Общая и неорганическая химия

= 1000CRT

Образование раствора приводит к понижению концентрации растворителя. Вследствие этого давление насыщенного пара над раствором ниже, чем над чистым растворителем. Насыщенным называется пар, находящийся в равновесии с жидкостью. Количественно понижение давления насыщенного пара при образовании раствора передается законом Рауля (1887 г.): относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества:

С другой стороны, давление насыщенного пара над раствором нелетучего вещества прямо пропорционально мольной доле растворителя: p = оpo.

Понижение давления насыщенного пара над раствором приводит к двум важным следствиям: раствор имеет более высокую температуру кипения и более низкую температуру замерзания по сравнению с чистым растворителем. Это можно увидеть, рассмотрев диаграмму состояния воды, на которой представлена зависимость давления насыщенного пара от температуры.

Из рисунка видно, что понижение давления насыщенного пара над раствором приводит к повышению температуры его кипения, поскольку жидкость закипает тогда, когда давление ее пара сравнивается с внешним давлением. Кроме этого, понижение давления насыщенного пара смещает в область более низких температур так называемую тройную точку воды, в которой находятся в равновесии три фазы: лед, жидкость и пар. Это свидетельствует о снижении температуры замерзания (кристаллизации) раствора. При этом как понижение температуры замерзания, так и повышение температуры кипения раствора прямо пропорциональны моляльной концентрации растворенного вещества:

tзам = KCm,

где К - криоскопическая постоянная растворителя, имеющая физический смысл депрессии (понижения) температуры замерзания для одномоляльного раствора. Для воды К равна 1,86; для бензола К = 5,17.

tкип = ЕСm,

где Е - эбуллиоскопическая постоянная растворителя, имеющая физический смысл повышения температуры кипения для одномоляльного раствора. Для воды Е равна 0,52; для бензола Е = 2,6.

На измерении повышения температуры кипения раствора основан эбуллиоскопический метод определения молярной массы растворенного вещества. Для этого готовят раствор, содержащий m г растворенного вещества в m0 г растворителя, и измеряют повышение температуры его кипения по сравнению с чистым растворителем. Затем рассчитывают молярную массу растворенного вещества по следующим формулам:

;

Аналогично можно рассчитать молярную массу растворенного вещества криоскопическим методом, измерив депрессию температуры замерзания раствора:

Литература: [1] с. 205 - 222; [2] с. 229 - 253

Лекция № 10. Растворы электролитов. Теория электролитической диссоциации

Электролитами называются сложные вещества, растворы и расплавы которых проводят электрический ток. Исследования показали, что физико-химические свойства растворов электролитов подчиняются законам Вант-Гоффа и Рауля, если в формулы последних ввести специальный множитель (i), получивший название изотонического коэффициента:

связь валентный термодинамика химический

= i1000CRT; ip/p0 = ; tзам = iKCm; tкип = iECm

Изотонический коэффициент принимает значения больше единицы и при очень больших разбавлениях стремится к целочисленным значениям, равным сумме стехиометрических индексов в формуле вещества, например, к 2 для NaCl или к 3 для Na2SO4.

Коллигативные свойства растворов не зависят от природы растворенного вещества, а определяются только концентрацией его частиц. Таким образом, если значения , p, tзам, tкип для растворов электролитов выше, чем для растворов неэлектролитов той же концентрации, то число частиц в растворах электролитов больше. Объясняя это явление, шведский химик С. Аррениус (1887 г.) разработал теорию электролитической диссоциации, основные положения которой можно сформулировать следующим образом:

Электролиты в растворах или расплавах распадаются на ионы. Процесс распада электролита на ионы под действием растворителя в растворах или высокой температуры в расплавах называется электролитической диссоциацией.

Процесс электролитической диссоциации может быть обратим, наряду с диссоциацией может происходить образование молекул растворенного вещества из его ионов. Например, в растворе уксусной кислоты наряду с диссоциацией

CH3COOH CH3COO- + H+

происходит обратный процесс

CH3COO- + H+ CH3COOH

Суммарное уравнение будет иметь следующий вид:

CH3COO- + H+ CH3COOH

Причиной диссоциации может быть как разделение ионов под действием растворителя, так и их образование в результате реакции с молекулами растворителя (ионизация), например:

HCl + H2O H3O+ + Cl-; NH3 + H2O NH4+ + OH-

Как обратимый процесс диссоциация может быть охарактеризована соответствующей константой - константой диссоциации или в более общем виде константой ионизации.

;

Количественно процесс диссоциации характеризуется степенью диссоциации () - отношением количества электролита, распавшегося на ионы, к общему количеству вещества в растворе.

Для того чтобы связать степень диссоциации с изотоническим коэффициентом, рассчитаем количество частиц, образовавшихся при диссоциации одного моля электролита на k ионов:

i = (1 - ) + k;

На степень и константу диссоциации влияет ряд факторов: природа электролита и растворителя, концентрация и температура. Обычно степень диссоциации увеличивается с увеличением полярности молекул электролита и растворителя. Для водных растворов сильными электролитами являются те вещества, у которых в 0,01 н. растворе кажущаяся степень диссоциации больше 0,3 (30%) или Кдисс > 110-2. К сильным электролитам относятся все сильные кислоты (HCl, HClO4, HNO3, H2SO4 и т.д.) и щелочи (NaOH, KOH, Ca(OH)2 и т.д.), а также подавляющее большинство солей.

Электролиты, для которых в 0,01 н. растворе 0,3>>0,03 или 110-2>Кдисс>110-4, относят к электролитам средней силы. Примерами электролитов средней силы могут служить фосфорная кислота - H3PO4 при диссоциации по первой ступени и муравьиная кислота - HCOOH.

И, наконец, электролиты, для которых <0,03 (для 0,01 н. раствора) и Кдисс<110-4, называются слабыми. Слабыми электролитами являются слабые кислоты (HF, HClO, H2CO3, H2SO3 и др.) и малорастворимые основания, а также некоторые соли, например, HgCl2.

Изменение концентрации не влияет на величину константы диссоциации, как и константы любого другого равновесия, но значительно влияет на степень диссоциации. Проследим это влияние на примере уксусной кислоты:

CH3COO- + H+ CH3COOH

Выразим равновесные концентрации частиц в растворе через общую концентрацию уксусной кислоты (С):

[CH3COO-] = [H+] = C; [CH3COOH] = C - C = C(1-)

Подставив полученные формулы в выражение константы диссоциации, получим следующее выражение

Так как для слабых электролитов <<1, выражение можно привести к более простому виду:

K C2, отсюда

Полученное уравнение представляет собой аналитическое выражение закона разбавления Оствальда: с увеличением разбавления (уменьшением концентрации) степень диссоциации слабого электролита увеличивается.

