Общая и неорганическая химия

Na2SO4 = 2Na+ + SO42-

Очевидно, что в первую очередь на поверхности ядра будут адсорбироваться сульфат-анионы, образующие слой потенциалопределяющих ионов.

[(mBaSO4)nSO42-] - агрегат

Заряженная поверхность агрегата притягивает из раствора катионы натрия, которые образуют два слоя противоионов: адсорбционный, жестко связанный с поверхностью, и диффузионный, частицы которого могут обратимо переходить в раствор. Совокупность ядра и двух адсорбционных слоев называется гранулой, которая собственно и является коллоидной частицей.

{[(mBaSO4)nSO42-]2(n-x)Na+} - гранула

Гранула и диффузионный слой противоионов образуют мицеллу.

{[(mBaSO4)nSO42-]2(n-x)Na+}-2x2xNa+ - мицелла

Схематически строение коллоидной частицы можно представить следующим образом:

Проведение реакции в избытке хлорида бария приведет к тому, что в роли потенциалопределяющих ионов будут выступать катионы бария, а слои противоионов будут образованы хлорид-анионами. Гранула в данном случае заряжена положительно

{[(mBaSO4)nBa2+]2(n-x)Cl-}+2x2xCl-,

а мицелла имеет следующее строение:

Наличие электрического заряда у гранулы вызывает перемещение коллоидной частицы в электрическом поле. Данное явление называется электрофорезом. Перемещение в электрическом поле ионов диффузионного слоя, увлекающих за собой растворитель, называется электроосмосом.

Поскольку мелкодисперсные системы имеют частицы, размер которых близок к длине видимого света, последний при прохождение через коллоидный раствор рассеивается, образуя светящийся конус (эффект Тиндаля). При этом интенсивность рассеянного света (I) обратно пропорциональна четвертой степени длины волны: I = k/4. По этой причине коллоидные системы наиболее сильно рассеивают синий свет и менее всего - красный.

С точки зрения термодинамики коллоидные растворы являются метастабильными системами и неустойчивы. Для увеличения устойчивости растворы подвергают очистки. Основной метод их очистки - диализ, который основан на удалении примесей низкомолекулярных соединений через полупроницаемую мембрану (пергамент, целлофан, коллодий и т.д.). Диализ под давлением с использованием мелкопористых фильтров называется ультрафильтрацией. Проведение диализа в электрическом поле (электродиализ) позволяет очистить коллоидный раствор от примесей электролитов.

Тем не менее коллоидные растворы могут сохранятся без изменения длительное время. Относительная устойчивость коллоидных растворов обуславливается рядом факторов.

Кинетический фактор устойчивости коллоидных растворов связан с очень малой концентрацией частиц, которая делает малой вероятность их столкновения.

Электростатический фактор вызван наличием электростатического заряда на поверхности гранулы, который препятствует сближению и укрупнению частиц.

Присутствие в растворе одноименных ионов приводит к "вдавливанию" ионов диффузионного слоя в адсорбционный слой и понижению заряда гранулы. Поэтому посторонние электролиты сильно уменьшают устойчивость коллоидного раствора. Коагулирующее действие электролита характеризуется порогом коагуляции - минимальной его концентрацией, разрушающей коллоидный раствор. Порог коагуляции очень сильно зависит от заряда коагулирующего иона: Cп = К/z6. Для одно-, двух- и трехзарядных ионов пороги коагуляции относятся как 1 : 0,016 : 0,0014.

Структурно-механический фактор проявляется в присутствии ПАВ, которые, адсорбируясь на поверхности коллоидных частиц, препятствуют их сближению и укрупнению. Так как поверхностно-активные вещества сами образуют коллоидные растворы, часто их называют защитными коллоидами.

Если все-таки коллоидные частицы смогли преодолеть все факторы устойчивости коллоидного раствора и сблизились на достаточное расстояние, происходит их слияние и укрупнение - коагуляция. Оседание укрупненных частиц разрушенного коллоидного раствора (фактически это уже осадок) называется седиментацией. В ряде случаев процесс коагуляции обратим. Обратный переход коагулянта в коллоидный раствор называется пептизацией.

Литература: [1] с. 295 - 330; [2] с. 254 - 262

Лекция № 17. Координационные соединения

Координационными называются соединения, содержащие в своем составе молекулярные частицы, имеющие центр координации и состоящие из частиц, способных к самостоятельному существованию. Основы теории строения координационных соединений были заложены в 1893 году швейцарским ученым А. Вернером. Современную координационную теорию можно сформулировать в виде ряда положений:

Координационное соединение имеет центральный атом, вокруг которого расположены остальные атомы или атомные группировки. Это явление называется координацией. Чаще всего в роли центрального атома (иона) выступает катион металла.

Атомные или молекулярные частицы, непосредственно связанные с центральным атомом, называются лигандами. Связь центрального атома с лигандами обычно реализуется за счет ковалентного взаимодействия. Совокупность центрального атома и лигандов образует внутреннюю (координационную) сферу.

Атомы и группы атомов, непосредственно не связанные с центральным атомом, образуют внешнюю сферу. Связь между внешней и внутренней сферой осуществляется за счет сил невалентного взаимодействия (электростатическое взаимодействие, водородные связи).

Рассмотрим данные положения на примере одного из первых координационных соединений, полученных в лаборатории - соли Тассера, CoCl36NH3. Центральное место в данном соединении занимает катион кобальта(III), окруженный шестью молекулами аммиака, которые выполняют роль лигандов и связаны с центральным атомом ковалентными связями, образованными по донорно-акцепторному механизму. Во внешней сфере расположены три хлорид-аниона, связанные с комплексным катионами силами электростатического притяжения.

Наряду со степенью окисления важнейшей характеристикой центрального атома является координационное число (КЧ) - число мест в координационной сфере или число -связей, с помощью которых центральный атом связан с лигандами. Для известных в настоящее время координационных соединений КЧ варьирует в пределах от 2 до 13, хотя чаще всего принимает значения 4 и 6. Координационному числу 4 соответствует квадратная или тетраэдрическая геометрия комплексной частицы:

Координационному числу 6 обычно отвечает геометрия октаэдра или тетрагональной бипирамиды:

Число мест координационной сферы, занимаемых лигандом, или число -связей, которыми он связан с центральным атомом, называется его дентатностью. Во всех рассмотренных примерах в состав внутренней сферы входят монодентатные лиганды. Лиганды, содержащие несколько донорных атомов, могут проявлять более высокую дентатность, вплоть до шести.

