Общая и неорганическая химия

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ

ТАВРИЧЕСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМ. В.И.ВЕРНАДСКОГО

ЛЕКЦИИ ПО ОБЩЕЙ И

НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

учебное пособие

для студентов нехимических специальностей

В.Ф. ШУЛЬГИН, Н.С. ПЕВЗНЕР

Симферополь - 2004

Учебное пособие издается по решению научно-методического совета

Таврического национального университета им. В.И. Вернадского от 21.01.04 г.

Рекомендовано методической комиссией химического факультета Таврического национального университета им. В.И. Вернадского.

Рецензент: почетный профессор Э.А.Гюннер (Таврический национальный университет им. В.И. Вернадского)

В.Ф. Шульгин, Н.С. Певзнер. Лекции по общей и неорганической химии / Учебное пособие для студентов нехимических специальностей. Симферополь: Таврический национальный университет им. В.И. Вернадского, 2004. - 127 с.; ил.

В учебном пособии кратко освещены основные вопросы программы по общей и неорганической химии для студентов нехимических специальностей Таврического национального университета (биология, география, экология). Материал, изложенный в книге, может быть использован студентами вузов другого профиля, например, сельскохозяйственного или медицинского, а также студентами химических специальностей.

В.Ф. Шульгин, Н.С. Певзнер, 2004

Лекция № 1. Предмет химии. Современное атомно-молекулярное учение

Основные понятия химии, законы стехиометрии

Химия - это наука, изучающая состав, строение и свойства химических веществ, а также закономерности их взаимных превращений.

Особенностью окружающего нас мира является материальность его объектов том смысле, что они существуют вне и независимо от нашего сознания. Все известные к настоящему времени проявления материи можно свести к двум ее видам - веществу и полю. Вещество - это форма материи, носители которой имеют ненулевую массу покоя. Примерами таких носителей могут служить протон, нейтрон и электрон - элементарные частицы, из которых построены атомы. Носители свойств поля (например, фотоны) характеризуются нулевой массой покоя. Под химическим веществом подразумевают конкретный вид материи, образованный атомами химических элементов.

Особенностью материи является постоянное ее движение, под которым понимают любое изменение материального объекта. Различают несколько форм движения материи, основными из которых являются физическая, химическая и биологическая. Под химической формой движения подразумеваются превращения веществ в другие вещества, при которых сохраняются неизменными ядра атомов - носителей химических свойств материи. В основе химической формы движения лежит перестройка структуры валентных электронных оболочек атомов - явление физическое. Тем не менее, химическая форма является самостоятельным видом изменения материи и не может рассматриваться как частный случай физической формы ее движения. В свою очередь, химическая форма движения является основой биологической, поскольку в основе жизнедеятельности любого живого организма лежит сложный комплекс химических реакций.

Поскольку химия занимается изучением как химических, так физических явлений, важным является проведение границы между ними. В настоящее время критериями протекания химического процесса (химической реакции) считают:

образование новых химических частиц;

тепловой эффект процесса более 20-40 кДж/моль.

Тем не менее, в ряде случаев процесс не удается четко отнести к физическому или химическому. Примерами таких явлений могут служить растворение или испарение некоторых веществ. Так, процесс испарения вольфрама идет с образованием в газовой фазе двухатомных молекул W2, которые отсутствуют в кристаллическом состоянии, и сопровождается значительным по величине тепловым эффектом (770 кДж/моль). Несмотря на то, что новых химических веществ не образуется, этот процесс нельзя считать чисто физическим, в подобном случае лучше подходит термин "физико-химическое явление".

Являясь самостоятельной наукой, химия связана с другими естественными науками - физикой, биологией, геологией. Связь иногда бывает столь тесной, что на границе наук возникают новые их ветви, которые можно рассматривать как самостоятельные науки, такие, как физическая химия и биохимия, гидро- и геохимия. Широкое применение математического аппарата и вычислительной техники в современной химии привело к возникновению таких специфических наук, как математическая и компьютерная химия. В свою очередь для химии, как и для других естественных наук, характерна тенденция к дифференциации, т.е. выделению в относительно самостоятельные науки ее отдельных частей. Современная химия представляет собой комплекс наук, включающий общую и неорганическую химию, аналитическую химию, органическую химию, химию элементоорганических соединений, физическую и коллоидную химию, бионеорганическую и биоорганическую химию, квантовую и компьютерную химию, радиохимию, плазмохимию, криохимию и т.д.

Основу современной общей химии составляет ряд концепций, главными из которых являются:

химическая атомистика (атомно-молекулярное учение);

учение о строении вещества (теория строения атома и химической связи);

учение о химическом процессе (химическая кинетика и химическая термодинамика);

теория растворов и дисперсных систем.

Современную атомно-молекулярную теорию можно изложить в виде ряда положений:

Химические вещества имеют дискретное (прерывистое) строение. Частицы вещества находятся в постоянном хаотическом тепловом движении.

Основной структурной единицей химического вещества является атом.

Атомы в химическом веществе связаны друг с другом, образуя молекулярные частицы или атомные агрегаты (надмолекулярные структуры).

Сложные вещества (или химические соединения) состоят из атомов разных элементов. Вещества простые состоят из атомов одного элемента и должны рассматриваться как гомоядерные химические соединения.

При формулировании основных положений атомно-молекулярной теории нам пришлось ввести несколько понятий, на которых необходимо остановиться более подробно, поскольку они являются основными в современной химии. Это понятия "атом" и "молекула", точнее атомные и молекулярные частицы.

Атомные частицы включают в себя собственно атом, атомные ионы, атомные радикалы и атомные ион-радикалы.

Атом - это наименьшая электронейтральная частица химического элемента, являющаяся носителем его химических свойств, и состоящая из положительно заряженного ядра и электронной оболочки.

Атомный ион - это атомная частица, обладающая электростатическим зарядом, но не имеющая неспаренных электронов, например, Cl- - хлорид-анион, Na+ - катион натрия.

Атомный радикал - электронейтральная атомная частица, содержащая неспаренные электроны. Например, атом водорода фактически представляет собой атомный радикал - Н.

Атомная частица, имеющая электростатический заряд и неспаренные электроны, называется атомным ион-радикалом. Примером такой частицы может служить катион Mn2+, содержащий пять неспаренных электронов на d-подуровне (3d5).

