Строительные материалы

Размещено на http://www.allbest.ru/

Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю.А.

Конспект лекций

по курсу С. 3.1.2 «Строительные материалы»

направления подготовки 08.05.01 «Строительство уникальных зданий и сооружений» (для всех форм обучения)

Специализация №1 «Строительство высотных и большепролетных зданий и сооружений»

Специализация №5 «Строительство автомагистралей, аэродромов и специальных сооружений»

Тема №1. Связь состава и строения материалов с их свойствами; управление структурой материалов для получения заданных свойств

Вопросы, отрабатываемые на лекции:

1. Предмет - строительное материаловедение, история становления и развития.

2. Связь состава и строения материалов с их свойствами.

3. Макроструктура, микроструктура и внутреннее строение материала.

4. Химический, минералогический и фазовый составы.

5. Управление структурой материалов для получения заданных свойств.

Уважаемые слушатели мы приступаем к изучению курса «Строительное материаловедение». Лекции, которые будут прочитаны в течение данного семестра, помогут Вам разобраться в физико-химической сущности строения и свойств различных материалов. Вы узнаете, почему природные и искусственно созданные материалы имеют различные теплопроводность, механические и эксплуатационные свойства, как связаны эти свойства друг с другом, как и в каких пределах их можно изменять. Одновременно с изучением этих вопросов, вы более глубоко познакомитесь с физическими и химическими свойствами элементов, информация о которых заложена в периодической системе Д.И. Менделеева. Особо отмечу, что строение атомов химических элементов определяет структуру и энергию образуемых ими химических связей, которые, в свою очередь, лежат в основе всего комплекса свойств веществ и материалов. Лишь опираясь на понимание химического взаимодействия атомов, можно управлять процессами, происходящими в веществах, и получать заданные рабочие характеристики.

Однако более важной, чем изучение отдельных проблем, изложенных в лекциях, является предоставляемая вам возможность объединить основные положения физики, химии и прикладных научных направлений (теплофизики, механики) для комплексного понимания взаимодействия веществ и их свойств.

В лекциях главное внимание уделено фундаментальным основам материаловедения в связи с тем, что современное материаловедение направлено на получение материалов с заданными характеристиками и служит базой для наукоемких технологий XXI века.

Материалом называется вещество, обладающее необходимым комплексом свойств, для выполнения заданной функции отдельно или в совокупности с другими веществами.

Современное материаловедение полностью сложилось как наука во второй половине XX века, что было связано с быстрым возрастанием роли материалов в развитии техники, технологии и строительства. Создание принципиально новых материалов с заданными свойствами, а на их основе сложнейших конструкций позволило человечеству достичь за короткое время небывалых успехов в атомной и космической технике, электронике, информационных технологиях, строительстве и т.д. Можно считать, что материаловедение - это раздел научного знания, посвященный свойствам веществ и их направленному изменению с целью получения материалов с заранее заданными рабочими характеристиками. Он опирается на фундаментальную базу всех разделов физики, химии, механики и смежных дисциплин и включает теоретические основы современных наукоемких технологий получения, обработки и применения материалов. Основу материаловедения составляет знание о процессах, протекающих в материалах под воздействием различных факторов, об их влиянии на комплекс свойств материала, о способах контроля и управления ими. Поэтому материаловедение и технология материалов - взаимосвязанные разделы знания.

Курс материаловедения и технологии строительных материалов служит цели познания природы и свойств материалов, методов получения материалов с заданными характеристиками для наиболее эффективного использования в строительстве.

Основные задачи изучения курса:

- дать понимание физико-химической сущности явлений, происходящих в материалах при воздействии на них различных факторов в условиях производства и эксплуатации, и их влияния на свойства материалов;

установить зависимость между химическим составом, строением и свойствами материалов;

изучить теоретические основы и практику реализации различных способов получения и обработки материалов, обеспечивающих высокую надежность и долговечность строительных конструкций;

дать знания об основных группах неметаллических материалов, их свойствах и областях применения.

В лекциях раскрываются:

основы взаимодействия атомов и молекул, позволяющие в дальнейшем объяснить влияние на свойства материала его химического состава и процессов направленной обработки;

строение твердого тела, дефекты кристаллической структурыи их роль в формировании свойств материалов;

явления переноса тепла, массы и заряда, составляющие сутьлюбого технологического процесса;

теоретические основы получения аморфных структур материалов;

элементы механики упругой и пластической деформации иразрушения материала, лежащие в основе формирования прочности и надежности современных строительных материалов и конструкций, а такжеметоды их испытаний;

Итак, задача современного материаловедения - получение материалов с заранее заданными свойствами. Свойства материалов определяются химическим составом и структурой, которые являются результатом получения материала и его дальнейшей обработки. Для разработки материалов и технологий необходимо знание физических и химических явлений и процессов, протекающих в материале на различных стадиях его получения, обработки и эксплуатации, их предсказание, описание и управление ими. Таким образом, знание теории необходимо для создания управляемых технологических процессов, результатом которых будет материал с четко определенными значениями рабочих свойств.

Физико-химические свойства вещества определяются электронным строением его атомов. Взаимодействия атомов связаны, в первую очередь, с взаимодействием их электронных оболочек. Поэтому при разработке материалов и процессов их получения необходимо четко представлять, как различные химические элементы отдают и принимают электроны, как изменение электронного состояния влияет на свойства элементов.

Давайте вспомним электронное строение атома.

Электронное строение атома

Около, двух с половиной тысяч лет древнегреческий философ Демокрит высказал мысль о том, что все окружающие нас тела состоят из мельчайших невидимых и неделимых частиц - атомов.

Из атомов, как из своеобразных кирпичиков собираются молекулы: из одинаковых атомов - молекулы простых, веществ, из атомов различного вида -молекулы сложных веществ.