Влияние температуры на степень диссоциации для сильных и слабых электролитов проявляется по-разному:

Для слабых электролитов увеличение температуры приводит увеличению степени диссоциации. Электролитическая диссоциации - процесс эндотермический, и согласно принципу Ле Шателье, увеличение температуры смещает равновесие диссоциация моляризация в сторону процесса диссоциации.

Для сильных электролитов увеличение температуры приводит к уменьшению кажущейся степени диссоциации, так как увеличивается хаотичность движения ионов, затрудняющая их перемещение.

Для сильных электролитов реальная степень диссоциации равна единице. Однако, высокая концентрация ионов приводит к тому, что в растворе каждый из них окружен атмосферой из ионов противоположного знака, что препятствует их перемещению. При измерении какого-либо физического свойства, например электропроводности, получают заниженные значения.

Таким образом, наблюдаемая или кажущаяся степень диссоциации получается меньше единицы, а эффективная концентрация ионов занижена. Поэтому для растворов сильных электролитов необходимо пользоваться не реальной, а эффективной концентрацией частиц. Эффективная концентрация частицы, с которой она проявляет себя в растворе, называется активностью (а). Активность иона связана с его концентрацией простым соотношением: а = fC, где f - коэффициент активности. Для разбавленных растворов электролитов (до 0,01 моль/л) расчет коэффициента активности выполняют по следующей формуле:

,

где z - заряд иона, - ионная сила раствора:

=

Рассчитаем в качестве примера активности ионов в 0,01 М растворе сульфата калия.

Сульфат калия, как сильный электролит, диссоциирует в растворе нацело

K2SO4 = 2K+ + SO42-

Из уравнения диссоциации следует, что [K+] = 0,02 М, а [SO42-] = 0,01 М. Рассчитаем ионную силу раствора, а затем коэффициенты активности и активности ионов.

= 1/2(0,0212 + 0,0122) = 0,03 моль/л;

; f(K+) = 0,844; a(K+) = 0,01688 моль/л;

; f(SO42-) = 0,507; a(SO42-) = 0,0507 моль/л

Литература: [1] с. 223 - 234; [2] с. 281 - 296

Лекция № 11. Теории кислот и оснований

Существует несколько теорий кислот и оснований. Одна из первых нашла свое отражение в теории электролитической диссоциации, с точки зрения которой кислота - это электролит, отщепляющий при диссоциации в качестве катиона только катион водорода. Например,

HCl = H+ + Cl-

Реальный процесс значительно сложнее, и представляет собой взаимодействие растворенного вещества с водой с образованием катиона гидроксония:

HCl + H2O = H3O+ + Cl-

Слабые кислоты диссоциируют обратимо и в их растворах устанавливается равновесие, которое характеризуется соответствующей константой - константой кислотной диссоциации, Ka.

CH3COOH CH3COO- + H+

Процесс диссоциации слабых многоосновных кислот происходит ступенчато, причем каждая ступень характеризуется своей константой, например:

H3PO4 H+ + H2PO4-;

H2PO4- H+ + HPO42-;

HPO42- H+ + PO43-;

Суммирование уравнений ступенчатой диссоциации дает общее уравнение диссоциации кислоты. Соответственно произведение ступенчатых констант дает общую константу электролитической диссоциации.

H3PO4 3H+ + PO43-; = К1К2К3

Присутствие в растворах кислот катиона гидроксония обуславливает их общие физические свойства, из которых важнейшим является окрашивание индикаторов в соответствующие цвета: лакмуса в красный, метилового оранжевого в розовый. Фенолфталеин в кислых растворах бесцветен. Важнейшими химическими свойствами кислот являются растворение металлов, стоящих в ряду стандартных электродных потенциалов левее водорода, и взаимодействие с основаниями с образованием солей и воды (реакция нейтрализации).

nH+ + M = Mn+ + n/2H2;

H3O+ + OH- = 2H2O

Основание в рамках теории электролитической диссоциации - это электролит, отщепляющий при диссоциации в качестве аниона только гидроксид-анион. Например,

NaOH = Na+ + OH-

Очевидно, что процесс диссоциации слабых оснований обратим и характеризуется соответствующей константой равновесия - константой основной диссоциации, Kb.

Mg(OH)2 Mg(OH)+ + OH-

Общие физические и химические свойства растворов оснований вызваны присутствием в них гидроксид-анионов. Растворы оснований придают характерную окраску кислотно-основным индикаторам: лакмусу - синюю, метиловому оранжевому - желтую, фенолфталеину - малиновую.

Теория электролитической диссоциации удовлетворительно объясняет реакции кислотно-основного взаимодействия в водных растворах, но не пригодна для описания реакций данного типа, протекающих в неводных растворителях или в газах. Примером такой реакции может служить взаимодействие газообразных аммиака и хлороводорода.

NH3 + HCl = NH4Cl

Продуктом реакции является соль - хлорид аммония, следовательно реакция является кислотно-основной. Свое объяснение она находит в рамках современных теорий кислот и оснований: протолитической теории Брёнстеда-Лоури и электронной теории Льюиса.

Согласно протолитической теории Брёнстеда-Лоури, кислота - это соединение, являющееся донором катиона водорода (протона). Основание - это акцептор протона. С точки зрения этой теории взаимодействие аммиака с хлороводором трактуется как кислотно-основное:

кислота основание

Процесс присоединения протона к молекуле аммиака электронная теория Льюиса рассматривает более широко, как донорно-акцепторное взаимодействие. В рамках данной теории кислота - это акцептор неподеленной электронной пары, а основание - это донор неподеленной электронной пары.

кислота Льюиса основание Льюиса

Теория Льюиса позволяет трактовать как кислотно-основные и те реакции, которые не сопровождаются переносом протона, например,

H3N: + BF3 = H3N:BF3

кислота Льюиса основание Льюиса

Fe3+ + 6:CN- = [Fe(CN)6]3-

кислота Льюиса основание Льюиса

Для описания кислотно-основных реакций в неводных растворителях обычно используется теория сольвосистем, которая рассматривает взаимодействие относительно процесса собственной диссоциации растворителя. Кислотой является вещество, растворение которого увеличивает концентрацию положительных ионов растворителя. Основанием является вещество, растворение которого приводит к увеличению концентрации отрицательных ионов растворителя. Если рассмотреть уравнение собственной диссоциации воды

H2O + H2O H3O+ + OH-,

то можно увидеть, что теория сольвосистем включает теорию Аррениуса как частный случай. Кроме этого она позволяет рассматривать кислотно-основные реакции в неводных растворителях. В качестве примера такого растворителя рассмотрим жидкий аммиак, который подвергается автоионизации по следующей схеме:

NH3 + NH3 NH4+ + NH2-

Вещества, растворяющиеся в аммиаке с отщеплением катиона аммония, будут вести себя в нем как кислоты. Вещества, растворение которых в жидком аммиаке ведет к увеличению концентрации амид-анионов, будут вести себя как основания.

