Общая и неорганическая химия

В промышленности азот получают фракционной перегонкой жидкого воздуха. Лабораторный метод получения азота основан на термическом разложении нитрита аммония:

t

NH4NO2 N2 + 2H2O

Химические свойства. По электроотрицательности азот уступает только фтору и кислороду, однако чрезвычайная устойчивость молекулы N2 обуславливает высокую химическую инертность азота. При комнатной температуре с азотом реагирует только литий:

6Li + N2 = 2Li3N

нитрид лития

При сильном нагревании азот реагирует с другими щелочными и щелочноземельными металлами, бором и алюминием.

t

N2 + 2Al = AlN

При повышенных температурах азот реагирует с водородом и кислородом:

t, p 3000-4000 C

N2 + 3H2 2NH3; N2 + O2 2NO

Соединения азота

Соединения азота в степени окисления -3 представлены аммиаком и нитридами металлов.

Аммиак - NH3 - бесцветный газ с характерным резким запахом. Молекула аммиака имеет пирамидальное строение и содержит неподеленную пару электронов на атоме азота:

При температуре -33,4 С аммиак конденсируется, образуя жидкость с очень высокой теплотой испарения, что позволяет использовать его в качестве хладагента в промышленных холодильных установках. Жидкий аммиак хороший растворитель, в нем растворяются щелочные и щелочноземельные металлы, образуя окрашенные токопроводящие растворы. В присутствии катализатора (FeCl3) растворенный металл реагирует с аммиаком c выделением водорода и образованием амида, например:

2Na + 2NH3 = 2NaNH2 + H2

амид натрия

В атмосфере кислорода аммиак горит с образованием азота, на платиновом катализаторе аммиак окисляется до оксида азота(II):

t

4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O

t

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O

Pt

Аммиак очень хорошо растворим в воде, в которой проявляет свойства слабого основания:

NH3 + H2O NH3H2O NH4+ + OH-

= 1,85·10-5

Как основание аммиак реагирует с кислотами, образуя соли катиона аммония, например:

NH3 + HCl = NH4Cl

Соли аммония хорошо растворимы в воде и слабо гидролизованы. В кристаллическом состоянии термически нестойки. Состав продуктов термолиза зависит от свойств кислоты, образующей соль:

t

NH4Cl NH3 + HCl

t

(NH4)2SO4 NH3 + (NH4)HSO4

t

(NH4)2Cr2O7 N2 + Cr2O3 + 4H2O

При действии на водные растворы солей аммония щелочей при нагревании выделяется аммиак, что позволяет использовать данную реакцию как качественную на соли аммония и как лабораторный метод получения аммиака.

t

NH4Cl + NaOH = NaCl + NH3 + H2О

В промышленности аммиак получают прямым синтезом.

p, t

N2 + 3H2 2NH3

Kat

Поскольку реакция сильно обратима, синтез ведут при повышенном давлении (до 100 мПа). Для ускорения момента наступления равновесия процесс проводят в присутствии катализатора (губчатое железо, промотированное добавками) и при температуре около 500 С.

Нитриды щелочных и щелочноземельных металлов представляют собой ионные соединения, легко разлагающиеся водой с образованием аммиака.

Li3N + 3H2O = 3LiOH + NH3

Нитриды d-металлов - кристаллические соединения переменного состава (бертолиды), очень тугоплавкие и химически устойчивые.

Гидразин - N2H4 - наиболее важное неорганическое соединение азота в степени окисления -2.

Гидразин представляет собой бесцветную жидкость, с температурой кипения 114 С, дымящуюся на воздухе. Пары гидразина чрезвычайно ядовиты и образуют с воздухом взрывообразные смеси. Получают гидразин, окисляя аммиак гипохлоритом натрия:

2NH3 + NaClO = N2H4 + NaCl + H2O

Гидразин смешивается с водой в любых соотношениях и в растворе ведет себя как слабое двухкислотное основание, образуя два ряда солей.

N2H4 + H2O N2H5+ + OH-, Kb = 9,310-7;

N2H5+ + H2O N2H62+ + OH-, Kb = 8,510-15;

N2H4 + HCl N2H5Cl; N2H5Cl + HCl N2H6Cl2

хлорид гидрозония дихлорид дигидрозония

Гидразин сильнейший восстановитель:

4KMnO4 + 5N2H4 + 6H2SO4 = 5N2 + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 16H2O

Гидразин и его производные широко применяются в качестве ракетного топлива.

Гидроксиламин - NH2OH - основное неорганическое соединение азота в степени окисления -1.

Гидроксиламин - бесцветное кристаллическое вещество (т.пл. 33 С), хорошо растворимое в воде, в которой проявляет свойства слабого основания.

