Механизм действия твёрдых катализаторов

22. Jiru P., Tomkova D., Jara V., Wankova J.//Ztschr. anorg. allg. Chem.-- I960.-- . Bd 303, N 3/4.-S. 121-126.

23. Крылов О.В.//Кинетика и катализ.--1962.--Т. 3, № 4.--С. 502--508.

24. Курин Н.П., Захарова М.С.//Катализ в высшей школе.-- М.: Изд-во МГУГ 1962.--Т. 2.--С. 234--241.

25. Боресков Г.К. Катализ в производстве серной кислоты.-- М.: Госхимиздат 1954.-- 348 с.

V. НЕКОТОРЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРЕДВИДЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ТВЕРДЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

Предвидение каталитического действия является наиболее важной и вместе с тем очень трудной задачей теории катализа. Изменение скорости реакции как при гомогенном, так и при гетерогенном катализе обусловлено промежуточным химическим взаимодействием реагирующих веществ с катализатором. Это означает, что проблема предвидения каталитического действия принципиально не отличается от предсказания скорости химических реакций, но является более сложной из-за участия дополнительного компонента -- катализатора.

Предсказать активность катализатора можно на основе оценки энергии и энтропии образования активных комплексов всех стадий каталитического процесса. Если бы при этой оценке мы могли исходить из электронной структуры реагирующих веществ и катализатора, то полученное решение было бы вполне строгим и общим. К сожалению, расчет энергии активного комплекса из этих данных пока невозможен даже для простейших некаталитических реакций.

Научные основы предвидения каталитического действия должны поэтому строиться на приближенных оценках изменения энергии активного комплекса, справедливых лишь для ограниченных групп катализаторов и реакций. Тем не менее эти частные корреляции даже в узких пределах могут быть очень полезны при разработке и усовершенствовании катализаторов.

В зависимости от механизма каталитических реакций и природы катализаторов могут быть более или менее плодотворными различные пути приближенной сравнительной оценки энергии активного комплекса. В данной статье я хочу кратко остановиться лишь на двух подходах предвидения активности катализаторов окислительно-восстановительных реакций, изучавшихся в Институте катализа СО АН СССР: 1) корреляции каталитической активности с электрическими характеристиками катализаторов (работа выхода электрона, электропроводность) и 2) корреляции активности с энергией промежуточного взаимодействия реагирующих веществ с катализатором.

1. КОРРЕЛЯЦИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОННЫХ СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

В основе корреляции между каталитическими и электрическими свойствами твердых катализаторов лежит представление о том, что промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором обусловлено в основном коллективными свойствами электронов твердого тела. В результате исследований Волькенштейна [1], Гауффе [2] и других ученых широкое использование для трактовки адсорбционных и каталитических свойств катализаторов-полупроводников получили представления простейшей зонной теории полупроводников.

Если хемосорбция протекает в результате взаимодействия со свободными электронами или дырками полупроводника, должна существовать простая зависимость хемосорбционного равновесия от положения уровня Ферми. Строгий анализ зависимости каталитической активности от положения уровня Ферми должен исходить из предположения, что образование активного комплекса лимитирующей стадии каталитического процесса включает взаимодействие со свободными электронами или дырками твердого катализатора. Волькенштейн при выводе качественной зависимости исходит из упрощенного предположения, что скорость каталитического процесса зависит от концентрации промежуточных продуктов хемосорбции, образующихся при участии или без участия свободных электронов и дырок. Положение уровня Ферми влияет на теплоту первой формы хемосорбции и, следовательно, на ее равновесную поверхностную концентрацию. Теплота второй формы адсорбции не зависит от положения уровня Ферми, но при значительном заполнении поверхности ее концентрация также может меняться в зависимости от положения уровня Ферми вследствие вытеснения первой формой хемосорбции. Эти взгляды приобрели значительную популярность благодаря наглядности выводов и возможности использования при каталитических исследованиях теоретических представлений и методов физики полупроводников. Особенный интерес вызывала вытекающая из теории возможность регулирования адсорбционных и каталитических свойств полупроводников путем смещения уровня Ферми введением добавок катионов с другим зарядом или изменением стехиометрического состава бинарных соединений.

Изложенные теоретические представления стимулировали большое число экспериментальных исследований адсорбционных и каталитических свойств катализаторов-полупроводников при одновременном изучении электропроводности, работы выхода электрона и других характеристик. Объектами этих исследований были преимущественно окислы, содержащие добавки катионов другого заряда, реже -- элементы и сульфиды. Первые результаты качественно подтвердили выводы теории. Оказалось, что для многих окислов введение добавок, меняющих концентрацию носителей тока и положение уровня Ферми, одновременно изменяет их адсорбционные и каталитические свойства. Наиболее существенным доводом в пользу представлений о коллективном взаимодействии было изменение электропроводности в результате адсорбции молекул доноров (СО, С₂Н₂ и др.) и акцепторов (0₂, С0₂, Н₂0 и др.) электронов [3]. Недавно Чон и Претер [4] с помощью измерения эффекта Холла на переменном токе обнаружили в процессе хемосорбции кислорода и каталитического окисления СО на промотированной окиси цинка изменение концентрации носителей тока в результате образования на поверхности отрицательно заряженных ионов кислорода.

Однако надежды на выявление простой связи между положением уровня Ферми и хемосорбционными и каталитическими характеристиками твердых катализаторов и на возможность предвидеть и регулировать таким путем каталитические свойства не подтвердились. Более детальные исследования выявили ряд противоречий между данными экспериментов и предсказаниями теории. Так, например, оказалось, что каталитические свойства германия в отношении реакции гомомолекулярного обмена водорода не связаны с его полупроводниковыми свойствами. Изменение концентрации свободных электронов и дырок на 7-9 порядков путем введения в германий добавок галлия и сурьмы заметно не сказывалось ни на адсорбции водорода, ни на скорости изотопного обмена [5]. Кроме того, в тех случаях, когда между полупроводниковыми и сорбционными или каталитическими свойствами удавалось установить корреляцию, она часто оказывалась противоположной предсказаниям электронной теории.