NH4Cl = NH4+ + Cl-; NaNH2 = Na+ + NH2-

кислота основание

Для данной пары кислота - основание можно составить уравнение реакции нейтрализации:

NH4Cl + NaNH2 = NaCl + 2NH3

кислота основание соль растворитель

Этот пример наглядно показывает, что кислотно-основные свойства вещества зависят от растворителя. Так, хлорид аммония, который в воде является солью, в жидком аммиаке будет вести себя как кислота.

Литература: [1] с. 234 - 237; [2] с. 309 - 313; [3] с. 131 - 132

Лекция № 12. Электролитическая диссоциация воды

Расчет значений рН водных растворов кислот, оснований и солей

Несмотря на то, что вода считается неэлектролитом, она частично диссоциирует с образованием катиона гидроксония и гидроксид-аниона:

H2O + H2O H3O+ + OH-

Часто используют упрощенную форму записи данного процесса:

H2O H+ + OH-

Это равновесие характеризуется соответствующей константой:

Поскольку в чистой воде и разбавленных водных растворах [H2O] = const, данное выражение можно преобразовать к следующему виду:

KW = [H+][OH-]

Полученная константа называется ионным произведением воды. При 25 С KW = 10-14. Отсюда следует, что в чистой воде и нейтральных растворах [H+] = [OH-] = 10-14 = 10-7. Очевидно, что в кислых растворах [H+] > 10-7, а в щелочных [H+] < 10-7. На практике часто пользуются показателем концентрации катионов водорода - отрицательным десятичным логарифмом (pH = -lg[H+]). В кислых растворах рН < 7, в щелочных pH > 7, в нейтральной среде pH = 7. Аналогично можно ввести гидроксильный показатель pOH = -lg[OH-]. Водородный и гидроксильный показатели связаны простым соотношением: pH + pOH = 14.

Рассмотрим примеры расчета рН водных растворов сильных и слабых кислот.

Пример № 1. Сантимолярный раствор (0,01 моль/л) соляной кислоты (сильная одноосновная кислота).

HCl = H+ + Cl-

[H+] = CHCl = 0,01; pH = -lg 0,01 = 2

Пример № 2. Сантимолярный раствор (0,01 моль/л) гидроксида натрия (сильное однокислотное основание).

NaOH = Na+ + OH-

[OH-] = CNaOH = 0,01; pOH = -lg 0,01 = 2;

pH = 14 - pOH = 12

Пример № 3. Сантимолярный раствор (0,01 моль/л) уксусной кислоты (слабая одноосновная кислота).

CH3COO- + H+ CH3COOH

Из уравнения реакции следует, что [H+] = [CH3COO-]. Для слабого электролита [CH3COOH] C. Подставим эти формулы в константу кислотной диссоциации уксусной кислоты и преобразуем полученное выражение:

= 1,7510-5; ; [H+]

рН = - lg= -1/2(lgKa + lgC) = 1/2(pKa - lgC) = 1/2(4,75 + 2) = 3,38

Пример № 4. Сантимолярный раствор (0,01 моль/л) аммиака (гидроксид аммония, слабое однокислотное основание).

NH3 + H2O NH4+ + OH-

Из уравнения реакции следует, что [NH4+] = [OH-]. Так как гидроксид аммония слабый электролит, то [NH3] C. Подставив эти формулы в константу ионизации аммиака как основания, получим:

= 1,810-5; ; [OH-] =

рOН = -lg= 1/2(pKb - lgC);

pH = 14 - pOH = 14 + 1/2(lgC - pKb) = 14 + 1/2(-2 - 4,76) = 10,62

Гидролиз солей. Отличие кислотности водных растворов солей от кислотности чистой воды определяется их гидролизом. Гидролиз - это обменное взаимодействие растворенного вещества с водой. По склонности к гидролизу соли делятся на четыре типа:

Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием (например, NaCl, Na2SO4), гидролизу не подвергаются. Водные растворы таких солей имеют нейтральную реакцию (рН = 7).

Соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой, гидролизуются в значительной степени и часто необратимо, например,

Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S

Кислотность их растворов определяется более растворимым веществом, и обычно близка к нейтральной (рН 7).

3. Соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой, гидролизуются обратимо, связывая гидроксид-анионы, и обуславливая кислую реакцию растворов (рН < 7). Например, гидролиз хлорида аммония можно описать следующими уравнениями:

NH4+ + H2O NH3H2O + H+

NH4Cl + H2O NH3H2O + HCl

Из приведенных уравнений видно, что гидролизу подвергается не вся соль, а только ее катион. Катионы солей, образованных многокислотными слабыми основаниями, гидролизуются ступенчато, последовательно отщепляя от воды гидроксид-анионы:

Al3+ + H2O Al(OH)2+ + H+

Al(OH)2+ + H2O Al(OH)2+ + H+

Al(OH)2+ + H2O Al(OH)3 + H+

Суммарное уравнение гидролиза катиона алюминия имеет следующий вид:

Al3+ + 3H2O Al(OH)3 + 3H+

4. Соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой, гидролизуются по аниону, который отрывает от воды катион водорода. Освобождающиеся гидроксид-анионы придают раствору щелочную реакцию (pH > 7). Например, гидролиз ацетата натрия протекает следующим образом:

CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-

CH3COONa + H2O CH3COOH + NaOH

Очевидно, что гидролиз анионов солей слабых многоосновных кислот протекает ступенчато, например,

PO43- + H2O HPO42- + OH-

HPO42- + H2O H2PO4- + OH-

H2PO4- + H2O H3PO4 + OH-

Суммарное уравнение гидролиза фосфат-аниона имеет следующий вид

PO43- + 3H2O H3PO4 + 3OH-

Гидролизу подвергаются не только соли, но и ковалентные неорганические и органические соединения. Например:

PCl3 + 3H2O = H3PO3 + 3HCl

Важную роль в жизнедеятельности живых организмов играет гидролиз некоторых биомолекул - белков и полипептидов, жиров, а также полисахаридов.

Глубина протекания гидролиза характеризуется степенью гидролиза (h) - отношением количества вещества, подвергшегося гидролизу, к общему количеству вещества в растворе. Обратимый гидролиз может быть охарактеризован также константой. Например, для процесса гидролиза ацетат-аниона константа гидролиза записывается следующим образом:

Равновесная концентрация воды в выражение константы гидролиза не входит, поскольку она постоянна и автоматически переносится в левую часть равенства.

Расчет константы и степени гидролиза, а также рН водных растворов солей рассмотрим на конкретных примерах.

Пример № 5. Сантимолярный раствор (0,01 моль/л ) хлорида аммония (соль, образованная слабым основанием и сильной кислотой). Запишем уравнение гидролиза в ионной форме и составим выражение для константы гидролиза.

