°С. Для сравнения один из образцов на силикагеле был приготовлен пропиткой раствором азотнокислого никеля. Поверхность никеля измерялась по хемосорбции кислорода, и дисперсность характеризовалась отношением числа хемосорбированных атомов кислорода к суммарному числу атомов никеля в катализаторе (O/Ni). Размер кристаллов никеля менялся в интервале от 1,0 до 5 нм. Наиболее дисперсные катализаторы получены из л-аллильных комплексов и восстановлены при 400°С. Как видно* из рис. 9, УКА никеля не зависит от природы носителя, способа приготовления и дисперсности никеля в интервале от 0,15 до 0,95, что соответствует размеру кристаллов от 1,5 до 5 нм. При увеличении дисперсности до 1, что отвечает кристаллам 1 нм, наблюдается заметный (в три раза) рост УКА. Этот рост, вероятно, связан с изменением электронных свойств очень малых кристаллов никеля [22].Type equation here.

Рис. 9. Удельная и атомная каталитическая активность никеля на носителях в зависимости от дисперсности

Другим способом создания и стабилизации очень малых металлических образований (кластеров) является получение их в полостях кристаллических цеолитов. Для этого необходимо вводить ионы переходного-металла в цеолит в составе различных комплексов. Последующее восстановление при относительно невысокой температуре приводит к созданию металлических кластеров в полостях цеолита без заметного образования более крупных кристаллов металла вне кристалла цеолита. Таким путем К. Г. Ионе [23] были приготовлены и исследованы катализаторы никель - цеолит Y, содержащие кластеры размером не более 1 нм.

Для сравнения были исследованы также никель, нанесенный на силикагель, никель, полученный восстановлением механической смеси закиси никеля и цеолита, а также никелевой черни. Каталитическая активность определялась в отношении гидрирования гексена-1, циклогексана, боковой цепи в фенилбутене и стироле, а также бензола.

Найдено, что в отношении гидрирования гексена УКА никеля не зависит ни от природы носителя, ни от дисперсности никеля. Так, при изменении поверхности никеля в цеолитах от 43 до 310 м²/г УКА находится в пределах 0,410^-2 моль/(с-м²) никеля и практически совпадает с найденными для никелевой черни и никеля на силикагеле (рис. 10).

Рис. 10. Удельная каталитическая активность никеля различной дисперсности в отношении реакции гидрирования

В случае же гидрирования бензола УКА никеля в цеолитных катализаторах оказалась сниженной в 3 раза по сравнению с другими исследованными никелевыми катализаторами. Если учесть, что в цеолитных катализаторах некоторое количество никеля находится вне цеолитных полостей, что было установлено путем заполнения их адсорбированной водой, то различие в активностях никеля, расположенного внутри цеолитных полостей, ж никеля на поверхности других носителей будет еще больше.

Можно было бы думать, что пониженная активность никеля в цеолитных полостях обусловлена «ситовым» эффектом, т. е. затруднением проникновения молекул бензола внутрь полостей. Однако высокие скорости гидрирования циклогексена, боковой цепи фенилбутена и стирола опровергают это предположение.

Остается допустить, что для гидрирования ароматического кольца необходимы определенные, достаточно крупные структурные элементы поверхности металла, отсутствующие в мелких кластерах никеля внутри цеолитных полостей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Несмотря на отдельные исключения и противоречия экспериментальных данных, можно заключить, что УКА металлов для подавляющего большинства реакций, осуществляемых при повышенных температурах в области размеров кристаллов больше 3 нм, приблизительно постоянна. Отсюда не следует, однако, делать общий вывод, что все эти реакции протекают с одинаковой скоростью на всей поверхности катализатора. Весьма возможно, что многие осуществляются только на определенных структурных элементах поверхности металла, но концентрация этих элементов в условиях реакции в результате реконструкции поверхности оказывается приблизительно одинаковой, независимо от первоначальных различий, и соответственно одинаковыми становятся и значения УКА.

Разделение реакций на структурно-нечувствительные (легкие) и структурно-чувствительные (требовательные) требует поэтому серьезного уточнения. К числу «легких» могут относиться реакции, протекающие на вполне определенных структурных элементах поверхности, но это не приводит к различным УКА катализаторов, приготовленных разными способами, так как в условиях реакции быстро устанавливается одинаковое стационарное состояние поверхности. Будет ли исследуемый каталитический процесс подчиняться правилу приблизительного постоянства УКА - зависит не только от природы химического превращения, но и от условий его проведения. При повышенных температурах и протекании реакции по стадийному механизму облегчается реконструкция поверхности катализатора и правило приблизительного постоянства УКА соблюдается. Действительно, это правило соблюдается для подавляющего большинства промышленных катализаторов, работающих при повышенных температурах. При пониженных температурах, особенно в случае слитного механизма, реконструкция поверхности замедляется и можно ожидать зависимости УКА от условий приготовления и предварительной обработки катализатора.