Уже в конце девятнадцатого века наукой установлено, что атомы - частицы далеко не "неделимые", как представляла древняя философия, а, в свою очередь, состоят из ещё более мелких и, если так можно выразиться, ещё более простых частиц. В настоящее время с большей или меньшей достоверностью доказано существование уже около трех сотен элементарных частиц, входящих в состав атомов.

Для изучения химических превращений в большинстве случаев нам достаточно указать три частицы, входящие в атом: протон, электрон и нейтрон.

Протон представляет собой частицу массой условно принятой за единицу (1/12 массы атома углерода) и единичным положительным зарядом. Масса протона - 1,67252 х 10^-27 кг

Электрон - частица с практически нулевой массой (в 1836 раз меньшей, чем у протона) и единичным отрицательным зарядом. Масса электрона - 9,1091х10^-31 кг.

Нейтрон, представляет собой частицу с массой практически равной массе протона, но не имеющую заряда (нейтрален). Масса нейтрона - 1,67474 х 10^-27 кг.

Современная наука представляет атом, устроенным приблизительно, также как утроена наша солнечная система: в центре атома находится ядро (солнце), вокруг которого на относительно большом расстоянии вращаются электроны (как планеты вокруг солнца). Эта "планетарная" модель атома, предложенная в 1911 году Эрнестом Резерфордом и в 1913 году уточнённая постулатами Бора, сохранила своё значение до настоящего времени.

В ядре, состоящим из протонов и нейтронов и занимающем очень малую часть объема атома, сосредоточена основная масса атома (масса электронов в химических расчётах атомных и молекулярных масс обычно не учитывается).

Число протонов в ядре определяет вид атома. Всего сейчас открыто более ста видов атомов, которые и представлены в Таблице элементов под номерами, соответствующими числу протонов в ядре.

Простейший атом содержит в ядре всего один протон: это атом водорода. Более сложный атом гелия имеет в ядре уже два протона, третий (литий) - три и т.д. Определённый вид атома называется элементом.

Спектры излучения и поглощения. Главное квантовое число

Согласно планетарной модели строения атома в центре атома находится ядро, содержащее протоны и нейтроны и сосредоточивающее, таким образом, фактически всю массу. Число протонов определяет вид атома а также его порядковый номер в периодической системе элементов Д.И. Менделеева (при записи элемента число протонов указывается перед буквенным символом элемента внизу).

Вокруг положительно заряженного ядра вращаются отрицательно заряженные электроны. Число электронов атома равно числу протонов в ядре, так что в целом атом электронейтрален.

Согласно такой Резерфордовской модели атома электрон, вращаясь вокруг ядра, должен излучать энергию и, с каждым оборотом теряя её, упасть на ядро. Это излучение должно быть непрерывным, т.е. спектр излучения атома должен быть сплошным. Представление о такого рода (сплошном) спектре может дать разложение солнечного света призмой на плавно переходящие друг в друга цвета радуги.

Однако уже в конце Х1Х века было экспериментально доказано, что спектры излучения атомов (в газообразном состоянии) не сплошные, а состоят из ряда чётко фиксированных полос ("полосатый" спектр).

Кроме того, данная простейшая модель не могла объяснить устойчивости (долгоживучести) атома: электрон, теряя энергию в форме электромагнитного излучения, должен был упасть на ядро (согласно простейшим расчётам в течении 10 секунд).

Эти два основных противоречия модели Резерфорда были устранены постулатами Бора (1913 год), согласно которым допускалось что:

1. В атоме имеются орбитали, находясь на которых, электрон не излучает и не поглощает энергию (так называемые стационарные орбиты).

2. Поглощение или выделение энергии происходит только как следствие перехода электронов с одной стационарной орбиты на другую стационарную. Поглощение - при переходе с ближайшей к ядру орбиты на более отдалённую; излучение - наоборот, при переходе с отдаленной на ближайшую.

Приравнивая математические выражения для центростремительной силы вращающегося вокруг ядра электрона силе электростатического притяжения электрона к ядру, и, учитывая уже известные положении квантовой механики о том, что энергия излучается не непрерывно, а определенными порциями (квантами), Бор рассчитал для простейшего атома (водорода) радиусы дозволенных такой теорией (стационарных) орбит и величины энергий электрона на каждой из таких электронных орбит (слоев). Радиус ближайшей к ядру стационарной орбиты водорода, согласно расчёта, оказался равным 0,053 нм, т.е. R = 0,053^.10^-9 м.

Стационарные орбиты расположены вокруг ядра слоями. Для обозначения номера слоя, в котором находится данный электрон, введено первое или главное квантовое число.

Общее буквенное обозначение главного квантового числа - n. Условно принято обозначать стационарные орбиты порядковыми числами от 1 до бесконечности. Таким образом, главное квантовое число обозначает номер электронного слоя, в котором находится интересующий нас электрон.

n = 1, 2, 3, ... ?.

Для обозначения главного квантового числа используют заглавные латинские буквы: K, L, M, N, O, P, Q.

Если мы говорим, что для данного электрона главное квантовое число равно единице (n = 1), то с физической точки зрения это равносильно утверждению: данный, электрон находится в первом (наиболее близком к ядру) электронном слое.

Естественно, чем дальше тот или иной электронный слой от ядра (больше значение n), тем больше размер (радиус) этого слоя.

Радиусы стационарных орбит атомов оказались пропорциональны квадрату главного квантового числа (номера слоя):

R = An²

Принимая во внимание, что электроны в столь маленьком пространстве движутся с огромной линейной скоростью (около 260 тыс. км/с), близкой к скорости света (300 тыс. км/с), электронный слой можно представить себе в форме электронного облака, то есть размытого электроотрицательного поля.