Этилендиамин в роли бидентатного Этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА, H4Y) и ее анион

лиганда (Y4-) в роли гексадентатного лиганда

В растворах координационные соединения диссоциируют в два этапа. Вначале отщепляются ионы внешней сферы, причем данный процесс обычно идет необратимо

K3[Fe(CN)6] = 3K+ + [Fe(CN)6]3-,

затем идет ступенчатое обратимое отщепление лигандов:

[Fe(CN)6]3- [Fe(CN)5]3- + CN-;

[Fe(CN)5]2- [Fe(CN)4]- + CN-;

[Fe(CN)]2+ Fe3+ + CN-

Суммарно данный процесс можно описать следующим уравнением:

[Fe(CN)6]3- Fe3+ + 6CN-

Каждая ступень диссоциации характеризуется своей константой равновесия - ступенчатой константой нестойкости. Общей константой нестойкости характеризуется суммарный процесс диссоциации комплексной частицы:

= 110-44

В последние годы для описания равновесия в растворах координационных соединений чаще используют константу устойчивости - константу процесса образования комплексной частицы:

Fe3+ + 6CN- [Fe(CN)6]3-

= 11044

Константа устойчивости (образования) и константа нестойкости связаны простым соотношением: Ку = 1/Кн. Величины констант устойчивости или нестойкости наиболее важных комплексных молекул и ионов можно найти в справочной литературе.

При построении названия комплексной частицы вначале перечисляют анионные, затем молекулярные лиганды в алфавитном порядке, указывая их количество греческими числительными. Анионные лиганды получают окончание "о", молекулярные сохраняют свое название. Исключение сделано для воды (аква), аммиака (аммин) и некоторых других молекул. После перечисления лигандов называют центральный атом с указанием его степени окисления. При этом анионные комплексы получают окончание "ат" и обычно используется латинское название элемента-комплекообразователя. Например:

[Pt(NH3)2Cl2] - дихлородиамминплатина(II);

[Co(NH3)6]Cl3 - гексаамминкобальта(III) хлорид;

K3[Fe(CN)6] - гексацианоферрат(III) калия;

[Pt(NH3)4][PdCl4] - тетраамминплатины(II) тетрахлоропалладат(II).

Классификацию координационных соединений (КС) проводят по ряду признаков.

I. По заряду внутренней сферы координационные соединения делят на:

нейтральные - [Pt(NH3)2Cl2]0;

катионные - [Co(NH3)6]3+Cl3;

анионные - K3[Fe(CN)6]3-;

катионно-анионные - [Pt(NH3)4]2+[PdCl4]2-.

II. По природе лигандов выделяют следующие основные группы координационных соединений:

Аквакомплексы, содержащие в качестве лигандов молекулы воды, например, [Co(H2О)6]Cl2.

Аммиакаты и аминаты, содержащие в качестве лигандов аммиак и органические амины, например, [Cu(NH3)4]SO4.

Гидроксокомплексы, содержащие в качестве лигандов гидроксид-анионы, например, K3[Al(OH)6].

Ацидокомплексы, в которых в роли лигандов выступают анионы кислотных остатков, например, K4[Fe(CN)6].

Карбонилы, в которых роль лигандов играют молекулы оксида углерода(II), например, [Ni(CO)4] и [Fe(CO)5].

-Комплексы, в которых центральный атом координирует лиганд за счет делокализованных кратных связей или ароматической системы, например:

Бис(циклопентадиенил)железо(II), ферроцен

Кроме рассмотренных выше гомолигандных комплексов, содержащих одинаковые лиганды, выделяют обширную группу гетеролигандых координационных соединений, в состав которых входят лиганды разных типов. Примером соединения такого типа может служить противоопухолевый лекарственный препарат "цисплатин" - цис-изомер [Pt(NH3)2(Cl)2].

В качестве отдельной группы выделяют хелаты - координационные соединения, содержащие во внутренней сфере циклы, включающие центральный атом. Образуют хелаты полидентатные лиганды, которые координируют центральный атом несколькими донорными центрами, как бы захватывая его в клещи. Хелаты обычно отличаются прочностью, хорошей растворимостью в органических растворителях, яркой окраской и высокой биологической активностью.

Среди хелатов особое место занимают комплексы с макроциклическими лигандами - краун-эфирами, порфиринами и корринами. Краун-эфиры представляют собой циклические макроэфиры, которые образуют относительно прочные комплексы с катионами щелочных металлов, удерживая их в полости молекулы.

комплекс дибензо-18-краун-6 с катионом калия

Координационные соединения данного типа перспективны как реагенты для определения и извлечения катионов щелочных и щелочноземельных металлов, в том числе и их радиоактивных изотопов, а также как модели природных ионофоров (валиномицин, энниатин) - переносчиков катионов щелочных металлов через клеточные мембраны.

Комплексы катионов металлов с порфиринами лежат в основе важнейших биомолекул - гемоглобина и миоглобина (железо), гемоцианина (медь) и хлорофилла (магний).

ферропротопорфирин (гем)

Сходный по строению комплекс кобальта с корриновым циклом лежит в основе витамина В12 - цианкобаламина.

Литература: [1] с. 563 - 587; [2] с. 367 - 396

Лекция № 18. Водород

Водород расположен в первом периоде периодической системы химических элементов (элемент № 1), представлен в природе тремя изотопами: протий 1H, дейтерий 2H (D), тритий 3H (T). Протий и дейтерий стабильные изотопы (содержание дейтерия в природном водороде составляет 0,015%), тритий радиоактивен (период полураспада 12,26 года), образуется в верхних слоях атмосферы под действием космических лучей и содержится в природном водороде в исчезающе малом количестве.

Атом водорода содержит на внешнем и единственном энергетическом уровне один электрон (1s1) и является электронным аналогом щелочных металлов. В то же время, до завершения валентного уровня атому водорода недостает одного электрона, что роднит его с галогенами. По этой причине водород часто помещают как в первую, так и в седьмую группу периодической системы.

Водород, наряду с гелием, самый распространенный элемент Вселенной, он составляет до половины массы звезд и основную массу межзвездной материи. Содержание водорода в земной коре (кларк) составляет 3 мол.%. Водород - элемент-органоген и входит в состав органических соединений.

Простое вещество водород - H2 - бесцветный газ, не имеющий вкуса и запаха, не обладающий физиологическим действием, т.пл. -259,2 С (14 К), т.кип. -252,8 С (20 К). Водород - самый легкий из газов (в 14,5 раз легче воздуха), с высокой скоростью диффузии, легко проникает через разнообразные перегородки. Плохо растворим в воде, но хорошо растворим в некоторых металлах (Ni, Pt, Pd).

Получение водорода. В промышленности водород получают конверсией метана или угля водяным паром, а также неполным окислением метана:

t

CH4 + H2O = CO + 3H2

t

C + H2O = CO + H2

t

2CH4 + O2 = 2CO + 4H2

Лабораторные методы получения водорода:

1. Действие кислот на металлы (обычно действуют на цинк соляной кислотой в аппарате Киппа).

Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2

2. Действие щелочей на алюминий.

2Al + 6KOH + 6H2O = 2K3[Al(OH)6] + 3H2

3. Электролиз водных растворов щелочей на никелевых электродах.

эл.ток

2H2O = 2H2 + O2

4. Взаимодействие гидрида кальция с водой.