Чаще всего отклонения от правила постоянства УКА наблюдаются для нанесенных металлических катализаторов в области высокой дисперсности при размере кристаллов меньше 3 нм. Строго говоря, эти катализаторы нельзя рассматривать как однокомпонентные металлические катализаторы, вследствие неизбежного взаимодействия c носителем. Это взаимодействие, существенно влияющее на свойства кристаллов металла очень малых размеров, и является основной причиной изменения УКА. В тех случаях, когда изменение УКА не зависит от природы носителя, его можно приписать изменению поверхностной концентрации каталитически активных структурных элементов или влиянию размеров кристаллов металла на его коллективные электронные свойства.

Для подавляющего большинства промышленных каталитических реакций правило приблизительного постоянства УКА может служить надежной основой подбора оптимальных катализаторов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Баландин А.А.//Журн. Русского физ.-хим. о-ва. Ч. хим*-- 1929.-- Т. 61, № 6,-- С. 909--937.

2. Баландин А.А.//Журн. Русского физ.-хим. о-ва. Ч. хим.-- 1930.-- Т. 62, № 3.-- С. 703--728.

3. Боресков Г.К.//Кинетика и катализ.-- 1967.-- Т. 8, № 5.--С. 1020--1033.

4. Taylor H.S.//J. Phys. Chem.-- 1926.-- V. 30.-- P. 145--171.

5. Constable F.H.//Proc. Roy. Soc-- 1926.-- V. А108э-- Р. 355.

6. Рогинский С.3. Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях.-- М.-- Л.: Изд-во АН СССР, 1948.

7. Кобозев Н.И.//Журн. физ. химии.-- 1939.-- Т. 13, № 1.-- С. 3--26; Т. 14,. № 5/6.-- С. 663--685.

8. Боресков Г.К.//Гетерогенный катализ в химической промышленности.-- М.г Госхимиздат, 1955.-- С. 5--28.

9. Boudart M.//Advances in Catal.-- 1969.-- V. 10.-- P. 153--166.

10. Слинкин А.А. Структура и каталитические свойства гетерогенных катализаторов.--М.: ВИНИТИ, 1971.

11. Дзисько В.А.//Успехи химии.-- 1974.-- Т. 43, № 6.--С. 977--1005.

12. Боресков Г.К.//Кинетика и катализ.-- 1969.-- Т. 10, № 1.-- С. 5--21.

13. Boudart M. Aldag A.W., Ptak L.D., Benson J.E.//J. Catal.-- 1968.--V. Ur N 1.--P. 35-45.

14. Leidheiser H.J., Gwathmey A.T.//J. Amer. Chem. Soc-- 1948.--V. 70, N 3.-- P. 1200-1206.

15. Somorjai G.A.//The Physical Basis for Heterogeneous Catalysis.-- N. Y.: Plenum-Press, 1975.-- P. 395--410.

16. Ertl G., Koch J.//Catalysis: Proc. Fifth. Intern. Congr. on Catalysis.-- Amsterdam etc.-- 1973.-- V. 2.-- P. 969--979.

17. Boudart M., Delbouille A., Dumesic J.A. e. a.//J. Catal.-- 1975.-- V. 37, N 3.-- P. 486-502.

18. Dumesic J.A., Topsoe H., Khammouma S e. a.//J. Catal.-- 1975.-- V. 37, N 3.-- P. 503-512.

19. Yates D.J.C, Sinfelt J.H.//J. Catal.-- 1967.-- V. 8, N 4.-- P. 348--358.

20. Dumesic J.A., Topsoe H., Boudart M.//J. Catal.-- 1975.-- V. 37, N 3.-- P. 512-- 522.

21. Bond G.C.//Platinum Metal. Rev.-- 1975.-- V. 19, N 4.-- P. 126--134.

22. Erenburg S.В., Golovin A.V., Noskova S.P. e. a.//React. Kinet. Catal. Lett.-- 1974.--V. 1, N4.--P. 507--511.

23. Ионе К.Г., Шинкаренко В.Г., Клюева Н.В. и др.//Изв. АН СССР. Сер. хим.-- 1975.-- № 8.-- С. 1729--1736.

VII. ОСНОВНЫЕ ФОРМЫ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ

катализатор металл кислород активность

Различие объектов исследования в гомогенном, ферментативном и гетерогенном катализе требует применения специфических экспериментальных методов и теоретических подходов, приводящих к важным частным обобщениям. Тем не менее сущность явления во всех этих областях катализа тождественна, и для ее выявления необходимо объединенное рассмотрение результатов исследований всех разделов катализа. Попытаемся рассмотреть некоторые общие вопросы природы каталитического действия, стоящие перед всеми разделами науки о катализе.

