Общая и неорганическая химия

Молекула воды - H2O

Образование молекулы воды происходит с участием sp3-гибридных орбиталей атома кислорода, две из которых заняты неподеленными электронными парами и поэтому вклада в геометрию молекулы не вносят. Перекрывание одноэлектронных облаков двух гибридных орбиталей кислорода и 1s-орбиталей двух атомов водорода приводит к образованию уголковой молекулы. Отталкивающие действие двух неподеленных пар электронов уменьшает валентный угол HOH до 104,5.

Наличие двух неподеленных пар электронов позволяет молекуле воды образовывать еще одну связь кислород - водород по донорно-акцепторному механизму, присоединяя катион водорода и образуя молекулярный катион гидроксония:

H2O + H+ H3O+

Рассмотренные примеры иллюстрируют преимущества метода ВС, в первую очередь, его наглядность и простоту рассмотрения строения молекулы на качественном уровне. Присущи методу ВС и недостатки:

Метод ВС не позволяет описать образование одноэлектронных связей, например, в молекулярном катионе Н2+.

Метод ВС не позволяет описать образование делокализованных многоцентровых связей. Для описания молекул с делокализованными связями в рамках метода ВС вынуждено прибегают к специальному приему - резонансу валентных схем. Согласно концепции резонанса строение молекул такого типа передается не одной формулой, а наложением нескольких валентных схем (формул). Например, строение молекулы азотной кислоты, содержащей делокализованную трехцентровую связь

в методе ВС передается наложением (резонансом) двух валентных схем:

Метод валентных связей не всегда адекватно отражает физические свойства молекул, в частности, их магнитное поведение. Например, согласно методу ВС, молекула кислорода должна быть диамагнитной, поскольку все электроны в ней спарены. Реально же молекула кислорода представляет собой бирадикал и является парамагнитной.

Метод ВС не может объяснить спектры поглощения и окраску веществ, поскольку не рассматривает возбужденные состояния молекул.

Математический аппарат метода валентных связей довольно сложен и громоздок.

Литература: [1] с. 109 - 135; [2] с. 104 - 118; [3] с. 70 - 90

Лекция № 5. Метод молекулярных орбиталей

Метод МО рассматривает молекулу как единое образование, в котором каждый электрон принадлежит частице и движется по молекулярным орбиталям в поле всех ядер и остальных электронов молекулы. Молекулярная орбиталь - это область пространства в молекуле, вероятность нахождения электрона в которой существенно отличается от нуля. В отличие от атомной орбитали (АО), молекулярная орбиталь (МО) многоцентрова и охватывает несколько ядер. Заполнение молекулярных орбиталей электронами происходит в порядке увеличения их энергии с соблюдением принципа запрета Паули и правила Гунда. Волновая функция МО () конструируется как линейная комбинация волновых функций АО (i):

= сii

АО, пригодные для составления МО, должны иметь близкую энергию, одинаковую симметрию и перекрываться в заметной степени. При этом число полученных МО равно числу исходных АО.

Различают три типа молекулярных орбиталей: связывающие, разрыхляющие (антисвязывающие) и несвязывающие. Связывающие МО имеют энергию, меньшую по сравнению с исходными атомными орбиталями. Их заполнение стабилизирует молекулу. Разрыхляющие молекулярные орбитали имеют энергию более высокую по отношению к исходным АО. Заполнение электронами разрыхляющих МО ведет к дестабилизации частицы. Несвязывающие МО локализованы на отдельных атомах и фактически представляют собой атомные орбитали, перенесенные в молекулу без изменения. По симметрии МО разделяют на (симметричные относительно линии связи) и (антисимметричные относительно линии связи). Последние меняют знак волновой функции при повороте вокруг линии связи.

Рассмотрим электронное строение двухатомных молекул, образованных элементами первого периода. В качестве базисного набора АО будем использовать 1s-орбитали, линейные комбинации волновых функций которых дадут -функции двух молекулярных орбиталей:

1 = с11sA + c21sB ; 2 = с31sA - c41sB

Форма граничной поверхности полученных МО и энергетическая диаграмма молекулы имеют следующий вид:

АО МО

Разместив на МО электроны, получим электронные формулы соответствующих молекулярных частиц. Для качественной характеристики устойчивости молекул в методе МО используется кратность связи (КС), которую рассчитывают как половину разности числа связывающих и разрыхляющих электронов. Кратность связи увеличивается при увеличении устойчивости молекулы. Частицы, для которых КС 0, не существуют.

Частица	Электронная формула	КС	Магнитное поведение
H2+	(1s)1	1/2	Парамагнетик
H2	(1s)2	1	Диамагнетик
H2-	(1s)2(1s*)1	1/2	Парамагнетик
He2+	(1s)2(1s*)1	1/2	Парамагнетик
He2	(1s)2(1s*)2	0	-

При конструировании МО двухатомных гомоядерных молекул, образованных элементами второго периода, в качестве исходных АО можно использовать 2s- и 2p-орбитали. 1s-Орбитали входят в состав молекулы без изменения, т.е. являются несвязывающими. Схема и результат взаимодействия волновых функций 2s-орбиталей аналогичны рассмотренным выше для s-орбиталей элементов первого периода. 2px-Орбитали, ориентированные по линии связи, взаимодействуют с образованием двух -МО:

АО МО

Взаимодействие 2p-орбиталей, ориентированных по осям y и z, приводит к образованию двух наборов -МО (z, у):

АО МО

Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей двухатомной молекулы, образованной элементами конца второго периода (начиная с кислорода), имеет вид, представленный на рисунке справа:

У элементов, расположенных в начале второго периода, близость энергии 2p- и 2s-орбиталей приводит к участию последних в формировании х-орбиталей и увеличению их энергии. Вследствие этого на энергетической диаграмме уровни х и y,z меняются местами (левая часть рисунка).

Разместив электроны на МО в порядке возрастания их энергии, получим электронные формулы соответствующих молекулярных частиц.