CaH2 + 2H2O = Ca(OH)2 + 2H2

Химические свойства. Особенности строения электронной оболочки атома водорода обуславливают его способность к присоединению одного электрона. Поэтому водород может выступать как окислитель, образуя соединения в степени окисления -1. В то же время невысокая электроотрицательность водорода (2,2 по Л. Полингу) способствует потере одного электрона и образованию соединений в степени окисления +1.

+e- -e-

H- H H+

Довольно высокая энергия диссоциации молекулы Н2 (435 кДж/моль) обуславливает инертность водорода в обычных условиях. При комнатной температуре водород реагирует только со фтором:

H2 + F2 = 2HF

При нагревании водород реагирует со многими неметаллами (Cl2, Br2, O2, N2, S, C), проявляя при этом свойства восстановителя. Взаимодействие с хлором и кислородом инициируется ультрафиолетовым облучением и протекает по радикальному механизму. При этом реакция с хлором протекает по неразветвленному цепному механизму и включает ряд стадий:

1. Инициация цепи (фотохимическая диссоциация):

Cl2 + h 2Cl

2. Рост (развитие) цепи:

Cl + H2 HCl + H

H + Cl2 HCl + Cl

3. Обрыв цепи:

H + Cl HCl

Реакция водорода с кислородом идет по механизму цепной разветвленной реакции, включая следующие стадии:

1. Инициация цепи: H2 + O2 OH + HO

2. Рост цепи: HO + H2 H2O + H

3. Разветвление цепи: H + O2 OH + O

O + H2 OH + H

4. Обрыв цепи: HO + H H2O

При нагревании водород реагирует со щелочными и щелочноземельными металлами, образуя соответствующие гидриды - бинарные соединения водорода в степени окисления -1.

t

2Na + H2 = 2NaH-1

гидрид натрия

При повышенных температурах водород восстанавливает металлы из их оксидов и галогенидов:

t t

CuO + H2 = Cu + H2O; CuCl2 + H2 = Cu + 2HCl

Восстановительные свойства водород способен проявлять также и по отношению к оксидам неметаллов и органическим соединениям, например,

t

N2O + H2 = N2 + H2O

нитробензол анилин

Большое значение для синтеза органических соединений имеет реакция каталитического присоединения водорода по кратным связям углерод - углерод (гидрогенизация или гидрирование):

t

C2H4 + H2 C2H6

Pd

Соединения водорода

Если учесть органические вещества, то следует признать, что водород - элемент, образующий наибольшее число соединений. Важнейшими неорганическими соединениями водорода являются гидриды и бинарные соединения водорода в степени окисления +1. Последние также часто называют гидридами, что не совсем корректно, ибо гидриды - это бинарные соединения водорода в степени окисления -1. "Классические гидриды" могут образовывать только те элементы, электроотрицательность у которых значительно меньше, чем у водорода. Это щелочные и щелочноземельные металлы, а также магний и бериллий. Они образуют типичные солеподобные гидриды, при электролизе расплавов которых водород выделяется на аноде:

2H- - 2e- H20

При взаимодействии гидридов данного типа с водой также выделяется водород:

NaH-1 + H2+1O = NaOH + H20

Элементы, электроотрицательность которых незначительно отличается от водорода, образуют ковалентные гидриды (B2H6, SiH4). Известно небольшое число комплексных гидридов, например, Li[AlH4], Na[BH4], которые широко применяются в органическом синтезе в качестве восстановителей.

Из бинарных соединений водорода в степени окисления +1 в данном разделе будет рассмотрен оксид водорода (вода) и его пероксид (перекись водорода).

Химически чистая вода представляет собой бесцветную жидкость без вкуса и запаха. Молекула воды - Н2О - имеет угловое строение. Образование молекулы воды происходит с участием sp3-гибридных орбиталей атома кислорода, две из которых заняты неподеленными электронными парами и поэтому вклада в геометрию молекулы не вносят. Перекрывание одноэлектронных облаков двух гибридных орбиталей кислорода и 1s-орбиталей двух атомов водорода приводит к образованию уголковой молекулы. Отталкивающие действие двух неподеленных пар электронов уменьшает валентный угол HOH до 104,5 (см. стр. 19).

В кристаллическом состоянии молекула воды, окруженная четырьмя соседями, образует с ними очень прочные водородные связи, вследствие чего вода обладает аномально высокой температурой кристаллизации (0 ) и кипения (100 С). Согласно клатратной теории в жидкой воде существуют микроскопические фрагменты кристаллической структуры льда - клатраты, находящиеся в равновесии с жидкой фазой.

За счет образования прочных водородных связей, а также координационных соединений, вода является хорошим растворителем для многих типов органических и неорганических соединений, частицы которых существуют в растворах в виде аддуктов с молекулами воды - гидратов. При выделении из водных растворов многие вещества кристаллизуются в виде гидратов, образуя кристаллогидраты. Можно выделить три типа кристаллогидратов, отличающихся характером связывания воды:

1. Клатраты - имеющие кристаллическую структуру льда, полости которой заняты частицами вещества. Такое строение имеют кристаллогидраты солей щелочных металлов, содержащие большое количество воды, например, Na2SO410H2O, а также кристаллогидраты, образуемые галогенами и инертными газами - Cl28H2O, или Ar 6H2O.

2. Аквакомплексы, содержащие воду, координированную катионом металла, чаще всего переходного, например, CoCl26H2O, точнее [Co(OH2)6]Cl2.

3. Кристаллогидраты, содержащие воду, связанную с частицами вещества водородными связями. Часто этот тип связывания воды реализуется в кристаллогидратах органических веществ.

С химической точки зрения вода довольно реакционноспособное соединение, вступающее во взаимодействие с различными простыми и сложными веществами, в том числе с органическими соединениями.

Кроме оксида водорода хорошо изучен его аналог - оксид дейтерия - D2O, более известный под названием "тяжелая вода". Тяжелая вода широко применяется в атомной энергетике как замедлитель нейтронов. Реакции с участием тяжелой воды идут медленней, а температура ее кипения (101,4 С) несколько выше по сравнению с H2O, поэтому при проведении электролиза или дистилляции большого количества воды тяжелая вода накапливается в остатке.

Пероксид водорода (перекись) - Н2О2 - бесцветная сиропообразная жидкость (d = 1,45 г/см3), неустойчивая в чистом виде, но устойчивая в водных растворах до 30% концентрации. Распад пероксида водорода катализируется соединениями тяжелых металлов, например, MnO2.