Хочется еще подчеркнуть, что катализ является преимущественной формой осуществления химических превращений в природе и практической деятельности человека. Это хорошо известно специалистам по катализу, но недостаточно осознано остальными химиками. Катализ не ответвление химии, а генеральная концепция, без которой не могут быть правильно сформулированы и поняты законы химического превращения.

1. ОБЩИЕ ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ

В соответствии со сказанным рассмотрим сначала общие факторы, определяющие скорость химического превращения. При химических реакциях образование новых соединений, новых химических связей требует разрыва определенных связей в исходных соединениях. Это обстоятельство и делает необходимым преодоление по пути реакции определенного энергетического горба, т. е. вызывает энергию активации химической реакции. Для многих термодинамически разрешенных реакций энергия активации настолько велика, что реакция не протекает с заметной скоростью. Вместе с тем величина энергии активации в тех случаях, когда ее можно оценить, значительно меньше суммы энергий разрываемых связей, т. е. при движении по пути реакции часть энергии, требуемой для разрыва старых связей, компенсируется энергией, освобождаемой при образовании новых. Схематично это показано на рис. 1.

Степень компенсации

определяет реакционную способность веществ в отношении рассматриваемой реакции. Здесь Е -- энергия активации, энергий разрываемых связей. Степень компенсации зависит от электронной структуры реактантов и продуктов, возможности плавного, гладкого перехода между ними и в меньшей степени - от изменения длин связей и валентных углов при образовании активного комплекса.

Сабо [1] исследовал возможность предвидения величины энергии активации химических реакций. Он предположил, что энергия активации определяется суммой энергий разрываемых связей , суммой энергий образующихся связей , коэффициентом б, характеризующим долю энергии образования новых связей, используемую для компенсации энергии разрыва старых связей:

Энергию образующихся связей можно заменить тепловым эффектом реакции и уравнение (2) преобразовать в форму, тождественную (1):

Коэффициент а представляет собой, таким образом, степень компенсации обратной реакции. Степень компенсации для некоторых реакций весьма значительна. Так, для простейших реакций молекул с атомом водорода или радикалами степень компенсации достигает 95 и более процентов (табл. 1). В случае реакций между насыщенными молекулами компенсация обычно значительно меньше. Как видно из примеров, приведенных в табл. 2, она снижается до 70%, и можно ожидать, что для реакций, скорость которых вследствие высокой энергии активации неизмеримо мала, степень компенсации еще ниже.

Таблица 1

Таблица 2

Недавно вышли обширные справочники, содержащие кинетические характеристики газо- и жидкофазных реакций, но они, к сожалению, содержат данные главным образом для реакций с участием радикалов. Нам удалось совместно с В.Г. Вершининым и В.С. Музыкантовым собрать характеристики всего для 40 реакций между молекулами. Этого недостаточно для строгой статистической обработки, но полученное распределение степени компенсации все же представляет определенный интерес (рис. 2). Наблюдается максимум, круто спадающий влево при степени компенсации око до 70%. Действительное распределение должно быть несколько сдвинуто влево. Пунктирная кривая с максимумом около 95% отвечает радикальным реакциям.

2. ПРАВИЛО ВУДВОРТА - ХОФФМАНА

В последние годы сделаны попытки оценить степень компенсации в зависимости от определенных характеристик электронной структуры реактантов и ее изменение в процессе реакции. Невозможность строгих расчетов открыла путь качественным методам, из которых наибольший успех выпал на работу Вудворта и Хоффмана [2], сформулировавших правило сохранения орбитальной симметрии по пути реакции. Исходя из этого правила, с помощью корреляционной диаграммы можно установить, с каким состоянием продукта - основным или возбужденным - коррелирует по симметрии основное состояние реактантов. В первом случае реакция относится к числу разрешенных -барьера, обусловленного симметрией, нет; во втором случае реакция является запрещенной, т. е. должна преодолеть определенный энергетический барьер. В качестве примера на рис. 3 и 4 приведены схема и электронная диаграмма образования цикло-бутаиа из двух молекул этилена, заимствованная из книги Вудворта и Хоффмана. Эта реакция относится к числу запрещенных, так как основное состояние реактантов коррелирует с возбужденным состоянием циклобутана. Учитываются только разрывающиеся и образующиеся связи. Симметрия соответствующих молекулярных орбиталей оценивается относительно плоскостей 1 и 2 рис. 3 и характеризуется буквами S (симметрична) и А (антисимметрична). Действительный путь реакции, изображенный нижней кривой (рис. 4), проходит высокий энергетический барьер. Расстояние между показанными слева основными и возбужденным уровнями реактантов отвечает энергии разрыва р-связи в этилене, необходимой для перехода в циклобутан.