Одной из важнейших физических характеристик атома является его масса. Поскольку абсолютное значение массы атома ничтожно мало (масса атома водорода равна 1,6710-27 кг), в химии используется относительная шкала масс, в которой за единицу выбрана 1/12 часть массы атома углерода изотопа-12. Относительная атомная масса - это отношение массы атома к 1/12 массы атома углерода изотопа 12С.

Следует отметить, что в периодической системе Д.И. Менделеева приведены среднеизотопические атомные массы элементов, которые в большинстве своем представлены несколькими изотопами, вносящими свой вклад в атомную массу элемента пропорционально своему содержанию в природе. Так, элемент хлор представлен двумя изотопами - 35Cl (75 мол.%) и 37Cl (25 мол.%). Среднеизотопическая масса элемента хлор составляет 35,453 а.е.м. (атомных единиц массы) (350,75 + 370,25).

Аналогично атомным частицам, молекулярные частицы включают в себя собственно молекулы, молекулярные ионы, молекулярные радикалы и ион-радикалы.

Молекула - это наименьшая устойчивая совокупность взаимосвязанных атомных частиц, являющаяся носителем химических свойств вещества. Молекула лишена электростатического заряда и не имеет неспаренных электронов.

Молекулярный ион - это молекулярная частица, обладающая электростатическим зарядом, но не имеющая неспаренных электронов, например, NO3- - нитрат-анион, NH4+ - катион аммония.

Молекулярный радикал - электронейтральная молекулярная частица, содержащая неспаренные электроны, например, метильный радикал - СН3. В обычных условиях радикалы представляют собой реакционно-способные частицы с небольшим временем жизни (порядка 10-3 с).

Молекулярная частица, имеющая электростатический заряд и неспаренные электроны, называется молекулярным ион-радикалом. Примером такой частицы может служить анион-радикал, образующийся при растворении металлического натрия в бензольном растворе нафталина:

Важной характеристикой молекулы является ее относительная молекулярная масса. Относительная молекулярная масса (Мr) - это отношение среднеизотопической массы молекулы, вычисленной с учетом естественного природного содержания изотопов, к 1/12 массы атома углерода изотопа 12C.

Таким образом, мы выяснили, что мельчайшей структурной единицей любого химического вещества является атом, точнее атомная частица. В свою очередь в любом веществе, исключая инертные газы, атомы связаны друг с другом химическими связями. При этом возможно образование двух типов веществ: молекулярных соединений, у которых можно выделить мельчайшие носители химических свойств, обладающие устойчивой структурой, и соединений надмолекулярной структуры, которые представляют собой атомные агрегаты, в которых атомные частицы связаны ковалентной, ионной или металлической связью. Соответственно, эти вещества представляют собой атомные, ионные или металлические кристаллы. В свою очередь, молекулярные вещества образуют молекулярные или молекулярно-ионные кристаллы. Фактически, работая с конкретным химическим веществом, мы имеем дело не с отдельными атомами или молекулами, а с совокупностью очень большого числа частиц, уровни организации которых можно отобразить следующей схемой:

Для количественного описания больших массивов частиц, которыми являются макротела, было введено специальное понятие "количество вещества", как строго определенное число его структурных элементов. Единицей количества вещества является моль. Моль - это количество вещества (), содержащее столько структурных или формульных единиц, сколько атомов содержится в 12 г углерода изотопа 12С. В настоящее время это число довольно точно измерено и составляет 6,0221023 (число Авогадро, NA). В качестве структурных единиц могут выступать атомы, молекулы, ионы, химические связи и другие объекты микромира. Понятие "формульная единица" используется для веществ с надмолекулярной структурой и определяется как простейшее соотношение между составляющими его элементами (брутто-формула). В данном случае формульная единица берет на себя роль молекулы. Например, 1 моль хлорида кальция содержит 6,0221023 формульных единиц - CaCl2.

Одной из важных характеристик вещества является его молярная масса (М, кг/кмоль, г/моль). Молярная масса - это масса одного моля вещества. Относительная молекулярная масса и молярная масса вещества численно совпадают, но имеют разную размерность, например, для воды Мr = 18 (относительная атомная и молекулярная массы величины безразмерные), М = 18 г/моль. Количество вещества и молярная масса связаны простым соотношением:

Большую роль в формировании химической атомистики сыграли основные стехиометрические законы, которые были сформулированы на рубеже XVII и XVIII столетий.

1. Закон сохранения массы (М.В. Ломоносов,1748).

Сумма масс продуктов реакции равна сумме масс исходных веществ. В качестве дополнения к этому закону может служить закон сохранения массы элемента (1789, А.Л. Лавуазье) - масса химического элемента в результате реакции не изменяется. Эти законы имеют для современной химии определяющее значение, поскольку позволяют моделировать химические реакции уравнениями и выполнять на их основе количественные вычисления.

2. Закон постоянства состава (Ж. Пруст,1799-1804).

Индивидуальное химическое вещество молекулярного строения имеет постоянный качественный и количественный состав, не зависящий от способа его получения. Соединения, подчиняющиеся закону постоянства состава, называют дальтонидами. Дальтонидами являются все известные к настоящему времени органические соединения (около 30 миллионов) и часть (около 100 тыс.) неорганических веществ. Вещества, имеющие немолекулярное строение (бертолиды), не подчиняются данному закону и могут иметь переменный состав, зависящий от способа получения образца. К ним относятся большинство (около 500 тыс.) неорганических веществ. В основном это бинарные соединения d-элементов (оксиды, сульфиды, нитриды, карбиды и т.д.). Примером соединения переменного состава может служить оксид титана(III), состав которого варьирует в пределах от TiO1,46 до TiO1,56. Причиной переменного состава и иррациональности формул бертолидов являются изменения состава части элементарных ячеек кристалла (дефекты кристаллической структуры), не влекущие за собой резкого изменения свойств вещества. Для дальтонидов подобное явление невозможно, поскольку изменение состава молекулы ведет к образованию нового химического соединения.

3. Закон эквивалентов (И. Рихтер, Дж. Дальтон, 1792-1804).

Массы реагирующих веществ прямо пропорциональны их эквивалентным массам.