NH2OH + H2O [NH3OH]+ + OH-, Kb = 210-8

Получают гидроксиламин восстановлением азотной кислоты водородом в момент выделения при электролизе:

HNO3 + 6[H] = NH2OH + 2H2O

Атом азота в молекуле NH2OН проявляет промежуточную степень окисления (между -3 и +5) поэтому гидроксиламин может выступать как в роли восстановителя, так и в роли окислителя:

2N-1H2OH + I2 + 2KOH = N02 + 2KI + 4H2O

восстановитель

2N-1H2OH + 4FeSO4 + 3H2SO4 = 2Fe2(SO4)3 + (N-3H4)2SO4 + 2H2O

окислитель

Положительные степени окисления азот проявляет в оксидах, а также кислородсодержащих кислотах и их солях.

Оксид азота(I) - N2O(закись азота, веселящий газ). Строение его молекулы можно передать резонансом двух валентных схем, которые показывают, что рассматривать это соединение как оксид азота(I) можно только формально, реально это оксонитрид азота(V) - ON+5N-3.

N2O - бесцветный газ со слабым приятным запахом. В малых концентрациях вызывает приступы безудержного веселья, в больших дозах оказывает общее анестезирующее действие. Смесь закиси азота (80%) и кислорода (20%) используется в медицине для наркоза.

В лабораторных условиях оксид азота(I) можно получить разложением нитрата аммония:

t

NH4NO3 N2O + 2H2O

N2O, полученный данным методом, содержит примеси высших оксидов азота, которые чрезвычайно токсичны!

По химическим свойствам оксид азота(I) типичный несолеобразующий оксид, с водой, кислотами и щелочами не реагирует. При нагревании разлагается с образованием кислорода и азота. По этой причине N2O может выступать в роли окислителя, например:

t

N2O + H2 = N2 + H2O

Оксид азота(II) - NO - бесцветный газ, чрезвычайно токсичен. На воздухе быстро окисляется кислородом с образованием не менее токсичного оксида азота(IV). В промышленности NO получают, пропуская воздух через электрическую дугу (3000-4000 С).

t

N2 + O2 = 2NO

Лабораторным методом получения оксида азота(II) является взаимодействие меди с разбавленной азотной кислотой.

3Cu + 8HNO3(разб.) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Оксид азота(II) - несолеобразующий оксид, сильный восстановитель, легко реагирует с кислородом и галогенами.

2NO + O2 = 2NO2; 2NO + Cl2 = 2NOCl

хлористый нитрозил

В то же время, при взаимодействии с сильными восстановителями NO выполняет функцию окислителя:

t

2NO + 2H2 = N2 + 2H2O

Оксид азота(III) - N2O3 - жидкость интенсивно синего цвета (т.кр. - 100 С). Устойчив только в жидком и твердом состоянии при низких температурах. По-видимому, существует в двух формах:

Получают оксид азота(III) совместной конденсацией паров NO и NO2. В жидкости и в парах диссоциирует.

NO2 + NO N2O3

По свойствам типичный кислотный оксид. Реагирует с водой, образуя азотистую кислоту, с щелочами образует соли - нитриты.

N2O3 + H2O = 2HNO2

N2O3 + 2NaOH = 2NaNO2 + H2O

Азотистая кислота - кислота средней силы (Ka = 110-4). В чистом виде не выделена, в растворах существует в двух таутомерных формах (таутомеры - изомеры, находящиеся в динамическом равновесии).

нитрито-форма нитро-форма

Соли азотистой кислоты устойчивы. Нитрит-анион проявляет ярко выраженную окислительно-восстановительную двойственность. В зависимости от условий он может выполнять как функцию окислителя, так и функцию восстановителя, например:

2NaNO2 + 2KI + 2H2SO4 = I2 + 2NO + K2SO4 + Na2SO4 + 2H2O

окислитель

KMnO4 + 5NaNO2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5NaNO3 + K2SO4 + 3H2O

восстановитель

Азотистая кислота и нитриты склонны к диспропорционированию:

t

3HN+3O2 = HN+5O3 + 2N+2O + H2O

Оксид азота(IV) - NO2 - бурый газ, с резким неприятным запахом, чрезвычайно токсичен! В промышленности NO2 получают окислением NO. Лабораторным методом получения NO2 является взаимодействие меди с концентрированной азотной кислотой, а также термическое разложение нитрата свинца.

Cu + 4HNO3(конц.) = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

t

2Pb(NO3)2 = 2PbO + 4NO2 + O2

Молекула NO2 имеет один неспаренный электрон и является стабильным свободным радикалом. Поэтому оксид азота легко димеризуется. Процесс обратим и очень чувствителен к температуре.

-11 C

2NO2 N2O4

+150 C

парамагнитен, диамагнитен,

бурый бесцветен

Диоксид азота - кислотный оксид, взаимодействует с водой, образуя смесь азотной и азотистой кислоты (смешанный ангидрид).