Согласно постулатам Н. Бора электрон, вращаясь по стационарным орбитам, не излучает и не поглощает энергии и только переход его с одной орбиты на другую вызывает изменение его энергии, т.е. излучение или поглощение. Переход из отдалённого слоя в более близкий к ядру слой вызывает излучение энергии, напротив, получив энергию из вне (поглотив), электрон приобретает возможность перескочить на более удалённый уровень.

Орбитальное квантовое число. Физический смысл, числовое и буквенное обозначения

Более детальное рассмотрение линий спектра показало, что большинство их мультиплётно, то есть они состоят из нескольких близко друг к другу расположенных линий. Это наводит на мысль, что квантовые уровни не однородны, в пределах одного стационарного уровня может быть несколько близких по энергии стационарных подуровней. Для обозначений этих подуровней введено второе квантовое число, которое иногда называют также "побочное", а чаще всего "орбитальное".

Общее буквенное обозначение этих подуровней (другими словами, орбитальных квантовых чисел) -l (малая латинская буква л).

Число таких возможных подуровней зависит от номера уровня, т.е. от главного квантового числа и определяется по формуле:

l = 0, 1, 2, 3, ... n-1.

Другими словами, подуровни условно обозначены также, как и уровни, целыми числами, но начиная с нуля. Их число в каждом уровне зависит от номера уровня.

Для обозначения подуровней чаще используются не цифры, а малые буквы латинского алфавита:

l = s, p, d, f,...

Установлено, что подуровни различаются между собой не только энергией находящихся на них электронов, но и формой орбитали (электронного облака). Так подуровень s имеет шаровую форму электронного облака, подуровень р - форму, напоминающую гантель, формы d электронных облаков получили названия "розетка".

Магнитное и спиновое квантовые числа

Установлено, что при помещении атома во внешнее магнитное или электрическое поле спектры атомов становятся еще более мультиплётными. С физической точки зрения это означает, что различные электронные облака находящиеся даже на одном подуровне, по разному реагируют на внешнее магнитное поле. Для обозначения этих подподуровней введено третье, магнитное квантовое число т_l, принимающее значения всех целых чисел от -l через 0 до +l.

т_l = -l,...-2,-1,0,+1.+2,...,+ l

То есть: магнитное квантовое число (т_l) показывает реакцию орбит на внешнее магнитное или электрическое поле, зависит, от орбитального квантового числа и обозначается целыми числами от -l до +l.

Электрон помимо движения "вокруг ядра" вращается и вокруг собственной оси. Для обозначения направления этого вращения введено четвёртое квантовое число - cnuнoвoe (m_s). Собственный момент вращения -(спин) имеет два значения, условно обозначенные как +1/2 и -1/2.

Упрощенно иногда указывают: по часовой или против часовой стрелки; или изображают в виде стрелки, направленной остриём вверх или вниз.

Следует помнить, что обозначения и числовые значения всем квантовым числам даны условно. Все квантовые числа являются энергетическими характеристиками электрона, т.е. условным образом указывают на различия в энергетическом состоянии электрона. В целях более удобного восприятия мы и придаём квантовым числам определенный физический смысл.

Периодический закон и электронное строение атома

Все вещества состоят из взаимодействующих химических элементов. Минимальной частицей химического элемента является атом, состоящий из ядра и окружающих его электронов. Периодическая система химических элементов Д.И. Менделеева устанавливает взаимосвязь периодичности свойств химических элементов с электронным строением атома. Важнейшее значение периодического закона заключается в том, что на его основе осуществляется осмысление и обобщение практически необъятного фактического материала о строении и свойствах простых и сложных веществ. На плакате 1 представлен вариант длинной формы периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева. В ячейках таблицы приводятся порядковый номер химического элемента, его обозначение, относительная атомная масса и конфигурация внешнего электронного уровня.

Таблица.1.1 Обозначение уровней электронов в атоме

Уровень	Главное квантовое число п
К	I
L	2
М	3
N	4
О	5
Р	6
Q	7

Горизонтальные ряды таблицы Менделеева называются периодами. Номер периода соответствует главному квантовому числу п. Периоды определяют заполнение электронных уровней (слоев, оболочек) в атоме (табл. 2). Столбцы соответствуют группам и подгруппам. Группы обозначены римскими цифрами, а подгруппы буквами а и b.

Группы соответствуют последовательности заполнения электронных оболочек в каждом периоде согласно орбитальному (азимутальному - l), магнитному (т_l) и спиновому (m_s) квантовым числам. Подгруппы разделяют заполнение s-, р- и d- подуровней (орбиталей) (табл. 1.2).

Главное (радиальное) квантовое число п характеризует дискретность изменения энергии и расстояния электрона (радиуса орбиты) от атома, п = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7.

Орбитальное (азимутальное) квантовое число l, или квантовое число углового момента, определяет дискретность изменения величины орбитального углового момента вращения электрона вокруг ядра атома, l = 0, 1, 2, 3, ..., (n - 1).

Таблица 1.2 Обозначение подуровней электронов в атоме

Подуровень	Орбитальное квантовое число l
s	0
р	1
d	2
f	3

Магнитное квантовое число т определяет дискретность пространственной ориентации орбитального углового момента электрона, а следовательно, и атомного магнитного момента, т_l = - l, ..., -3, -2, -1,0, 1,2, 3, ..., l.

Спиновое квантовое число m_s определяет величину спинового (вращение вокруг собственной оси) углового момента электрона, m_s = -1/2, 1/2. Знак «минус» для квантовых чисел т и m_s означает существование положительных и отрицательных проекций углового момента на ось вращения.