2Н2О2 = 2Н2О + О2

Получают пероксид водорода электролизом водных растворов серной кислоты или гидросульфата аммония. При этом на аноде образуется пероксосерная кислота, гидролиз которой приводит к образованию пероксида водорода:

2HSO4- - 2e- H2S2O8

H2S2O8 + 2H2O = 2H2SO4 + H2O2

Вследствие промежуточной степени окисления кислорода (-1), пероксид водорода, в зависимости от условий проведения реакции, может быть как окислителем, так и восстановителем. В кислой среде H2O2 довольно сильный окислитель:

H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O; E0 = 1,78 В

В то же время пероксид водорода окисляется более сильными окислителями, например, перманганатом калия:

2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5O2 + K2SO4 + 8H2O

Водные растворы пероксида водорода (в основном 3%) применяются для отбелки тканей и меха, дезинфекции, консервации, протравливания семян. Важную роль пероксид водорода играет в процессах самоочищения природных водоемов, в которых он содержится в ничтожной концентрации (порядка 310-5 моль/л), но тем не менее, эффективно окисляет биологические загрязнения.

Литература: [1] с. 330 - 338, [2] с. 411 - 415, [3] с. 262 - 270

Лекция № 19. Элементы VII-A-подгрупы (галогены)

Элементы VIIA-подгруппы: фтор - F, хлор - Cl, бром - Br, иод - I (галогены)и радиоактивный астат - At. Фтор и иод представлены в природе одним изотопом - 19F и 127I, хлор и бром имеют по два природных изотопа: 35Cl (75,5%) и 37Cl (24,5%); 79Br (50,5%) и 82Br (49,5%). Радиоактивный изотоп 131I (период полураспада 8 суток) - один из наиболее опасных продуктов деления урана, поскольку накапливается в щитовидной железе. Общая электронная формула галогенов - ns2np5 - и высокая электроотрицательность обуславливает проявление в большинстве их соединений степени окисления -1. Для фтора, обладающего самой высокой электроотрицательностью (4,0 по Полингу), данная степень окисления и валентность 1 являются единственными. Хлор, бром и иод могут проявлять более высокие валентности и положительные степени окисления (в основном +1, +3, +5 и +7) за счет использования вакантных орбиталей d-подуровня, как показано на схеме для атома хлора.

Фтор и хлор - распространенные элементы земной коры (0,03 и 0,02 мол.%, соответственно). Кларки брома и иода выражаются значительно более скромными числами (1,510-5 и 410-6 мол.%). Основные минералы фтора и хлора: CaF2 - плавиковый шпат (флюорит), Na3[AlF6] - криолит, Ca5(PO4)3F - фторапатит, NaCl - каменная соль (галит), KCl - сильвин, NaClKCl - сильвинит, KClMgCl26H2O - карналлит. Бром и иод самостоятельных минералов не образуют и обычно сопутствуют хлору. Иод накапливается некоторыми морскими водорослями.

Все галогены играют важную биологическую роль. Фтор входит в состав зубной эмали. Пониженное содержание фтора в питьевой воде (меньше 0,5 мг/л) способствует развитию кариеса. Однако, повышенное содержание фтора приводит к другому заболеванию зубов - флюорозу. Хлор поступает в организм человека в основном в виде поваренной соли (дневная норма составляет 4 - 8 г) и участвует в образовании желудочного сока, содержащего 0,3% хлороводорода. Иод концентрируется в основном в щитовидной железе и входит в состав тироксина - гормона щитовидной железы. Недостаточное поступление иода в организм приводит к нарушению обмена веществ, замедлению роста и ослаблению умственного развития (кретинизм), а также к развитию базедовой болезни. Содержание брома в организме среднего человека (масса тела 70 кг) составляет 260 мг, но биологическая роль данного элемента в настоящее время еще не изучена.

Галогены образуют простые вещества, образованные двухатомными молекулами. F2 - желто-зеленый газ, т.кип. -188 С, т.пл. -220 С. Cl2 - зеленовато-желтый газ, т.кип. -34 С, т.пл. -101 С. Хлор легко сжижается при давлении более 6 атм. и комнатной температуре. Br2 - тяжелая красно-бурая жидкость, т.кип. 59 С. I2 - черно-фиолетовые кристаллы с металлическим блеском, легко переходящие в газообразное состояние, минуя жидкое (сублимация, возгонка). Хлор, бром и иод плохо растворимы в воде, хорошо растворимы в некоторых органических растворителях. Фтор с водой реагирует.

Фтор и хлор чрезвычайно токсичны, вызывают глубокое поражение органов дыхания, отек слизистых и легких. Бром сильно разъедает кожу и резину. Иод в больших концентрациях токсичен и может вызвать поражение органов дыхания (иодный насморк), в умеренных концентрациях обладает дезинфицирующим действием.

Получение галогенов. Фтор получают электролизом раствора фторида калия в жидком фтористом водороде. Хлор в промышленности обычно получают электролизом раствора хлорида натрия или калия:

эл.ток

2КСl + 2H2O H2 + Cl2 + 2КОН

катод анод

Лабораторным методом получения хлора является окисление соляной кислоты перманганатом калия или диоксидом марганца (при нагревании):

t

2KMnO4 + 16HCl = 2MnCl2 + 2KCl + 5Cl2 + 8H2O;

t

MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O

Бром и иод получают действием окислителей на растворы бромидов или хлоридов. В промышленных условиях дешевым и удобным окислителем является хлор:

2KI + Cl2 = 2KCl + I2

Химические свойства. В виде простых веществ галогены исключительно активные неметаллы. Особенно активен фтор, что обусловлено малой энергией диссоциации молекулы F2 (159 кДж/моль) и низкой энергией активации реакций с ее участием (меньше 4 кДж/моль). С водородом фтор реагирует уже при -252 С.

H2 + F2 = 2HF

При температуре -190 С фтор реагирует с серой и фосфором:

S + 3F2 = SF6; 2P + 5F2 = 2PF5

Активность фтора столь высока, что при высоких температурах он окисляет платину и тяжелые инертные газы:

t t

Pt + 2F2 = PtF4; Xe + 2F2 = XeF4

Непосредственно со фтором не взаимодействуют только гелий, неон, аргон, азот и углерод в виде алмаза.

Легко взаимодействует фтор с оксидами. В его атмосфере горят даже стекло и вода:

SiO2 + 2F2 = SiF4 + O2; 2H2O + 2F2 = 4HF + O2

Хлор по активности незначительно уступает фтору. Не взаимодействует только с инертными газами, кислородом и азотом. При низкой температуре реагирует с фосфором, мышьяком, сурьмой, кремнием, натрием и магнием. Фосфор и сера реагируют с хлором ступенчато:

2P + 3Cl2 = 2PCl3; 2S + Cl2 = S2Cl2;

PCl3 + Cl2 = PCl5 ; S2Cl2 + Cl2 = SCl2

При растворении в воде хлор частично с ней реагирует, диспропорционируя:

Cl2 + H2O HCl + HOCl

В растворах щелочей данное равновесие смещается вправо, при этом состав продуктов реакции определяется температурой:

0 C

Cl2 + 2NaOH NaCl + NaClO + H2O;

>70 C

3Cl2 + 6NaOH 5NaCl + NaClO3 + 3H2O

Химическая активность брома и иода по сравнению с хлором понижена, но вполне достаточна для взаимодействия с большинством неметаллов и металлов. В то же время бром и иод, равно как и хлор, окисляются фтором:

Br2 + 3F2 = 2BrF3

Иод окисляется также азотной кислотой:

3I2 + 10HNO3(конц) = 6HIO3 + 10NO + 2H2O

Хлор и бром довольно легко замещают атомы водорода в органических соединениях и присоединяются по кратным связям углерод - углерод:

h

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl;

HCCH + 2Cl2 Cl2HC-CHCl2

Фтор обычно разрушает органические соединения с выделением сажи и фтористого водорода. Реакции органических веществ с иодом осложняются неустойчивостью иодорганических соединений.