Частица	Электронная формула	КС	Магнитное поведение
Li2	KK(s)2	1	Д
Be2	KK(s)2(s*)2	0	-
B2	KK(s)2(s*)2(y)1(z)1	1	П
C2	KK(s)2(s*)2(y)2(z)2	2	Д
N2	KK(s)2(s*)2(y)2(z)2(x)2	3	Д
O2+	KK(s)2(s*)2(x)2(y)2(z)2(y*)1	2,5	П
O2	KK(s)2(s*)2(x)2(y)2(z)2(y*)1(z*)1	2	П
O2-	KK(s)2(s*)2(x)2(y)2(z)2(y*)2(z*)1	1,5	П
F2	KK(s)2(s*)2(x)2(y)2(z)2(y*)2(z*)2	1	Д
Ne2	KK(s)2(s*)2(x)2(y)2(z)2(y*)2(z*)2(x*)2	0	-

Из полученных данных видно, что метод МО более адекватно отражает физические свойства молекул, в частности, он объясняет парамагнетизм молекулы кислорода. Кроме этого метод молекулярных орбиталей позволяет описать как одноэлектронные, так и делокализованные связи. Однако он несколько проигрывает методу валентных схем в наглядности.

Литература: [1] с. 135 - 143; [2] с. 118 - 126; [3] с. 52 - 63

Лекция № 6. Ионная связь. Металлическая связь, зонная теория кристаллов. Водородная связь. Межмолекулярное взаимодействие, силы Ван-дер-Ваальса.

Агрегатное состояние вещества

Ионной называется связь, обусловленная электростатическим притяжением разноименно заряженных ионов. При этом ионы могут быть как молекулярными, например, в нитрате аммония - NH4+NO3-, так и атомными, например, в хлориде натрия - Na+Cl- . К образованию ионной связи с участием атомных частиц способны элементы, сильно отличающиеся по электроотрицательности, например, щелочные металлы и галогены. При этом образование ионной связи подразумевает перенос электронов к атому с большей электроотрицательностью с образованием пары ионов.

Рассмотрим в качестве примера образование ионной связи во фториде лития. Для этого вначале вспомним электронное строение взаимодействующих атомов и оценим их валентные возможности. Атом лития имеет электронную формулу 1s22s1. Очевидно, что для достижения устойчивой структуры ему необходимо отдать один электрон, расположенный на внешнем энергетическом уровне.

Li Li+ + e-

1s22s1 1s2 + е-

Атому фтора, который имеет электронную формулу 1s22s22p5, для достижения устойчивой конфигурации электронной оболочки достаточно присоединить один электрон, источником которого является атом лития:

F + e- F-

1s22s22p5 + e- 1s22s22p6

Электростатическое притяжение образовавшихся ионов и приводит к образованию вещества с ионной связью:

Li + F Li+ + F- Li+F-

Следует отметить, что описанная картина несколько идеализирована. В реальности полного переноса электрона не происходит, что вызвано поляризующим действием катиона лития, за счет которого он оттягивает на себя часть электронной плотности аниона. Квантово-механический расчет показывает, что в молекуле фторида лития эффективный заряд на атоме лития составляет +0,51, соответственно на атоме фтора -0,51, т.е. связь литий-фтор в значительной мере ковалентна.

Электростатическая природа ионной связи обуславливает ее основные свойства - ненаправленность и ненасыщаемость. Ненаправленность ионной связи обусловлена сферической симметрией электростатического поля иона, вследствие которой заряженная частица притягивает ионы противоположного знака равномерно по всем направлениям.

Образование ионной связи с частицей противоположного заряда нарушает сферическую симметрию поля, но само поле не исчезает. Поэтому, образовав одну ионную связь, ион не утрачивает способность к электростатическому взаимодействию с другими частицами.

Вследствие этого молекулы с ионным типом связи существуют только при высокой температуре в газовой фазе. В конденсированном состоянии ионы стремятся окружить себя максимальным число ионов противоположного знака, что приводит к образованию веществ с немолекулярной структурой - ионных агрегатов (ионных кристаллов).

Металлической называется химическая связь, обусловленная электростатическим притяжением катионов металла, расположенных в узлах кристаллической решетки, и общего электронного облака (обобщенного электронного газа), охватывающего весь кристалл. Рассмотрим сущность металлической связи на примере лития, имеющего кубическую объемно-центрированную кристаллическую решетку, в которой каждый атом лития окружен восьмью соседями (координационное число восемь).

Очевидно, что атом лития не может образовать восемь ковалентных связей, потому что, как элемент второго периода, он имеет только четыре валентные орбитали. Не могут быть связи в кристалле лития и ионными, потому что атомы лития готовы отдать свой единственный электрон, но принять его некому. Поэтому атомы лития отдают валентные электроны в общее пользование, образуя общее электронное облако, охватывающее весь кристалл.

Наличие подвижных электронов обобщенного электронного газа приводит к тому, что металлы имеют ряд общих физических свойств: высокую электропроводность и теплопроводность, характерный металлический блеск и высокую отражающую способность, пластичность и ковкость.

Для количественного описания свойств металлов и других кристаллов в химии твердого тела широко используется формализм зонной теории, которая фактически представляет собой обобщение метода молекулярных орбиталей для большого числа взаимодействующих атомов (порядка числа Авогадро, 61023). Согласно методу МО взаимодействие валентных орбиталей большой совокупности атомов приводит к образованию большого числа молекулярных орбиталей, энергетические различия между которыми столь ничтожно малы, что они сливаются в одну энергетическую зону. Для кристаллов, образованных элементами второго периода, взаимодействие 2s- и 2p-орбиталей приводит к образованию двух энергетических зон.