При снижении уровня Ферми надо ожидать, в соответствии с рассматриваемой теорией, улучшения адсорбции доноров электронов, а при повышении - улучшения хемосорбции акцепторов. В соответствии с этим снижение уровня Ферми катализатора должно ускорять реакции, в которых лимитирующая стадия связана с переходом электрона к катализатору, и замедлять реакции, лимитирующий этап которых включает переход электрона из катализатора к реагирующему веществу. Проверить справедливость этих предсказаний в случае каталитических реакций довольно трудно, так как их механизм не установлен достаточно твердо и всегда сохраняется возможность согласования опыта с теорией путем изменения предположения о природе лимитирующего этапа. Более однозначный результат может быть получен при изучении хемосорбции, так как в этом случае заряд адсорбата обычно одинаков для широкого круга сорбентов и всегда может быть проверен.

Систематические исследования, проводившиеся в этом направлении в лаборатории полупроводниковых катализаторов Института катализа, выявили ряд несомненных противоречий с выводами теории. Так, для закиси никеля, промотированной окисью лития, Сазонова и Кейер установили, что работа выхода электрона возрастает с увеличением содержания лития до 0,6 ат. %. Этот результат был получен как при использовании метода вибрирующего электрода в стеклянной и металлической ячейках [6], так и методом фотоэмиссии [7]. Согласно рассматриваемой теории, увеличение работы выхода электрона (снижение уровня Ферми) должно приводить к уменьшению скорости хемосорбции кислорода, происходящей в форме отрицательно заряженных ионов. Экспериментальные же данные показали, что, вопреки предсказаниям теории, скорость хемосорбции кислорода при добавлении к NiO окиси лития не только не уменьшается, но значительно увеличивается [8].

Аналогичное противоречие было обнаружено и при хемосорбции кислорода на двуокиси титана, промотированной W0₃. Растворение W0₃ в двуокиси титана увеличивает работу выхода электрона [9], но скорость хемосорбции кислорода при этом также возрастает [10]. Таким образом, наблюдаемые изменения свойств окисных катализаторов при введении добавок часто не могут быть объяснены одним смещением уровня Ферми. Ограниченность подхода на основе коллективных свойств электронов отчетливо вытекает из работы Стона, Цимино и Чиавелли [11], вводивших NiO в форме твердого раствора в решетку окиси магния. Оказалось, что максимальной активностью в отношении реакции разложения закиси азота обладает разбавленный раствор, содержащий 1% NiO, и р-полупроводниковые свойства не являются определяющими для каталитической активности.

Эти противоречия заставляют предположить, что введение добавок в окисные катализаторы не только вызывает изменение коллективных электронных свойств катализатора, но и создает локальные химические изменения на его поверхности, оказывающие глубокое влияние на процесс хемосорбции. Представление о значении локальных химических изменений поверхности промотированных окислов было впервые высказано Кейер в 1957 г. [12].

В общей форме энергия поверхностного взаимодействия, например в случае хемосорбции акцепторов электрона, включает следующие основные составляющие:

q = А -- ц + W,

где А -- сродство адсорбата к электрону; ц -- работа выхода электрона; W -- энергия взаимодействия образовавшегося иона с катализатором [13]. Последняя величина определяется локальной электронной структурой поверхности катализатора и не может быть оценена в рамках теории Волькенштейна или Гауффе.

Скорость адсорбции (десорбции) определяется энергией активного комплекса адсорбции, конфигурация которого является промежуточной между исходной молекулой и адсорбированной частицей. Как показал Темкин [14], адсорбционные закономерности хорошо согласуются с предположением, аналогичным правилу Бренстеда, что изменение энергии активации адсорбции составляет некоторую долю их изменения теплоты адсорбции. Тогда изменение энергии активации адсорбции

E_адс = --бq = б (ц -- W) (1)

и энергии активации десорбции:

Едес = (1 - б)(). (2)

Скорость адсорбции, кроме того, определяется концентрацией (п) тех локальных участков, на которых она может осуществляться с данной теплотой и энергией активации. Поэтому общее выражение для относительного изменения скорости адсорбции может быть представлено в следующей форме:

(3)

В случае адсорбции донора электронов знак в этом уравнении должен быть изменен на отрицательный.

Если воздействия, которым подвергается катализатор, отражаются только на величине ц при сохранении постоянных значений п и W, то наблюдаемые изменения скорости адсорбции и каталитической активности будут оставаться в согласии с предсказаниями рассматриваемой теории. Недавно это было экспериментально подтверждено исследованиями Кейер и Михеевой [15], использовавшими метод эффекта поля. Наложение внешнего электрического поля, направленного нормально к поверхности полупроводника, позволяет изменять положение уровня Ферми на поверхности. Было обнаружено, что наложение отрицательного электрического поля нормально к поверхности монокристалла германия приводит к прочной донорной адсорбции метилового спирта. В отсутствие поля адсорбция не наблюдается; наложение поля обратного направления ускоряет десорбцию метилового спирта. При наложении положительного электрического поля к поверхности поликристаллической пленки двуокиси титана значительно ускоряется реакция дегидратации изопропилового спирта [16]. При этом уменьшение энергии активации каталитической реакции составляет около 0,6 величины смещения уровня Ферми. Совершенно иначе обстоит дело при изменении положения уровня Ферми катализатора путем введения добавок или вариации стехиометрического состава [17]. В этих случаях вследствие химических локальных изменений одновременно с изменением меняются также значения W и п. Изменение последних величин не связано с коллективными электронными характеристиками, и их влияние на адсорбцию и каталитическую активность может быть противоположным и более значительным, чем изменение и объясняются наблюдаемые противоречия между предсказаниями электронной теории и экспериментальными фактами. Исходя только из полупроводниковых свойств, нельзя поэтому предсказать активность твердых катализаторов и характер ее изменения при вариации состава. Наблюдаемые корреляции между изменениями каталитических и полупроводниковых свойств окислов при введении добавок не отражают прямой зависимости. Адсорбционные и каталитические свойства меняются не как следствие изменения полупроводниковых характеристик, а параллельно с ними в результате изменения химического состава.

2. КОРРЕЛЯЦИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ С ЭНЕРГИЕЙ ПРОМЕЖУТОЧНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ РЕАГИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ С КАТАЛИЗАТОРОМ

Значение энергии промежуточного взаимодействия для каталитической активности уже давно отмечалось многими исследователями. Совершенно очевидна невыгодность как очень большой, так и очень малой величины этой энергии.

Большой заслугой Баландина [18] является использование представления об оптимальной величине энергии промежуточного взаимодействия при решении задачи подбора катализаторов, сформулированного им в форме принципа энергетического соответствия мультиплетной теории. Применимость этого подхода не ограничивается, однако, схемами мультиплетной теории, а имеет общее значение. Он получил дальнейшее развитие и использование в работах Макишима и сотр. [19], Захтлера и Фаренфорта [20], Темкина [21], Ройтера и Голодца [22], Тамару и Тана-ка [23] и автора [24].

В основе подхода к предвидению каталитического действия, используемого в Институте катализа, лежит предположение, что в пределах ограниченных групп катализаторов и реакций изменение энергии активного комплекса можно приближенно оценивать из величин изменения энергии отдельных связей, разрывающихся или возникающих при превращении активного комплекса. Если рассматривать протекание одной реакции на различных катализаторах, то на величину энергии активного комплекса основное влияние будет оказывать изменение энергии связей реагирующих веществ с катализатором. В этом случае можно предвидеть линейную зависимость энергии активации реакции на различных катализаторах от изменения энергии связи реактант - катализатор:

Е = Е₀ ± бq. (4)

Знак плюс соответствует реакциям, для которых лимитирующий этап сопровождается разрывом связи реактант -- катализатор, а знак минус -- реакциям, лимитирующая стадия которых приводит к образованию этой связи; б - постоянная для данной реакции величина, лежащая между нулем и единицей.

Рис. 1. Изменение энергии активации двухстадийной каталитической реакции в зависимости от энергии связи реактанта с катализатором

Если рассматривать очень широкий интервал вариации энергии связи q, в пределах которого возможно изменение природы лимитирующего этапа, то зависимость Е от q окажется более сложной (рис. 1) и уравнение (4) будет справедливым лишь в областях очень малых или очень больших значений q. В этом случае энергия активации реакции Е с ростом q проходит через минимум, а скорость реакции соответственно через максимум. Положение максимума легко установить, если известны стадии каталитической реакции [25]. Для двухстадийной реакции q_акт отвечает покрытию поверхности

где б₁ и б₂ -- постоянные уравнения (4) для стадий снятия с поверхности и посадки на поверхность реагирующего вещества.

В Институте катализа подробно исследовалась каталитическая активность катализатора реакций окисления в зависимости от величины энергии связи кислорода с катализатором. Основной трудностью при использовании этой корреляции является оценка энергии связи кислорода на поверхности катализатора в условиях реакции. Часто эта энергия оценивается из термохимических данных образования объемных окислов, что является очень грубым приближением. В наших работах сделаны попытки оценить энергию связи кислорода на поверхности по результатам исследования изотопного обмена кислорода, а также на основе прямых измерений давления кислорода над катализатором.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭНЕРГИИ СВЯЗИ КИСЛОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ С ПОМОЩЬЮ РЕАКЦИЙ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА

Для оценки энергии связи кислорода на поверхности катализаторов были использованы следующие две реакции изотопного обмена:

O₂¹⁶ + O₂¹⁸2 O¹⁸ O¹⁸ (A)

O₂¹⁸⁺ O_пов¹⁶ O¹⁸O¹⁶ + O_пов¹⁸ (B)

Реакция (А) - обмен атомами между молекулами кислорода, или гомомолекулярный обмен, реакция (В) - обмен молекулярного кисло-j рода с кислородом окисла, или гетерообмен. Скорость каждой из этих реакций можно измерять раздельно, при условии достижения равновесия второй реакции, или совместно - по изменению концентраций в газовом фазе молекул с молекулярными весами 34 и 36, а также суммарного содержания О¹⁸.

В случае твердых окислов реакция гетерообмена может включать как кислород поверхности, так и глубинный кислород. Эти стадии в большинстве случаев довольно четко различаются кинетически [26]. При исследовании гетерогенного каталитического процесса представляет интерес лишь обмен с поверхностными атомами кислорода, рассмотрением которого мы и ограничимся.

Скорость как гомомолекулярного, так и гетерообмена кислорода окислов существенно зависит от условий их предварительной обработки. Для многих окислов установлены два состояния, значительно различающиеся по каталитической активности в отношении изотопного обмена кислорода. Первое достигается при повышенной температуре в кислороде и отвечает равновесному содержанию кислорода в приповерхностном слое окисла. В этом состоянии окислы обладают устойчивой и хорошо воспроизводимой каталитической активностью в отношении реакции гомомолекулярного обмена, но она начинает проявляться лишь при сравнительно высоких температурах. Второе состояние обычно достигается после высокотемпературного прогрева окислов в вакууме. Оно характеризуется высокой каталитической активностью в отношении изотопного обмена даже при очень низких температурах, но эта активность неустойчива, прогрев в кислороде обычно полностью не уничтожает.

В качестве примера на рис. 2 приведены результаты исследования окиси гадолиния. Линия BCD отвечает активности окисла в отношении гомомолекулярного обмена кислорода после тренировки в вакууме при 700°С. Активность значительна даже при очень низких температурах. В этой области наблюдаемая энергия активации отрицательна, что свидетельствует о малой энтропии образования активного комплекса. Это, вероятно, связано со сложной конфигурацией активного комплекса. Прогрев в кислороде при температурах выше 200°С приводит к исчезновению активности при низких температурах (линия АВ) [27].

Аналогичные результаты получены для окисей цинка [28], никеля [29], алюминия [30], лантана, самария и др. [31].

Во всех описанных случаях тренировка при высоких температурах приводит к определенным локальным химическим изменениям поверхности окисла. На этих, более или менее стабильных, образованиях и протекает реакция гомомолекулярного обмена кислорода. Кислород окисла не принимает участия в обмене. Локальные химические изменения, возникающие в ряде окислов под воздействием -излучения, также приводят к появлению каталитической активности в отношении гомомолекулярного обмена кислорода при низких температурах [32].