Примером простых «запрещенных» реакций могут служить: изотопный обмен в двухатомных молекулах, гидрирование олефина молекулярным водородом, взаимодействие Н₂ с N₂, галлоидами, все реакции, приведенные в табл. 2.

Сейчас, через 9 лет после первой публикации Вудворта и Хоффмана 13], этот качественный метод проверен для большого числа систем и полученные результаты удовлетворительно совпадают с экспериментом.

Не следует, однако, переоценивать значения самой орбитальной симметрии для реакционной способности. Правило сохранения орбитальной симметрии дает удобный и наглядный способ оценки энергетического рельефа реакционного пути, т. е. степени компенсации для синхронных превращений. Как подчеркивают авторы метода, «главное содержание принципа основано на безусловном утверждении, что химическая реакция происходит тем легче, чем в большей степени связывание сохраняется в ходе превращения». Другими словами, разрыв старых связей не должен опережать образования новых. Предлагались и другие методы оценки легкости электронных перегруппировок.

Таким образом, при отсутствии других веществ электронная структура реактантов однозначно определяет возможности компенсации, а следовательно, и скорость реакции.

3. МЕЖСТАДИЙНАЯ КОМПЕНСАЦИЯ

Существует еще одна возможность компенсации энергии разрыва старых связей, которая осуществляется путем передачи энергии, выделяемой в результате реакции, еще не прореагировавшим молекулам реактантов.

(Это хорошо известный цепной механизм.) В этом случае синхронное взаимодействие заменяется стадийным, цепным с образованием на каждой стадии частиц, аккумулирующих энергию химической реакции и реагирующих с реактантами в последующих стадиях. Роль таких частиц обычно выполняют атомы, радикалы или лабильные молекулы. Высокая скорость реакции достигается благодаря тому, что концентрация богатых химической энергией промежуточных реакционноспособных частиц может стать много больше равновесной (часто на несколько порядков) за счет свободной энергии реакции. Механизм цепных реакций изучен весьма подробно в основном благодаря исследованиям акад. Семенова и его школы. Интересно отметить, что на всех стадиях цепного механизма в реакции участвует лишняя по сравнению со стехиометрией частица, в чем есть некоторая аналогия с катализом. Однако в отличие от катализа на следующей стадии эта частица переходит в конечный продукт, в то время как катализатор непрерывно регенерируется. По цепному механизму осуществляется большое число практически важных химических процессов: горение, парциальное окисление некоторых органических веществ в жидкой фазе, термический крекинг, галоидирование, радикальная полимеризация. Однако этот путь, который можно назвать межстадийной компенсацией энергии разрыва старых связей, возможен лишь для ограниченного числа систем, в которых может осуществляться аккумуляция химической энергии и достаточно велик экзотермический эффект.

4. ФОРМЫ ВОЗДЕЙСТВИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ

В подавляющем большинстве случаев химических превращений указанные выше условия экзотермичности не выполняются, и при недостаточной компенсации энергии единственным средством осуществления реакции без затраты энергии остается введение в систему других веществ - катализаторов.

При катализе благодаря промежуточному химическому взаимодействию реактантов с катализатором становится возможным новый реакционный путь, обеспечивающий повышенную скорость реакции в определенном направлении. При этом катализатор, входя в состав активного комплекса основных стадий реакции, увеличивает степень компенсации энергии разрыва старых связей, способствует сохранению связанности.

Можно выделить три основные формы воздействия катализатора на химическую реакцию:

1) реализация стадийного превращения в результате раздельного взаимодействия реактантов с катализатором;

2) увеличение степени компенсации при вхождении катализатора к состав активного комплекса при синхронном протекании реакции;

3) осуществление цепного механизма (межстадийной компенсации) благодаря участию катализатора.

Эти формы воздействия могут проявляться одновременно. Так, при стадийном протекании реакции существенное значение имеет степень компенсации на всех стадиях.

5. ИЗМЕНЕНИЕ ЧИСЛА СТАДИЙ В РЕЗУЛЬТАТЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С КАТАЛИЗАТОРОМ

Увеличение числа стадий уменьшает число и суммарную энергию разрываемых связей для отдельных стадий, но вследствие того, что при взаимодействии реактантов с катализатором энергия разрыва старых связей компенсируется энергией связей с катализатором, на одной из стадий суммарная энергия разрываемых связей становится того же порядка, что и при синхронном превращении без участия катализатора. Так, например, при гидрогенизации этилена С₂Н₄ + Н₂ = С₂Н₆ должна быть разорвана связь в водороде и двойная связь в этилене должна перейти в одинарную. Стадийное взаимодействие может осуществляться по следующему пути:

В этом случае на первой стадии разрывается только связь в молекуле водорода, на второй - только двойная связь в этилене, но на третьей должны разорваться все образовавшиеся на предыдущих стадиях связи реактантов с катализатором, а так как по величине они не меньше энергии разорванных связей в реактантах, но на этой стадии положение не облегчается по сравнению с синхронным превращением.