Нижняя зона, в которой расположены электроны, осуществляющие образование химической связи, называется валентной зоной. Электроны, расположенные в этой зоне, у ковалентных и ионных кристаллов локализованы в определенных областях пространства и не способны перемещаться по кристаллу. Верхняя энергетическая зона называется зоной проводимости. Поскольку она вакантна, попадая в нее, электроны могут свободно перемещаться по всему кристаллу, осуществляя проводимость электрического тока. На энергетической диаграмме кристалла существует еще одна область значений энергий, которые электроны принимать не могут - запрещенная зона. Ее ширина обычно и определяет свойства кристалла. Если ширина запрещенной зоны Е > 3,0 эВ, то никакими внешними воздействиями электроны не могут быть переведены из валентной зоны в зону проводимости и кристалл является диэлектриком. При ширине запретной зоны в пределах 0,1 - 3,0 эВ возможен перевод части электронов из валентной зоны в зону проводимости под влиянием внешнего воздействия (облучения светом или повышения температуры). Такой кристалл будет полупроводником. И наконец, при ширине запретной зоны меньше 0,1 эВ фактически происходит перекрывание валентной зоны и зоны проводимости и электроны, осуществляющие химическую связь, могут свободно перемещаться по всему кристаллу, который будет обладать электронной проводимостью, т.е. будет проявлять свойства металла.

Водородной связью называется электростатическое взаимодействие атома водорода, связанного с сильно электроотрицательным элементом, с другими атомами. Прочные водородные связи образует атом водорода, связанный с атомом фтора, кислорода или азота. Электроотрицательность других элементов недостаточна для того, чтобы заставить связанный с ними атом водорода образовать водородную связь. Механизм образования водородной связи рассмотрим на примере взаимодействия молекул фтороводорода. Высокая электроотрицательность атома фтора приводит к тому, что связь водород-фтор в данной молекуле сильно полярна и общая пара электронов смещена к фтору HF. Поскольку у атома водорода отсутствует внутренняя электронная оболочка, оттягивание его валентного электрона почти полностью обнажает ядро, представляющего собой элементарную частицу - протон. По этой причине сильно поляризованный атом водорода обладает очень мощным электростатическим полем, за счет которого он притягивается к атому фтора другой молекулы фтороводорода с образованием водородной связи. Значительный вклад в образование водородной связи вносит донорно-акцепторное взаимодействие "вакантной" 1s-орбитали атома водорода с неподеленной электронной парой атома фтора.

Водородная связь более длинная по сравнению с ковалентной и имеет меньшую энергию (8-40 кДж/моль). Тем не менее, она оказывает очень большое влияние на физические свойства веществ, значительно увеличивая их температуры плавления и кипения. Так, фтороводород имеет т.пл. -83 С и т.кип. +20 С , в то время как его ближайший аналог - хлороводород плавится при температуре -114 С и кипит при -85 С. Фактически, за счет водородных связей, фтороводород представляет собой полимер, который начинает частично диссоциировать только при температуре, близкой к температуре кипения. Но даже в газовой фазе фтороводород существует в виде малых ассоциатов молекул, в основном, в виде димеров. В виде мономерных молекул фтороводород существует только при температурах выше 90 С. Очень прочные водородные связи образует молекула воды, окруженная в кристаллическом состоянии (лед) четырьмя соседями:

Трехмерная сетка водородных связей, построенная из тетраэдров, существует и в жидкой воде во всем интервале температур от плавления льда и до ее кипения.

Наряду с межмолекулярными существуют и внутримолекулярные водородные связи, не оказывающие столь значительного влияния на физические свойства вещества.

Внутримолекулярная водородная связь	Межмолекулярная водородная связь

2-гидроксибензальдегид, т.пл. -7 С	4-гидроксибензальдегид, т.пл. +117 С

Силами Ван-дер-Ваальса (силами межмолекулярного взаимодействия) называют силы электростатического взаимодействия диполей вещества. По происхождению диполей выделяют три типа сил межмолекулярного взаимодействия:

1. Ориентационное взаимодействие - электростатическое притяжение постоянных диполей, которые ориентируются друг по отношению к другу противоположными полюсами.

2. Индукционное взаимодействие - электростатическое притяжение постоянного и наведенного (индуцированного) диполя.

3. Дисперсионное взаимодействие - электростатическое притяжение мгновенных микродиполей вещества. Возникновение мгновенных микродиполей вызвано случайным нарушением симметрии распределения электронной плотности в частице. При проявлении сил дисперсионного взаимодействия мгновенные микродиполи появляются и исчезают синхронно, ориентируясь таким образом, чтобы частицы притягивались.

Вклад дисперсионного взаимодействия в энергию межмолекулярного взаимодействия увеличивается при возрастании поляризуемости молекулы. Например, для молекул иодоводорода - HI - энергия дисперсионного взаимодействия (60,47 кДж/моль) составляет 98,5% энергии сил межмолекулярного взаимодействия.

В зависимости от расстояниями между частицами вещества и сил их взаимодействия выделяют четыре основные агрегатные состояния вещества: плазма, газ, жидкость и твердое тело. Последние два состояния называют конденсированными.

Плазма - это состояние ионизированного газа, представляющего собой смесь нейтральных атомов, электронов, ионов и атомных ядер. Различают холодную (10-100 тыс.град.) и горячую (свыше 100 тыс.град.) плазму.

Газообразное состояние вещества характеризуется отсутствием заметного взаимодействия между молекулами, способными свободно перемещаться друг относительно друга. Состояние идеального газа, который можно рассматривать как совокупность материальных точек, описывается уравнением Менделеева-Клапейрона.

рV = RT,

где р - давление газа (Па), V - его объем (м3), - количество вещества, R - универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(мольК).

Состояние реального газа передается уравнением Ван-дер-Ваальса:

где VM - молярный объем газа, a и b - экспериментальные параметры, учитывающие объем молекул и силы взаимодействия между молекулами.

Жидкое состояние характеризуется наличием ближнего порядка (упорядоченности) в расположении частиц, способных легко перемещаться друг относительно друга. Близким по своим свойствам к жидкому является аморфное состояние, которое характеризуется наличием ближнего порядка в расположении частиц, неспособных свободно перемещаться друг относительно друга.

Аморфное состояние является одной из разновидностей твердого состояния вещества, и может рассматриваться как переохлажденная жидкость, поэтому оно термодинамически нестабильно. Кроме аморфного, для твердых веществ возможно кристаллическое состояние, которое характеризуется наличием дальнего порядка в расположении частиц, неспособных свободно перемещаться друг относительно друга. Отличительной особенностью кристаллического тела является строго определенная форма и анизотропия - зависимость физических свойств вещества от направления в пространстве.