Роль этих мест в протекании реакций окисления при низких температурах пока не удалось установить. При повышенных температурах они неустойчивы. Поэтому для оценки энергии связи кислорода на поверхности катализаторов в условиях протекания реакции окисления надо использовать данные, отвечающие равновесному содержанию кислорода в приповерхностном слое окисла.

На рис. 3 представлены в координатах lg К-1/T результаты исследования каталитической активности в отношении гомомолекулярного обмена различных окислов, предварительно прогретых в кислороде. Удельные каталитические активности, отнесенные к единице поверхности окисла, меняются в широких пределах [33]. Наибольшей активностью обладают окислы переходных металлов, содержащие ионы с частично заполненными d-оболочками. Высокой активностью обладают и окислы редкоземельных элементов. Окислы, содержащие ионы металлов с заполненными целиком f- и d-оболочками, сравнительно малоактивны.

Интересно сравнить скорость реакции гомомолекулярного обмена со скоростью обмена молекулярного кислорода с кислородом поверхности окисла. Это сопоставление затрудняется тем, что кислород поверхности многих окислов неоднороден. Так, в случае NiO, Co₃0₄, Мn0₂ и CuO наблюдается резкое падение скорости гетерообмена при степени обмена порядка нескольких процентов от количества кислорода на поверхности. Для этих окислов скорость гомомолекулярного обмена сравнивалась с максимальной, начальной скоростью изотопного обмена с кислородом поверхности катализатора. Оказалось, что почти для всех окислов, прогретых в кислороде, т. е. содержащих равновесное количество кислорода в приповерхностном слое, скорость, энергия активации и порядок по кислороду для гомомолекулярного обмена и гетерообмена близки [24]. Исключением является -AlaOg, для которой скорость гетерообмена даже при высоких температурах значительно меньше скорости гомомолекулярного обмена [34].

Совпадение скоростей гомомолекулярного и гетерообмена позволяет заключить, что на окислах с равновесным содержанием кислорода простейшая каталитическая реакция, которой является изотопный обмен в молекулярном кислороде, протекает с участием кислорода окисла. На окислах с однородной энергией связи кислорода поверхности в реакции принимает участие весь поверхностный кислород; на окислах с неоднородно связанным кислородом - только наиболее активный, «подвижный» кислород.

Близость скоростей гетерообмена и гомомолекулярного обмена для окислов с равновесным содержанием кислорода свидетельствует о том, что форма промежуточного взаимодействия кислорода с катализатором для этих окислов совпадает с формой связи кислорода в поверхностном слое окисла или настолько к ней близка, что переходы между ними могут осуществляться с большой скоростью. Существование на поверхности других форм атомарного кислорода в этих условиях маловероятно; во всяком случае, скорость образования такой формы должна быть существенно меньше скорости связывания кислорода в поверхностном слое окисла, так как в противном случае обмен в молекулярном кислороде осуществлялся бы через эту форму и его скорость была бы выше скорости обмена с кислородом окисла.

Таблица 1 Каталитическая активность металлов в отношении гомомолекулярного обмена кислорода (250°С)

Металл	Скорость гомомолекулярного обмена W, молек. /(см2-с)	Доля работающей поверхности 8	W/	Теплота адсорбции	Энергия активации обмена	Порядок реакции	Однородность кислорода на поверхности металла
				ккал/моль
Pt Pd* Ag	1,8.1012 4,2.101° 2,4-1011	0,03 0,02 1	6*103 2,1*1012 2,4*1011	13 - 13	16±2 зо±з 31 ±2	0,5 0,3 0,3	Неоднороден Резко неоднороден Однороден

* Металл окисленный.

Это позволяет заключить, что каталитическая активность в отношении гомомолекулярного изотопного обмена кислорода может служить характеристикой энергии связи и реакционной способности кислорода поверхности окислов с равновесным содержанием кислорода.

Кислородный изотопный обмен может быть использован для характеристики связи кислорода на поверхности катализаторов также и в случае металлов. В Институте катализа исследовался гохмомолекулярный обмен и обмен с сорбированным кислородом на пленках платины [35], серебра [36], палладия, никеля и золота [37].

Сопоставление активностей и кинетических характеристик гомомолекулярного обмена на различных металлах при 250°С приведено в табл. 1.

Удельная каталитическая активность металлов снижается в следующей последовательности: Pt > Ag > Pd > Au.

Если сравнивать активность участков поверхности, на которых преимущественно протекает гомомолекулярный обмен, то серебро и палладий меняются местами.

Для пленок золота не удалось обнаружить заметной каталитической активности в отношении гомомолекулярного обмена кислорода при 350 и 400°С.

На свежеприготовленной пленке никеля гомомолекулярный обмен протекает с очень большой скоростью (при 23 °С 4,2*10¹³ молек./(см²*с)), но с увеличением времени воздействия кислорода активность никеля резко падает по экспоненциальному закону. Интересно отметить, что начальная каталитическая активность никеля на несколько порядков превышает активность платины и даже после поглощения значительных количеств кислорода остается выше активности закиси никеля.

Исследование изотопного обмена с кислородом, сорбированным металлами, показало, что на серебре энергия связи кислорода постоянна для всей поверхности, для платины же и палладия она меняется весьма значительно. Во всех случаях скорость гомомолекулярного обмена близка к начальной скорости изотопного обмена с сорбированным кислородом

4. ОЦЕНКА ЭНЕРГИИ СВЯЗИ КИСЛОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА ПУТЕМ ИЗМЕРЕНИЯ ЕГО ДАВЛЕНИЯ

Литературные данные по давлению кислорода окислов относятся обычно к области фазовых превращений. Для оценки же теплот связи кислорода на поверхности окисных катализаторов необходимо определение температурной зависимости давления кислорода в бивариантной области, в которой удаление кислорода еще не приводит к появлению новой фазы. Измерения в этой области связаны с определенными трудностями. Важнейшая из них заключается в невозможности фиксации исходного состояния окисла определенного стехиометрического состава. Тренировка с целью удаления загрязнений обычно приводит к существенному изменению содержания кислорода в приповерхностном слое окисла.