Существенный эффект в отношении суммарной величины энергии разрываемых связей достигается только в том случае, когда расщепление на стадии приводит к уменьшению молекулярности реакции, как, например, при окислении молекулярным кислородом, синтезе аммиака, гидрогенизации, при раздельном присоединении атомов водорода и аналогичных процессах. Так, при окислении водорода молекулярным кислородом сумма энергий разрываемых связей на всех стадиях меньше, чем при синхронном протекании:

2Н₂ + 0₂2Н₂0

0₂ + 2К20К

ОК + Н₂ Н₂0 + К

Таким образом, стадийный механизм при уменьшении молекулярности стадий позволяет уменьшить на всех стадиях сумму энергий разрываемых связей и при равной степени компенсации снизить энергию активации по сравнению с синхронным протеканием. Если при стадийном механизме молекулярность не уменьшается, то увеличение скорости реакции возможно только при увеличении степени компенсации энергии разрыва связей на стадии с максимальной суммой энергий разрываемых связей. Возрастание степени компенсации является важнейшим фактором увеличения скорости реакции в большинстве случаев каталитического воздействия.

6. СЛИТНЫЙ МЕХАНИЗМ

При стадийном механизме разрыв отдельных связей в реактантах происходит раздельно и компенсируется образованием связей с катализатором. В соответствии с этим энергетический рельеф реакционного пути характеризуется несколькими максимумами. Сглаженность его по сравнению с некаталитической реакцией обусловлена тем, что взаимодействие переходного металла по Манго с катализатором позволяет в значительной степени сохранить связанность вдоль реакционного пути.

Рис. 5. Катализ реакции циклизации этилена ионом

Механизм, характеризующийся наличием одного превалирующего активного горба и участием в активном комплексе этой стадии всех частиц реактантов и катализатора, мы будем называть слитным в отличие от рассмотренного выше механизма раздельного взаимодействия.

Протекание каталитических реакций по слитному механизму может быть связано со снятием «запрета», вытекающего из правила сохранения орбитальной симметрии Вудворта - Хоффмана, благодаря участию катализатора в активном комплексе. За последние годы рассмотрению этой проблемы был посвящен ряд исследований, в числе которых особо следует отметить работы Манго и Шахтшнайдера [4]. Для иллюстрации вернемся к рассмотрению реакции превращения двух молекул этилена в циклобутан, относящейся к числу запрещенных правилом сохранения орбитальной симметрии. Этот запрет, как видно из рис. 4, вытекает из того, что со связывающей орбиталью в циклобутане коррелирует разрыхляющая орбиталь в системе молекул этилена. Для возможности реакции должна быть занята орбиталь AS реактантов, а орбиталь SA, коррелирующая с разрыхляющей орбиталью продукта, должна быть свободной. Отсюда Манго и Шахтшнайдер выводят электронные свойства гипотетического катализатора. От него требуются передача пары электронов на орбиталь AS и захват электронов с орбитали SA. Этому требованию удовлетворяют ионы переходных металлов с частично заполненными d-орбиталями. Как следует из рис. 5, атомная орбиталь переходного металла d_zy имеет симметрию SA и, будучи занятой, может передать пару электронов на р-орбиталь с той же симметрией, а орбиталь d_zx имеет симметрию AS и может воспринять электроны с молекулярной орбитали реагирующих молекул этилена. Наиболее легко это выполняется для ионов переходных металлов d⁸. Желательно, чтобы указанные атомные орбитали не принимали участия во внутренних связях катализатора, разрыв которых потребовал бы дополнительных затрат энергии.

Наличие лигандов, не участвующих в реакции, может приводить к относительному смещению d-уровней, взаимодействующих с молекулярными орбита л ями реактантов (в рассмотренном случае d_zy и d_zx). Следствием этого может быть появление дополнительного энергетического барьера синхронного превращения. На этой основе Манго и Шахтшнайдер высказали некоторые соображения о возможности регулирования каталитического действия путем варьирования природы лигандов, изменяющих координацию иона металла и силу поля лигандов. Проверка этих возможностей затруднительна, так как поле лигандов оказывает влияние и на другие свойства катиона металла существенные для каталитического действия (энергия ионизации, взаимодействие с реактантами и их взаимная ориентация).