Поскольку каждый отдельно взятый атом - электрически нейтральная система, то числу электронов в атоме химического элемента соответствует эквивалентное число протонов в атомном ядре, а, следовательно, пропорциональное значение электрического заряда ядра. Номер химического элемента в периодической системе соответствует электрическому заряду его ядра, выраженному в единицах заряда электрона е = 1,60217733 ^. 10^-19 Кл. У атома с номером Z положительный заряд ядра равен +Z^.e. Этот заряд несут Z протонов, каждый из которых имеет такую же массу, как ядро атома водорода и заряд +е. Увеличение числа электронов, а, следовательно, и протонов в атоме приводит к росту атомной массы. Однако одному и тому же химическому элементу могут соответствовать атомы с разной величиной массы - изотопы. Это связано с различным содержанием нейтронов в ядре химического элемента.

Примечание. Под изолированной системой понимается система, совершенно не взаимодействующая с окружающей средой.

Любая изолированная система стремится занять состояние с минимальной энергией - основное состояние. Соответственно ведут себя и электроны в атоме. Распределение электронов по орбиталям (по энергетическим уровням) определяется принципом исключения Паули, который гласит, что в атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа одинаковы.

Пример:

По периодической таблице легко определить электронную конфигурацию атома каждого элемента, например, для лития Is²2s¹, углерода Is²2s²2p², неона Is²2s²2p⁶, кремния Is²2s²2p⁶3s²3p², ванадия Is²2s²2p⁶3s² 3p⁶3d³4s², урана Is²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰4f¹⁴5s²5p⁶5d¹⁰5f³6s²6p⁶6d¹7s².

Периодичность свойств химических элементов

Периодичность заполнения электронных оболочек в соответствии с условиями квантования приводит к сходству свойств химических элементов. Выделяют следующие классы (см. табл. I): благородные газы - элементы с полностью заполненными электронными оболочками (Не, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn); типичные элементы - элементы, у которых все электронные слои атомов (см. табл. 1, 2, 3), кроме внешнего, заполнены (s- и р-элементы); переходные элементы - элементы, имеющие два незаполненных внешних электронных слоя, в том числе подуровни (п-l)d (d-элементы); внутрирядные переходные элементы (редкоземельные) - элементы, имеющие три незаполненных внешних электронных слоя, в том числе подуровни (п - 2)f (f-элементы). Таким образом, полнота заполнения электронами внешних (валентных) орбиталей имеет важнейшее значение и определяет свойства элементов.

Примечание. Валентными электронами называются электроны внешних электронных орбиталей атома. Число валентных электронов, отдаваемых атомом для образования связей, определяет величину его валентности в конкретном случае взаимодействия.

Рост числа электронов, с одной стороны, и соответствующее экранирование электрического заряда ядра (заряд ядра становится эффективным), с другой стороны, приводят к периодическому изменению атомных радиусов химических элементов, а соответственно, и атомных объемов. Атомный объем имеет существенное значение при взаимодействии атомов различных химических элементов, особенно в твердом состоянии (при образовании твердых растворов).

В процессах межатомного взаимодействия, в частности, в технологии строительных материалов, существенную роль играют окислительно-восстановительные способности элементов -- склонность отдавать или принимать электроны. Естественно, чем меньше энергия (потенциал) ионизации, тем легче атом отдает электроны и тем самым может являться более сильным восстановителем. Чем легче атом химического элемента присоединяет электроны, чем выше его сродство к электрону, тем более сильным окислителем он может являться. Понятия окислителя и восстановителя - это понятия относительные и очевидны лишь при образовании чисто ионной связи.

Примечание. Ионы - одноатомные или многоатомные частицы, несущие электрический заряд, например Н⁺, Li⁺, Al³⁺, O₂^2-, SO₄^2-. Положительно заряженные ионы называют катионами, а отрицательно заряженные - анионами.

При взаимодействии атомов разных химических элементов с образованием гетерополярной ковалентной связи полезно использовать понятие электроотрщателъности, которой также свойственна периодичность изменения в зависимости от атомного номера химического элемента.

Нужно помнить, что не только свойства свободных атомов, но и свойства простых веществ, которые они составляют, подчиняются периодической закономерности.

Атомные радиусы химических элементов

Понятие атомного радиуса достаточно относительно, так как полностью определяется тем состоянием, в котором находится данный атом: свободном, молекулярном, жидком, кристаллическом, причем надо также учитывать, например, тип химической связи и кристаллической структуры. Радиус связанного атома можно считать либо ионным, либо атомным.

Орбитальные атомные радиусы химических элементов, по Веберу и Кромеру представлены на плакате 2.

В среднем атомный радиус возрастает с ростом порядкового номера элемента (заряда ядра), особенно с переходом к новому периоду. Однако внутри каждого периода с ростом числа электронов величина радиуса падает, что обусловлено ростом заряда атомного ядра, увеличивающую силу притяжения электронов на данной орбите.

При заполнении р-подуровня подобная тенденция слабее, хотя также имеет место. Незначительные искажения, обнаруживаемые для радиусов переходных элементов, обусловлены особенностями заполнения электронами d-орбитали.

Энергия ионизации

Энергия ионизации характеризует величину силы связи электрона с ядром, по которой можно судить о стабильности той или иной электронной конфигурации, а также, частично, о легкости или трудностях передачи электрона от одного атома к другому при образовании чисто ионной химической связи в окислительно-восстановительных процессах.

Первая энергия (первый потенциал) ионизации I₁ - наименьшее количество энергии, которое необходимо для удаления электрона от свободного атома в его низшем (основном) энергетическом состоянии. Вторая I₂ , третья I₃ (и т.д.) энергии ионизации представляют собой энергии, необходимые для удаления наиболее слабо связанных электронов от однократно, двукратно (и т.д.) положительно заряженных ионов в их основном состоянии. Очевидно, что I₁ < I₂ < I₃< ... < I_п , где п - общее число электронов в атоме. На энергию ионизации наиболее существенное влияние оказывают следующие факторы:

эффективный заряд ядра;

расстояние от электрона до ядра (точнее, радиус максимумаэлектронной плотности);

глубина проникновения электрона в облака зарядов внутренних электронов.