Мы попытались смягчить эти трудности путем стандартизации условий тренировки и применения омегатронной лампы для измерения давления кислорода. Использованная установка позволяла измерять давления кислорода над окислами в интервале от 10^-4 до 10-¹ мм рт. ст. путем натекания через калиброванные капилляры в объем, соединенный с омегатроном.

Перед измерениями навеска окисла тренировалась в вакууме (10^-9 мм рт. ст.) при 500°С в течение 4 ч и затем выдерживалась при этой температуре в кислороде при давлении 10 мм рт. ст. 2 ч для достижения равновесного содержания кислорода. После охлаждения до 50°С производилась откачка кислорода в течение 1 ч. Состояние образцов окислов после такой обработки принималось за стандартное. При этом образец мог содержать некоторое количество хемосорбированного кислорода при одновременном нарушении стехиометрии в приповерхностном слое или даже во всем объеме окисла. Для всех окислов стандартное состояние хорошо воспроизводилось.

После достижения стандартного состояния производилось измерение равновесных давлений кислорода при различных температурах. Достижение равновесия подтверждалось воспроизводимостью измеряемых давлений при повышении и понижении температуры. По окончании первой серии измерений давления кислорода, отвечающей стандартному состоянию образца, из него удалялось количество кислорода путем многократного соединения с эвакуированной колбой известного обмена и вновь измерялись равновесные давления при различных температурах.

Таблица 2 Энергия связи кислорода (ккал/моль) на поверхности окислов

Окисел	В стандартном состоянии	После удаления кислорода, % от монослоя	Окисел	В стандартном состоянии	После удаления кислорода, % от монослоя
		1	3	5			1	3	5
Со304 NiO CuO Mn02	17 20 19 20	23 24 21 30	34 32 28 -	41 36 34 -	Сг203 Fe203 v2o6 ZnO	26 34 43 54	26 35 52 60	26 36 - -	37 - - -

В качестве примера на рис. 4 приведены результаты измерений для Со₃0₄. Наклон прямых на графике lg Р- 1/T позволяет вычислить теплоты десорбции кислорода при различном содержании кислорода в приповерхностном слое окисла. На рис. 5 приведены найденные таким способом теплоты десорбции кислорода для Со₃0₄ в зависимости от количества удаленного кислорода, исходя из стандартного состояния. Соответствующая кривая распределения десорбции представлена на рис. 6. В табл. 2 представлены результаты определения энергий связи кислорода на поверхности ряда окислов элементов 4-го периода.

Для первых четырех окислов, приведенных в этой таблице, начальные энергии связи кислорода невелики (17-20 ккал/моль), но они быстро возрастают по мере удаления кислорода из окисла. Для окисей хрома и железа начальные энергии связи кислорода выше, но сравнительно мало меняются при удалении кислорода. Для пятиокиси ванадия и окиси цинка энергии связи кислорода значительно выше.

Для всех окислов энергии связи кислорода монотонно возрастают с увеличением количества удаленного кислорода, приближаясь к теплоте диссоциации при образовании новой фазы.

5. КОРРЕЛЯЦИЯ МЕЖДУ ЭНЕРГИЕЙ СВЯЗИ КИСЛОРОДА И КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТЬЮ ОКИСЛОВ В ОТНОШЕНИИ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ

Интересно сопоставить найденные с помощью рассмотренного выше метода энергии связи кислорода с каталитической активностью окислов в отношении реакций окисления. Наиболее надежно это может быть сделано для реакций гомомолекулярного обмена кислорода [33], окисления водорода [38] и окисления метана [39], подробно исследованных на тех же окислах, для которых выполнены измерения давления. Экстраполяция данных по давлению кислорода показывает, что в условиях проведения этих реакций содержание кислорода в окислах близко к стандартному состоянию. Поэтому для сопоставления с энергиями активации каталитических реакций должны быть взяты самые низкие значения энергии связи кислорода, отвечающие стандартному состоянию.

Как видно из рис. 7, корреляция между энергиями активации указанных реакций и энергией связи кислорода отвечает уравнению:

Е = Е₀ + бq.

Для реакций гомомолекулярного обмена кислорода, окисления метана и окисления водорода коэффициент б соответственно равен 0,9; 0,5 и 0,3.

Положительное значение б свидетельствует о том, что лимитирующий этап всех этих реакций связан с разрывом связи кислород - катализатор. Численное значение коэффициента б зависит от полноты разрыва этой связи в активном комплексе.

Аналогичные результаты получаются и при сопоставлении с энергией связи кислорода логарифмов скорости некоторых реакций (окисление СО, окисление пропилена), используя литературные данные.

В отношении рассмотренных реакций каталитическая активность окислов уменьшается в следующей последовательности: Со₃0₄ > Мn0₂ > NiO > CuO > Cr₂0₃ > Fe₂0₃ > ZnO > V₂0₅ >Ti0₂ >Se₂O_s, совпадающей с последовательностью увеличения энергии связи кислорода на поверхности окисла.

Эта простая корреляция не может претендовать на универсальность, так как энергия активного комплекса лимитирующей стадии реакции окисления зависит не только от энергии связи кислорода с катализатором. Во многих случаях существенное значение могут иметь и энергии связей с катализатором других участников реакции. Поскольку их изменение в ряду катализаторов не обязательно симбатно с изменением энергии связи кислорода, то это может приводить к существенным искажениям приведенной последовательности активности окислов.

Для более точного предвидения каталитического действия необходимо изучить закономерности изменений и других связей активного комплекса в ряду окислов.

Источником отклонений может служить также и изменение содержания кислорода в поверхностном слое катализатора в условиях протекания реакции. Стационарное содержание кислорода в поверхностном слое при протекании реакции окисления всегда ниже, чем в условиях гомомолекулярного обмена, и энергия его связи соответственно выше. При высоких концентрациях окисляемого вещества эти различия могут быть значительными.

Дополнительные трудности возникают при установлении корреляции между каталитическими свойствами и реакционной способностью поверхностного кислорода в случае сложных реакций окисления, когда выход: желаемого продукта определяется соотношением скоростей ряда параллельных и последовательных реакций.