NH4+ + H2O NH3H2O + H+

Умножив числитель и знаменатель правой части равенства на концентрацию гидроксид-ионов, константу гидролиза можно преобразовать следующим образом:

= 5,5610-10

Из уравнения гидролиза следует, что [NH3H2O] = [H+] = Ch, а [NH4+] = C - Ch = C(1-h). Соответственно,

Так как h << 1, а (1-h) 1, полученное выражение можно упростить:

; отсюда h

2,3610-4 или 0,0236%

Из полученных уравнений видно, что константа и степень гидролиза соли увеличиваются с уменьшением константы диссоциации основания, т.е. с уменьшением его силы. Кроме этого, степень гидролиза и глубина его протекания увеличивается с уменьшением концентрации (увеличением разбавления) соли. Константа гидролиза, как и константа любого равновесия, от концентрации не зависит. Увеличение температуры приводит к увеличению степени и константы гидролиза, поскольку гидролиз - процесс эндотермический.

При расчете величины рН раствора соли учтем, что [NH3H2O] = [H+], а в первом приближении [NH4+] C.

; отсюда [H+]

pH = - lg[H+] = -1/2(lgKw + lgC + pKb) = 7 - 1/2(pKb + lgC) = 7 - 1/2(4,76 - 2) = 5,62

Пример № 6. Сантимолярный раствор (0,01 моль/л) ацетата натрия (соль, образованная сильным основанием и слабой кислотой). Запишем уравнение гидролиза в ионной форме и составим выражение для константы гидролиза.

CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-

Умножив числитель и знаменатель правой части равенства на концентрацию катиона водорода, его можно преобразовать к следующему виду:

= 110-14/1,7510-5 = 5,7110-10

Из уравнения гидролиза следует, что [CH3COOH] = [OH-] = Ch, а [CH3COO-] = C - Ch = C(1-h).

Соответственно,

; ; отсюда h =

2,3910-4 или 0,0239%

При расчете величины рН учтем, что [CH3COOH] = [OH-], а [CH3COO-] C.

; отсюда [OH-] ;

pOH = -lg[OH-] = -1/2(lgKw + lgC + pKa) = 7 - 1/2(pKa + lgC)

pH = 14 - pOH = 7 + 1/2(pKa + lgC) = 7 + 1/2(4,75 - 2) = 9,75

Пример № 7. Сантимолярный раствор (0,01 моль/л) ацетата аммония (соль, образованная слабым основанием и слабой кислотой). Запишем уравнение гидролиза в ионной форме и составим выражение для константы гидролиза.

NH4+ + CH3COO- + H2O NH3H2O + CH3COOH

Умножив числитель и знаменатель правой части равенства на произведение концентрации катиона водорода и гидроксид-аниона (ионное произведение воды), его можно преобразовать следующим образом:

= = 0,3210-4

Из уравнения гидролиза следует, что [CH3COOH] = [NH3H2O] = Ch, тогда

[CH3COO-] = [NH4+] = C - Ch = C(1-h), соответственно,

Отсюда ;

= 0,0056 или 0,56%

Образующаяся в результате гидролиза гидратированная молекула аммиака диссоциирует, отщепляя гидроксид-анион:

NH3H2O NH4+ + OH-

; отсюда

Аналогично, диссоциация уксусной кислоты обеспечивает образование катионов водорода:

CH3COO- + H+ CH3COOH

; отсюда

Найдем отношение концентраций данных ионов:

:

Согласно уравнению гидролиза [CH3COOH] = [NH3H2O], а [CH3COO-] = [NH4+], тогда

Так как [OH-] = Kw/[H+], то [H+]2 = ; отсюда [H+] =

pH = - lg[H+] = 1/2(pKw + pKa - pKb) = 7 + 1/2(pKa - pKb) = 7 + 1/2(4,75 - 4,76) = 6,995

Литература: [1] с. 243 - 255; [2] с. 296 - 302

Лекция № 13. Буферные растворы. Равновесия в растворах малорастворимых электролитов. Произведение растворимости

Буферными называются растворы, незначительно изменяющие рН при добавлении небольших количеств сильной кислоты или сильного основания, а также при разбавлении. Чаще всего буферный раствор содержит два компонента, один из которых способен связывать катионы водорода, а другой - гидроксид-анионы. Например, механизм действия ацетатного буфера (CH3COOH + CH3COONa) может быть описан следующим образом. При добавлении небольшого количества щелочи последняя нейтрализуется кислотой по уравнению:

CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O

Добавление сильных кислот приводит к вытеснению уксусной кислоты из её соли. Так как уксусная кислота является кислотой слабой, рН раствора практически не изменяется:

CH3COONa + HCl CH3COOH + NaCl

Количество кислоты или основания, необходимое для изменения pH одного литра буферного раствора на единицу, называется его буферной емкостью.

Буферным действием могут обладать также растворы амфотерных веществ (амфолитов), содержащих два вида функциональных групп, способные связывать катионы водорода и реагирующие с гидроксид-анионами. К соединениям такого рода относятся аминокислоты, например, глицин (аминоуксусная кислота).

H2N-CH2-COOH + HCl Cl-H3N+-CH2-COOH

H2N-CH2-COOH + NaOH H2N-CH2-COOH + H2O

Большой буферной емкостью обладают белки и полипептиды, содержащие свободные амино- и карбоксильные группы. Буферные системы играют очень важную роль в биохимии живых организмов, поскольку ферменты очень чувствительны к изменению кислотности среды.

Рассмотрим примеры расчета pH кислотного и основного буферного раствора.

Пример № 1. Ацетатный буфер (0,01М CH3COOH + 0,01 М CH3COONa). Кислотность данного раствора обусловлена диссоциацией уксусной кислоты

CH3COOH CH3COO- + H+

= 1,7510-5

Наличие в растворе ацетата натрия практически полностью подавляет данный процесс в соответствие с принципом Ле Шателье. В свою очередь, присутствие в растворе уксусной кислоты подавляет гидролиз ацетат-аниона, поэтому в первом приближении

[CH3COOH] = Ск-ты; [CH3COO-] = Ссоли

Подставим данные величины в константу диссоциации кислоты и преобразуем полученное выражение:

; отсюда ;

pH = -lg[H+] = pK + lg = 4,75

Поскольку в полученную формулу входит отношение концентраций компонентов раствора, его pH не должен изменяться при разбавлении.

Пример № 2. Аммиачный буфер (0,01М NH3H2O + 0,01М NH4Cl). Кислотность, точнее основность, данного раствора определяется ионизацией аммиака.

NH3H2O NH4+ + OH-

= 1,810-5

Так как [NH4+] = Cсоли, а [NH3H2O] = Сосн,, то

, отсюда ;

pOH = - lg[OH-] = pKb - lg(Сосн/Cсоли)

pH = 14 - pKb + lgСосн - lgCсоли = 14 - 4,76 = 9,24

Равновесия в растворах малорастворимых электролитов. В растворах малорастворимых сильных электролитов, к которым относятся большинство малорастворимых солей, устанавливается равновесие между твердой фазой и раствором (гетерогенное равновесие). Рассмотрим особенности данного равновесия на примере сульфата свинца.