Глубина проникновения электронов в нижеследующие слои меняется в последовательности s > р > d > f, т.е. наиболее глубоко проникают s-электроны. В результате прочность связи электронов с ядром растет в той же последовательности, а степень экранирования ядра - в обратной. Увеличение энергии связи электронов с ядрами приводит к сжатию электронных оболочек.

Отметим, что по мере увеличения атомного номера Z нижеследующие электронные оболочки снижают энергию связи внешних электронов с ядрами. В то же время энергия связи электронов, заполняющих внешние р-подуровни, растет по мере их накопления с ростом Z и достигает максимума у благородных газов (Не, Ne, Ar, Кг, Хе и Rn).

Cродство к электрону

Почти все нейтральные атомы обладают способностью присоединять электрон:

Эл_(г) + е_(г) ^- > Эл _(г) ^-,

где Эл - химический элемент; е^- - электрон; (г) - газ.

Энергия, которая выделяется при присоединении электрона к свободному нейтральному газовому атому в его основном состоянии с образованием свободного отрицательно заряженного иона, называется сродством к электрону. Следует различать первую энергию сродства, вторую, третью и т.д., хотя добавление более одного электрона всегда требует затраты энергии.

Сродство к электрону, как и потенциал ионизации, определяет способность данного элемента к взаимодействию с другими и с этой точки зрения является характеристикой межатомной связи. Естественно, что и сродство к электрону, и потенциал ионизации определяются электронной конфигурацией атома и, соответственно, положением элемента в периодической таблице.

Средние численные значения сродства к электрону, полученные экспериментально для некоторых элементов, приведены на плакате 3. Максимальным сродством к электрону обладают элементы VI и VII групп. Нулевое сродство к электрону имеют благородные газы. Практически нулевым сродством обладают щелочноземельные металлы, отличающиеся заполненным внешним s -подуровнем. Элементы с наполовину заполненным р-подуровнем обладают пониженным сродством к электрону.

Понятие электроотрицательности атомов как количественную характеристику способности атома в молекуле притягивать к себе электроны впервые ввел Л. Полинг в 1932 г.

Однако величина электроотрицательности не является строгой константой элемента, поскольку зависит от степени и знака его ионизации при образовании связи, от конфигурации орбитали и т.п. В настоящее время существует несколько шкал электроотрицательности, которые достаточно существенно по значениям отличаются друг от друга. В то же время большинство различных шкал могут быть пересчитаны друг в друга, что говорит об их взаимосвязи и внутренней согласованности. Понятие электроотрицательности очень полезно при объяснении и понимании ионности и полярности связи, энергии диссоциации, силовой постоянной и др.

А.Л. Оллред и Е. Рохоу предложили определение электроотрицательности как силы, действующей на электрон, удаленный от ядра на расстояние ковалентного радиуса. Это определение наилучшим образом отражает химические свойства элементов:

Ха = e² Z_эфф /r²_ков,

где Ха - электроотрицательность; Z_эфф = Z - а - эффективный заряд атома; а - постоянная экранирования, определяемая для каждого элемента, исходя из его полной электронной конфигурации; е - заряд электрона; r_ков - ковалентный радиус. Значения электроотрицательности, вычисленные по данной формуле, приведены на плакате 4.

Если два или более атома с различными электроотрицательностями соединяются, то в молекуле их электроотрицательности выравниваются и приобретают некоторое промежуточное значение, равное среднему геометрическому значению электроотрицательностей атомов до их соединения в молекулу. Это называется принципом выравнивания электроотрицательностей.

Пользуясь данными плаката 4, можно оценивать способность атомов притягивать электроны, т.е. проявлять свойство электроотрицательности, если учитывать конкретные особенности образования межатомной связи. В частности, используя значения электроотрицательности, можно грубо оценивать ионную составляющую связи в соединениях (как разность электроотрицательностей элементов, составляющих бинарное соединение), что позволяет анализировать изменение физико-химических свойств в рядах соединений-аналогов при последовательных анионных и катионных замещениях компонентов.

Химическая связь и строение молекул

Атомы большинства элементов могут взаимодействовать между собой или атомами других элементов, образуя молекулярные частицы. Экспериментальные и теоретические исследования показывают, что при этом получается система частиц, состоящая из атомных ядер и окружающих их внутренних и валентных электронов. Строго говоря, простейшими структурными составляющими химических веществ являются не атомы, а ядра атомов и электроны.

В дальнейшем мы под молекулярной частицей будем понимать наименьшую совокупность атомных частиц, химически связанных в определенном порядке, способную к самостоятельному существованию и обладающую определенной структурой.

Краткая история развития представлений о химической связи

Какова природа сил, связывающих атомы в молекуле? Ответ на этот вопрос искали с момента появления атомистической гипотезы строения вещества. Вначале считали, что атомы механически соединяются между собой с помощью крючков и петель. Затем возникла идея, что связь между атомами осуществляется силами всемирного тяготения. В начале девятнадцатого века в трудах Г. Деви и Йёнса Берцелиуса была разработана электрохимическая теория, суть которой сводилась к тому, что химически взаимодействующие частицы при контакте приобретают противоположные электрические заряды, которые обусловливают связь. Однако эта теория не смогла объяснить существование молекул, образованных одинаковыми атомами (Н₂, F₂ и т. д.).

Дальнейшее развитие теории химической связи стало возможным после открытия электрона. Первым высказал электронную концепцию Дж. Томсон в 1907 году. Он предположил наличие в атомах определенную устойчивость электронных конфигураций, которые могут реализоваться при потере или присоединении к ним электронов.

Эрнестом Розерфордом и Нильсом Бором была создана теория химической связи, осуществляемая путем перераспределения электронов между атомами. Основы этой теории были представлены в работах Вальтера Косселя, Джильберта Льюиса, Ирвина Ленгмюра.