За последние годы появился ряд исследований и обзоров, посвященных объяснению каталитического действия снятием запрета по симметрии для реакций циклизации и димеризации олефинов, изомеризации и диспропорционирования [5]. Для реакций гидрогенизации синхронное присоединение молекулы водорода к двойной связи в олефинах принадлежит к числу реакций, запрещенных по симметрии [6]. Присутствие катализатора могло бы снять этот запрет благодаря облегчению перехода электронов на разрыхляющую орбиталь молекулы водорода и удалению электронов со связывающей р-орбитали этилена. Экспериментальные данные свидетельствуют, однако, что в большинстве случаев действия как твердых, так и растворенных катализаторов, содержащих переходные металлы, гидрогенизация осуществляется стадийно через образование атомов водорода, последовательно присоединяемых к двойной связи, что, вероятно, связано с уменьшением суммы энергий разрываемых связей вследствие понижения молекулярности.

Создается впечатление, что простейший слитный механизм по Манго не имеет широкого распространения в гетерогенном катализе, но для окончательного суждения необходимы дальнейшее накопление и анализ экспериментального материала.

Более реальны варианты слитного механизма, включающие сопряжение отдельных элементов реакции через катализатор. Роль катализатора проявляется в объединении в пространстве и во времени этих элементов реакции, что делает возможным значительное увеличение степени компенсации.

В Институте катализа исследовалась распространенность слитного механизма в реакциях каталитического окисления на твердых окисных катализаторах [7]. Для дискриминации механизмов раздельного взаимодействия реактантов с катализатором и слитного взаимодействия отдельно измерены скорости стадий окисления и восстановления катализатора в стационарных условиях и сопоставлены со скоростью суммарного каталитического процесса. Было установлено, что при повышенных температурах реакции полного окисления водорода, СО, углеводородов и многих других органических веществ, а также реакции парциального окисления олефинов, спиртов, ароматических соединений на селективных катализаторах протекают по стадийному механизму с раздельным взаимодействием реактантов с катализатором. При понижении температуры для большинства реакций полного окисления наблюдаются отклонения, скорость каталитической реакции становится существенно больше скоростей отдельных стадий. Нельзя, однако, утверждать, что во всех случаях это связано с наложением слитного механизма. При понижении температуры для молекул окисляемого вещества может возрастать вероятность прореагировать с кислородом на восстановленном участке катализатора до завершения его реокисления. Тем не менее в отдельных случаях слитный механизм проявляется совершенно отчетливо.

В реакциях с участием кислорода слитный механизм установлен для низкотемпературного изотопного гомомолекулярного обмена кислорода. Как известно, на многих окисных катализаторах, подвергнутых тренировке в вакууме, гомомолекулярный обмен протекает с большой скоростью при очень низких температурах без участия атомов кислорода катализатора [8]. Можно предположить, что низкотемпературный обмен протекает через трех- или четырехатомный комплекс на катионах металла. Сутула и Зейф [9], используя принцип сохранения орбитальной симметрии, показали, что осуществление обмена наиболее вероятно в комплексах тетраэдрического строения, расположенных вершиной к поверхности катализатора. Они могут образоваться при присоединении молекулы кислорода к ион-радикалу , связанному с ионом переходного металла и расположенному перпендикулярно к поверхности (рис. 6).

Рис. 6. Строение активного комплекса реакции гомомолекулярного обмена кислорода

В области химических превращений примером может служить реакция окиси углерода с водяным паром. Для приближенной оценки можно положить, что при этом превращении разрываются одна р-связь в молекуле СО и связи между водородом и кислородом в молекуле воды. Суммарная энергия разрываемых связей составляет 282 ккал, что объясняет отсутствие взаимодействия без катализатора. На окисножелезном катализаторе Fe₃0₄ конверсия протекает стадийно: окись углерода взаимодействует с кислородом катализатора с образованием С0₂ и катализатор реокисляется, реагируя с Н₂0. Этот механизм, впервые предложенный Кульковой и Темкиным [10], был подтвержден нами путем прямого измерения скоростей стадий окисления и восстановления катализатора [11]* Интересно отметить, что в данном случае стадийный механизм не уменьшает молекулярность реакции и ускорение достигается увеличением компенсации энергии разрыва старых связей. Так, для более трудной стадии восстановления катализатора степень компенсации превышает 85%.

Иначе обстоит дело при превращении окиси углерода на низкотемпературных медных катализаторах. Как показали попытки измерить скорости отдельных стадий, реакция не осуществляется стадийно, а требует одновременного взаимодействия с катализатором обоих реактантов, т. е. протекает по механизму слитного взаимодействия [12]. В активном комплексе в этом случае участвуют окись углерода и гидроксилы, связанные, вероятно, с разными атомами меди. Превращение в продукты реакции сопровождается переходом электронов внутри катализатора, как показано на схеме

Cu⁺0^2- + C0 Cu°+C0₂,

Cu° + H₂0 Cu⁺0^2- + H₂.