,

где ЭА и ЭВ - эквивалентные массы реагирующих веществ.

Эквивалентной массой вещества называется молярная масса его эквивалента.

Эквивалент - это реальная или условная частица, отдающая или присоединяющая один катион водорода в реакциях кислотно-основного взаимодействия, один электрон в окислительно-восстановительных реакциях или взаимодействующая с одним эквивалентом любого другого вещества в реакциях обмена. Например, при взаимодействии металлического цинка с кислотой один атом цинка вытесняет два атома водорода, отдавая при этом два электрона:

Zn + 2H+ = Zn2+ + H2

Zn0 - 2e- = Zn2+

Следовательно, эквивалентом цинка является 1/2 его атома, т.е. 1/2 Zn (условная частица).

Число, показывающее, какая часть молекулы или формульной единицы вещества является его эквивалентом, называется фактором эквивалентности - fэ. Эквивалентная масса, или молярная масса эквивалента, определяется как произведение фактора эквивалентности на молярную массу:

Э = М·fэ

Например, в реакции нейтрализации серная кислота отдает два катиона водорода:

H2SO4 + 2KOH = K2SO4 + 2H2O

Соответственно, эквивалентом серной кислоты является 1/2 H2SO4, фактор эквивалентности равен 1/2, а эквивалентная масса составляет (1/2)98 = 49 г/моль. Гидроксид калия связывает один катион водорода, поэтому его эквивалентом является формульная единица, фактор эквивалентности равен единице, а эквивалентная масса равна молярной массе, т.е. 56 г/моль.

Из рассмотренных примеров видно, что при расчете эквивалентной массы необходимо определить фактор эквивалентности. Для этого существует ряд правил:

Фактор эквивалентности кислоты равен 1/n, где n - число отданных в реакции катионов водорода.

Фактор эквивалентности основания равен 1/n, где n - число отданных в реакции гидроксид-анионов.

Фактор эквивалентности соли равен частному от деления единицы на произведение валентности (v) катиона металла или кислотного остатка и их числа (n) в составе соли (стехиометрический индекс в формуле):

fэ =

Например, для Al2(SO4)3 - fэ = 1/6

Фактор эквивалентности окислителя (восстановителя) равен частному от деления единицы на число присоединенных (отданных) им электронов.

Следует обратить внимание на то обстоятельство, что одно и то же соединение может иметь разный фактор эквивалентности в разных реакциях. Например, в реакциях кислотно-основного взаимодействия:

H3PO4 + KOH = KH2PO4 + H2O; fэ(H3PO4) = 1

H3PO4 + 2KOH = K2HPO4 + 2H2O; fэ(H3PO4) = 1/2

H3PO4 + 3KOH = K3PO4 + 3H2O; fэ(H3PO4) = 1/3

или в окислительно-восстановительных реакциях:

KMn7+O4 + NaNO2 + H2SO4 Mn2+SO4 + NaNO3 + K2SO4 + H2O

MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O fэ(KMnO4) = 1/5

KMn7+O4 + NaNO2 + H2O Mn4+O2 + NaNO3 + KOH

MnO4- + 2H2O + 3e- MnO2 + 4OH- fэ(KMnO4) = 1/3

4. Закон Авогадро (А. Авогадро,1811).

В равных объемах разных газов, измеренных в одинаковых условиях (давление, температура), содержится одинаковое число молекул.

Из закона следует, что:

При нормальных условиях (н.у., Т = 273 К, р = 101,325 кПа) один моль любого газа занимает одинаковый объем - молярный объем (Vm), равный 22,4 л/моль.

Отношение масс равных объемов разных газов, измеренных в одинаковых условиях (относительная плотность газа по газу), равна отношению их молекулярных (молярных) масс.

Чаще всего определяют относительную плотность по водороду или воздуху. Соответственно,

,

где 29 - средняя, точнее средневзвешенная, молекулярная масса воздуха.

Объемы реагирующих газов относятся друг к другу и к объемам газообразных продуктов реакции как простые целые числа (закон объемных отношений Гей-Люссака).

Литература: [1] c. 11 - 45; [2] с. 4 - 42

Лекция № 2. Основные положения квантово-механической теории строения атома

В основе квантово-механической теории строения атома лежит планетарная модель Э. Резерфорда, согласно которой атом состоит из положительно заряженного ядра и вращающихся вокруг него электронов (электронной оболочки). Размеры ядра ( 10-14 м) намного меньше размеров самого атома ( 10-10 м). Согласно современным представлениям, ядро атома состоит из элементарных частиц двух видов - протонов и нейтронов (нуклонов). Протон (p) - положительно заряженная элементарная частица с массой покоя, равной 1,673·10-27 кг (1,00782 а.е.м.), нейтрон (n) электронейтрален и имеет массу покоя 1,675·10-27 кг (1,00867 а.е.м.). Электрон значительно легче (масса покоя составляет 9,109·10-31 кг или 0,000549 а.е.м.) и заряжен отрицательно. Число протонов в ядре равно его заряду и, соответственно, порядковому номеру элемента в периодической системе. Число нейтронов в ядре атома одного и того же элемента может отличаться. В связи с этим один и тот же элемент обычно представлен разными изотопами. Изотопы - это атомы одного элемента, имеющие одинаковый заряд ядра, но разную массу. Например, элемент хлор представлен в природе двумя изотопами: хлор-35 (75 мол.%) и хлор-37 (25 мол.%). Атомы обоих изотопов содержат 17 протонов (заряд ядра атома хлора равен 17). Число нейтронов в ядре изотопа хлор-35 равно 18 (35 - 17), а в ядре изотопа хлор-37 равно 20 (37 - 17).

Основные положения современной квантово-механической теории строения электронной оболочки атома были заложены в 1924 - 1927 годах группой выдающихся физиков-теоретиков: Н. Бор, Луи де Бройль, Э. Шредингер, В. Гейзенберг, М. Планк и др. В основе данной теории лежат два постулата:

1. Принцип неопределенности (1927 г, В. Гейзенберг) - невозможно одновременно с высокой точностью определить положение электрона в пространстве (координаты) и его импульс (p = m). Математическое выражение принципа неопределенности имеет следующий вид:

xpx ; ypy ; zpz ;

где = h/2 - постоянная Дирака, h - постоянная Планка (6,62510-34 Джс).