Коссель предложил (1915 г.) статическую электронную теорию строения атомов и молекул, суть которой в следующем:

1. Атомы благородных газов обладают особенно устойчивой двух- или восьмиэлектронной внешней оболочкой.

2. Атомы других элементов во внешней оболочке имеют число электронов меньше двух или восьми. Их электронные оболочки менее устойчивы.

3. Образование молекул происходит вследствие передачи определенного числа электронов от атома одного элемента (металла) к атому другого элемента (неметалла).

В результате такого перераспределения электронов каждый атом должен иметь внешнюю оболочку, аналогичную устойчивой электронной оболочке благородного газа. При этом атом металла приобретает положительный, а атом неметалла -- отрицательный заряд. Соединение между ними обусловливается в соответствии с законом Кулона силами электростатического притяжения. Такая химическая связь называется ИОННОЙ.

Эта теория не могла объяснить природу связи между одинаковыми атомами. Кроме того, последующие исследования показали, что практически никогда электроны не переходят полностью от одного атома к другому.

Примерно в то же время (1916 г.) Льюис предпринял попытку объяснить механизм образования химической связи между любыми (в том числе и одинаковыми) атомами. Затем теория Льюиса была развита Ленгмюром.

Теория Льюиса-Ленгмюра также исходит из особой стабильности двух- или восьмиэлектронных внешних оболочек атомов и стремления атомов, участвующих в образовании молекулы, иметь такие оболочки. Химическая связь в данном случае осуществляется посредством образования общей электронной пары, в которую каждый атом дает по одному электрону из своей внешней оболочки. Такую химическую связь Ленгмюр назвал Ковалентной, т. е. совместно действующей. Молекула Фтора, например, по этой теории образуется при обобществлении по одному электрону от каждого атома.

В схеме символ F условно обозначает ядро атома, окруженное электронами, кроме внешних; они на схеме показаны точками.

Теории Льюиса-Ленгмюра и Косселя были значительным вкладом в развитие электронных представлений о химической связи. Однако опыт показал, что устойчивой может быть не только двух- или восьмиэлектронная внешняя оболочка, но и оболочки, содержащие 6, 10, 12 и 16 электронов, как например, в соединениях СО, А1С1₃, РС1₅, SF₆, OsF₈. Из сказанного видна искусственность представления об особой устойчивости только двух- или восьмиэлектронной конфигурации. Рассмотренные теории носили качественный характер и не устанавливали механизма образования химической связи, не позволяли рассчитывать ее количественные характеристики.

Квантово-механическое рассмотрение химической связи

Ковалентная связь

Получить ответ, удовлетворительно объясняющий природу и механизм химической связи, оказалось возможным только после появления квантово-механической теории строения атома, так как при образовании связи проявляются специфические для микрообъектов свойства электронов.

С точки зрения квантовой механики при образовании химической связи между атомами их электронные орбитали перекрываются. В результате в межъядерной области создается повышенная электронная плотность по сравнению с электронной плотностью в изолированных атомах, которая как бы стягивает ядра в единую устойчивую систему (рис.1.1, а). В силу особенностей электронных состояний между ядрами может происходить не повышение электронной плотности, а, наоборот, уменьшение ее до нуля. В этом случае химическая связь не образуется (рис. 1.1, б). Причины устойчивости многоатомной частицы заключаются в понижении энергии ее образования. Рассмотрим, например, изменение энергии при сближении двух атомов водорода, находящихся на бесконечно большом расстоянии (r = ?) друг от друга. Потенциальную энергию Е при г = ? примем равной нулю.

Рис.1.1 Взаимодействие между атомами водорода, приводящее к образованию связи (а) и не приводящее к образованию связи (б)

Система состоит из двух протонов и двух электронов. Между частицами возникает два типа сил: силы отталкивания между электронами двух атомов и протонами атомов и силы притяжения между протонами и электронами.

Если спины электронов антипараллельны, то при сближении атомов происходит уменьшение потенциальной энергии системы и при r= r₀ силы притяжения становятся равными силам отталкивания, а энергия системы принимает свое минимальное значение. При дальнейшем сближении атомов силы отталкивания будут больше сил притяжения и потенциальная энергия системы начинает резко возрастать. Графическая зависимость потенциальной энергии системы из двух атомов водорода от межъядерного расстояния, называемая ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ КРИВОЙ, представлена на рис.2.

Таким образом, при сближении двух атомов водорода с электронами, обладающими антипараллельными спинами, на расстояние r₀ система имеет минимальную энергию и, следовательно, в этом случае образуется устойчивая химическая связь (рис. 1.2, а).

В случае, когда спины параллельны, квантово-механические расчеты по уравнению Шредингера показывают, что потенциальная энергия системы при любом расстоянии между сближающимися атомами больше, чем сумма энергий двух отдельных атомов и образование химической связи невозможно. Потенциальная кривая в данном случае выглядит иначе (рис. 2, б).

В заключение отметим, что в рамках этой модели ядро атома не закрепляется неподвижно в точке О, а постоянно колеблется. В реальной же двухъядерной молекуле колеблются оба ядра, достигая определенных предельных состояний. Молекулы все время как бы растягиваются и сжимаются. При этом г_о -- среднее расстояние между ядрами, а Е_min -- минимальная энергия молекулы с учетом колебания ядер.

Рис 1.2 Потенциальная кривая

Количественные характеристики химической связи

Химическая связь характеризуется рядом параметров. Чаще всего говорят об ее энергии и длине. Если молекула состоит из трех и более атомов, то к перечисленным параметрам добавляют еще один -- валентные углы.