PbSO4(к) Pb2+(р) + SO42-(р)

Константа этого равновесия называется произведением растворимости и обозначается символом ПР. Вещества, образующие твердые фазы, не входят в уравнение закона действия масс, поэтому выражение для константы будет иметь следующий вид:

ПР = [Pb2+][SO42-]

Таким образом, в насыщенном растворе малорастворимого электролита произведение концентраций ионов, отщепляемых электролитом, является постоянной величиной.

Произведение растворимости является одной из фундаментальных характеристик малорастворимого вещества, поэтому эти величины сведены в специальные таблицы, т.е. являются справочными. Зная ПР малорастворимого электролита, можно решить ряд задач, имеющих прикладное значение. Например, можно определить будет ли происходить образование осадка при смешивании реагентов. Для этой цели служит правило произведения растворимости: осадок образуется в том случае, когда произведение концентрации ионов малорастворимого электролита больше его произведения растворимости. По величине ПР можно рассчитать растворимость вещества в воде и водных растворах электролитов. Например, для сульфата свинца

ПР = [Pb2+][SO42-] = 1,610-8

Из уравнения процесса растворения видно, что [Pb2+] = [SO42-] = s. Отсюда следует, что

ПР = s2, а (моль/л)

Введение в раствор других электролитов изменяет растворимость сульфата свинца. Например, в 0,01 М растворе сульфата натрия [SO42-] = 0,01, тогда

s = [Pb2+] = = 1,610-6 (моль/л).

Аналогично, в 0,001М растворе нитрата свинца [Pb2+] = 0,001, а

s = [SO42-] = = 1,610-5 (моль/л).

Литература: [1] с. 241 - 242; [2] с. 298 - 299, 302 - 304

Лекция № 14. Окислительно-восстановительные реакции

Окислительно-восстановительными называются реакции, протекающие с изменением степени окисления элементов (С.О.).

Степень окисления - это формальный заряд, рассчитанный в предположении, что электроны, участвующие в образовании химических связей, полностью смещены к партнеру с большей электроотрицательностью, т.е. все химические связи рассматриваются как ионные.

Формально окислительно-восстановительную реакцию можно рассматривать как реакцию, идущую с переносом электронов от одних атомов к другим. Элемент, атомы которого отдают электроны, увеличивая свою степень окисления, называется восстановителем, а процесс увеличения степени окисления называется окислением. Элемент, атомы которого присоединяют электроны, понижая степень окисления, называется окислителем. Процесс понижения степени окисления называется восстановлением.

Например, взаимодействие олова с хлором идет с образованием хлорида олова(IV) - SnCl4, содержащего ковалентные полярные связи SnCl, в которых электронная плотность смещена от атома олова к более электроотрицательному атому хлора. Поэтому степень окисления хлора в данном соединении равна -1, а С.О. олова равна +4.

Sn0 + 2Cl02 = Sn+4Cl-14

Формально можно считать, что атом олова отдает четыре электрона, являясь восстановителем:

Sn0 - 4е- Sn+4 (окисление)

Атом хлора присоединяет один электрон и выступает в роли окислителя:

Cl0 + 1е- Cl-1 (восстановление)

Различают четыре типа окислительно-восстановительных реакций (ОВР):

1. Межмолекулярные ОВР, к которым относится рассмотренная выше реакция окисления олова хлором.

2. Внутримолекулярные ОВР, к которым относятся реакции разложения, например, разложение оксида ртути.

2Hg+2O-2 = 2Hg + O2

3. Реакции диспропорционирования, в которых в качестве окислителя и восстановителя выступают атомы одного и того же элемента в одной и той же степени окисления.

Cl02 + 2KOH = KCl-1 + KCl+1O + H2O

4. Реакции контрдиспропорционирования, обратные реакциям диспропорционирования.

5KI-1 + KI+5O3 + 3H2SO4 = 3I02 + 3K2SO4 + 3H2O

Существуют два метода подбора коэффициентов в уравнениях ОВР: метод электронного баланса и метод электронно-ионного баланса (метод полуреакций).

В основе метода электронного баланса лежит принцип равенства числа электронов, отданных восстановителем, и числа электронов, присоединенных окислителем. Подбор коэффициентов по данному методу целесообразно вести по следующему алгоритму:

Определить элементы, изменившие степени окисления.

Составить схемы процесса окисления и восстановления и привести их в соответствие с принципом электронного баланса.

Определить опорные коэффициенты и выставить их в уравнение реакции. При этом у веществ, выполняющих двойную функцию опорные коэффициенты не ставят.

Уравнять число атомов элементов, не изменивших степень окисления (кроме водорода и кислорода), в следующем порядке: в кислой и нейтральной среде уравниваются атомы металлов, затем кислотные остатки; в щелочной среде - наоборот.

Уравнять атомы водорода.

Проверить правильность подбора коэффициентов по числу атомов кислорода.

Рассмотрим действие алгоритма на конкретных примерах.

Пример № 1.

KMnO4 + NaNO2 + H2SO4 MnSO4 + NaNO3 + K2SO4 + H2O

Расставим С.О. элементов:

KMn+7O4 + NaN+3O2 + H2SO4 Mn+2SO4 + NaN+5O3 + K2SO4 + H2O

При этом атом марганца является окислителем, понижая степень окисления от +2 до + 7 (процесс восстановления)

Mn+7 + 5е- Mn+2,

а атом азота повышает степень окисления от +3 до +5 (процесс окисления)

N+3 - 2е- N+5

Чтобы уравнять числа электронов, участвующих в процессах окисления и восстановления (привести схемы окисления и восстановления в соответствие с принципом электронного баланса), определим наименьшее общее кратное (10) и разделим его на число электронов каждого процесса:

Mn+7 + 5е- Mn+2 2

N+3 - 2е- N+5 5

Полученные числа позволяют определить опорные коэффициенты, от которых будут зависеть остальные коэффициенты в уравнении реакции.

2KMnO4 + 5NaNO2 + H2SO4 2MnSO4 + 5NaNO3 + K2SO4 + H2O

Далее, в соответствии с алгоритмом (кислая среда), уравняем число атомов металлов, не изменивших степени окисления (натрий и калий):

2KMnO4 + 5NaNO2 + H2SO4 2MnSO4 + 5NaNO3 + K2SO4 + H2O,

а затем число кислотных остатков (сульфат-анионы):

2KMnO4 + 5NaNO2 + 3H2SO4 2MnSO4 + 5NaNO3 + K2SO4 + H2O

Затем уравняем число атомов водорода и проверим правильность подбора коэффициентов по кислороду:

2KMnO4 + 5NaNO2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5NaNO3 + K2SO4 + 3H2O

21 О 21 О

Пример № 2.

CrCl3 + Br2 + KOH K2CrO4 + KBr + KCl + H2O

Определим элементы, изменившие степень окисления, составим схемы процессов окисления и восстановления и приведем их в соответствие с принципом электронного баланса.