Из приведенных соотношений следует, что чем точнее определено положение электрона, тем больше погрешность определения его импульса, т.е. скорости и направления движения. И наоборот, чем точнее определен импульс, тем больше погрешность определения координат. Действительно, при x 0 px /x .

Вследствие этого в квантовой механике теряет смысл понятие траектории движения электрона и соответственно его орбиты. Электрон как бы "размазан" (делокализован) вокруг ядра, образуя электронное облако с разной плотностью на разных удалениях от ядра. Из принципа неопределенности вытекает одна из важнейших особенностей квантовой механики - модель электронной оболочки атома должна носить вероятностный характер. При этом необходимо отказаться от попыток точного определения местоположения электрона, а рассчитывать вероятность его проявления в той или иной точке околоядерного пространства.

2. Принцип корпускулярно-волнового дуализма (1924 г, Л. де Бройль) - любому движущемуся материальному объекту можно поставить в соответствие волновой процесс. Уравнение де Бройля легко выводится для электромагнитного излучения, которое одновременно можно рассматривать как волну и как поток элементарных частиц - фотонов.

Если энергия волны определяется уравнением Планка Е = h ( - частота излучения), а энергия частицы уравнением Эйнштейна E = mc2 (m - масса фотона, с - скорость света), то согласно принципу де Бройля h = mc2.

Частота излучения определяется формулой = с/ ( -длина волны), следовательно = h/mс.

Из принципа де Бройля вытекает вторая особенность квантовой механики - вероятность нахождения электрона в каждой точке околоядерного пространства должна подчиняться волновым законам.

Таким образом, мы вынуждены отказаться от описания параметров электронной орбиты, поскольку объекты микромира не подчиняются законам классической механики. В квантовой механике понятие орбиты заменено понятием "орбиталь". Электронная орбиталь - это область околоядерного пространства, вероятность нахождения электрона в котором существенно отличается от нуля. Важнейшими характеристиками орбитали являются граничная поверхность и функция радиального распределения вероятности нахождения электрона.

Граничная поверхность орбитали определяет ее форму. Обычно граничная поверхность выбирается таким образом, чтобы она ограничивала околоядерное пространство с вероятностью нахождения электрона 90%. Функция радиального распределения показывает вероятность нахождения электрона (W) на разных удалениях от ядра (r). Для 1s-орбитали атома водорода граничная поверхность и функция радиального распределения вероятности имеют следующий вид:

Количественно орбиталь описывается так называемой волновой -функцией (пси-функцией). Сама по себе волновая функция не имеет физического смысла, но квадрат ее значения в какой-то точке околоядерного пространства пропорционален вероятности нахождения электрона в бесконечно малом объеме, включающем эту точку (dV). Фактически плотность электронного облака прямо пропорциональна величине 2dV. Изменение волновой функции, ее квадрата и вероятности обнаружения электрона (4r22) для электронной оболочки атома водорода могут быть проиллюстрированы следующим рисунком:

Волновые функции являются решениями волнового уравнения (1926 г., Э. Шредингер) - основного уравнения квантовой механики:

где - оператор полной энергии (оператор Гамильтона, гамильтониан), Е - полная энергия системы.

Кажущаяся простота уравнения исчезает при раскрытии гамильтониана, который включает кинетическую часть и потенциальную энергию электронов (U):

Если учесть, что сама по себе волновая функция имеет довольно сложный вид, то становится понятным, почему решение уравнения Шредингера связано с колоссальными сложностями. Строго оно может быть решено только для одноэлектронных частиц, например, для атома водорода. В то же время, решение уравнения Шредингера даже для столь простых систем привело к двум интересным следствиям:

1. Решения имеют дискретный характер и представляют собой набор волновых функций и соответствующих им дискретных (квантованных) значений энергии атома.

2. Волновые функции включают целочисленные параметры, изменяющиеся на единицу - квантовые числа. Поэтому орбитали атомы водорода можно качественно описать с помощью набора квантовых чисел. Каждое квантовое число играет важную роль, обеспечивая квантование (дискретность) определенной физической величины.

Главное квантовое число (n) - определяет энергию орбитали и среднюю удаленность электрона от ядра. Принимает значения 1, 2, 3, 4 ... . Соответственно этому электронная оболочка атома разбивается на ряд энергетических уровней (K, L, M, N...), расположенных на разном удалении от ядра. Минимальную энергию имеет первый уровень. Энергия состояния, соответствующего ионизации атома (удаление электрона на бесконечное расстояние от ядра, n = ) принята за ноль.

Орбитальное квантовое число () - принимает ряд значений от 0 до n - 1 (при фиксированном n) и определяет орбитальный момент количества движения электрона, а фактически форму орбитали. Для многоэлектронных атомов влияет также на энергию орбитали. Вследствие этого каждый энергетический уровень включает ряд подуровней с разными значениями орбитального квантового числа (0, 1, 2, 3…, соответственно, s-, p-, d-, f-подуровни) и орбиталями разной формы: s-орбитали сферической формы, p-орбитали имеют гантелевидную форму (объемная восьмерка).

Число подуровней равно номеру главного квантового числа. Так, первый уровень (n = 1) содержит один s-подуровень ( = 0). Второй уровень включает два подуровня s и p ( = 0 и 1), третий - три подуровня s, p и d ( = 0, 1 и 2), четвертый - s-, p-, d- и f-подуровни ( = 0, 1, 2 и 3).

Магнитное орбитальное квантовое число (m) - пробегает ряд значений от - до + и квантует проекцию орбитального момента количества движения электрона на одну из осей, определяя число орбиталей для каждого подуровня. s-Подуровень содержит только одну орбиталь ( = 0, m = 0) сферической формы.

р-Подуровень представлен тремя гантелевидными орбиталями ( = 1, m = -1, 0, +1), ориентированными по осям прямоугольной системы координат - px, py, pz.

d-Подуровень содержит пять орбиталей ( = 2, m = -2, -1, 0, +1, +2), из которых две ориентированы по осям координат (), а три - по биссектрисам координатных углов (dxy, dxz, dyz).

f-Подуровень содержит семь орбиталей ( = 2, m = -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3) более сложной формы.