Кристалл - это твердое тело, ограниченное плоскими поверхностями (гранями). Строгость формы кристалла является отражением строгости его внутреннего строения. Идеальный кристалл характеризуется бесконечной пространственной решеткой, состоящей из идентичных элементарных ячеек. Существует 14 типов кристаллических решеток (решеток Бравэ), принадлежащих семи кристаллографическим системам (сингониям), которые отличаются соотношением параметров элементарной ячейки. Последние не обязательно совпадают с прямоугольной системой координат.

Наиболее высокосимметричной является кубическая сингония (a = b = c; = = = 90), включающая решетки нескольких типов:

Примитивная Объемноцентрированная Гранецентрированная

В зависимости от природы химической связи между частицами различают ковалентные, ионные, металлические и молекулярные кристаллы.

Промежуточным между жидким и кристаллическим является жидкокристаллическое состояние вещества, для которого характерно наличие дальнего порядка в расположении частиц, способных свободно перемещаться друг относительно друга. Жидкокристаллическое (мезоморфное) состояние могут образовывать вещества, которые имеют вытянутые асимметричные молекулы, например, пара-азоксианизол:

При плавлении вещества данного типа, молекулы ориентируются параллельно с образование мезоморфной фазы. При этом, с одной стороны, наблюдается дальний порядок расположения частиц и анизотропия свойств, характерные для кристалла. С другой стороны, возможна подвижность частиц, обусловливающая текучесть, характерную для жидкости.

Литература: [1] с. 143 - 158, 513 - 519; [2] с. 133 - 161; [3] с. 90 - 96

Лекция № 7. Основы химической термодинамики. Термохимические расчеты

Химическая термодинамика - это раздел физической химии, изучающий энергетические эффекты и направленность химических процессов. Предметом изучения термодинамики является термодинамическая система - тело или совокупность тел в объеме, ограниченном от окружающей среды реальными или условными перегородками. Выделяют три типа термодинамических систем:

изолированные, которые не обмениваются с окружающей средой ни массой, ни энергией;

закрытые, которые обмениваются с окружающей средой энергией, но не обмениваются массой;

открытые, для которых возможен свободный массо- и энергообмен с окружающей средой.

По фазовому составу различают гомогенные и гетерогенные системы. Гомогенные системы состоят из одной фазы, гетерогенные включают несколько фаз. Фаза - это совокупность однородных частей системы, обладающих одинаковыми свойствами во всех ее точках, ограниченная от других частей системы поверхностью раздела.

Состояние системы описывается рядом параметров: химическим составом, температурой, давлением, объемом, массой, количеством вещества. Кроме этого для описания системы и происходящих в ней изменений (термодинамических процессов) применяется ряд термодинамических функций: внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, изобарно-изотермический потенциал (свободная энергия Гиббса).

Внутренняя энергия (U) - это совокупность всех видов энергии термодинамической системы за исключением кинетической энергии ее движения как целого и потенциальной энергии ее положения в каком-либо внешнем поле. Поскольку во внутреннюю энергию входят все виды энергии, заключенные в материи, даже те, которые нам еще неизвестны, абсолютное ее значение не подлежит определению. Тем не менее, можно определить изменение внутренней энергии в результате какого-либо процесса (U = U2 - U1). При этом величина изменения внутренней энергии не зависит от пути проведения процесса, а определяется только конечным и начальным состоянием системы, т.е. внутренняя энергия является функцией состояния:

В термодинамике различают два вида процессов: изохорный, проводимый при постоянном объеме, и изобарный, проводимый при постоянном давлении. Тепло, сообщенное системе в изохорном процессе, идет на увеличение ее внутренней энергии: QV = U.

Тепло, сообщенное системе в изобарном процессе, идет на увеличение ее внутренней энергии и совершение работы против сил внешнего воздействия: Qp = U + A. Последнее выражение представляет собой одну из формулировок первого начала термодинамики. Поскольку при сообщении тепла при постоянном давлении система расширяется, она совершает работу против силы внешнего давления: A = pV. Подставим эту формулу в математическое выражение первого начала термодинамики и сгруппируем переменные:

Qp = U + pV = U2 - U1 + p(V2 - V1) = (U2 + pV2) - (U1 + pV1) = H2 - H1 = H

Из полученного выражения следует, что тепло, сообщенное системе при изобарном процессе, идет на увеличение функции H = U + pV. Эта функция получила название - энтальпия. Следует отметить, что, так же как и внутренняя энергия, энтальпия является функцией состояния и ее изменение не зависит от пути проведения процесса, а определяется конечным и начальным состоянием системы. Поскольку в выражение энтальпии входит внутренняя энергия, абсолютное ее значение также неопределимо.

Энтальпия широко используется в термохимических расчетах, целью которых является определение теплового эффекта химической реакции, проводимой обычно при постоянном давлении. Выполняются расчеты на основании термохимических уравнений, которые заметно отличаются от химических уравнений реакций. Например, термохимическое уравнение реакции образования воды будет выглядеть следующим образом:

H2(г) + 1/2O2(г) = H2O(ж); H298 = -285,83 кДж

Отличия от обычного уравнения химической реакции (2H2 + O2 = 2H2О) заключаются в следующем:

Коэффициенты в термохимическом уравнении указывают на количество вещества, поэтому могут быть дробными и обычно подбираются таким образом, чтобы целевой продукт реакции имел коэффициент, равный единице.

Указывается тепловой эффект в виде изменения энтальпии (H). Следует обратить внимание на то, что процесс рассматривается со стороны термодинамической системы, поэтому для экзотермических реакций H имеет отрицательное значение, а для эндотермических - положительное.

Обязательно указывается агрегатное состояние реагентов и продуктов реакции, поскольку изменение агрегатного состояния (фазовый переход) требует энергетических затрат и влечет за собой изменение теплового эффекта, например,

H2(г) + 1/2O2(г) = H2O(ж); H298 = -285,83 кДж

H2(г) + 1/2O2(г) = H2O(г); H298 = -241,82 кДж

Одной из фундаментальных термодинамических характеристик вещества является стандартная энтальпия образования (H0f) - изменение энтальпии в процессе образования одного моля вещества из простых веществ в стандартных условиях. Стандартному состоянию в термодинамике отвечает температура 298 К (25 С) и давление 101,325 кПа (1 атм.). Из определения следует, что энтальпия образования простого вещества, наиболее устойчивого в стандартных условиях, равна нулю. Найти величины стандартных энтальпий образования многих веществ можно в соответствующих справочниках.