Cr+3Cl3 + Br02 + KOH K2Cr+6O4 + KBr-1 + KCl + H2O

Cr+3 - 3е- Cr+6 2

Br02 + 2е- 2Br-1 3

Выставим опорные коэффициенты в уравнение реакции, обращая внимание на то, что они не всегда совпадают с числами, полученными по принципу электронного баланса, так как последние показывают число атомов, а не молекул или формульных единиц.

2Cr+3Cl3 + 3Br02 + KOH 2K2Cr+6O4 + 6KBr-1 + KCl + H2O

Реакция идет в щелочной среде, поэтому далее уравниваются кислотные остатки (хлорид-анионы):

2Cr+3Cl3 + 3Br02 + KOH 2K2Cr+6O4 + 6KBr-1 + 6KCl + H2O,

а затем числа атомов металлов, не изменивших степени окисления, в данном случае калия:

2Cr+3Cl3 + 3Br02 + 16KOH 2K2Cr+6O4 + 6KBr-1 + 6KCl + H2O

И наконец, уравниваем число атомов водорода, проверяем правильность подбора коэффициентов по кислороду:

2Cr+3Cl3 + 3Br02 + 16KOH = 2K2Cr+6O4 + 6KBr-1 + 6KCl + 8H2O

16 О 16 О

Пример № 3.

As2S3 + HNO3 H3AsO4 + H2SO4 + NO

Особенностью данной реакции является то, что изменяют степени окисления три элемента, причем два из них (восстановители) входят в состав одного вещества - сульфида мышьяка(III).

As+32S-23 + HN+5O3 + H2O H3As+5O4 + H2S+6O4 + N+2O

В этом случае схема процесса окисления составляется целиком на молекулу восстановителя:

As+32S-23 - 28е- 2As+5 + 3S+6

Окислителем в данной реакции является атом азота азотной кислоты, присоединяющий два электрона и снижающий степень окисления от +5 до +3.

N+5 + 3е- N+2

Приведем схемы в соответствие с принципом электронного баланса и выставим опорные коэффициенты в уравнении реакции:

As+32S-23 - 28е- 2As+5 + 3S+5 3

N+5 + 3е- N+2 28

3As2S3 + 28HNO3 + 4H2O 6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28NO

В данной реакции нет кислотных остатков, элементы которых не изменяют степень окисления, также нет атомов металлов, поэтому далее уравняем число атомов водорода и проверим правильность подбора коэффициентов по кислороду:

3As2S3 + 28HNO3 + 4H2O = 6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28NO

Пример № 4.

Cl20 + KOH KCl-1 + KCl+5O3 + H2O

Эта реакция относится к реакциям диспропорционирования, особенностью которых, как уже отмечалось, является то, что степень окисления изменяет атом одного элемента. При этом часть атомов выступает в роли окислителя, а часть - в роли восстановителя.

Cl0 + 1e- Cl-1 5

Cl0 - 5e- Cl+5 1

При выставлении опорных коэффициентов в правой части уравнения необходимо ориентироваться по степеням окисления элемента. В качестве опорного коэффициента в левой части уравнения используется сумма опорных коэффициентов правой части.

3Cl2 + KOH 5KCl + KClO3 + H2O

Далее по алгоритму:

3Cl2 + 6KOH 5KCl + KClO3 + H2O

3Cl2 + 6KOH = 5KCl + KClO3 + 3H2O

Пример № 5.

CH3COH + KMnO4 + H2SO4 CH3COOH + MnSO4 + K2SO4 + H2O

Особенностью органических соединений является то, что для них степени окисления элементов не определяют. При составлении схем электронного баланса в данном случае руководствуются следующими правилами:

присоединение атома кислорода тождественно потере молекулой двух электронов;

отщепление атома кислорода тождественно присоединению двух электронов;

присоединение атома водорода тождественно присоединению одного электрона;

отщепление атома водорода тождественно потере одного электрона.

CH3COH + [O] - 2e- CH3COOH 5

Мn+7 + 5e- Mn2+ 2

Далее по алгоритму:

5CH3COH + 2KMnO4 + H2SO4 5CH3COOH + 2MnSO4 + K2SO4 + H2O

5CH3COH + 2KMnO4 + 3H2SO4 5CH3COOH + 2MnSO4 + K2SO4 + H2O

5CH3COH + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5CH3COOH + 2MnSO4 + K2SO4 + H2O

Недостатком метода электронного баланса является использование в уравнениях несуществующих реально частиц (Mn+7, N+5 и т.д.). Этого недостатка лишен метод электронно-ионного баланса, в котором в схемах процессов окисления и восстановления допускается использование только реальных частиц. Этот метод более адекватно отражает процессы, протекающие в растворах.

Пример № 6.

KMnO4 + NaNO2 + H2SO4 MnSO4 + NaNO3 + K2SO4 + H2O

Схема процесса восстановления перманганат-аниона (см. пример № 1) теперь будет выглядеть следующим образом:

MnO4- + 8H+ + 5е- Mn2+ + 4H2O

Окисление нитрит-аниона описывается следующим уравнением:

NO2- + H2O - 2е- NO3- + 2H+

В соответствии с принципом электронного баланса первое уравнение необходимо умножить на 2, а второе - на 5.

MnO4- + 8H+ + 5е- Mn2+ + 4H2O 2

NO2- + H2O - 2е- NO3- + 2H+ 5

Суммирование уравнений и сокращение общих частиц, находящихся в левой и правой частях, дает сокращенное ионное уравнение окислительно-восстановительной реакции:

2MnO4- + 16H+ + 5NO2- + 5H2O 2Mn2+ + 8H2O + 5NO3- + 10H+;

2MnO4- + 5NO2- + 6H+ = 2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O

Литература: [1] c. 255 - 263; [2] с. 317 - 326; [3] с. 206 - 210

Лекция № 15. Электродные потенциалы. Химические источники тока. Электролиз

Электродным потенциалом называется разность потенциалов, возникающая на поверхности металлической пластинки, погруженной в раствор соли данного металла. В зависимости от активности металла возможны два механизма возникновения скачка потенциала на поверхности металлического электрода.

Для активных металлов наблюдается обратимый переход катионов в раствор, обуславливающий возникновение отрицательного заряда на поверхности пластинки, притягивающей катионы из раствора с образованием двойного электрического слоя, переход через который сопровождается скачком потенциала ().

Для малоактивных металлов причиной возникновения скачка потенциала является адсорбция катионов металла из раствора на поверхности металлической пластинки с образованием двойного электрического слоя за счет притяжения из раствора анионов соли.