2NO2 + H2O = HNO2 + HNO3

2NO2 + 2NaOH = NaNO3 + NaNO2 + H2O

Оксид азота(V) - N2O5 - белое кристаллическое вещество. Получается дегидратацией азотной кислоты или окислением оксида азота(IV) озоном:

2HNO3 + P2O5 = N2O5 + 2HPO3

2NO2 + O3 = N2O5 + O2

В кристаллическом состоянии N2O5 имеет солеподобное строение - [NO2]+[NO3]-, в парах (т.возг. 33 С) - молекулярное.

N2O5 - кислотный оксид - ангидрид азотной кислоты:

N2O5 + H2O = 2HNO3

Азотная кислота - HNO3 - бесцветная жидкость с температурой кипения 84,1 С, при нагревании и на свету разлагается.

4HNO3 = 4NO2 + O2 + 2H2O

Примеси диоксида азота придают концентрированной азотной кислоте желто-бурую окраску. С водой азотная кислота смешивается в любых соотношениях и является одной из сильнейших минеральных кислот, в растворе нацело диссоциирует:

Азотная кислота - один из сильнейших окислителей. Глубина ее восстановления зависит от многих факторов: концентрация, температура, восстановитель. Обычно при окислении азотной кислотой образуется смесь продуктов восстановления:

HN+5O3 N+4O2 N+2O N+12O N02 [N-3H4]+

Превалирующим продуктом окисления концентрированной азотной кислотой неметаллов и неактивных металлов является оксид азота(IV):

I2 + 10HNO3(конц) = 2HIO3 + 10NO2 + 4H2O

Pb + 4HNO3(конц) = Pb(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

Концентрированная азотная кислота пассивирует железо и алюминий. Алюминий пассивируется даже разбавленной азотной кислотой. Азотная кислота любой концентрации не действует на золото, платину, тантал, родий и иридий. Золото и платина растворяется в царской водке - смесь концентрированной азотной и соляной кислот в соотношении 1 : 3:

Au + HNO3 + 4HCl = H[AuCl4] + NO + 2H2O

Сильное окисляющее действие царской водки обусловлено образование атомарного хлора при распаде хлористого нитрозила - продукта взаимодействия азотной кислоты с хлороводородом.

HNO3 + 3HCl = Cl2 + NOCl + 2H2O

NOCl = NO + Cl

Эффективным растворителем малоактивных металлов является смесь концентрированной азотной и плавиковой кислот.

3Ta + 5HNO3 + 21HF = 3H2[TaF7] + 5NO + 10H2O

Разбавленная азотная кислота при взаимодействии с неметаллами и малоактивными металлами восстанавливается преимущественно до оксида азота(II), например:

3P + 5HNO3(разб) + 2H2O = 3H3PO4 + 5NO

3Pb + 8HNO3(разб) = 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Активные металлы восстанавливают разбавленную азотную кислоту до N2O, N2 или NH4NO3, например,

4Zn + 10HNO3(разб) = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

Соли азотной кислоты - нитраты хорошо растворимы в воде, термически неустойчивы. Разложение нитратов активных металлов (исключая литий), стоящих в ряду стандартных электродных потенциалов левее магния, приводит к образованию нитритов.

t

2KNO3 = 2KNO2 + O2

При разложении нитратов лития, магния, а также нитратов металлов, расположенных в ряду стандартных электродных потенциалов правее магния, вплоть до меди, выделяется смесь оксида азота(IV) и кислорода.

t

2Cu(NO3)2 = 2CuO + 4NO2 + O2

Нитраты металлов, расположенных в конце ряда активности, разлагаются до свободного металла:

t

2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2

Нитраты натрия, калия и аммония широко используются для производства пороха и взрывчатых веществ, а также в качестве азотных удобрений (селитры). В качестве удобрений используют также сульфат аммония, аммиачную воду и карбамид (мочевину) - полный амид угольной кислоты H2N-C(O)-NH2. Основная масса азотной кислоты идет на производство удобрений и взрывчатых веществ.

Получают азотную кислоту в промышленности контактным или дуговым способом, которые отличаются первой стадией - получением оксида азота(II). Дуговой способ основан на получении NO при пропускании воздуха через электрическую дугу. В контактном способе NO получают окислением аммиака кислородом на платиновом катализаторе. Далее оксид азота(II) окисляется до оксида азота(IV) кислородом воздуха. Растворяя NO2 в воде в присутствии кислорода получают азотную кислоту с концентрацией 60-65%.