В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса (Г.И. Гесс, 1841) - тепловой эффект химической реакции не зависит от пути проведения процесса и числа его промежуточных стадий, а определяется начальным и конечным состоянием системы. Конкретные расчеты выполняют на основании следствий из закона Гесса.

Следствие первое - с термохимическими реакциями можно выполнять арифметические операции. Таким образом, комбинируя термохимические уравнения, можно определять тепловые эффекты в принципе любых реакций, в том числе и тех, для которых его определение связано с экспериментальными сложностями или вообще невыполнимо. Например, невозможно экспериментально определить тепловой эффект реакции образования оксида углерода(II):

С(графит) + 1/2О2(г) = СО(г),

поскольку большое сродство углерода к кислороду приводит к образованию примеси СО2 даже при недостатке кислорода. В то же время легко поддаются экспериментальному определению тепловые эффекты следующих реакций:

С(графит) + О2(г) = СО2(г); H1 = -393,5 кДж

СO(г) + 1/2O2(г) = CO2(г); H2 = -283 кДж

Вычтя второе уравнение из первого, получим уравнение образования оксида углерода(II):

С(графит) + О2(г) - СO(г) + 1/2O2(г) = СО2(г) - СО2(г)

С(графит) - СO(г) + 1/2O2(г) = 0

С(графит) + 1/2O2(г) = СO(г)

Соответствующая комбинация тепловых эффектов реакций дает искомый тепловой эффект

H = H1 - H2 = -393,5 - (-283) = -110,5 (кДж)

Следствие второе - тепловой эффект химической реакции равен разности суммы энтальпий образования продуктов реакции и суммы энтальпий образования исходных веществ (реагентов).

H0298 = iH0f(пр) - jH0f(реаг)

Применение данного следствия позволяет рассчитать тепловой эффект любой реакции, для которой известны стандартные энтальпии образования реагентов и продуктов реакции (справочные данные).

Рассчитаем в качестве примера тепловой эффект реакции термического разложения карбоната кальция:

CaCO3(к) = CaO(к) + CO2(г)

H0298 = H0f(CaO) + H0f(CO2) - H0f(CaCO3)

H0298 = -635,5 + (-393,5) - (-1206,9) = 177,9 кДж

Следствие третье - тепловой эффект химической реакции равен разности суммы энтальпий сгорания исходных веществ и суммы энтальпий сгорания продуктов реакции.

H0298 = iH0сгор(реаг) - jH0сгор(пр)

В качестве примера рассчитаем энтальпию процесса перехода цис-бутена-2 в транс-изомер.

cis-С4Н8 = trans-C4H8

H0298 = H0сгор(cis-C4H8) - H0сгор(trans-C4H8); H0298 = -2710,4 - (-2706,2) = -4,2 кДж

В основе химических процессов, наряду со стремлением к минимуму энергии, отчетливо проявляется тенденция системы к переходу в состояние с максимальной неупорядоченностью расположения частиц. Для отражения этой тенденции в термодинамике существует специальная функция - энтропия (S), которая определяется уравнением Больцмана:

S = RlnW,

где W - термодинамическая вероятность системы.

Термодинамической вероятностью называется число микросостояний системы (способов расположения ее частиц), отвечающее данному ее макросостоянию. Рассмотрим в качестве модельной системы, распределение четырех молекул газа по двум половинам сосуда.

W = 1 W = 4 W = 6 W = 4 W = 1

Первое состояние можно реализовать только одним способом. Второе состояние можно реализовать четырьмя способами, меняя молекулу в левой части системы. При реализации третьего состояния возможны шесть перестановок молекул, поэтому вероятность данного состояния равна шести. Очевидно, что термодинамическая вероятность, а соответственно и энтропия состояния, отвечающего равномерному распределению молекул в системе максимальна. Стремление системы перейти в состояние с максимальной неупорядоченностью отражает второе начало термодинамики - процессы, не сопровождающиеся энергетическими эффектами, самопроизвольно идут в сторону увеличения энтропии.

Следует отметить, что, в отличие от внутренней энергии и энтальпии, энтропия может быть рассчитана методами статистической термодинамики. Изменение энтропии в результате какого-либо процесса можно рассчитать по второму следствию закона Гесса, поскольку энтропия является функцией состояния системы. Можно определить изменение энтропии и экспериментально, зная количественно тепла, переданного в изотермическом процессе:

,

где Q - теплота, которой система обменивается с внешней средой при постоянной температуре Т.

Как уже отмечалось, в основе химических реакций лежат две противоположно направленные тенденции:

стремление частиц к соединению с образованием химических связей и выделением энергии;

стремление атомов к разрыву химических связей и увеличению энтропии.

Попытаемся определить, какая из тенденций будет превалировать в тех или иных условиях. Для этого перепишем уравнение первого начала термодинамики, разделив работу на работу расширения - pV и полезную работу - Апол

U = Qp - Aпол - pV

Поскольку H = U + pV, а U = H - pV данное уравнение можно преобразовать к следующему виду:

H = Q - Aпол

Так как S = Q/T, а Q = TS, то

H = ТS - Aпол

Aпол = -(H - ТS)

Это значит, что в системе может совершаться работа химического процесса, т.е. он может идти самопроизвольно, только в том случае, когда H - ТS < 0. Комбинация термодинамических функций сама является функцией состояния, которая получила название свободная энергия Гиббса (G) или изобарно-изотермический потенциал G = H - ТS.

Величина изменения свободной энергии Гиббса позволяет решить вопрос о принципиальной возможности химической реакции:

G < 0 - реакция принципиально осуществима;

G > 0 - реакция принципиально не осуществима;

G = 0 - система находится в состоянии химического равновесия.