Рассмотренные квантовые числа квантуют физические характеристики электронных орбиталей как областей пространства, в которых разрешено находиться электронам. Естественно, что, заселив ту или иную орбиталь, электрон автоматически принимает ее квантовые числа. Кроме этого, электрон имеет два собственных квантовых числа - спиновое и магнитное спиновое.

4. Спиновое квантовое число (s) квантует собственный вращательный момент количества движения элементарной частицы. Для электрона s = 1/2.

5. Магнитное спиновое квантовое число (ms) определяет проекцию собственного вращательного момента движения элементарной частицы на одну из осей и пробегает ряд значений от -s до +s. Для электрона магнитное спиновое квантовое число принимает два значения -1/2 (-спин, ) и +1/2 (-спин, ).

Литература: [1] с. 55 - 81; [2] с. 43 - 59; [3] с. 20 - 30

Лекция № 3. Принципы описания электронной оболочки многоэлектронного атома

Периодическая система химических элементов Д.И. Менделеева

Как уже отмечалось, строгое решение уравнения Шредингера возможно только для одноэлектронных частиц. По этой причине для описания электронных оболочек многоэлектронных атомов приходится прибегать к ряду упрощений и приближений, на которых мы и остановимся.

1. Принцип водородоподобного атома. Согласно этому принципу, электронную оболочку многоэлектронного атома можно описать набором орбиталей, а соответственно и квантовых чисел атома водорода.

2. Принцип минимальной энергии - электроны заполняют орбитали в порядке увеличения их энергии. Последовательность увеличения энергии электронных орбиталей регламентируется правилами Клечковского:

Энергия орбиталей возрастает в порядке увеличения суммы главного и орбитального квантовых чисел (n + ).

При равных значениях (n + ) энергия орбиталей увеличивается с увеличением главного квантового числа.

Рассчитаем суммы (n + ) для орбиталей первых четырех энергетических уровней и определим порядок возрастания их энергии:

Уровень	Орбиталь	n		n +
1	1s	1	0	1
2	2s	2	0	2
	2p	2	1	3
3	3s	3	0	3
	3p	3	1	4
	3d	3	2	5
4	4s	4	0	4
	4p	4	1	5
	4d	4	2	6
	4f	4	3	7
5	5s	5	0	5
	5p	5	1	6
	5d	5	2	7
	5f	5	3	8

Согласно правилам Клечковского энергия орбиталей будет увеличиваться в следующем ряду:

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f < 5d...

Соответственно, энергетическая диаграмма электронных орбиталей имеет следующий вид:

3. Принцип запрета Паули - невозможно существование двух электронов с одинаковым набором квантовых чисел. Отсюда следует, что электроны, расположенные на одной орбитали, могут различаться только значением магнитного спинового квантового числа, поскольку n, и m являются характеристикой орбитали и автоматически передаются ее электронам, а спиновое квантовое число электрона фиксировано (s = 1/2). Поскольку спиновое магнитное квантовое число электрона принимает два значения (mS = 1/2), на одной орбитали могут одновременно находиться только два электрона с разной ориентацией спина.

Ограниченная емкость орбитали влечет за собой ограниченную емкость энергетических подуровней и уровней:

s-подуровень вмещает 2 электрона; p-подуровень - 6 электронов;

d-подуровень - 10 электронов; f-подуровень - 14 электронов.

Первый уровень (K-слой) вмещает 2 электрона; второй уровень (L-слой) - 8 электронов;

третий уровень (M-слой) - 18 электронов; четвертый уровень (N-слой) - 32 электрона.

4. Правило Гунда - при заполнении энергетического подуровня электроны стремятся занять максимальное число орбиталей, ориентируя спин параллельно. Например, при реализации конфигурации p3 электроны занимают орбитали следующим образом:

Исходя из рассмотренных принципов, рассмотрим строение электронных оболочек атомов элементов периодической системы Д.И. Менделеева.

Первый период представлен двумя элементами - водородом и гелием, у которых заполняется первый энергетический уровень.

H 1s1 He 1s2

При составлении электронной формулы атома или другой атомной частицы числом указывается главное квантовое число, буквой - орбитальное квантовое число и верхним индексом - число электронов на подуровне.

Поскольку емкость первого уровня ограничена двумя электронами, следующий элемент - литий начинает второй период, у элементов которого происходит последовательное заполнение второго энергетического уровня, начиная с конфигурации 1s22s1 (Li) и заканчивая конфигурацией 1s22s22p6 (Ne).

Li 1s22s1 . . . . . . N 1s22s22p3 . . . . . . . Ne 1s22s22p6

Аналогичным образом происходит заполнение s и p-подуровней третьего энергетического уровня у элементов третьего периода (начиная с натрия и заканчивая аргоном).

Na KL3s1 . . . . . . P KL3s23p3 . . . . . . Ar KL3s23p6

Далее следовало бы ожидать заполнения орбиталей 3d-подуровня. Однако у элементов четвертого периода начинается заполнение четвертого уровня, поскольку энергия 4s-подуровня ниже, чем энергия 3d-орбиталей - K (KLM4s1); Ca (KLM4s2). После заполнения 4s-орбитали, в соответствии с правилами Клечковского, начинается заполнение 3d-подуровня. Поскольку d-подуровень вмещает 10 электронов, этот процесс охватывает 10 элементов (от скандия до цинка). Следует обратить внимание на то обстоятельство, что в электронной формуле указывается не порядок заполнения подуровней, а их конфигурация. Поэтому подуровень 3d записывается перед подуровнем 4s, хотя последний заполняется раньше.

Sc KL3s23p63d14s2 Mn KL3s23p63d54s2 Zn KL3s23p63d104s2

Аналогичным образом происходит заполнение орбиталей атомов элементов пятого периода. У элементов шестого периода после заполнения подуровня 6s начинается заполнение 5d-орбиталей (La KLM 4s24p64d105s25p66s25d1) вместо ожидаемого заполнения подуровня 4f (нарушение правил Клечковского). Тем не менее, у последующих за лантаном элементов (лантаноидов), происходит закономерное заполнение 4f-орбиталей от 4f2 у церия до 4f14 у иттербия.