4NO2 + O2 + 2H2O = 4HNO3

При необходимости азотную кислоту концентрируют перегонкой с концентрированной серной кислотой. В лаборатории концентрированную азотную кислоту можно получить действием концентрированной серной кислоты на кристаллический нитрат натрия при нагревании.

t

NaNO3 + H2SO4 = HNO3 + NaHSO4

21.2. Фосфор и его соединения

Фосфор представлен в природе одним изотопом - 31Р, кларк фосфора равен 0,05 мол.%. Встречается в виде фосфатных минералов: Ca3(PO4)2 - фосфорит, Ca5(PO4)3X (X = F,Cl,OH) - апатиты. Входит в состав костей и зубов животных и человека, а также в состав нуклеиновых кислот (ДНК и РНК) и аденозинфосфорных кислот (АТФ, АДФ и АМФ).

Получают фосфор восстановлением фосфорита коксом в присутствии диоксида кремния.

t

Ca3(PO4)2 + 3SiO2 + 5C = 3CaSiO3 + 2P + 5CO

Простое вещество - фосфор - образует несколько аллотропных модификаций, из которых основными являются белый, красный и черный фосфор. Белый фосфор образуется при конденсации паров фосфора и представляет собой белое воскоподобное вещество (т.пл. 44 С), нерастворимое в воде, растворимое в некоторых органических растворителях. Белый фосфор имеет молекулярное строение и состоит из тетраэдрических молекул P4.

Напряженность связей (валентный угол P-P-P составляет всего 60 ) обусловливает высокую реакционную способность и токсичность белого фосфора (смертельная доза около 0,1 г). Поскольку белый фосфор хорошо растворим в жирах, в качестве антидота при отравлении нельзя применять молоко. На воздухе белый фосфор самопроизвольно воспламеняется, поэтому хранят его в герметически упакованной химической посуде под слоем воды.

Красный фосфор имеет полимерное строение. Получается при нагревании белого фосфора или облучении его светом. В отличие от белого фосфора малореакционноспособен и нетоксичен. Однако остаточные количества белого фосфора могут придавать красному фосфору токсичность!

Черный фосфор получается при нагревании белого фосфора под давлением 120.000 атм. Имеет полимерное строение, обладает полупроводниковыми свойствами, малореакционен и нетоксичен.

Химические свойства. Белый фосфор самопроизвольно окисляется кислородом воздуха при комнатной температуре (окисление красного и черного фосфора идет при нагревании). Реакция протекает в два этапа и сопровождается свечением (хемилюминисценция).

t t

2P + 3O2 = 2P2O3; P2O3 + O2 = P2O5

Ступенчато происходит также взаимодействие фосфора с серой и галогенами.

t t

2P + 3Cl2 = 2PCl3; PCl3 + Cl2 = PCl5

При взаимодействии с активными металлами фосфор выступает в роли окислителя, образуя фосфиды - соединения фосфора в степени окисления -3.

t

3Ca + 2P = Ca3P2

Кислотами-окислителями (азотная и концентрированная серная кислоты) фосфор окисляется до фосфорной кислоты. При кипячении с растворами щелочей белый фосфор диспропорционирует:

t

4P + 3KOH + 3H2O = PH3 + 3KH2PO2

фосфин гипофосфит калия

Соединения фосфора

Соединения фосфора в степени окисления -3 представлены фосфином - PH3 - и фосфидами металлов.

Фосфин - бесцветный газ, с характерным неприятным запахом чеснока, очень токсичен! На воздухе самопроизвольно воспламеняется, в воде малорастворим. В отличие от аммиака образует соли только с очень сильными кислотами.

PH3 + О2 = Р2O5 + H2O; PH3 + HI = РH4I

иодид фосфония

Образуется фосфин при диспропорционировании белого фосфора в щелочных растворах. Лабораторным методом получения является гидролиз фосфидов:

Ca3P2 + 6H2O = 3Ca(OH)2 + 2PH3

Фосфиды щелочных и щелочноземельных металлов представляют собой типичные ионные соединения, гидролитически неустойчивы. Фосфиды d-металлов являются соединениями переменного состава (бертолидами), обычно тугоплавки и малореакционноспособны.

Наиболее важными соединениями фосфора в степени окисления -1 являются фосфорноватистая кислота и ее соли - гипофосфиты.

Фосфорноватистая кислота - H[H2PO2] - бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде, сильная одноосновная кислота (Ka = 810-2).

Фосфорноватистая кислота и гипофосфиты - сильные восстановители. При нагревании фосфорноватистая кислота диспропорционирует.

t

3H[H2PO2] = PH3 + 2H2[HPO2]

фосфористая кислота

Степень окисления +3 фосфор имеет в галогенидах, оксиде, фосфористой кислоте и ее солях - фосфитах. PF3 - газ, PCl3 и PBr3 - жидкости, дымящиеся на воздухе вследствие гидролиза.