Cоединения галогенов

Наиболее важными соединениями галогенов в степени окисления -1 являются галогеноводороды, галогеноводородные кислоты и их соли.

Галогеноводороды, кроме HF, представляют собой токсичные газы с резким удушающим запахом. Молекулы фтороводорода сильно ассоциированы за счет прочных водородных связей, по этой причине HF имеет аномально высокую температуру кипения (19,6 С). Фтороводород получают действием концентрированной серной кислоты на фториды. Эта же реакция используется для лабораторного получения хлороводорода. В промышленности хлороводород получают прямым синтезом, бромоводород и иодоводород - гидролизом тригалогенидов фосфора, которые получают непосредственно в реакторе:

t

2P + 3Br2 + 6H2O = 2H3PO3 + 6HBr

Жидкий фтороводород является прекрасным ионизирующим растворителем, в котором многие вещества ведут себя как основания, поскольку взаимодействуя с HF, увеличивают концентрацию отрицательных ионов растворителя:

2HF H+ + HF2-

HNO3 + 2HF NO3H2+ + HF2-

основание

Кислотами в жидком фтористом водороде являются акцепторы фторид-аниона, например, фториды некоторых металлов:

SbF5 + HF H+ + [SbF6]-

Галогеноводороды хорошо растворимы в воде, образуя растворы соответствующих кислот: HF - фтороводородная или плавиковая кислота, HCl - хлороводородная или соляная кислота, HBr - бромоводородная и HI - иодоводородная кислоты. Плавиковая кислота - кислота средней силы (К = 710-4), остальные галогеноводородные кислоты - сильные, при переходе от HCl к HI сила кислоты увеличивается.

Концентрированная соляная кислота обычно представляет собой 37% раствор хлороводорода.

Бромистоводородная и иодистоводородная кислоты напоминают соляную, но менее устойчивы к окислению. Иодистый водород окисляется уже кислородом воздуха:

4HI + O2 = 2I2 + 2H2O

Фтороводород, а также плавиковая кислота энергично разрушают стекло, поэтому кислоту хранят в пластиковой или парафинированной посуде:

SiO2 + 6HF = H2[SiF6] + 2H2O

Плавиковая кислота и фториды металлов токсичны, кислота при попадании на кожу вызывает сильные и долго не заживающие ожоги. Большинство солей плавиковой кислоты в воде плохо растворимы. Хорошо растворимы фториды натрия, калия, алюминия, олова и серебра. В отличие от других галогеноводородных кислот, плавиковая кислота образует кислые соли - производные димера H2F2, например, KHF2 или KFHF.

Большинство хлоридов (солей соляной кислоты) хорошо растворимы в воде. Малорастворимы AgCl, PbCl2, CuCl, Hg2Cl2. Образование белого творожистого осадка хлорида серебра используется как качественная реакция на хлорид-анион:

Ag+ + Cl- = AgCl

Хлорид натрия применяется для консервации и как пищевкусовая добавка. Хлорид калия используется в качестве удобрения. Бромиды натрия и калия используют в медицине в качестве транквилизаторов. Иодид калия применяют при лечении заболеваний щитовидной железы. Бромид серебра используется в фотоделе в качестве светочувствительного материала.

Из кислородсодержащих соединений галогенов наибольший интерес представляют фториды кислорода, оксиды и кислородсодержащие кислоты хлора.

Газообразный OF2 получают, пропуская фтор через разбавленный раствор гидроксида натрия при охлаждении:

2NaOH + 2F2 = 2NaF + H2O + OF2

При пропускании через смесь фтора и кислорода электрического разряда образуется O2F2 - желто-оранжевое кристаллическое вещество. Фториды кислорода - сильные окислители и фторирующие реагенты.

Из оксидов хлора наиболее устойчивы оксид хлора(I) - Cl2O, оксид хлора(IV) - ClO2 и оксид хлора(VII) - Cl2O7. Все эти вещества нестабильны, сильнейшие окислители, типичные кислотные оксиды.

Cl2O + H2O = 2HClO

2ClO2 + H2O = HClO2 + HClO3

Cl2O7 + H2O = 2HClO4

Хлор образует четыре кислородсодержащие кислоты.

C.О. хлора	Формула кислоты	Название кислоты	Соли
+1	HClO	хлорноватистая	гипохлориты
+3	HClO2	хлористая	хлориты
+5	HClO3	хлорноватая	хлораты
+7	HClO4	хлорная	перхлораты

С увеличением степени окисления сила кислоты и ее устойчивость увеличивается. Хлорноватистая и хлористая кислота - слабые кислоты, хлорная - одна из самых сильных минеральных кислот. В свободном виде выделена только хлорная кислота (очень неустойчива и взрывоопасна), остальные кислоты существуют только в разбавленных растворах. Хлорноватистая кислота и гипохлориты - очень сильные окислители. При переходе к хлорной кислоте и перхлоратам окислительная способность соединений уменьшается.

Из солей кислородсодержащих кислот хлора наибольшее применение находит хлорная известь - смешанный гипохлорит- хлорид кальция, Ca(ClO)Cl.

Литература: [1] с. 338 - 359, [2] с. 415 - 423, [3] с. 270 - 296

Лекция № 20. Элементы VIA-подгруппы

В главную подгруппу VI группы (подгруппу VIA) входят следующие элементы: кислород - О, сера - S, селен - Se, теллур - Te и полоний - Po. Общая электронная формула их атомов - ns2np4. Отсутствие энергетически доступных d-орбиталей и высокая электроотрицательность атома кислорода обусловливает его отличия от остальных элементов подгруппы. Для него характерна степень окисления -2; соединения в других степенях окисления представлены единичными примерами: , , O2+1F2, O2+F2. Для серы и элементов подгруппы селена наряду со степенью окисления -2 возможны положительные степени окисления, в основном +4 и +6. Увеличение эффективного радиуса атома при переходе от серы к полонию сопровождается уменьшением электроотрицательности элемента и усилением металлического характера простых веществ.

20.1. Кислород и его соединения

Кислород - самый распространенный элемент земной коры (58 мол.%). В природе представлен тремя изотопами: 16O, 17O (0,04%), 18O(0,2%). В виде простого вещества входит в состав атмосферы (20,9 об.% или 23,2 мас. %). Значительная часть элемента кислород входит в состав воды гидросферы, многих руд и минералов (оксиды, сульфаты, карбонаты, силикаты и т.д.).