Измерить абсолютное значение скачка потенциала на поверхности металлической пластинки экспериментально невозможно, поэтому определяют или рассчитывают величину электродного потенциала относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого принят за ноль. Водородный электрод представляет собой платиновую пластину, покрытую мелким платиновым порошком (платиновой чернью), погруженную в раствор серной кислоты с активностью катионов водорода 1 моль/л при температуре 298К (25 С). На пластину подается газообразный водород под давлением 101,325 кПа. Адсорбирующийся на поверхности платины водород способен передавать электроны катионам водорода, вследствие чего на поверхности электрода устанавливается равновесие аналогичное равновесным процессам, возникающим на поверхности металлических электродов:

2H+ + 2e- H2

Схема строения водородного электрода

Электродный потенциал, определенный в стандартных условиях (p = 101,325 кПа, Т = 298К, а(Н+) = 1 моль/л), называется стандартным (E). Стандартные электродные потенциалы можно найти в соответствующих справочных таблицах. Рассчитать величину электродного потенциала в условиях, отличающихся от стандартных, позволяет уравнение Нернста:

,

где F - постоянная Фарадея (96500 Ас), R - универсальная газовая постоянная, n - число электронов, участвующих в процессе, [Mn+] - равновесная концентрация катионов металла.

При 25 С уравнение примет следующий вид:

По аналогии с электродным потенциалом определяется окислительно-восстановительный потенциал - разность потенциалов, возникающая на поверхности гладкой платиновой пластины, погруженной в раствор, содержащий окисленную и восстановленную форму вещества. Расчет окислительно-восстановительного потенциала также выполняется на основании уравнения Нернста:

,

где E0 - стандартный окислительно-восстановительный потенциал, [Ox], [Red] - равновесные концентрации окисленной и восстановленной форм. Например, для пары MnO4-/Mn2+, связанной уравнением

MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O

Зная величины окислительно-восстановительных потенциалов, можно определить направление протекания окислительно-восстановительной реакции. Для этого пользуются следующим правилом: окислителем является та пара, у которой потенциал больше.

Определим, например, направление следующей реакции:

?

KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 MnSO4 + Fe2(SO4)3 + H2O

Для этого выделим две пары частиц, находящихся в окисленной и восстановленной форме, и найдем в справочнике их стандартные окислительно-восстановительные потенциалы:

MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O, E0 = 1,51В

Fe3+ + e- Fe2+, E0 = 0,77 В

Поскольку у первой пары потенциал больше, она и будет выступать в качестве окислителя, т.е. реакция будет протекать в следующем направлении:

KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 MnSO4 + Fe2(SO4)3 + H2O

Химические источники тока. Как уже отмечалось, окислительно-восстановительная реакция, сопровождается переносом электронов от восстановителя к окислителю. Если разделить процессы окисления и восстановления в пространстве, можно получить направленный поток электронов, т.е. электрический ток. Устройства, в которых энергия окислительно-восстановительной реакции преобразуется в энергию электрического тока, называются химическими источниками тока или гальваническими элементами. Рассмотрим принцип действия гальванического элемента на примере элемента Даниэля-Якоби, который представляет собой замкнутые в одну цепь цинковый и медный электроды.

Электрод, изготовленный из более активного металла (металл, имеющий более низкий потенциал), всегда будет анодом. В данном случае на цинковом аноде идет процесс окисления цинка:

Zn Zn2+ + 2e-

На медном катоде идет восстановление катионов меди:

Cu2+ + 2e- Cu0

Электроны, перемещаясь по внешней цепи, совершают полезную работу. Чтобы цепь была замкнута, растворы соединены солевым мостиком (обычно раствор агар-агара, содержащий сульфат калия). Рассчитать ЭДС, которую развивает элемент, можно по величине электродных потенциалов:

ЭДС = Екатода - Еанода

В стандартных условий E0(Cu2+/Cu) = 0,34 В; E0(Zn2+/Zn) = -0,76 В, поэтому:

ЭДС = 0,34 В - (-0,76 В) = 1,10 В

Таким образом, в гальваническом элементе энергия самопроизвольно протекающей окислительно-восстановительной реакции преобразуется в энергию электрического тока.

Электролиз. При пропускании электрического тока через раствор или расплав электролита можно провести окислительно-восстановительные реакции, не идущие самопроизвольно. Данный процесс называется электролизом. Процессы, протекающие на электродах при электролизе, зависят как от природы электролита, так и от среды, в которой он находится. При электролизе расплава на катоде идет процесс восстановления катиона электролита, а на аноде - окисление его аниона. Например, электролиз расплава хлорида натрия описывается следующими уравнениями:

Катодный процесс: Na+ + e- Na

Анодный процесс: 2Cl- - 2e- Cl2

Суммарно 2NaCl = 2Na + Cl2

При электролизе водных растворов в электродных процессах могут принимать участие молекулы воды.

Катодный процесс: 2H2O + 2e- H2 + 2OH- или 2H+ + 2e- H2

Анодный процесс: 2H2O - 4e- O2 + 4H+ или 4OH- - 4e- O2 + 2H2O

Фактически при электролизе водных растворов наблюдается конкуренция между электродными процессами. Выбор между ними можно сделать на основании следующих правил:

Если металл стоит в ряду стандартных электродных потенциалов правее водорода, на катоде восстанавливается металл.

Если металл стоит в ряду стандартных электродных потенциалов левее алюминия (включительно), на катоде восстанавливается водород.

Если металл в ряду стандартных электродных потенциалов стоит между алюминием и водородом, на катоде идет параллельно восстановление металла и водорода.

Если электролит содержит анионы кислородсодержащих кислот или фторид-анион, на аноде окисляется вода. Во всех остальных случаях на аноде окисляется анион электролита.

Применение данных правил рассмотрим на конкретных примерах.

Пример №1. Электролиз водного раствора хлорида натрия.

NaCl = Na+ + Cl-

Катодный процесс: 2H+ + 2e- H2

Анодный процесс: 2Cl- - 2e- Cl2

Суммарно 2NaCl + 2H2O = 2NaOH + H2 + Cl2

Пример №2. Электролиз водного раствора нитрата натрия.

NaNO3 = Na+ + NO3-

Катодный процесс: 2H2O + 2e- H2 + 2OH-

Анодный процесс: 2H2O - 4e- O2 + 4H+

Суммарно 2H2O = O2 + 2H2

Пример №3. Электролиз водного раствора сульфата меди.

CuSO4 = Cu2+ + SO42-

Катодный процесс: Cu2+ + 2e- Cu

Анодный процесс: 2H2O - 4e- O2 + 4H+

Суммарно 2CuSO4 + 2H2O = 2Cu + 2H2SO4 + O2

В рассмотренных примерах считалось, что электроды изготовлены из инертного материла и участия в процессе электролиза не принимают. В том случае, когда материал электродов, точнее анода, не инертен, он может подвергаться окислению.

Пример №4. Электролиз водного раствора сульфата меди с медным анодом.

Катодный процесс: Cu2+ + 2e- Cu

Анодный процесс: Cu - 2e- Cu2+

Суммарный процесс сводится к переносу материала анода (медь) на катод.