PCl3 + 3H2O = H[H2PO3] + 3HCl

Оксид фосфора(III) - P2O3 (точнее P4O6) - бесцветное кристаллическое вещество, имеет молекулярное строение.

По химическим свойствам типичный кислотный оксид - ангидрид фосфористой кислоты.

P2O3 + 3H2O = 2H2[HPO3]; P2O3 + 4NaOH = 2Na2[HPO3] + H2O

Фосфористая кислота - H2[HPO3] - бесцветные гигроскопичные кристаллы, хорошо растворимые в воде. H2[HPO3] является сильной двухосновной кислотой (K1 = 210-2, K2 = 610-7).

Соли фосфористой кислоты - фосфиты - сильные восстановители.

HgCl2 + H2[HPO3] + H2O = H3PO4 + Hg + 2HCl

Основные соединения фосфора в степени окисления +5: PHal5, POHal3 (Hal = F, Cl, Br), P2O5, H3PO4 и ее соли.

Фторид фосфора(V) - газообразное вещество, молекула которого имеет геометрию тригональной бипирамиды:

Аналогичное строение имеют другие галогениды фосфора(V) в газообразном состоянии. В кристаллах их строение соответствует следующим формулам: [PCl4]+[PCl6]-, [PBr4]+Br-. Галогениды фосфора - реакционноспособные и гидролитически неустойчивые соединения.

PF5 + HF = H[PF6]

PCl5 + 4H2O = H3PO4 + 5HCl

Оксогалогениды фосфора(V) также гидролитически неустойчивы, например:

POCl3 + 3H2O = H3PO4 + HCl

Широко применяются в органической химии для получения хлорсодержащих и фосфорорганических соединений.

Оксид фосфора(V) - P2O5, точнее P4O10 - бесцветное снегоподобное вещество.

Типичный кислотный оксид, реакция с водой идет ступенчато и приводит в конечном итоге к образованию ортофосфорной кислоты:

t

P2O5 + H2O = 2HPO3; HPO3 + H2O = H3PO4

метафосфорная кислота ортофосфорная кислота

Повышенное сродство к воде позволяет использовать оксид фосфора(V) для осушки газов и органических растворителей, а также в качестве водоотнимающего средства:

P2O5 + 2HClO4 = 2HPO3 + Cl2O7

Присоединение фосфорного ангидрида к фосфорной кислоте приводит к образованию ряда полифосфорных кислот, простейшей из которых является дифосфорная (пирофосфорная) кислота - H4P2O7.

Ортофосфорная кислота - H3PO4 - бесцветные гигроскопичные кристаллы (т.пл. 42 С) неограниченно растворимые в воде.

Кислота средней силы при диссоциации по первой ступени (K1 = 810-3), слабая - при диссоциации по второй и третьей ступеням (K2 = 610-8, K3 = 110-12). Образует три ряда солей: NaH2PO4 - дигидрофосфат натрия; Na2HPO4 - гидрофосфат натрия; Na3PO4 - фосфат (ортофосфат) натрия.

Фосфаты щелочных металлов и аммония хорошо растворимы в воде. Фосфаты остальных металлов малорастворимы. Переход к кислым солям сопровождается заметным повышением растворимости. Фосфаты щелочноземельных металлов и аммония применяются в качестве фосфорных удобрений: Ca3(PO4)2 - фосфоритная мука; CaHPO42H2O - преципитат; Ca(H2PO4)2H2O - двойной суперфосфат; Ca(H2PO4)2H2O + 2CaSO4 - суперфосфат; NH4H2PO4 + (NH4)2HPO4 - аммофос. Широко применяются комбинированные удобрения, содержащие несколько питательных элементов: аммофос + KNO3 - азофоска; (NH4)2HPO4 + NH4NO3 + KCl - нитрофоска

Фосфор образует значительное количество фосфорганических соединений, в которых он связан с органическими радикалами. Многие из них обладают ярко выраженным физиологическим действием, например:

хлорофос дихлофос

21.3. Элементы подгруппы мышьяка

Мышьяк, сурьма и висмут довольно редкие элементы: кларк Аs равен 1,510-4; Sb - 510-6; Bi - 1,710-6 мол.%. Встречаются в основном в виде сульфидных минералов: As2S3 - аурипигмент, As4S4 - реальгар, FeAsS - арсенопирит, Sb2S3 - сурьмяный блеск, Bi2S3 - висмутовый блеск. Простые вещества образуют несколько аллотропных модификаций.

В ряду As - Sb - Bi происходит увеличение эффективного атомного радиуса и уменьшение электроотрицательности, в связи с чем наблюдается постепенное ослабевание неметаллических и нарастание металлических свойств. Мышьяк - полупроводник с преобладание неметаллических свойств, сурьма - полупроводник, у которого сильнее выражены свойства металла, висмут - металл.