Так, например, для реакции окисления метанола общая скорость окисления метанола меняется в ряду окислов элементов 4-го периода в. соответствии с приведенной выше последовательностью. Выход же промежуточного продукта окисления - формальдегида - меняется в обратном направлении, т. е. возрастает с увеличением энергии связи кислорода на поверхности катализаторов.

Таким образом, для получения промежуточных продуктов окисления энергия связи кислорода на поверхности катализатора должна быть достаточно низкой, чтобы обеспечить требуемую скорость окисления исходного вещества, но вместе с тем и достаточно высокой для того, чтобы не происходило дальнейшего окисления ценных продуктов неполного окисления.

Изложенные закономерности могут быть полезны при изыскании и усовершенствовании катализаторов окисления, так как указывают пути возможных вариаций состава катализаторов с целью регулирования каталитических свойств путем изменения энергии кислорода.

Метод корреляции каталитической активности и энергии определенных связей с катализатором, образующихся или разрушающихся в процессе каталитической реакции, по-видимому, может оказаться плодотворным при обобщении экспериментальных данных и для других каталитических реакций.

ЛИТЕРАТУРА

1. Волькенштейн Ф.Ф. Электронная теория катализа на полупроводниках.-- М.: Физматгиз.-- 1960.

2. Hauffe K.//Advances in Catal.-- 1957.-- V. 9.-- P. 187--203.

3. Кейер Н.П. Дис. ... докт. хим. наук.-- И.: ИФХ АН СССР, 1959.

4. Chon H., Prater С.D.//Disc. Faraday Soc-- 1966.-- N 41.-- P. 380--393.

5. Кучаев В.Л., Боресков Г.К.//Кинетика и катализ.-- I960.-- Т. 1, № 3.-- С. 356--364.

6. Морозова И.Д., Поповский В.В.//Кинетика и катализ.-- 1962.-- Т. 3, № 3.-- С. 439-444.

7. Черкашин А.Е., Вилесов Ф.И.//Методы исследования катализаторов и каталитических реакций.-- Новосибирск, 1965.-- Т. 1.-- С. 192--211.

8. Кейер Н.П., Куцева Л.Н.//Изв. АН СССР. Отд-ние хим. наук.-- 1959.-- № 5.-- С. 797--805.

9. Сазонова И.С, Кейер Н.П.//Кинетика и катализ.-- 1965.-- Т. 6, № 3.-- С. 448-456.

10. Кейер Н.П., Михайлова И.Л., Сазонова И.С.//Кинетика и катализ.-- 1964.-- Т. 5, № в.-- С. 1086-1094.

11. Cimino A., Schiavello М., Stone F.S.//Disc. Faraday Soc-- 1966.-- N 41.--

12. Кейер Н.П., Куцева Л.Н.//Докл. АН СССР.-- 1957.-- Т. 117, № 2.-- С. 259-- 262.

13. Боресков Г.К.//Докл. АН СССР.-- 1959.-- Т. 127, № 3.-- С. 591--594.

14. Темкин М.И.//Журн. физ. химии.--1940.-Т. 14, № 9/10.--С. 1153--1158; 1941.__Т. 15 № 3.-- С. 296__332.

15. Михеева Э.П., Кейер Н.П.//Кинетика и катализ.-- 1964.-- Т. 5, № 4.-- С. 748-- 750.

16. Кейер Н.П., Михеева Э.П., Усольцева Л.М.//Кинетика и катализ.-- 1967.-- Т. 8, № 5.--С. 1199.

17. Сазонова И.С, Хохлова Т.П., Сушенцева Г.М., Кейер Н.П.//Кинетика и катализ.--1962.--Т. 3, № 5.--С. 751--760.

18. Баландин А.А.//Журн. общ. химии.-- 1946.-- Т. 16, № 6.-- С. 793--804; Мультиплетная теория катализа.-- М.: Изд-во МГУ, 1964.-- Ч. 2.

19. Makishima S., Yoneda Y., Saito Y.//Actes II congress International de catalyse.-- Paris, 1961.--T. 1.--P. 617--644.

20. Sachtler W., Fahrenfort J.//Actes II congress International de catalyse.-- Paris, 1961.-- T. 1.- P. 831--864.

21. Темкин М.И.//Журн. физ. химии.-- 1957.-- Т. 31, № 1.-- С. 3--26.

22. Голодец Г.И., Ройтер В.А.//Укр. хим. жури.-- 1963.-- Т. 29, № 7.-- С. 667-- 685.

23. Tanaka К., Tamaru K.//J. Catal.-- 1963.--V. 2, № 5.--P. 366--370.

24. Боресков Г.К., Дзисяк А.П., Касаткина Л.А.//Кинетика и катализ.-- 1963.-- Т. 4, № 3.--С. 388--394.

25. Boreskov G.K.//Disc. Faraday Soc-- 1966.-- N 41.-- P. 263--276.

26. Boreskov G.K.//Advances in Catal.-- 1964.-- V. 15.-- P. 285--339.

27. Сазонов Л.А., Соколовский В.Д., Боресков Г.К.//Кинетика и катализ,-- 1966.-- Т. 7, № 2.-- С. 284--288.

28. Боресков Г.К., Горгораки В.И., Касаткина Л.А.//Докл. АН СССР.-- 1963.-- Т. 150, № 3.-- С. 570-573.

29. Горгораки В.И., Боресков Г.К., Касаткина Л.А.//Кинетика и катализ.-- 1966.-- Т. 7, № 2.-- С. 266--272.

30. Боресков Г.К., Музыкантов В.С, Поповский В.В., Гольдштейн Н.Д.//Докл. АН СССР.-- 1964.-- Т. 159, № 6.-- С. 1354--1356.

31. Соколовский В.Д., Сазонов В.А., Боресков Г.К.//Методы исследования катализаторов и каталитических реакций.-- Новосибирск, 1965.-- Т. 1.-- С. 151--158.

32. Мищенко Ю.А., Боресков Г.К., Горгораки В.И.//Кинетика и катализ.-- 1965.-- Т. 6, № 1.--С. 179--180.