Здесь, так же как и при стадийном механизме, окись углерода отнимает кислород от катализатора, а вода возвращает кислород катализатору. Эти процессы происходят одновременно слитно, облегчаются переходом электронов через катализатор, и их совмещение приводит к значительному снижению энергетического барьера. Это пример более сложной формы каталитического воздействия при слитном механизме, когда увеличение компенсации достигается за счет совмещения отдельных элементов химического превращения через катализатор, участвующий в активном комплексе двумя или большим числом мест. При этом с помощью катализатора происходит перемещение электронов, атомов или даже отдельных групп атомов. В приведенной схеме механизма конверсии окиси углерода в результате взаимодействия с катализатором перемещаются атомы кислорода и электроны.

Вторым примером усложненного слитного механизма может служить полное окисление углеводородов и окиси углерода молекулярным кислородом. Исследование ИК-спектров позволило установить, что протекание этих реакций сопровождается образованием на поверхности окисных катализаторов карбонатных или карбоксильных групп. Разрушение этих групп с выделением С0₂ в большинстве случаев является относительно медленным процессом, определяющим скорость окисления по стадийному механизму раздельного взаимодействия» При достаточно высоких концентрациях на поверхности карбонатных групп становится возможным слитный механизм, при котором отщепление С0₂ совмещается с реокислением катализатора молекулярным кислородом [13]. Скорость разложения карбонатных комплексов, определяемая по изменению интенсивности соответствующих полос ИК-спектра и выделению углекислоты, резко возрастает, как показали Соколовский и сотр., в присутствии кислорода в газовой фазе. И в этом случае слитность разложения карбоната и реокисления катализатора с перемещением по поверхности катализатора кислорода и электронов приводит к сглаживанию энергетического барьера и увеличению скорости реакции.

Косвенным подтверждением распространенности слитного механизма в окислительном катализе является наблюдение пониженной атомной каталитической активности изолированных ионов некоторых переходных металлов в форме твердых растворов в инертных матрицах и при введении в состав цеолитов [14].

Усложненный слитный механизм широко распространен и в других областях катализа. Наиболее подробно он исследован для реакций кислотно-основного катализа. Так, показано, что многие реакции, например мутаротация глюкоз, гидратация альдегидов, могут осуществляться с резко увеличенной скоростью под воздействием катализаторов полифункционального действия, сочетающих наличие кислых групп, отдающих протон, и основных -- связывающих его. Простейшим примером может служить гидратация альдегида (или присоединение спирта) под действием фосфатного катализатора [15]. При этом механизме, получившем название «пушпульного» (тяни-толкай), перемещение водорода между отдельными частями молекулы реактанта происходит в форме протонов через катализатор и сопровождается противоположным движением электронов. Очень важно, что одновременность, синхронность, этих переходов облегчает протекание реакции, сглаживает энергетический порог благодаря компенсации энергии разрыва старых связей.

Рис. 7. Схема гидролиза гликозидной связи в полисахаридах под действием лизоцима по О. М. Полтораку [17]

Слитный механизм с сопряжением через катализатор является характерным для ферментативного катализа. Многие исследователи полагают, что именно этим обусловливаются высокая удельная активность и селективность действия ферментов. Действительно, эффективность каталитически активных групп ферментов обусловлена их определенным сочетанием и сопряжением протекающих на них элементов химического превращения. Так, по мнению Полторака, активные места ферментов и реагирующие вещества образуют цепочки или циклы («цепи перераспределения связей»), по которым в результате перемещения протонов и электронов синхронно происходит изменение кратности связей, что и обусловливает высокую компенсацию энергии разрыва старых связей, необходимую для течения химического превращения с малой энергией активации [16]. В качестве примера на рис. 7 приведена, по Полтораку [17], цепь перераспределения связей при реакции гидролиза гликозидной связи в полисахаридах, осуществляемой лизоцимом. В этом ферменте каталитически активными участками являются карбоксильные группы глутаминовой и аспарагиновой кислот.

Особенность каталитического действия ферментов не ограничивается, конечно, указанным сопряжением. Значительную роль играют их вторичная структура, образованная пептидными цепочками, и наличие адсорбционных центров, обеспечивающих оптимальную ориентацию реагирующих молекул в отношении каталитически активных групп. Очень большое значение имеет и подвижность элементов фермента в процессе адсорбции и последующего превращения реактантов. Важно подчеркнуть, что в ферментативном катализе области, где длительная эволюция позволила достичь оптимальных форм каталитического воздействия для условий жизни, сопряжение элементов химического превращения через катализатор является основным средством компенсации энергии разрыва связей.