3As + 5HNO3(конц) + 2H2O = 3H3AsO4 + 5NO

6Sb + 10HNO3(конц) + 4H2O = 3Sb2O53H2O + 10NO

Bi + 4HNO3(разб) = Bi(NO3)3 + NO + 2H2O

Гидриды - H3As - арсин, H3Sb - стибин, H3Bi - висмутин. Газообразные вещества с резким неприятным запахом. Устойчивость гидридов в ряду As - Sb - Bi резко падает. На образовании мышьякового зеркала при разложении арсина основана проба Марша - обнаружение соединений мышьяка в биологических объектах.

t

2H3As = 3H2 + 2As

Оксид мышьяка(III) кислотный, взаимодействует с водой, образуя мышьяковистую кислоту, с щелочами образует соли - арсениты.

As2O3 + 3H2O = 2H3AsO3

As2O3 + 6NaOH = 2Na3AsO3 + 3H2O

Оксид сурьмы(III) в воде нерастворим, но взаимодействует со щелочами и соляной кислотой, проявляя свойства амфотерного оксида.

Sb2O3 + 2NaOH + 3H2O = 2Na[Sb(OH)4]

Sb2O3 + 8HCl = 2H[SbCl4] + 3H2O

Оксид висмута(III) в воде нерастворим, со щелочами не реагирует, но взаимодействует с кислотами. Соли Bi(III) многообразны и устойчивы, сильно гидролизуются.

Оксиды мышьяка(V) и сурьмы(V) проявляют отчетливо выраженные кислотные свойства.

As2O5 + 3H2O = 2H3AsO4

Sb2O5 + 2KOH + 5H2O = 2K[Sb(OH)6]

Мышьяковая кислота - H3AsO4 - кислота средней силы (К1 = 610-3). Кислота и её соли -арсенаты - сильные окислители.

K3AsO4 + 2KI + H2SO4 = K3AsO3 + I2 + K2SO4 + H2O

Соединения висмута(V) неустойчивы. Все растворимые соединения мышьяка и сурьмы чрезвычайно ядовиты!

Литература: [1] с. 383 - 417, [2] с. 435 - 453, [3] с. 328 - 371

Лекция № 22. Элементы IVA-подгруппы

Главную подгруппу IV группы (IVА-подгруппу) составляют: углерод - C, кремний - Si, германий - Ge, олово - Sn и свинец - Pb. Общая электронная формула ns2np2 обуславливает проявление степеней окисления -4 и +4. Кроме этого с увеличением порядкового номера увеличивается устойчивость соединений в степени окисления +2; для свинца эта степень окисления наиболее характерна. В ряду C, Si, Ge, Sn, Pb с увеличением эффективного радиуса атома наблюдается усиление металлических свойств: углерод и кремний - неметаллы, германий - полупроводник, олово и свинец - металлы, соединения которых проявляют амфотерные свойства (для соединений свинца слабоамфотерные).

Отличительная особенность углерода заключается в равенстве числа валентных электронов и валентных орбиталей, что позволяет атомам данного элемента образовывать устойчивые гомоцепи неограниченной длины и циклы. Именно это обстоятельство обуславливает разнообразие органических соединений. Появление у кремния вакантных d-орбиталей делает связь кремний - кремний уязвимой к атаке разнообразными реагентами, поэтому кремниевые аналоги органических соединений неустойчивы и пирофорны (способны к самовоспламенению на воздухе).

Для углерода наиболее характерна ковалентность и координационное число (КЧ) 4, в то время как кремний, германий и олово часто проявляют координационное число 6. Свинец в своих соединениях может проявлять и более высокие КЧ, вплоть до 8.

22.1. Углерод и его соединения

Элемент углерод имеет кларк 0,15 мол.% и представлен в природе двумя стабильными изотопами: 12С (99%) и 13С. Также существует радиоактивный изотоп 14С с периодом полураспада 5570 лет, образование которого происходит при бомбардировке атомов азота нейтронами в верхних слоях атмосферы:

14N + n = 14C + 1H

Вовлечение радиоуглерода в биологический круговорот приводит к тому, что живые организмы имеют постоянную концентрацию данного изотопа. После прекращения жизнедеятельности организма концентрация радиоуглерода постепенно уменьшается за счет распада его ядер. На определении остаточного количества 14C основан один из наиболее точных методов датировки органических остатков в археологии.

Углерод образует группу карбонатных минералов: CaCO3 - кальцит, мел, мрамор, мергель; MgCO3 - магнезит; CaCO3MgCO3 - доломит; FeCO3 - сидерит; Cu2(OH)2CO3 - малахит. Углерод входит в состав органических соединений, составляющих основу и обеспечивающих жизнедеятельность живых организмов.