33. Дзисяк А.П., Боресков Г.К., Касаткина Л.А.//Кинетика и катализ.-- 1962.-- Т. 3, № 1.--С. 81--90.

34. Музыкантов В.С, Поповский В.В., Боресков Г.К. и др.//Методы исследования катализаторов и каталитических реакций. -- Новосибирск, 1965.-- Т. 1.-- q 5д__172.

35. Хасин А.В., Боресков Г.К.//Докл. АН СССР.--1963.--Т. 152, № 6.-С. 1387--1390.

36. Боресков Г.К., Хасин А.В., Старостина Т.С.//Докл. АН СССР.-- 1965.-- Т. 164, № 3.-- С. 606--609.

37. Хасин А.В., Боресков Г.К., Старостина Т.С.//Методы исследования катализаторов и каталитических реакций.-- Новосибирск, 1965.-- Т. 1.-- С. 342--366.

38. Поповский В.В., Боресков Г.К.//Проблемы кинетики и катализа.-- М., 1960.-- Т. 10.--С. 67--72.

39. Андрушкевич Т.В., Боресков Г.К., Поповский В.В.//Кинетика и катализ.-- 1965.-- Т. 6, № 5.-- С. 860-863.

VI. УДЕЛЬНАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ

Каталитическая активность металлов, так же как и других твердых катализаторов, определяется их химическим составом и структурой. Под структурой следует понимать размер кристаллов, индексы поверхностных граней и наличие разного рода дислокаций, нарушений правильного расположения атомов в кристаллической решетке.

Относительное значение указанных двух факторов для каталитической активности явилось предметом длительной дискуссии. На ранних стадиях развития теории гетерогенного катализа его химическая природа подвергалась сомнению. В результате развитие теории катализа на химической основе задержалось, и вместо него выдвигались предположения о решающей роли различных физических свойств твердых катализаторов. Лишь после того как была доказана невозможность протекания реакций гетерогенного катализа с промежуточными фазовыми превращениями катализатора и введены представления о поверхностном химическом взаимодействии, хемосорбции, стал возможным правильный химический подход к явлениям гетерогенного катализа, В настоящее время общим признанием пользуется представление о том, что в основе гетерогенного катализа лежит промежуточное, поверхностное химическое взаимодействие реагирующих веществ с катализатором. Тем не менее наследие отрицательного отношения к химическому подходу сохранилось.

Широко известная мультиплетная теория катализа, выдвинутая А.А. Баландиным [1] в 1929 г., связывает каталитическое действие с геометрическим соответствием, под которым понималось соответствие между кристаллографическими параметрами катализатора и расстояниями между отдельными атомами в молекулах реагирующих веществ. Этот подход несомненно содержит рациональное зерно, во многих реакциях геометрическое соответствие оказывается нужным, но оно не является определяющим. Так, при одинаковых кристаллографических параметрах металлических меди и никеля их каталитические активности в отношении реакции гидрирования бензола различаются очень резко, активность меди на много порядков ниже активности никеля. Отсюда можно заключить, что химические свойства, связанные с электронной структурой, а не параметры кристаллической решетки являются определяющими для проявления каталитических свойств. Это стало ясно и автору мультиплетной теории, который в 1940 г. дополнил ее очень важным принципом энергетического соответствия, характеризующим особенности промежуточного химического воздействия [2]. Эта глубокая идея используется и в современных представлениях о механизме катализа. К сожалению, А.А. Баландин стремился использовать ее в основном для поддержания старых форм мультиплетной теории, что очень ограничило ее возможности.

Тем не менее представление об оптимальной энергии связи реактантов с катализатором в более широком смысле, не ограниченном рамками мультиплетной теории, сохранилось в теории катализа и является сейчас основным подходом к предвидению каталитического действия [3].

Следующим важным подходом к учету возможного влияния структуры на активность твердых катализаторов явилось представление о неоднородности поверхности твердых катализаторов. Эти взгляды были высказаны еще в середине 20-х годов Констеблем [5] и немного позже Тэйлором [4], введшим понятие о каталитически активных центрах поверхности твердых катализаторов. Неоднородность поверхности многих твердых катализаторов была в дальнейшем доказана экспериментально и даже охарактеризована количественно с помощью селективного отравления, метода меченых атомов, адсорбционной калориметрии и др. К сожалению, эти правильные и полезные представления о неоднородности поверхности катализаторов в дальнейшем получили одностороннее развитие. Особенности структуры и структурные нарушения стали рассматриваться как основной самодовлеющий фактор, определяющий проявление каталитических свойств. В этот период появились мнения, что каталитическими свойствами обладают лишь определенные кристаллографические элементы - ребра или углы кристаллов каталитически активных веществ (Шваб и Шмидт) - или определенные нарушения нормальной кристаллической структуры.

С.3. Рогинский [6] в выдвинутой им «теории пересыщения» предположил, что для получения активного катализатора надо создавать на поверхности всякого рода нарушения и чем богаче эти места свободной энергией, тем большей каталитической активностью они должны обладать. В результате все внимание стало уделяться этим предполагаемым активным структурам, и химические свойства отошли на второй план.

К этой группе структурных увлечений надо отнести и «теорию ансамблей» Н.И. Кобозева [7], полагавшего, что каталитической активностью обладают лишь аморфные образования, состоящие из одного или нескольких атомов каталитически активного вещества (ансамбли), располагающиеся на поверхности носителей или кристаллов того же вещества. Поверхность же кристаллов, согласно этой теории, в каталитическом отношении совершенно инертна.

После разработки надежных методов определения поверхности твердых катализаторов появилась возможность экспериментальной проверки указанных выше представлений о роли структурных нарушений. С этой целью в течение ряда лет, начиная с 1945 г., в нашей лаборатории в Физико-химическом институте им. Карпова в Москве проводились исследования многих катализаторов в отношении различных реакций. Измерение каталитической активности осуществлялось безградиентным методом, и особое внимание уделялось исключению влияния диффузионных процессов и температурной неоднородности, а также достижению катализатором стационарного состояния под воздействием реакционной смеси. Обобщение полученных результатов [8] позволило заключить, что при неизменности химического состава каталитическая активность единицы доступной поверхности, названная нами удельной каталитической активностью, для ряда металлических и окисных катализаторов приблизительно постоянна при значительной вариации величины поверхности, размера кристаллитов и условий приготовления. В свете господствовавших в то время представлений этот результат оказался неожиданным. Мы объяснили его тем, что под воздействием реакционной системы катализаторы приходят в одинаковое стационарное состояние независимо от исходного состояния поверхности, определяемого условиями приготовления и предварительной обработки.