Энергией связи называют ту энергию, которую необходимо затратить для ее разрыва. При этом молекула должна находиться в основном (невозбужденном) состоянии и при 0^оК. Эта величина определяет прочность связи. Чем больше энергия, затрачиваемая на разрыв связи, тем прочнее связь. Единица измерения энергии связи -- кДж/моль. Например, энергия связи Н--Н в молекуле водорода равна 436 кДж/моль. Если в молекуле несколько одинаковых связей, то, очевидно, для разрушения каждой следующей потребуется различная энергия и в таком случае говорят о средней энергии связи.

Величина энергии химических связей в большинстве соединений колеблется в пределах 100-1000 кДж/моль. Энергия связи в ряду однотипных молекул постепенно изменяется. Например, энергия связи Н-Г в ряду гало-геноводородов HF, HC1, HBr, HI уменьшается с 565,7 кДж/моль у HF, до 294,7 кДж/моль у HI. Зная энергию связей в молекуле, можно судить также о ее реакционной способности и производить различные термохимические расчеты.

Длиной связи называют среднее расстояние между ядрами, отвечающее минимуму энергии системы. На рис. 2. длина связи между атомами водорода измеряется отрезком г_o. Современными методами исследования структуры веществ можно определить длины связей с точностью, которую допускает принцип неопределенности.

В ряду аналогичных по составу молекул длины связей также изменяются закономерно. Например, в ряду HF, НС1, HBr, HI длина связи увеличивается с возрастанием размера атома и соответственно равна 0,091; 0,127; 0,141; 0,160 нм. В молекулах, близких по химической природе, одного гомологического ряда, длины связей между ядрами элементов мало различаются и могут считаться практически постоянными (например, длины связей С - С в предельных углеводородах и т. д.).

Кроме того, на длину связи влияет ее кратность, которая определяется числом электронных пар, связывающих два атома. С увеличением кратности связей происходит их упрочнение, межъядерные расстояния уменьшаются. Так, длина связи С--С равна 0,154 нм, С = С - 0,135 нм и С ? С - 0,121 нм.

Валентные углы. Это углы между связями в молекуле. Их схематически можно представить как углы между прямыми линиями, соединяющими ядра атомов в молекуле. Эти воображаемые прямые, проведенные через два ядра, называют линиями связи. Величины валентных углов зависят от природы атомов и характера связи. Простые двухатомные молекулы всегда имеют линейную структуру. Трехатомные и более сложные молекулы могут обладать различными конфигурациями. Например, в молекуле воды угол между линиями связи Н--О равен 104,5°, а в сходной молекуле сероводорода валентный угол между связями составляет 92°.

Все рассмотренные параметры химической связи можно определить экспериментально при исследовании молекулярных спектров веществ. Их также, в большинстве случаев, можно найти в справочнике.

Для описания и расчета ковалентной связи широко используются два метода -- метод валентных связей (МВС) и метод молекулярных орбиталей (ММО).

Метод валентных связей

Основные положения метода валентных связей, базирующиеся на квантово-механической теории строения атома, были разработаны Вальтером Гейтлером и Фритцем Лондоном в 1928 году. В последующем значительный вклад в развитие этого метода внесли Лайнус Полинг и Джон Слейтер. С точки зрения этого метода:

В образовании связи участвуют только электроны внешней электронной оболочки атома (валентные электроны).

Химическая связь образуется двумя валентными электронами различных атомов с антипараллельными спинами. При этом происходит перекрывание электронных орбиталей и между атомами появляется область с повышенной электронной плотностью, обусловливающая связь между ядрами атомов. Таким образом, в основе МВС лежит образование двухэлектронной, двухцентровой связи.

Химическая связь осуществляется в том направлении, в котором обеспечивается наибольшее перекрывание атомных орбиталей.

Из нескольких связей данного атома наиболее прочной будет связь, которая получилась в результате наибольшего перекрывания атомных орбиталей.

При образовании молекул электронная структура (кроме внешней электронной оболочки) и химическая индивидуальность каждого атома в основном сохраняются.

Известны два механизма образования общих электронных пар: обменный и донорно-акцепторный.

Обменный механизм объясняет образование ковалентной химической связи участием в ней двух электронов с антипараллельными спинами (по одному от каждого атома).

Донорно-акцепторный механизм предполагает образование ковалентной химической связи за счет неподеленной пары (не участвовавшей ранее в образовании связи) одного из связывающихся атомов и вакантной орбитали другого атома. Например, при сближении молекулы аммиака и иона водорода неподеленная пара электронов атома азота занимает вакантную орбиталь иона водорода. Это приводит к образованию общей электронной пары и, следовательно, к образованию химической связи между ними. Первый атом называют донором, второй -- акцептором. Вещества, в которых есть химические связи донорно-акцепторного происхождения, широко распространены среди неорганических соединений. Большая часть таких соединений относится к так называемым комплексным соединениям.

Метод молекулярных орбиталей (ММО)

Метод валентных связей в большинстве случаев позволяет получать правдивую информацию о структуре и свойствах различных молекул и ионов. Однако имеется ряд экспериментальных фактов, которые не могут быть объяснены на основании этого метода. Так, не удается объяснить магнитные свойства ряда веществ (О₂, В₂ и др.) и существование молекул с нечетным числом электронов (NО и др.). Эти и другие факты способствовали созданию иного квантово-механического метода описания ковалентной химической связи -- Метода молекулярных орбиталей (ММО). Основы ММО разработаны Робертом Малликеном и Фридрихом Хундом (1928-30 г.).

В методе МО подход к рассмотрению структуры молекулы близок к тому, которым мы пользовались при рассмотрении строения атома. Метод основан на следующих положениях:

Молекула рассматривается как единая система ядер и электронов, а не как совокупность атомов, сохраняющих некоторую индивидуальность. Она образуется, если энергия такой системы ниже, чем энергия исходных атомов.