В природе встречаются с разной вероятностью все аллотропные модификации углерода, основными из которых являются алмаз, графит и карбин. Алмаз - прозрачные кристаллы, самое твердое из всех природных веществ, плохо проводит тепло, не проводит электрический ток. Свойства алмаза обусловлены строением его кристаллической решетки. Атомы углерода в кристалле алмаза находятся в состоянии sp3-гибридизации и связаны друг с другом прочными ковалентными -связями, каждый атом окружен четырьмя другими атомами, образующими тетраэдр.

Графит - темно-серое вещество с металлическим блеском, хорошо проводит электрический ток, тугоплавкий, имеет слоистую структуру. Атомы в кристалле графита находятся в состоянии sp2-гибридизации и объединены в плоские слои, состоящие из правильных шестиугольников, в которых каждый атом связан -связями с соседними атомами. Сопряжение негибридизованных pz-орбиталей атомов углерода, расположенных перпендикулярно плоскости слоев и содержащих неспаренные электроны, приводит к образованию делокализованной -системы, обеспечивающей высокую электропроводность графита. Расстояние между слоями довольно велико (0,335 нм) и силы взаимодействия слабы, поэтому графит легко расслаивается. При температуре 3000 С и давлении 7000 - 10000 мПа графит переходит в алмаз.

Карбин - мелкокристаллический порошок черного цвета, по твердости занимает промежуточное положение между графитом и алмазом, обладает полупроводниковыми свойствами. При нагревании до 2800 С без доступа воздуха карбин превращается в графит. Кристаллы карбина состоят из линейных цепочек углеродных атомов, соединенных чередующимися одинарными и тройными связями (полиин) или кумулированными двойными связями (поликумулен).

-CC-CC- =C=C=C=

полиин поликумулен

При испарении углерода в пламени электрической дуги образуется группа молекулярных соединений углерода - фуллерены. Наиболее полно изучен букибол - С60, образующий молекулу в форме футбольного мяча (сшитые пяти- и шестичленные циклы).

В качестве аллотропной модификации иногда рассматривают стеклоуглерод - аморфное вещество, содержащее фрагменты разных модификаций.

Технические алмазы применяются для изготовления наконечников буров, стеклорезов, для приготовления специальных шлифовальных порошков. Хорошо отшлифованные прозрачные природные алмазы - бриллианты - используют как украшения. Графит используется для изготовления электродов, тиглей для переплавки металлов. Из графита делают термостойкие смазки, стержни карандашей. Сажа, состоящая в основном из мелкодисперсного графита, применяется в качестве наполнителя при вулканизации каучука, для приготовления красок. Каменный и древесный уголь, кокс применяют как восстановители в металлургии. Кроме того, древесный уголь используют как адсорбент (поглотитель) вредных веществ из газов и растворов. Адсорбционную способность угля можно улучшить обработкой перегретым паром, который освобождает поры, увеличивая общую поверхность. Такой уголь называется активированным, он применяется в виде таблеток при отравлениях и желудочных заболеваниях , для очистки спирта от сивушных масел, сахарного сиропа от окрашенных веществ, для очистки воздуха от отравляющих веществ.

Химические свойства. При низких температурах углерод во всех аллотропных модификациях довольно инертен. При нагревании активность углерода увеличивается и он реагирует с водородом, кислородом, серой, кремнием:

t t t

C + 2H2 = CH4 ; C + 2S = CS2; C + Si = SiC

Ni

Взаимодействуя с металлами, углерод образует карбиды:

 t t t

Ca + 2C = CaC2; 4Al + 3C = Al4C3; 3Fe + C = Fe3C

При высоких температурах углерод является сильным восстановителем, окисляется водой и другими оксидами, а также кислотами-окислителями:

t t

C + H2O = CO + H2; C + CuO = Cu + CO;

t

C + 4HNO3 = CO2 + 4NO2 + 2H2O

Соединения углерода

Соединения углерода с водородом (углеводороды) составляют основу органических соединений и рассматриваются в курсе органической химии.

Карбиды металлов стехиометрического состава можно рассматривать как производные углеводородов. Большинство из них относятся к ряду метанидов (производных метана) или ацетиленидов (производных ацетилена). Это солеподобные кристаллические вещества, гидролиз которых приводит к образованию соответствующего углеводорода:

Al4C3 + 12H2O = 4Al(OH)3 + 3CH4

метан

CaC2 + 2H2O = Ca(OH)2 + C2H2

ацетилен

Карбиды переходных металлов - бертолиды, например, TiC, ZrC, Mo2C, Fe3C. Многие из них проявляют металлические свойства, имеют характерный металлический блеск, высокую тепло- и электропроводность. Большинство из них имеют высокую твердость, жаропрочность, тугоплавкость и коррозионную устойчивость.