Аналогично энтальпии образования в термодинамике широко используется энергия Гиббса образования (Gf0), как изменение свободной энергии Гиббса в процессе образования одного моля вещества из простых веществ в стандартных условиях. Энергии Гиббса образования - табличные величины, на основании которых по закону Гесса можно рассчитать G для той или иной реакции:

G0298 = iGf0(пр) - jGf0(реаг)

Литература: [1] с. 158 - 157, 182 - 196; [2] с. 162 - 195; [3] с. 155 - 174

Лекция № 8. Основные положения химической кинетики. Катализ и катализаторы

Химическое равновесие, принцип Ле Шателье

Химическая кинетика - это раздел физической химии, изучающий механизм протекания и скорость химической реакции. Если химическая термодинамика отвечает на вопрос о принципиальной возможности процесса и его энергетике, то химическая кинетика изучает вопрос о путях реализации процесса и его развитии во времени, т.е. в динамике.

Основным понятием химической кинетики является скорость химической реакции. Скорость химической реакции - это число элементарных актов химического взаимодействия, происходящих за единицу времени в единице реакционного пространства. Выделяют два типа реакций: гомогенные, протекающие в объеме одной фазы, и гетерогенные, протекающие на поверхности раздела фаз.

Скорость гомогенной реакции - это количество вещества, вступившего в реакцию или образовавшегося в результате ее протекания за единицу времени в единице объема.

,

где С - изменение концентрации (со знаком "+" для продуктов реакции и со знаком "-" для реагирующих веществ).

Скорость гетерогенной реакции - это количество вещества, вступившего в реакцию или образовавшегося в ее результате за единицу времени на единице площади поверхности раздела фаз.

Так как поверхность раздела фаз измерить сложно, скорость гетерогенной реакции экспериментально определяют как изменение концентрации одного из реагентов за единицу времени.

Вышеприведенные формулы пригодны для определения средней скорости за некий промежуток времени. Поскольку в ходе реакции концентрации веществ изменяются, меняется и скорость. Для определения скорости в данный момент необходимо уменьшить до бесконечно малого промежуток времени, за который она определяется. Таким образом, скорость реакции определяется первой производной концентрации по времени:

На скорость гомогенной реакции влияет ряд факторов: природа реагентов, их концентрации, давление (для газовых реакций), температура и катализатор.

Зависимость скорости реакции от концентрации определяется законом действующих масс (К. Гульдберг, П. Вааге, 1879 г.): для одностадийных реакций при постоянной температуре скорость прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

aA + bB = AaBb

= kCAaCBb ,

где k - константа скорости, численно равная скорости реакции при единичных концентрациях реагентов.

Для гетерогенных реакций в выражение закона действующих масс входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой фазе или растворе. Например:

С(графит) + СО2(г) = 2СО(г)

или ,

где р - парциальное давление газа, которое часто используется в качестве способа выражения его концентрации.

Важной характеристикой реакции является ее молекулярность - число частиц, принимающих участие в элементарном акте химического взаимодействия. Выделяют моно-, би- и тримолекулярные реакции. Мономолекулярные реакции - это реакции превращения одной частицы, например, реакции изомеризации или разложения. Для них выражение закона действующих масс имеет следующий вид:

= kСA

Сумма показателей степеней при концентрациях реагентов в уравнении закона действующих масс называется порядком реакции. Порядок мономолекулярной реакции равен единице.

Для бимолекулярных реакций, идущих с одновременным участием двух частиц, закон действующих масс записывается следующим образом:

= kCACB

Порядок бимолекулярной реакции равен двум. В том случае, когда бимолекулярная реакция идет при большом избытке одного реагента, концентрация которого фактически постоянна, она может рассматриваться как реакция псевдопервого порядка. Примером такой реакции может служить гидролиз:

C12H22O11 + H2O = C6H12O6 + C6H12O6

= k

Крайне редко встречаются тримолекулярные реакции, являющиеся реакциями третьего порядка:

2NO + Cl2 = 2NOCl

=

Для многостадийных реакций, которые представляют собой последовательность одностадийных превращений, скорость лимитируется самой медленной стадией и экспериментально определенный порядок реакции может принимать произвольные значения, в том числе и дробные. Например:

CO + Cl2 = COCl2

Зависимость скорости реакции от температуры передается правилом Вант-Гоффа: для большинства химических реакций с увеличением температуры на каждые десять градусов скорость увеличивается в 2-4 раза.

,

где (температурный коэффициент скорости) - величина постоянная для каждой конкретной реакции и может варьировать в пределах от 2 до 4.

Любое химическое превращение сопровождается перераспределением электронной плотности между взаимодействующими частицами. Данный процесс требует определенного времени и энергетических затрат. Поэтому на пути от исходных веществ к продуктам реакции система проходит через некое переходное состояние, которое получило название активированного комплекса

A + B [A...B]* A-B

Для бимолекулярных реакций активированный комплекс - это ассоциат реагирующих частиц, в котором синхронно происходит разрыв старых и образование новых связей. При образовании активированного комплекса система преодолевает своеобразный энергетический барьер, высота которого называется энергией активации. Энергия активации - это энергия, необходимая для перевода реагирующих частиц в состояние активированного комплекса.

путь реакции

Переход от состояния активированного комплекса к продуктам реакции осуществляется очень быстро и сопровождается понижением энергии системы. При этом, если энергия продуктов реакции (Е2) меньше энергии исходных реагентов (Е1), суммарный процесс сопровождается выделением энергии, т.е. реакция является экзотермической (Н < 0). И наоборот, реакция будет эндотермической, т.е. будет протекать с поглощением тепла (Н >0), если Е2 > Е1.

Влияние энергии активации, а также температуры на скорость реакции, а точнее - ее константу (k) выражается уравнением Аррениуса:

или ,

где А - предэкспоненциальный множитель или фактор частоты эффективных столкновений частиц.

Значительное влияние на скорость реакции оказывает катализатор - вещество, изменяющее скорость реакции, но не изменяющееся в результате реакции и не входящее в состав её реагентов. Изменение скорости реакции под действием катализатора называется катализом. Катализаторы, увеличивающие скорость реакции, называются положительными, уменьшающие скорость реакции - отрицательными. Часто отрицательные катализаторы называют ингибиторами, а отрицательный катализ - ингибированием. Ускорение реакции под действием одного из ее продуктов называется автокатализом.