Подобно тому как электроны в атомах располагаются на атомных орбиталях (АО), общие электроны в молекуле располагаются на молекулярных орбиталях (МО). Совокупность молекулярных орбиталей, занятых электронами, определяет электронную конфигурацию молекулы.

Существует несколько приближенных методов расчета молекулярных орбиталей. Наиболее простой называется методом линейной комбинации атомных орбиталей (МЛК АО). С точки зрения МЛК АО молекулярную орбиталь рассматривают как линейную комбинацию соответствующих атомных орбиталеи в изолированных атомах, ядра которых входят в состав молекулы.

В образовании молекулярной орбитали участвуют только те АО, которые имеют близкую по величине энергию и приблизительно одинаковую симметрию относительно оси связи.

При взаимодействии двух атомных орбиталеи в результате их линейной комбинации образуются две молекулярных орбитали с большей и меньшей энергиями, чемэнергия исходных АО. В результате сложения АО образуется МО с повышенной межъядерной электронной плотностью (меньшей энергией). Такую орбиталь называютсвязывающей. В случае вычитания АО образуется МО с пониженной межъядерной электронной плотностью(большей энергией), называемая разрыхляющей. Сумма энергии образовавшихся МО в первом приближении равна сумме энергий АО, из которых они образовались.

Число всех образовавшихся МО равно сумме АО исходных атомов. При этом число связывающих и разрыхляющих МО одинаково у гомоядерных молекул (содержащих одинаковые ядра) или равно числу участвующих вобразовании связи АО того атома, у которого их меньше.

Молекулярные орбитали по аналогии с атомными обозначаются греческими буквами s, p, d. Каждая МОхарактеризуется набором трех квантовых чисел. В соответствии с принципом Паули на молекулярной орбитали, как и на атомной, не может быть больше двух электронов.

Все имеющиеся в молекуле электроны распределяются по МО с соблюдением тех же принципов и правил, что и при заполнении электронами орбиталеи в отдельных атомах (принцип наименьшей энергии, принцип Паули, правило Хунда). Электрон, находящийся на связывающей орбитали, увеличивает энергию связи, а электрон, находящийся на разрыхляющей орбитали, ее уменьшает.

Стабильность молекулы определяется разностью числа связывающих и разрыхляющих электронов. Если эта разность равна нулю, частица не образуется. Для того, чтобы можно было сопоставить число связей по МВС и ММО, используют понятие порядок связи (кратность). Порядок связи (N) равен разности между числом электронов, находящихся на связывающих орбиталях, и числом электронов на разрыхляющих орбиталях, деленной на 2. Он может принимать целые или дробные положительные значения.

Сравнение методов валентных связей и молекулярных орбиталей

Вначале отметим, что методы валентных связей и молекулярных орбиталей являются приближенными. Каждый метод имеет свои преимущества и недостатки.

Метод МО позволяет описывать и прогнозировать свойства молекулы, зависящие от состояния в них отдельных электронов, такие как устойчивость и неустойчивость. Так, например, с точки зрения ММО, устойчив молекулярный ион Щ и, наоборот, неустойчивы Не₂, Ве₂. С позиций метода ВС это необъяснимо.

В рамках метода МО хорошо объясняются и прогнозируются магнитные свойства молекул, также необъяснимые с позиций МВС. Однако в рассмотренном простейшем варианте ММО не способен передавать насыщаемость ко-валентной связи (т. е. состав молекулы). Для МВС этот недостаток менее характерен. Расчет геометрической структуры и определение важнейших параметров молекулы с помощью ММО является трудной математической задачей, для решения которой необходимы мощные ЭВМ.

Из сказанного выше можно сделать вывод о том, что наиболее общим и последовательным методом для описания строения молекул является метод молекулярных орбиталей. Тем не менее, метод валентных связей дает возможность, основываясь на небольшом числе предположений, связывать между собой в стройную систему важнейшие опытные данные, и применение этого метода во многих случаях более наглядно и вполне оправдано. Спор о том, какой из методов вернее, беспредметен. Правильнее считать, что они взаимно дополняют друг друга.

Свойства ковалентной связи

Ковалентная связь обладает рядом важных свойств. К их числу относятся: насыщаемость и направленность.

Насыщаемость -- характерное свойство ковалентной связи. Она проявляется в способности атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей. Это связано с тем, что одна орбиталь атома может принимать участие в образовании только одной ковалентной химической связи. Данное свойство определяет состав молекулярных химических соединений. Так, при взаимодействии атомов водорода образуется молекула Н₂, а не Н₃. С точки зрения МВС третий атом водорода не может присоединиться, так как спин его электрона окажется параллельным спину одного из спаренных электронов в молекуле. Способность к образованию того или иного числа ковалентных связей у атомов различных элементов ограничивается получением максимального числа неспаренных валентных электронов.

Направленность -- свойство ковалентной связи, определяющее геометрическую структуру молекулы. Причина направленности связи заключается в том, что перекрывание электронных орбиталей возможно только при их определенной взаимной ориентации, обеспечивающей наибольшую электронную плотность в области их перекрывания. В этом случае образуется наиболее прочная химическая связь.

Полярность связей и молекул

В молекулах положительные заряды ядер скомпенсированы отрицательными зарядами электронов. Однако положительные и отрицательные заряды могут быть пространственно разделены. Предположим, что молекула состоит из атомов разных элементов (НС1, СО и т. д.). В этом случае электроны смещены к атому с большей электроотрицательностью и центры тяжести положительных и отрицательных зарядов не совпадают, образуется электрический диполь -- система из двух равных по величине и противоположных по знаку зарядов q, находящихся на расстоянии l, называемом длиной диполя. Длина диполя -- векторная величина. Ее направление условно принято от отрицательного заряда к положительному. Такие молекулы называют полярными молекулами или диполями.

...