7. РОЛЬ КАТАЛИЗАТОРОВ В МЕЖСТАДИЙНОЙ КОМПЕНСАЦИИ

Хорошо известно, что присутствие небольших примесей в реакционной смеси часто оказывает значительное влияние на возбуждение и скорости протекания цепных реакций. Классическим примером такого действия катализаторов является влияние следов воды или водородсодержащих соединений на реакцию взаимодействия окиси углерода с кислородом. В этом случае становится возможным образование активных частиц - атомов водорода и гидроксилов, необходимых для протекания реакции окисления СО по цепному пути. Явление каталитического возбуждения цепной реакции особенно широко распространено в жидкофазных процессах гомогенного катализа. Чаще всего катализатор делает доступным цепной вариант протекания реакции путем ускорения первичного образования активных частиц. Так, в реакциях разложения перекиси водорода, жидкофазного окисления органических соединений, полимеризации введение катализатора позволяет уменьшить и даже полностью снять индукционный период развития реакции. Во многих случаях катализатор принимает прямое участие в продолжении реакционных цепей. В этих процессах катализатор делает возможным осуществление цепного механизма, при котором энергия превращения отдельных стадий, накапливаясь в промежуточных активных продуктах, компенсирует энергию разрыва старых связей.

Межстадийная компенсация в результате реализации цепного механизма является превалирующей в гомогенном газовом катализе и значительно распространена в гомогенном катализе и в жидкой фазе (реакции окисления, галоидирования, полимеризации и др.).

Менее ясна роль межстадийной компенсации в гетерогенном катализе; Давно известно влияние поверхности твердых тел на цепные реакции, проявляющиеся как в обрыве цепей, так и в зарождении активных частиц в результате химических превращений на поверхности. Подробно исследованы гетерогенно-гомогенные реакции, при которых цепи зарождаются на поверхности, но значительная часть химической реакции протекает в прилегающем к поверхности объеме газовой или жидкой фазы [18]. Высказывались предположения, что в гетерогенном катализе твердые катализаторы аккумулируют свободную энергию химического превращения и используют ее в следующих элементарных актах превращения реактантов, что и приводит к увеличению скорости реакции и уменьшению наблюдаемой энергии активации.

В наиболее общей форме представление о цепной природе реакций гетерогенного катализа было высказано двадцать лет тому назад Воеводским и Семеновым [19]. Они связывали возможность цепной реакции на поверхности катализаторов с участием свободных валентностей, «поверхностных» радикалов твердого тела. Можно утверждать, что это представление никак не может рассматриваться в качестве основной, общей формы действия катализаторов. Действительно, высокая скорость цепных реакций достигается лишь при концентрации активных частиц, значительно превышающей равновесную. Она не может достигаться в реакционной системе в состоянии, близком к равновесному, и при протекании реакций, связанных с очень малым изменением свободной энергии, например реакций изотопного обмена. Между тем установлено, что реакции изотопного обмена идут с большой скоростью на катализаторах, ускоряющих химические превращения тех же веществ, а кинетические зависимости, а следовательно, и механизм большинства реакций гетерогенного катализа не меняются при приближении к состоянию равновесия. Высокая скорость большинства реакций гетерогенного катализа не связана поэтому с протеканием цепного процесса при неравновесной концентрации активных промежуточных соединений. В отдельных случаях гетерогенного катализа не исключено осуществление цепного механизма, хотя экспериментальных подтверждений очень мало. В обстоятельном обзоре С. 3. Рогинского [20] о роли цепей в гетерогенном катализе указывается на возможность цепного протекания некоторых реакций полимеризации и синтеза спиртов из СО и водорода. Барелко и Володин [21 ] на основании кинетических характеристик процесса предполагают возможность разветвленно-цепной реакции окисления аммиака на поверхности платины. Возможно, что открытое Ройтером и сотр. [22] явление ускорения окисления водорода на окисных катализаторах малыми добавками платины связано с развитием цепного процесса на поверхности носителя. В пользу такого объяснения говорит широкое распространение этого явления, включая носители различной химической природы [23].

Независимо от реализации цепного механизма необходимо учитывать возможность воздействия свободной энергии реакции на состояние катализатора. Об этом свидетельствуют явление так называемой «каталитической коррозии» металлов, проявляющееся в диспергировании многих металлических катализаторов, появление термодинамически неустойчивых фаз, изменения состава и некоторых свойств твердых катализаторов в процессе протекания каталитических реакций. Возможна и локальная аккумуляция свободной энергии реакции в форме возбужденных состояний отдельных мест на поверхности или их химических изменений. На это указывают люминесценция, наблюдавшаяся при протекании некоторых реакций гетерогенного катализа, и промотирование реакцией каталитической активности. Так, в Институте катализа наблюдали, как после проведения на окиси никеля реакции окисления окиси углерода катализатор приобретает высокую активность в отношении реакции гомомолекулярного обмена кислорода при комнатной температуре [24]. Эти явления могут оказывать существенное влияние на каталитические свойства твердых катализаторов, но изучены они еще мало.