Элемент кислород образует два простых вещества, аллотропные модификации, отличающиеся составом молекул - кислород (О2) и озон (О3). Вещество кислород представляет собой бесцветный газ без вкуса и запаха. При температуре -183 С кислород сжижается, образуя подвижную жидкость голубого цвета, которая кристаллизуется при - 219 с образованием кристаллов синего цвета. Играет важную биологическую роль, обеспечивая процессы дыхания.

Озон образован трехатомными молекулами, строение которых можно представить следующей схемой:

Несмотря на то, что озон - простое вещество, часто его рассматривают как соединение кислорода в степени окисления +4 - O4+O2-2. Озон - газ синего цвета с резким раздражающим запахом, т.кип. -112 С, очень токсичен - предельная допустимая концентрация в воздухе (ПДК) 0,16 мг/м3. В малых концентрациях озон обладает обеззараживающим действием. В природе образуется при грозовых разрядах и в верхних слоях атмосферы при действии на молекулярный кислород жесткого ультрафиолетового облучения:

h

3О2 = 2О3

Основное количество озона, образующегося в природных условиях, расположено в верхних слоях атмосферы на высоте 20-30 км, образуя так называемый "озоновый экран". В приземных слоях атмосферы содержание озона составляет 10-7-10-6%. Содержание озона в озоновом экране таково, что при атмосферном давлении он образовал бы слой газа толщиной около 1 см. Несмотря на малую концентрацию, озон играет очень важную биологическую роль, задерживая губительное для всех форм жизни жесткое ультрафиолетовое излучение. В последние годы возникла угроза целостности озонового экрана, разрушаемого при попадании в верхние слои атмосферы фреонов, которые широко применяются в качестве хладагентов в бытовых холодильниках и аэрозольных упаковках.

Получение. В промышленности кислород получают фракционной перегонкой (ректификацией) жидкого воздуха. Лабораторные методы получения кислорода основаны на термическом разложение веществ, богатых кислородом - KMnO4, KClO3, H2O2 и т.п.

t

2KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2

t

2KClO3 2KCl + 3O2

В лабораторных условиях озон получают при действии на кислород слабого (тлеющего) электрического разряда. При этом образуется смесь, содержащая 20-30% озона - озонированный кислород.

Химические свойства. По химическим свойствам кислород один из наиболее активных неметаллов, реагирующий с большинством простых веществ. Соответствующие реакции будут рассмотрены при изучении химии других элементов и их соединений. Непосредственно с кислородом не взаимодействуют только инертные газы, галогены и благородные металлы (серебро, золото и платина).

Озон по химическим свойствам напоминает кислород, однако отличается большей активностью. Например, озон при обычных условиях окисляет малоактивные металлы:

8Ag + 2O3 = 4Ag2O + O2

Качественной реакцией на озон является посинение бумаги, смоченной иодидом калия и крахмалом (иодокрахмальная бумага), за счет образования иода при окислении KI.

2KI + O3 + H2O = I2 + 2KOH + O2

Применяется озон для дезинфекции воздуха и воды, а также как эффективный окислитель в химическом синтезе.

20.2. Сера и ее соединения

Сера представлена в природе четырьмя изотопами: 32S (95%), 33S, 34S и 36S. Кларк серы составляет 0,03 мол.%. Значительное количество серы находится в виде простого вещества (самородная сера). Однако бльшая часть серы входит в состав минералов, как сульфидных, так и сульфатных: ZnS - цинковая обманка, сфалерит; PbS - свинцовый блеск, галенит; Cu2S - медный блеск; HgS - киноварь; FeS2 - железный колчедан или пирит; CuFeS2 - халькопирит; Na2SO410H2O - глауберова соль или мирабилит; CaSO42H2O - гипс.

Элемент сера образует несколько аллотропных модификаций. Наиболее устойчива ромбическая сера (-сера), представляющая собой желтые хрупкие кристаллы, нерастворимые в воде, но растворимые в некоторых органических растворителях (серо-углерод, толуол). При температуре выше 96 С устойчива моноклинная сера (-сера). Обе модификации имеют молекулярное строение и построены из циклических молекул S8 , по-разному упакованных в кристалле, т.е. фактически представляют собой полиморфные модификации.

При нагревании кристаллической серы до 113 С она плавится, образуя темную подвижную жидкость, которая при дальнейшем нагревании вначале густеет, а затем снова размягчается и при температуре 445 С закипает. В парах сера, в зависимости от температуры, образует молекулы разного состава:

>1500 C

S8 S6 S4 S2 S

При выливании кипящей серы в воду образуется пластическая сера, представляющая собой тягучую массу, напоминающая сырой каучук, образованная полимерными зигзагообразными цепями

Пластическая сера неустойчива и со временем переходит в ромбическую серу.

Чистая сера не ядовита. Прием внутрь небольших ее количеств способствует заживлению ран и нарывов. Серный порошок входит в состав мазей для лечения кожных заболеваний.

Строение атома серы - 1s22s22p63s23p43d0 - обуславливает проявление этим элементом степени окисления - 2 при взаимодействии с элементами меньшей электроотрицательности. Образуя связи с элементами большей электроотрицательности (F, O, N, Cl), сера проявляет высшие валентности и положительные степени окисления (в основном +4 и +6) за счет переноса части валентных электронов на вакантные d-орбитали:

Химические свойства. Сера - активный неметалл, легко взаимодействующий с активными металлами и неметаллами. В парах серы горит водород:

t

H2 + S H2S

При нагревании сера окисляет углерод и кремний:

t t

С + 2S = CS2; Si + 2S = SiS2

В качестве окислителя сера выступает также при взаимодействии с металлами. Большинство реакций данного типа требует нагревания, при комнатной температуре с серой реагирует только ртуть.

t

Zn + S = ZnS; Hg + S = HgS

Использование избытка серы приводит к образованию полисульфидов, простейшим представителем которых является дисульфид железа(II), образующий минерал пирит:

Fe + 2S = FeS2

При взаимодействии с галогенами и кислородом сера выступает в качестве восстановителя. Фтор обычно окисляет серу до высшей степени окисления с образованием SF6. Взаимодействие серы с хлором идет ступенчато:

t t

2S + Cl2 = S2Cl2; S2Cl2 + Cl2 = 2SCl2

Горение серы на воздухе и в атмосфере кислорода приводит к образованию оксида серы(IV):

t

S + O2 = SO2

При кипячении с кислотами-окислителями (азотная и концентрированная серная кислота) сера также окисляется:

t

S + 4HNO3(конц) = SO2 + 4NO2 + 2H2O

При нагревании с водными растворами щелочей сера диспропорционирует:

3S + 6KOH = 2K2S + K2SO3 + 3H2O

Соединения серы

Наиболее важными соединениями серы в степени окисления -2 являются сероводород и сульфиды.