Следует отметить, что в ряде мест периодической системы наблюдается нарушение ожидаемого порядка заполнения атомных орбиталей. Например, атом меди имеет электронную конфигурацию KL3s23p63d104s1 вместо ожидаемой KL3s23p63d94s2. Эта и аналогичные ей аномалии связаны со стремлением атома приобрести полностью (d10) или наполовину (d5) завершенный энергетический подуровень, обладающий повышенной устойчивостью. При этом электрон внешнего энергетического уровня как бы проваливается на предыдущий подуровень, что и обусловило название явления - провал электрона.

3d94s2 3d104s1

Рассмотрение электронных структур атомов позволяет установить физическую сущность Периодического закона Д.И. Менделеева, согласно которому свойства химических элементов и их соединений находятся в периодической зависимости от заряда ядер их атомов. Причиной периодичности изменения свойств химических элементов является периодическое повторение конфигурации внешнего электронного уровня. В свою очередь, периодическое повторение электронной конфигурации внешнего уровня вызвано конечной емкостью энергетических уровней и подуровней.

Элементы периодической системы объединены в периоды. Период - это совокупность элементов, имеющих одинаковое квантовое число внешнего энергетического уровня и расположенных в порядке увеличения заряда ядра. Период образован элементами, у которых заполняется электронами один и тот же уровень. Поскольку емкость уровней разная, то и периоды имеют разную длину - первый период содержит 2 элемента, второй и третий - 8, четвертый и пятый - 18, шестой - 32, седьмой период незавершен.

Общность электронной формулы внешнего энергетического уровня обуславливает общность химических свойств, что позволяет поместить элементы в одну группу периодической системы. Например, электронные формулы атомов щелочных металлов: Li 1s22s1, Na 1s22s22p63s1, K 1s22s22p63s23p64s1 могут быть переданы общей электронной формулой - ns1. Следует отметить, что при одинаковых конфигурациях внешнего электронного уровня щелочные металлы имеют близкие, но не одинаковые свойства, поскольку общая формула повторяется на более высоких энергетических уровнях.

Элементы, атомы которых имеют одинаковую конфигурацию внешнего уровня, называются электронными аналогами. Соответственно, выделяют s1 и s2-аналоги (s-элементы), группы p-элементов (от p1 от p6), d-элементы (от d1 до d10) и, наконец, f-элементы (от f1 до f14). В длинном варианте периодической системы группы сформированы по принципу электронной аналогии, в полудлинном варианте - семейство f-элементов рассматривается отдельно и вынесено в низ таблицы. В коротком варианте периодической системы семейство d-элементов объединено с s- и p-элементами, образуя две подгруппы одной группы: s- и p-элементы образуют главные подгруппы (подгруппы А), а d-элементы формируют побочные подгруппы (подгруппы В). Поскольку d-семейство включает 10 элементов, побочная подгруппа восьмой группы содержит 12 элементов, считая трансурановые, остальные побочные подгруппы включают по 4 элемента.

Элементы, входящие в главные и побочные подгруппы, сильно отличаются по химическим свойствам. Тем не менее, для соединений в высших степенях окисления наблюдается отчетливая аналогия в химических свойствах даже столь разных элементов. Например, элементы VIIA и VIIB-подгрупп (галогены и подгруппа марганца) в виде простых веществ разительно отличаются по физическим и химическим свойствам. Однако в высшей степени окисления хлор и марганец образуют близкие по свойствам кислотные оксиды Cl2O7 и Mn2O7, а также соответствующие им сильные кислоты и их соли - HClO4 (HMnO4), KClO4 (KMnO4). Элементы одной группы (кроме восьмой) имеют одинаковое число валентных электронов, но у элементов главной подгруппы это s- и p-электроны внешнего слоя, а у элементов побочной подгруппы валентными являются s-электроны внешнего и d-электроны предвнешнего слоя. Например:

Cl - 1s22s22p63s23p5, Mn - 1s22s23s23p63d54s2.

Рассмотрим закономерности изменения некоторых свойств элементов, обуславливающих химическое поведение веществ: энергии ионизации, сродства к электрону и электроотрицательности.

Энергия ионизации (I) - энергия, необходимая для отрыва электрона от атома, находящегося в основном (невозбужденном) состоянии:

Э + I = Э+ + е-

Измеряется в Эв/атом или кДж/моль. В пределах одного периода для типических элементов (элементов главных подгрупп) энергия ионизации имеет ярко выраженную тенденцию к увеличению. Это обусловлено как ростом заряда ядра, так и степенью завершенности энергетических подуровней.

Элемент	Li	Be	B	C	N	O	F	Ne
I, эВ/атом	5,39	9,32	8,30	11,26	14,53	13,62	17,42	21,57

Отклонение от общей зависимости энергии ионизации атомов бериллия и азота обусловлено повышенной устойчивостью полностью завершенного (2s2) и завершенного наполовину (2p3) энергетического подуровня. Немонотонность изменения какого-либо свойства элементов в периоде называется внутренней периодичностью.

В пределах главных подгрупп с увеличением порядкового номера элемента энергия ионизации уменьшается, что связано с увеличением радиуса атома.

Сродство к электрону (F) - энергетический эффект процесса присоединения одного электрона к нейтральному атому:

Э + е- = Э- + F

Наибольшим сродством к электрону обладают p-элементы VII-подгруппы (галогены), наименьшее и даже отрицательное значение F (в этом случае необходимо затратить энергию для того, чтобы присоединить электрон) имеют атомы с устойчивой электронной конфигурацией s2 (Be, Mg) и s2p6 (Ne, Ar, Kr), а также атомы с наполовину заполненными p-подуровнями (N, P, As):

Элемент	Li	Be	B	C	N	O	F	Ne
F, В/атом	0,59	-0,19	0,30	1,27	-0,21	1,467	3,45	-0,22

Электроотрицательность () - количественная мера способности атома к оттягиванию электронов при образовании химических связей. Электроотрицательность является величиной условной и не поддается строгому экспериментальному определению. В настоящее время существует около 20 шкал электроотрицательности. Чаще всего используется относительная шкала электроотрицательности элементов, предложенная Л. Полингом.