В дальнейшем появилось большое число работ по влиянию различных факторов на удельную каталитическую активность металлов, результаты которых обобщены в ряде обзоров [9-12]. Они в основном подтверждают сделанные выше выводы; при постоянном химическом составе удельная каталитическая активность при широкой вариации условий приготовления и термической обработки меняется незначительно, не более чем в 2- 3 раза, обычно много меньше. Однако были обнаружены и значительные отклонения от правила приблизительного постоянства УКА. Так, Будар [13], исследуя зависимость УКА металлов от их дисперсности для некоторых реакций, которые он назвал «структурно-чувствительными», обнаружил изменения на два порядка. К числу таких реакций принадлежат гидрогенолиз и скелетная изомеризация. В большинстве случаев наблюдался рост УКА с уменьшением размера кристаллитов, но известны и обратные зависимости, а также и прохождение УКА через максимум при изменении размера кристаллитов катализатора.

В связи с этим представляло интерес проанализировать возможные причины наблюдаемых различий. Границы возможных изменений УКА металлов вследствие различий структуры очень важны для теории приготовления катализаторов.

Я ограничусь обсуждением влияния на каталитические свойства двух структурных факторов - индекса граней и размера кристаллов.

1. УДЕЛЬНАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ГРАНЕЙ С РАЗЛИЧНЫМИ ИНДЕКСАМИ

Уже при первой формулировке правила приблизительного постоянства УКА в качестве одной из возможных причин отклонений указывалось на различие УКА разных граней. Различие каталитических свойств граней с разными индексами естественно ожидать вследствие разницы атомных плотностей, свободных поверхностных энергий, работы выхода и других характеристик. Начиная с работ Гуэйтмея [14], опубликованных в 1948 г., появилось большое число экспериментальных исследований каталитической активности различных граней металлических кристаллов, показавших, что в некоторых случаях она меняется в несколько раз. Новые экспериментальные возможности последних лет позволили более детально исследовать этот вопрос.

Я приведу некоторые результаты, полученные в Институте катализа Савченко, Дадаяном и Ивановым для граней (110), (100) и (111) монокристалла никеля. На рис. 1 представлены скорости хемосорбции кислорода на этих гранях при 300 К. На осях отложены: экспозиция в лэнгмюрах (торр*с*10^-6) и интенсивность Оже-сигнала кислорода, пропорциональная его концентрации на поверхности. Для грани (100) скорость хемосорбции в несколько раз ниже, чем для остальных граней.

На рис. 2 для тех же граней никеля представлены коэффициенты прилипания при 295 К в зависимости от степени покрытия поверхности кислородом.

Различия в свойствах граней проявляются очень резко как при малых, так и при высоких степенях заполнения.



Еще большие различия наблюдаются для скоростей взаимодействия водорода газовой фазы с предадсорбированным кислородом (рис. 3). Па осям отложены степень покрытия поверхности предадсорбированным кислородом и скорость взаимодействия в логарифмической шкале. Последняя вычислялась по изменению высоты пиков сигналов Оже. При малых степенях покрытия скорость взаимодействия на грани (100) почти на четыре порядка меньше, чем на других гранях. С увеличением покрытия разница в скоростях взаимодействия уменьшается.

На рис. 4 представлены значения энергии активации рассмотренной выше реакции на различных гранях. В соответствии с данными для скорости взаимодействия энергия активации для грани (100) при малой степени покрытия много выше, чем для других граней.

Возможность значительного влияния структуры на УКА вытекает из обширных исследований Саморджи и сотр. [15] свойств ступенчатых или высокоиндексных граней. Исследуя отдельные грани монокристаллов, Саморджи нашел, что образование ступенек является определяющим фактором для каталитической активности. Экспериментально установлено, что число атомных ступенек определяет активность граней платины в отношении диссоциативной хемосорбции водорода и других двухатомных молекул с большой энергией связи и каталитическую активность в отношении реакций дегидрирования, гидрогенолиза и изомеризации углеводородов. Образующие ступеньку атомы металла отличаются друг от друга координацией и характером связей с соседними атомами. В результате этого меняется и характер их взаимодействия с атомами реагирующих веществ, что может менять как скорость, так и направление каталитической реакции.

На основании этих результатов можно было бы предположить, что вариация индекса граней кристаллов металла открывает путь к усовершенствованию промышленных катализаторов. В действительности ситуация осложняется недостаточной устойчивостью многих поверхностных структур в условиях проведения каталитической реакции.

Рис. 5. Микрофасетирование грани (110) иридия плоскостью (111)

С помощью дифракции медленных электронов было установлено, что в некоторых случаях строение поверхности граней может отличаться от расположения атомов в объеме; поверхностный слой атомов менее плотных граней перестраивается, имитируя более плотные. Это осуществляется путем смещения атомов или фасетирозания (рис. 5). В тех случаях, когда чистая поверхность граней не реконструируется, сохраняет объемную структуру, она может подвергаться реконструкции в результате хемосорбции. Так, хемосорбция кислорода на гранях (110) Ni и (100) Ni, вероятно, протекает с реконструкцией при образовании структур (2x1) и С (2x2).

Реконструкция осуществляется в направлении уменьшения свободной поверхностной энергии и должна приводить к выравниванию поверхностных свойств всех граней. Это и является причиной малых различий в значениях УКА в большинстве исследований металлических катализаторов. Так, на гранях (111) и (110) иридия энергии активации и значения констант скорости реакции окисления СО близки (рис. 6).

Реконструкцией, вероятно, можно объяснить и отсутствие различий в значениях УКА граней (111), (100) и (110) палладия в отношении реакции окисления СО в работе Эртла и Коха [16].

...