По фазовому состоянию различают гомогенный и гетерогенный катализатор. Гомогенный катализатор находится в одной фазе с реагирующими веществами, а гетерогенный составляет самостоятельную фазу. В последнем случае процесс осуществляется на поверхности раздела фаз.

Механизм действия гомогенного катализатора заключается в образовании промежуточных соединений с реагирующими веществами. Например, для реакции

A + B = AB

в присутствии катализатора (Кat) процесс реализуется по схеме:

A + Kat = [A...Kat]* = AKat

AKat + B = [AKat...B]* = AB + Kat

В конце реакции катализатор освобождается и может вступать в новый цикл превращений. Изменение энергии системы для каталитической реакции представлено на рисунке, из которого видно, что энергия активации каждой из ее стадий меньше, чем энергия активации реакции без участия катализатора. В данном случае реализуется положительный катализ. Когда катализатор ведет реакцию по пути с большей энергией активации, наблюдается отрицательный катализ (ингибирование).

Механизм действия гетерогенного катализатора более сложен и включает стадию адсорбции одного из веществ (субстрата) на активных центрах поверхности раздела фаз. При этом он определенным образом ориентируется по отношению к матрице катализатора. После взаимодействия реагентов образуется новое вещество, вследствие чего нарушается принцип геометрического соответствия субстрата и активного центра катализатора. Продукт реакции десорбируется, освобождая место для новой молекулы. Механизм действия катализатора реакции гидрирования можно представить следующей схемой:

Вещества, усиливающие действие катализатора, называются промоторами (активаторами). Так, небольшая добавка сульфатов щелочных металлов значительно повышает активность V2O5, катализирующего окисление оксида серы(IV). В то же время незначительные примеси некоторых веществ могут снижать или полностью подавлять активность катализатора. Такие вещества называют каталитическими ядами.

Биохимические процессы немыслимы без ферментативного катализа. Ферменты (энзимы) - это катализаторы биохимических реакций. Они имеют белковую природу, содержат активные центры, включающие зачастую катион металла, и характеризуются следующими признаками:

высочайшей эффективностью (ускоряют реакции в миллионы раз);

стереоселективностью (субстрат со строго определенной геометрией молекулы укладывается в нишу с активным центром фермента по принципу ”ключ - замок”);

субстратной избирательностью - фермент обслуживает строго определенные классы соединений и типы реакций.

Химическое равновесие. В некоторой мере условно, все химические реакции можно разделить на обратимые и необратимые. Практически необратимые реакции протекают в одном направлении до полного исчерпания одного из реагентов, например:

Cu + 4HNO3 Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

Обратимые реакции идут одновременно в двух противоположных направлениях:

k1

A2 + B2 2AB

k2

Состояние, в котором скорости прямой и обратной реакции равны, называется химическим равновесием. Отсюда:

= k1[A2][B2]; = k2[AB]2

k1[A2][B2] = k2[AB]2

Концентрации веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, называются равновесными. Они обычно обозначаются формулами реагирующих веществ, заключенными в квадратные скобки: [А], [В], [АВ].

Таким образом, для равновесной реакции отношение произведения концентраций продуктов к произведению концентраций реагентов является величиной постоянной. Отношение констант скорости прямой и обратной реакции называется константой равновесия. В общем виде для реакции:

mM + nN xX + yY

Для гетерогенных реакций в выражение константы равновесия не включаются концентрации веществ, составляющих самостоятельную фазу, например:

С(графит) + СО2(г) 2СО(г)

или

Важной особенностью химического равновесия является его лабильность (подвижность). Изменив внешние условия, положение равновесия можно сместить в ту или иную сторону. Под смещением равновесия понимают перераспределение концентраций в сторону реагентов или продуктов реакции. При этом отношение произведений концентраций остается постоянным. Направление смещения равновесия можно определить по принципу Ле Шателье, который формулируется следующим образом: если на систему, находящуюся в состоянии динамического равновесия, оказано внешнее воздействие, то равновесие смещается в сторону процесса, ослабляющего оказанное воздействие.

В качестве внешних воздействий, смещающих направление химического равновесия, обычно выступают изменение концентрации одного из реагентов или продуктов реакции, изменение температуры или давления. Введение в систему катализатора не смещает положение равновесия, поскольку он в равной мере изменяет скорость прямой и обратной реакции. В то же время катализатор ускоряет момент достижения равновесия.

Рассмотрим применение принципа Ле Шателье на примере равновесной реакции синтеза аммиака:

N2 + 3H2 2NH3; H = -92,38 кДж

Увеличение концентрации одного из реагентов (азота или водорода) смещает равновесие в сторону прямой реакции, идущей с их расходованием, т.е. вправо. Соответственно уменьшение концентрации одного из реагентов будет смещать равновесие в сторону обратной реакции, идущей с их образованием, т.е. влево.

Увеличение давления будет смещать равновесие в сторону процесса, идущего с его уменьшением. В данном случае это прямая реакция, сопровождающаяся уменьшением количества газообразных веществ.

Увеличение температуры смещает равновесие в сторону реакции, идущей с поглощением тепла. Для данного равновесия прямая реакция экзотермична, т.е. идет с выделением тепла. Соответственно обратная реакция будет идти с поглощением такого же количества тепла, т.е. будет эндотермической. Поэтому увеличение температуры смещает равновесие в ее сторону, т.е. влево.

Литература: [1] c. 163 - 182; [2] с. 184 - 228; [3] с. 172 - 199

Лекция № 9. Введение в теорию растворов

Физико-химические свойства растворов неэлектролитов

Растворами называют гомогенные (однородные) системы, состоящие как минимум из двух компонентов. Один из компонентов считается растворителем, остальные - растворенными веществами. В качестве растворителя выбирается тот компонент, который находится в том же агрегатном состоянии, что и раствор. Если под этот критерий подходит несколько компонентов, то растворителем считается то вещество, которого больше. Исключение составляет вода, которая обычно считается растворителем, даже тогда, когда ее меньше.