Электроотрицательность ()

Как видно из рисунка, для типических элементов в периодах наблюдается монотонное увеличение электроотрицательности. В то же время в пределах группы с увеличением порядкового номера наблюдается немонотонность изменения электроотрицательности (вторичная периодичность). Причиной проявления вторичной периодичности является немонотонность увеличения радиуса атома с увеличением числа электронных оболочек. Появление у предыдущих элементов подгруппы заполненных d- или f-орбиталей, расположенных близко к ядру, приводит к сжатию электронной оболочки. Наиболее сильно проявляется лантаноидное или f-сжатие (контракция).

По химическим свойствам все элементы можно, в некоторой мере условно, разделить на металлы и неметаллы. Металлические свойства определяются способностью атомов отдавать электроны, то есть проявлять восстановительные свойства. К самым активным металлам относятся элементы с низкой энергией ионизации и электроотрицательностью, с большими атомными радиусами и малым числом внешних электронов (например, щелочные металлы). Неметаллы, наоборот, склонны принимать электроны, проявляя окислительную способность (галогены, кислород, сера).

Изменение свойств элементов прослеживается в периодической системе по двум направлениям. С увеличением порядкового номера элемента в пределах периода нарастают неметаллические свойства. В пределах группы для s- и p-элементов нарастают металлические свойства. Поэтому в левом нижнем углу периодической системы располагаются наиболее типичные металлы, а в правом верхнем углу - типичные неметаллы. Элементы, расположенные возле диагонали "бериллий - астат", образуют простые вещества, обладающие полупроводниковыми свойствами (германий, мышьяк, теллур).

Литература: [1] с. 81 - 98; [2] с. 60 - 103; [3] с. 30 - 46

Лекция № 4. Основы теории химической связи. Метод валентных связей

Химическая связь - это взаимодействие ядер и электронов, приводящее к образованию устойчивой совокупности атомов - молекулярных частиц или атомных агрегатов. Движущей силой образования химической связи является стремление системы к минимуму энергии при достижении атомами завершенной электронной оболочки инертного газа (s2 или s2p6). В зависимости от способа приближения системы атомных частиц к устойчивому состоянию различают три типа химической связи: ковалентную, ионную и металлическую. В теории химической связи обычно рассматривают также силы межмолекулярного взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса), являющиеся по своей сути физическим взаимодействием, и водородную связь, лежащую на границе физических и химических явлений.

С развитием квантово-механических представлений в теории химической связи сложились два метода описания ковалентной связи: метод валентных связей (метод ВС) и метод молекулярных орбиталей (метод МО).

Согласно методу ВС атомы, составляющие молекулу, сохраняют свою индивидуальность, а химические связи возникают в результате взаимодействия их валентных электронов и валентных орбиталей. Метод МО рассматривает молекулу как единое образование, в котором каждый электрон принадлежит молекулярной частице в целом и движется в поле всех ее ядер и электронов. Методы ВС и МО, несмотря на существенные различия в подходах к описанию молекул, хорошо дополняют друг друга. Во многих случаях они приводят в конечном итоге к одинаковым результатам.

Основные положения метода валентных связей

Ковалентная связь реализуется за счет образования общей электронной пары.

Общая электронная пара образуется при перекрывании электронных орбиталей взаимодействующих атомов.

Степень перекрывания и прочность связи зависит от энергетического и геометрического соответствия орбиталей. При прочих равных условиях прочность связи увеличивается с уменьшением разности энергии взаимодействующих орбиталей и увеличением плотности электронного облака:

1s - 1s > 1s - 2s > 1s - 3s 1s - 1s > 2s - 2s > 3s - 3s

Необходимым условием эффективного перекрывания орбиталей является надлежащая их ориентация в пространстве и совпадение математического знака волновой функции:

Эффективное перекрывание Нулевое перекрывание Неэффективное перекрывание

Выделяют два механизма образования общей электронной пары - обменный и донорно-акцепторный. При реализации обменного механизма каждый из взаимодействующих атомов предоставляет на образование общей электронной пары неспаренный электрон, занимающий валентную орбиталь:

При образовании ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму один из атомов (D) выступает в качестве донора, предоставляя в общее пользование неподеленную пару электронов, расположенную на одной из его валентных орбиталей. Второй атом - акцептор (А) - предоставляет на образование связи вакантную орбиталь, принимая на нее электронную пару партнера-донора:

По числу общих электронных пар, связывающих атомы, различают простые, двойные и тройные связи:

H2N:NH2 или H2N-NH2 HN::NH или HN=NH N:::N или NN

Известны немногочисленные примеры соединений, содержащих четырехкратные связи металл-металл, например,

По характеру перекрывания электронных орбиталей выделяют три типа ковалентной связи:

-Связь, при образовании которой перекрывание орбиталей происходит вдоль линии связи (линии, соединяющей ядра взаимодействующих атомов).

-Связь, при образовании которой перекрывание орбиталей происходит в плоскости, содержащей линию связи (боковое перекрывание).

-Связь, при образовании которой перекрывание орбиталей происходит в плоскости, перпендикулярной линии связи.

Физическими характеристиками химической связи и молекулярной частицы являются энергия связи, длина связи и валентный угол, а также полярность и поляризуемость. Энергия химической связи - это количество энергии, необходимое для ее разрыва. Такое же количество энергии выделяется при образовании связи. Так энергия диссоциации молекулы водорода составляет 435 кДж/моль, соответственно, EH-H = 435 кДж/моль. Расстояние между ядрами химически связанных атомов называется длиной связи. Измеряется длина связи в нм (нанометр, 110-9 м) или пм (пикометр, 110-12 м). Угол между условными линиями, соединяющими ядра химически связанных атомов (линиями связи), называется валентным. Например, молекула воды имеет угловую форму

с валентным углом НОН 104,5 и длиной связей ОН 96 пм. Энергия, необходимая для полной диссоциации молекулы, т.е. для осуществления процесса H2O 2H + O, составляет 924 кДж/моль, средняя энергия связи ОН равна 462 кДж/моль (924/2).