Сероводород - H2S - бесцветный газ с характерным запахом гниющего белка, токсичен. Образуется при непосредственном взаимодействии водорода с парами серы. В лаборатории сероводород получают действием сильных кислот на сульфиды металлов:

Na2S + 2HCl = 2NaCl + H2S

Сероводород сильный восстановитель, окисляется даже оксидом серы(IV).

2H2S-2 + S+4O2 = 3S0 + 2H2O

На воздухе и в атмосфере кислорода сероводород горит, образуя серу или SO2 в зависимости от условий.

В воде сероводород малорастворим (2,5 объема H2S на 1 объем воды) и ведет себя как слабая двухосновная кислота.

H2S H+ + HS-; К1 = 110-7

HS- H+ + S2-; К2 = 2,510-13

Как двухосновная кислота сероводород образует два ряда солей: гидросульфиды (кислые соли) и сульфиды (средние соли). Например, NaНS - гидросульфид и Na2S - сульфид натрия.

Сульфиды большинства металлов в воде малорастворимы, окрашены в характерные цвета и отличаются по растворимости в кислотах: ZnS - белый, CdS - желто-оранжевый, MnS - телесного цвета, HgS, CuS, PbS, FeS - черные, SnS - бурый, SnS2 - желтый. В воде хорошо растворимы сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов, а также сульфид аммония. Растворимые сульфиды сильно гидролизованы.

Na2S + H2О NaHS + NaOH

При нагревании растворы сульфидов растворяют серу с образованием полисульфидов

Na2S + (n-1)S = Na2Sn

При действии на растворы полисульфидов минеральных кислот выделены полисульфаны - нестойкие маслоподобные вещества состава H2Sn , где n изменяется от 2 до 23.

Основные соединения серы в степени окисления +4:

SF4 SOCl2 SO2 [SO3]2-

фторид серы(IV) оксохлорид серы(IV) оксид серы(IV) сульфит- анион

Фторид серы(IV) - бесцветный газ. Оксохлорид серы(IV) (хлористый тионил, тионилхлорид) - бесцветная жидкость с резким запахом. Эти вещества широко применяются в органическом синтезе для получения фтор- и хлорорганических соединений.

Наибольшее значение имеет оксид серы(IV) - бесцветный газ с резким неприятным запахом горящей серы. Молекула SO2 имеет угловое строение (угол OSO равен 119,5 ):

В промышленности SO2 получают обжигом пирита или сжиганием серы. Лабораторный метод получения диоксида серы - действие сильных минеральных кислот на сульфиты.

Na2SO3 + 2HCl = 2NaCl + SO2 + H2O

SO2 является энергичным восстановителем,

S+4O2 + Cl2 = S+6O2Cl2

но, взаимодействуя с сильными восстановителями, может выступать в роли окислителя:

2H2S + S+4O2 = 3S0 + 2H2O

Диоксид серы хорошо растворим в воде (40 объемов на 1 объем воды). В водном растворе гидратированные молекулы SO2 частично диссоциируют с образованием катиона водорода:

SO2H2O H+ + HSO3- 2H+ + SO32-

По этой причине водный раствор диоксида серы часто рассматривают как раствор сернистой кислоты - H2SO3, хотя реально это соединение, по-видимому, не существует. Тем не менее, соли сернистой кислоты устойчивы и могут быть выделены в индивидуальном виде:

SO2 + NaOH = NaHSO3; SO2 + 2NaOH = Na2SO3

гидросульфит натрия сульфит натрия

Сульфиты щелочных металлов хорошо растворимы в воде, в значительной мере гидролизованы:

SO32- + H2О HSO3- + ОН-

Сильные восстановители, при нагревании диспропорционируют:

t

4Na2S+4O3 = Na2S-2 + 3Na2S+6O4

Соединений серы в степени окисления +6:

SF6 SO2Cl2 SO3 H2SO4 [SO4]2-

фторид серы(VI) диоксодихлорид серы(VI) оксид серы(VI) серная кислота сульфат-анион

SF6 - бесцветный очень инертный газ, применяется в качестве газообразного диэлектрика. SO2Cl2 (хлористый сульфурил, сульфурилхлорид) - бесцветная жидкость, дымящаяся на воздухе вследствие гидролиза, применяется в органическом синтезе как хлорирующий реагент.

Оксид серы(VI) - бесцветная жидкость (т.кип. 44,8 С, т.пл. 16,8 С). В газообразном состоянии SO3 имеет мономерное строение, в жидком - преимущественно существует в виде циклических тримерных молекул, в твердом состоянии - полимер.

В промышленности триоксид серы получают каталитическим окислением ее диоксида.

t

2SO2 + O2 2SO3

V2O5

В лаборатории SO3 можно получить перегонкой олеума - раствора триоксида серы в серной кислоте.

SO3 - типичный кислотный оксид, энергично присоединяющий воду и другие протонсодержащие реагенты:

SO3 + H2O = H2SO4; SO3 + HF = HOSO2F

фторсерная (фторсульфоновая)

кислота

Серная кислота - H2SO4 - бесцветная маслянистая жидкость, т.пл. 10,4 С, т.кип. 340 С (с разложением). Неограниченно растворима в воде, сильная двухосновная кислота.Концентрированная серная кислота - энергичный окислитель, особенно при нагревании. Она окисляет неметаллы и металлы, стоящие в ряду стандартных электродных потенциалов правее водорода:

t

C + 2H2SO4 = CO2 + 2SO2 + 2H2O

t

Cu + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2 + 2H2O

Взаимодействуя с более активными металлами, серная кислота может восстанавливаться до серы или сероводорода, например,

4Zn + 5H2SO4 (конц.) = 4ZnSO4 + H2S + 4H2O

Холодная концентрированная серная кислота пассивирует многие металлы (железо, свинец, алюминий, хром) за счет образования на их поверхности плотной оксидной или солевой пленки.

Серная кислота образует два ряда солей, содержащие сульфат-анион - SO42- (средние соли) или гидросульфат-анион - HSO4- (кислые соли). Сульфаты в основном хорошо растворимы в воде, плохорастворимы BaSO4, SrSO4, PbSO4, Cu2SO4. Образование белого мелкокристаллического осадка сульфата бария при действии на раствор хлорида бария является качественной реакцией на сульфат-анион. Эта реакция применяется и для количественного определения серы.

Важнейшими солями серной кислоты является: Na2SO410H2O - мирабилит, глауберова соль - применяется при производстве соды и стекла; MgSO47H2O - горькая английская соль - применяется в медицине как слабительное, для отделки тканей, при дублении кожи; CaSO42H2O - гипс - применяется в медицине и строительстве; CaSO41/2H2O - алебастр - применяется как строительный материал; CuSO45H2O - медный купорос - используется в сельском хозяйстве для защиты растений от грибковых заболеваний; FeSO47H2O - железный купорос - применяется в сельском хозяйстве в качестве микроудобрения и при очистке воды в качестве коагулятора; K2SO4Al2(SO4)324H2O - алюмокалиевые квасцы - применяются для дубления кож.