Количественно электролиз описывается законами Фарадея:

Масса вещества, образующегося при электролизе, прямо пропорциональна количеству электричества (заряду), прошедшему через раствор.

Равные количества электричества приводят к превращению эквивалентных количеств разных веществ.

,

где Э - молярная масса эквивалента (эквивалентная масса), I - сила тока, - время. Заряд, необходимый для электрохимического превращения одного моля эквивалента, равен 96500 Кл (Ас) и называется постоянной Фарадея (F).

Литература: [1] с. 263 - 293; [2] с. 326 - 360; [3] с. 214 - 216

Лекция № 16. Дисперсные системы, коллоидные растворы

Дисперсными (микрогетерогенными) называются системы, в которых частицы одной фазы (дисперсная фаза) равномерно распределены в другой фазе (дисперсионная среда).

По размеру частиц выделяют три типа микрогетерогенных систем:

грубодисперсные системы - 10-2 10-5 см;

мелкодисперсные системы или коллоидные растворы - 10-5 10-7 см;

истинные или молекулярные растворы - 10-7 10-8 см.

Выделение коллоидных растворов в отдельный класс объектов обусловлено двумя причинами:

Во первых, коллоидные растворы характеризуются чрезвычайно большой удельной поверхностью (Sуд = S/V). Для частиц сферической формы Sуд = 6/d. При диаметре частиц 10-4 см Sуд = 6104 см-1. При уменьшении диаметра до 10-6 см удельная поверхность увеличивается до 6106 см-1 (600 см2 на 1 см3).

Во-вторых, в микрогетерогенных системах значительная часть молекулярных или атомных частиц вещества находится на поверхности раздела фаз. Очевидно, что свойства вещества в глубине фазы и на ее поверхности будут отличаться. Фактически в коллоидных системах мы имеем дело с принципиально новым состоянием вещества, которое является предметом изучения коллоидной химии - физической химии дисперсных систем и поверхностных явлений.

Изучение коллоидной химии чрезвычайно важно для понимания биологических процессов на молекулярном и субмолекулярном уровне, поскольку биополимеры (белки, полисахариды и нуклеиновые кислоты), вирусы и органеллы клетки, а также клеточные мембраны по сути своей являются микрогетерогенными системами.

Классификация дисперсных (микрогетерогенных) систем проводится по ряду признаков

По агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды.

№ п/п	Дисперсная фаза/дисперсионная среда	Система
1	Т/Ж	Золи, суспензии
2	Ж/Ж	Эмульсии
3	Г/Ж	Пены
4	Т/Т	Твердые коллоиды, сплавы
5	Ж/Т	Гели, капиллярные системы
6	Г/Т	Пористые и капиллярные системы
7	Т/Г	Пыль, аэрозоли
8	Ж/Г	Аэрозоли
9	Г/Г	Флуктуации плотности разреженных газов

II. По силе взаимодействия между частицами дисперсной фазы различают:

свободнодисперсные системы (золи), частицы которых между собой не взаимодействуют;

связнодисперсные системы (гели), частицы которых сильно взаимодействуют друг с другом.

III. По природе частиц дисперсной фазы выделяют три группы коллоидных растворов:

Суспензоиды - коллоидные растворы неорганических веществ, нерастворимых в обычных условиях (металлы, их оксиды, гидроксиды или соли). Суспензоиды неустойчивы и при удалении дисперсионной среды необратимо разрушаются. По этой причине часто их называют необратимыми коллоидами.

Ассоциативные или мицеллярные коллоиды, образованные поверхностно-активными веществами (ПАВ). В качестве ПАВ можно рассматривать мыла, которое представляют собой натриевые или калиевые соли высших карбоновых кислот. В данных веществах можно выделить гидрофильную карбоксильную группу и длинный гидрофобный углеводородный радикал:

При растворении в воде анионы карбоновых кислот стремятся "спрятать" углеводородные радикалы, образуя мицеллы двух типов, в которых гидрофобные группы ориентированы внутрь частицы, а гидрофильные - наружу.

Глобулярные мицеллы Пластинчатые мицеллы

Строение мицеллы позволяет ПАВ растворять вещества, нерастворимые в воде в обычных условиях, за счет капсулирования их в гидрофобные зоны. Данное явление получило название солюбилизации и широко используется для приготовления водных растворов малорастворимых веществ, например, лекарственных препаратов.

Молекулярные коллоиды - растворы высокомолекулярных веществ (белки, полимеры и т.д.), молекулы которых имеют размеры коллоидных частиц. После удаления растворителя данные вещества можно перевести в состояние коллоидного раствора, снова добавив растворитель, поэтому молекулярные коллоиды называются обратимыми.

Используют два основных метода получения коллоидных растворов - метод диспергирования (измельчения) и метод конденсации. В методе диспергирования компактное вещество измельчают до размеров коллоидной частицы механически или действием ультразвука. Методом конденсации вещество укрупняется от молекулярного состояния до размеров коллоидной частицы. Обычно используют физическую (конденсация из паров или замена растворителя) или химическую конденсацию, основанную на получении вещества, обычно нерастворимого в воде и выпадающего в осадок, в условиях, способствующих образованию коллоидных растворов. Такими условиями являются:

образование пересыщенного раствора при использовании сильно разбавленных растворов;

проведение реакции в избытке одного из реагентов.

Промежуточное положение между методами диспергирования и конденсации занимает электродуговой метод, который используется для получения золей металлов. При этом в подходящий растворитель помещают два металлических электрода, подают на них разность потенциалов, достаточную для образования электрической дуги. В электрической дуге компактный металл испаряется, переходя в атомарное состояние, из которого конденсируется, образуя коллоидные частицы.

Строение коллоидной частицы суспензоида рассмотрим на примере коллоидного раствора сульфата бария, полученного методом химической конденсации при взаимодействии хлорида бария с сульфатом натрия в избытке последнего.

BaCl2 + Na2SO4 = BaSO4 + 2NaCl

В основе коллоидной частицы лежит ядро - агрегат довольно большого числа (порядка 1000) атомных или молекулярных частиц малорастворимого вещества, в данном случае сульфата бария.

(mBaSO4) - ядро

В обычных условиях ядро представляет собой зародыши кристаллов, быстро увеличивающиеся в размерах, и образующие, в конечном счете, осадок. Использование избытка одного из реагентов приводит к тому, что на поверхности ядра начинается процесс адсорбции ионов из раствора. Адсорбция - это процесс самопроизвольного увеличения концентрации частиц на поверхности раздела фаз. Определить, какой из ионов будет адсорбироваться на поверхности ядра можно по правилу Фаянса-Паннета: в первую очередь на поверхности твердого тела адсорбируются ионы, входящие в состав его кристаллической решетки или изоморфные им. В данном случае в растворе находится избыток сульфата натрия, который диссоциирует на катионы натрия и сульфат-анионы:

...