В том случае, когда ковалентная связь образуется атомами с одинаковой электроотрицательностью, общая электронная пара в равной мере принадлежит обоим партнерам. Такая связь называется ковалентной неполярной. Если же атомы, образующие связь, отличаются по электроотрицательности, общая электронная пара смещена к атому с большей электроотрицательностью. Образующаяся связь называется ковалентной полярной. Вследствие несимметричного распределения электронной плотности двухатомные молекулы с ковалентной полярной связью представляют собой диполи - электронейтральные частицы, центры тяжести положительного и отрицательного заряда в которых не совпадают. При написании формул полярность ковалентной связи передают несколькими способами:

Количественной характеристикой полярности связи является ее дипольный момент, точнее электрический момент диполя:

= qe,

где qe - заряд электрона, - длина связи.

Единицей измерения дипольного момента является Клм (SI) или внесистемная единица - Дебай (D = 3,3410-30 Клм). Дипольный момент молекулы определяется как векторная сумма дипольных моментов ее связей и неподеленных электронных пар. Вследствие этого молекулярные частицы, имеющие одинаковую форму, но связи разной полярности, могут иметь различные дипольные моменты. Например:

= 1,47 D = 0,2 D

Важной характеристикой ковалентной связи, в значительной мере определяющей ее реакционную способность, является поляризуемость - способность связи изменять полярность (перераспределять электронную плотность) под действием внешнего электростатического поля, источником которого могут служить катализатор, реагент, растворитель и т.д. Наведенный диполь частицы связан с напряженностью внешнего поля (Е) простым соотношением: = Е. Коэффициент пропорциональности является количественной характеристикой поляризуемости.

Ковалентная связь обладает двумя важнейшими свойствами - насыщаемостью и направленностью. Насыщаемость ковалентной связи заключается в том, что атомы способны к образовании конечного числа ковалентных связей. Причиной насыщаемости ковалентной связи является ограниченное число валентных орбиталей атома, необходимых для образования связи как по обменному, так и по донорно-акцепторному механизму.

Количественно насыщаемость ковалентной связи характеризуется ковалентностью. Ковалентность (структурная валентность - v) равна числу ковалентных связей, образованных атомом как по обменному, так и по донорно-акцепторному механизму.

Зная число орбиталей на валентных электронных уровнях, можно рассчитать максимальную теоретически возможную валентность для элементов разных периодов. У атомов элементов первого периода на валентном (первом) уровне находится только одна орбиталь (1s), поэтому водород во всех своих соединениях одновалентен. Гелий, атом которого имеет полностью завершенный первый уровень, химических соединений не образует.

У элементов второго периода валентным является второй энергетический уровень, содержащий четыре орбитали - 2s, 2px, 2py, 2pz. По этой причине максимальная ковалентность элементов второго периода равна четырем. Например, для азота:

vN = 3; vN = 4

Направленность ковалентной связи обусловлена стремлением атомов образовать связи в направлении наибольшего перекрывания орбиталей, что обеспечивает максимальный выигрыш энергии. Это приводит к тому, что молекулы, образованные с участием ковалентных связей, имеют строго определенную форму. Например, образование связей сера - водород в молекуле сероводорода происходит за счет перекрывания электронных облаков 1s-орбиталей атомов водорода и двух 3p-орбиталей атома серы, расположенных под прямым углом друг к другу. Вследствие этого молекула сероводорода имеет угловую форму и валентный угол HSH, близкий к 90.

Поскольку форму ряда молекул нельзя объяснить образованием ковалентных связей с участием стандартного набора атомных орбиталей, Л. Полинг разработал теорию гибридизации атомных орбиталей. Согласно этой теории процесс образования молекулярной частицы сопровождается выравниваем длины и энергии ковалентных связей за счет процесса гибридизации атомных орбиталей, который можно представить как смешивание волновых функций базисных атомных орбиталей с образованием нового набора эквивалентных орбиталей. Процесс гибридизации требует затраты энергии, но образование связей с участием гибридных орбиталей энергетически выгодно, так как обеспечивает более полное перекрывание электронных облаков и минимальное отталкивание образующихся общих электронных пар. Условием устойчивой гибридизации является близость исходных атомных орбиталей по энергии. При этом, чем меньше энергия электронного уровня, тем более устойчивой является гибридизация.

Наиболее простой является sp-гибридизация, которая реализуется при смешивании волновых функций s- и одной р-орбитали:

Образующиеся sp-гибридные орбитали ориентированы по одной оси в разные стороны, что обеспечивает минимальное отталкивание электронных пар, поэтому угол между связями, образованными с участием данных орбиталей составляет 180.

Участие в гибридизации s- и двух p-орбиталей приводит к образованию трех гибридных орбиталей (sp2-гибридизация), ориентированных от центра к вершинам правильного треугольника. Валентный угол между связями, образованными с участием гибридных орбиталей данного типа составляет 120.

sp3-Гибридизация приводит к образованию набора из четырех энергетически равноценных орбиталей, ориентированных от центра к вершинам тетраэдра под углом 109,5 по отношению друг к другу:

Рассмотрим в качестве примера строение некоторых молекул, образованных с участием sp3-гибридных орбиталей.

Молекула метана - CH4

Из энергетической диаграммы атома углерода следует, что имеющихся двух неспаренных электронов недостаточно для образования четырех ковалентных связей по обменному механизму, поэтому образование молекулы метана происходит с участием атома углерода в возбужденном состоянии.

Равноценность связей и тетраэдрическая геометрия молекулы метана указывает на образование связей с участием sp3-гибридных орбиталей центрального атома.

Молекула аммиака - NH3

Атомные орбитали азота в молекуле аммиака находятся в состоянии sp3-гибридизации. Три орбитали задействованы в образовании связей азот - водород, а четвертая - содержит неподеленную электронную пару, поэтому молекула имеет пирамидальную форму. Отталкивающее действие неподеленной пары электронов приводит к уменьшению валентного угла от ожидаемого 109,5 до 107,3.

Наличие у атома азота неподеленной электронной пары позволяет ему образовать еще одну ковалентную связь по донорно-акцепторному механизму. Таким образом происходит образование молекулярного катиона аммония - NH4+. Образование четвертой ковалентной связи приводит к выравниванию валентных углов ( = 109,5) за счет равномерного отталкивания атомов водорода:

Симметричность катиона аммония, а также геометрическая и энергетическая равноценность связей азот-водород свидетельствует об эквивалентности ковалентных связей, образованных по обменному и донорно-акцепторному механизму.

...