Синтез серной кислоты в промышленности осуществляется контактным методом, первой стадией которого является обжиг пирита:

t

4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2

Далее оксид серы(IV) окисляют при 450 С кислородом до оксида серы(VI) в контактном аппарате на катализаторе (V2O5):

t

2SO2 + O2 = 2SO3

Оксид серы(VI) растворяют в концентрированной серной кислоте с образованием олеума, разбавлением которого получают серную кислоту необходимой концентрации.

Пиросерная (двусерная) кислота - H2S2O7

Бесцветные легкоплавкие кристаллы, выделяющиеся из олеума.

SO3 + H2SO4 = H2S2O7

Соли пиросерной кислоты - пиросульфаты (дисульфаты) - получают термическим разложением гидросульфатов:

t

KHSO4 = K2S2O7 + H2O

Тиосерная кислота - H2S2O3

В водных растворах неустойчива и распадается с выделением серы и SO2

H2S2O3 = S + SO2 + H2O

Соли тиосерной кислоты - тиосульфаты - устойчивы и могут быть получены кипячением серы с водными растворами сульфитов:

Na2SO3 + S = Na2S2O3

Тиосульфаты являются сильными восстановителями, тиосульфат натрия широко применяется в фотоделе как закрепитель и в аналитической химии для количественного определения иода и веществ, выделяющих иод (иодометрический анализ).

Политионовые кислоты - H2SxO6 (x = 2 - 6)

Политионовые кислоты неустойчивы, но образуют устойчивые соли - политионаты. Тетратионат натрия образуется при действии иода на водный раствор тиосульфата натрия:

Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI

Пероксосерные (надсерные) кислоты.

H2SO5 - мононадсерная кислота H2S2O8 - пероксодисерная кислота

(кислота Каро)

Пероксодисерная кислота получается при электролизе водного раствора серной кислоты:

2HSO4- - 2e- = H2S2O8

Образует соли - персульфаты. Персульфат аммония - (NH4)2S2O8 - применяется в лабораторных условиях как окислитель.

20.3. Селен, теллур и их соединения

Селен и теллур - редкие элементы. Кларк селена - 1,510-4 мол.%, теллура - 1,310-7 мол.%. Самостоятельных минералов практически не имеют, сопутствуют сере в сульфидных минералах. Образуют несколько аллотропных модификаций, полупроводники.

По химической активности уступают сере. При нагревании легко окисляются кислородом, галогенами, азотной кислотой. Теллур при нагревании окисляется водой:

160 C

Te + 2H2O TeO2 + 2H2

При кипячении с водными растворами щелочей селен и теллур диспропорционируют:

3Se + 6NaOH = 2Na2Se + Na2SeO3 + 3H2O

селенид и селенит натрия

При взаимодействии с активными металлами селен и теллур выступают в роли окислителя:

Se0 + 2Na = Na2Se-2

H2Se и H2Te - бесцветные газы с отвратительным запахом, растворимые в воде. В водных растворах ведут себя как двухосновные кислоты, несколько более сильные, чем сероводородная кислота. Образуют соли - селениды и теллуриды. Теллуро- и селеноводород, а также их соли чрезвычайно ядовиты.

Оксиды селена(IV) и теллура(IV) образуются при окислении простых веществ кислородом и являются твердыми полимерными соединениями. Типичные кислотные оксиды. Оксид селена(IV) растворяется в воде, образуя селенистую кислоту:

SeO2 + H2O = H2SeO3

Оксид теллура(IV) в воде нерастворим, но взаимодействует с водными растворами щелочей, образуя теллуриты:

TeO2 + 2NaOH = Na2TeO3

SeO2 и TeO2 - более сильные окислители по сравнению с SO2.

2SO2 + SeO2 = Se + 2SO3

Оксиды селена(VI) и теллура(VI) - типичные кислотные оксиды. SeO3 растворяется в воде образуя селеновую кислоту - H2SeO4. Селеновая кислота представляет собой белое кристаллическое вещество, сильная кислота, обугливает органические соединения, сильный окислитель. Селенаты бария и свинца нерастворимы в воде.

TeO3 в воде практически нерастворим, но взаимодействует с водными растворами щелочей, образуя соли теллуровой кислоты - теллураты.

TeO3 + 2NaOH = Na2TeO4 + H2O

При действии на растворы теллуратов соляной кислоты выделяется ортотеллуровая кислота - H6TeO6, обезвоживанием которой можно получить теллуровую кислоту.

Na2TeO4 + 2HCl + 2H2O = H6TeO6 + 2NaCl

t

H6TeO6 H2TeO4 + 2H2O

Соединения селена токсичны для растений и животных. Соединения теллура значительно менее ядовиты. Отравление соединениями селена и теллура сопровождается появлением у пострадавшего устойчивого отвратительного запаха.

Литература: [1] с. 359 - 383, [2] с. 425 - 435, [3] с. 297 - 328

Лекция № 21. Элементы VA-подгруппы

Главная подгруппа V группы (подгруппа VA) включает азот - N, фосфор - P, мышьяк - As, сурьму - Sb и висмут - Bi, объединенные общей электронной формулой - ns2np3. В своих соединениях азот и фосфор проявляют все возможные степени окисления от -3 до +5 (наиболее характерны -3, +3 и +5). Однако отсутствие энергетически доступных d-орбиталей не позволяет азоту проявлять валентность выше 4, в то время как фосфор способен проявляет валентность 5 и даже 6 за счет привлечения орбиталей 3d-подуровня.

При увеличении порядкового номера в пределах VА-подгруппы усиливаются металлические признаки химических элементов (мышьяк и сурьма - полупроводники, висмут - металл) и уменьшается устойчивость соединений в высшей степени окисления.

21.1. Азот и его соединения

Азот - распространенный элемент земной коры (0,03 мол.%), представлен в природе двумя изотопами - 14N (99,6%) и 15N. Основная масса азота входит в состав атмосферы (78% по объему). Кроме этого азот образует несколько минералов, основными из которых являются: чилийская селитра - NaNO3 и индийская селитра - KNO3. Азот входит в состав живых организмов в основном в виде аминокислот, полипептидов, белков и азотистых оснований.

Образует простое вещество, состоящее из двухатомных молекул N2. Азот - бесцветный газ, без вкуса и запаха, не поддерживающий жизнедеятельность. Очень плохо растворим в воде, но под давлением растворимость азота в воде и биологических жидкостях сильно увеличивается. Растворенный под давлением азот оказывает наркотическое действие и вызывает глубоководное опьянение у водолазов. Быстрое выделение азота из крови при уменьшении давления вызывает кессонную болезнь. При охлаждении до -196 С (77 К) азот сжижается, образуя бесцветную подвижную жидкость, кристаллизующуюся при - 210 С. В кристаллическом состоянии существует в двух полиморфных модификациях.

...