В зависимости от агрегатного состояния выделяют газообразные, жидкие и твердые растворы. Последние делятся на растворы газов, жидкостей и твердых веществ.

Одной из важнейших характеристик раствора является концентрация, отражающая количественное соотношение между его компонентами. Выделяют несколько способов выражения концентрации, из которых важнейшими являются следующие:

1. Массовая доля () - отношение массы растворенного вещества (m1) к массе раствора (m).

Выражается массовая доля в процентах либо в долях единицы.

2. Объемная доля () - отношение объема растворенного вещества к сумме объемов всех компонентов раствора.

3. Мольная доля () - отношение количества данного компонента к суммарному количеству всех компонентов раствора.

4. Молярность (C, моль/л, М) - отношение количества растворенного вещества к объему раствора.

При расчете молярности растворов часто пользуются следующими формулами:

,

где d - плотность раствора.

5. Нормальность (N, моль/л, н.) - отношение количества эквивалента растворенного вещества к объему раствора.

6. Моляльность (Сm, моль/кг) - отношение количества растворенного вещества к массе растворителя.

где m0 - масса растворителя (кг).

7. Титр (Т, г/мл) - отношение массы растворенного вещества к объему раствора.

8. Средняя молекулярная масса (Мср., г/моль) - средневзвешенная молекулярная масса смеси газообразных веществ.

Мср. = iMi

Любой раствор представляет собой сложную многокомпонентную систему, в которой частицы растворенного вещества равномерно распределены между частицами растворителя и взаимодействуют с ними, образуя непрочные аддукты (продукты присоединения) - сольваты (для водных растворов гидраты).

Термодинамическая устойчивость раствора обусловлена двумя причинами:

Образование сольватов идет с выделением тепла и приводит к понижению энергии системы.

Равномерное распределение частиц растворенного вещества между частицами растворителя сопровождается увеличением энтропии.

Вследствие этого образование раствора приводит к понижению изобарно-изотермического потенциала системы (свободной энергии Гиббса).

Строение жидкого раствора в общем виде можно представить следующей схемой:

зона сольватированной частицы растворенного вещества;

зона деструктурированного растворителя;

зона структурированного растворителя.

Образование сольватированной частицы сопровождается выделением энергии (теплоты сольватации) и уменьшением энтропии. Образование зоны деструктурированного растворителя требует затраты энергии, также как и процесс разрушения структуры растворяемого вещества. Одновременно происходит увеличение энтропии за счет разрушения упорядоченной структуры растворителя и растворенного вещества. Поскольку процесс разрушения структуры растворителя энергетически менее емкий, чем процесс разрушения растворяемого вещества, теплоту растворения обычно представляют как разность теплоты сольватации (Нсольв) и энергии взаимодействия частиц растворяемого вещества (Е):

Нраств = Нсольв - Е

В зависимости от доминирующей величины процесс растворения может быть как экзотермическим (например, для H2SO4), так и эндотермическим (NH4NO3).

По способности к взаимной растворимости пары веществ можно разделить на две группы: вещества с неограниченной растворимостью, например, спирт и вода, и вещества с ограниченной растворимостью, например, вода и диэтиловый эфир. Способность последней группы веществ к образованию растворов количественно характеризуется растворимостью. Растворимость - это способность вещества растворяться в данном растворителе, количественной мерой которой является концентрация насыщенного раствора. Насыщенным называется раствор, находящийся в динамическом равновесии с растворяемым веществом. Обычно растворимость выражается коэффициентом растворимости (S) - массой растворенного вещества (г) в 100 г растворителя.

Поскольку растворимость определяется в равновесной системе, для оценки влияния на нее различных факторов можно воспользоваться принципом Ле Шателье. Согласно данному принципу можно ожидать, что растворимость газов будет сильно увеличиваться при увеличении давления, так как данный процесс сопровождается сильным изменением объема системы. Количественно эта закономерность передается законом Генри: при постоянной температуре растворимость газа прямо пропорциональна его парциальному давлению. В то же время, можно ожидать, что растворимость жидкостей и твердых веществ будет незначительно зависеть от давления. Для веществ, растворяющихся с поглощением тепла, следует ожидать увеличения растворимости с увеличением температуры, в то время как для веществ, растворяющихся с выделением тепла, зависимость растворимости от температуры носит более сложный характер.

Основным фактором, влияющим на растворимость, является природа растворенного вещества и растворителя. К сожалению, до настоящего времени нет единой теории, позволяющей теоретически предсказать влияние природы веществ на растворимость. Более или менее удачно работает правило "подобное растворяется в подобном". Согласно этому правилу вещества полярные лучше растворяются в полярных растворителях, а вещества неполярные - в неполярных растворителях.

Физико-химические свойства разбавленных растворов неэлектролитов в основном определяются растворителем и зависят от концентрации растворенного вещества, но не зависят от его природы. Такие свойства называются коллигативными. К коллигативным свойствам растворов относятся осмотическое давление, давление насыщенного пара над раствором, температура кипения и кристаллизации (замерзания).

Осмосом называется односторонняя диффузия растворителя через полупроницаемую мембрану. Движущей силой осмоса является градиент (разность) концентраций растворителя по обе стороны мембраны, вызывающая его перемещение в более концентрированный раствор. Дополнительное давление, которое нужно приложить к раствору, для того, чтобы предотвратить поступление в него растворителя, называется осмотическим. Измеряют осмотическое давление в осмометрах, в которых осмотическое давление равно гидростатическому давлению столба жидкости, образовавшегося при проникновении растворителя в раствор.

Теоретически рассчитать осмотическое давление можно по закону Вант-Гоффа: осмотическое давление раствора равно давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, находящееся в газообразном состоянии и занимая объем раствора. Если применить к раствору уравнение Менделеева-Клапейрона, pV = RT, то можно получить следующее выражение:

,

в котором - осмотическое давление растворителя, а С - концентрация растворенного вещества в моль/м3. Для того чтобы выразить концентрацию в более привычной размерности моль/л, необходимо ввести коэффициент пересчета:

...