Оксид углерода(II) - СО - бесцветный газ без вкуса и запаха, малорастворим в воде, чрезвычайно токсичен (угарный газ). Механизм токсичного действия угарного газа основан на необратимом связывании гемоглобина крови. Строение молекулы передается следующей схемой:

В промышленности оксид углерода(II) получают восстановлением оксида углерода(IV) раскаленным коксом:

t

CO2 + C = 2CO

Лабораторный метод получения СО основан на разложении муравьиной или щавелевой кислоты в присутствии концентрированной серной кислоты:

t

HCOOH CO + H2O

H2SO4

СО - несолеообразующий оксид, в обычных условиях не взаимодействует с водой, кислотами или щелочами. Однако в жестких условиях реагирует со щелочами, образуя соли муравьиной кислоты - формиаты:

t, p

NaOH + CO = HCOONa

Оксид углерода(II) - сильный восстановитель, легко окисляется кислородом и галогенами:

t t

2CO + O2 = 2CO2 ; CO + Cl2 = COCl2

t

CO + FeO = Fe + CO2

Непосредственно реагирует с никелем и железом, образуя карбонилы - координационные соединения, в которых СО выступает в роли лиганда.

60 С t

Ni + 4CO = Ni(CO)4 ; Fe + 5CO = Fe(CO)5

тетракарбонил пентакарбонил

никеля железа

Цианистый водород - HCN - легкокипящая жидкость (т.кип. 27 С) с характерным запахом горького миндаля. Сильнейший яд, смертельная доза около 50 мг. В промышленности получают взаимодействием оксида углерода(II) с аммиаком в автоклаве под давлением:

t

CO + NH3 = HCN + H2O

p

Cуществует в двух таутомерных формах с явной преобладанием первой из них:

Цианистый водород неограниченно растворим в воде, в растворе ведет себя как слабая кислота (циановодородная или синильная кислота, К = 810-10). Соли - цианиды известны практически для всех металлов. Цианиды щелочных и щелочноземельных металлов хорошо растворимы и сильно гидролизованы, на воздухе медленно превращаются в карбонаты:

2KCN + CO2 + H2O = K2CO3 + 2HCN

Цианиды d-металлов в воде нерастворимы, но растворимы в растворах цианидов щелочных металлов:

Mn(CN)2 + 4KCN = K4[Mn(CN)6]

Цианиды очень сильные комплексообразующие реагенты, в присутствии окислителей растворяют серебро, золото и платину:

4Au + 8KCN + O2 + 2H2O = 4K[Au(CN)2] + 4KOH

Цианид-анион - сильный восстановитель:

2KCN + O2 = 2KCNO; KCN + S = KSNC

цианат калия тиоцианат калия

2Cu+2Cl2 + 4KCN = 2Cu+1CN + (CN)2 + 4KCl

дициан

Оксид углерода(IV) - CO2 - бесцветный газ, без вкуса и запаха. При давлении 6 атм переходит в жидкость, при быстром испарении которой образует кристаллическое вещество - сухой лед (сублимируется при -78 С). Не поддерживает дыхание и горение, но вещества с большим сродством к кислороду горят в атмосфере диоксида углерода, например:

t

2Mg + CO2 = 2MgO + C

При повышенном давлении реагирует с водным раствором аммиака, образуя карбамид (мочевину):

t

CO2 + 2NH3 = OC(NH2)2 + H2O

p

Оксид углерода(IV) плохо растворим в воде, в которой ведет себя как слабая двухосновная кислота:

CO2 + H2O CO2H2O H+ + HCO3-

В чистом виде угольная кислота не выделена и существует только в растворах, образуя два ряда солей.

CO2 + 2NaOH = Na2CO3; CO2 + NaOH = NaHCO3

карбонат натрия гидрокарбонат натрия

Карбонаты аммония и щелочных металлов (кроме лития) хорошо растворимы в воде и сильно гидролизованы:

CO32- + H2O HCO3- + H+

Карбонаты остальных металлов малорастворимы и термически нестойки:

t

CaCO3 = CaO + CO2

Карбонат кальция растворяется в воде в присутствии избытка СО2 с образованием гидрокарбоната:

CaCO3 + CO2 + H2O = Ca(HCO3)2

Гидрокарбонаты в воде растворимы лучше, термически менее устойчивы, разрушаются уже при кипячении водного раствора:

t

Ca(HCO3)2 = CaCO3 + CO2 + H2O

Карбонаты взаимодействуют с растворами сильных кислот с вытеснением угольной кислоты:

CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + CO2 + H2O

22.2. Кремний и его соединения

Кремний второй по распространенности элемент земной коры (20 мол.%). Земная кора более чем наполовину состоит из кремнезема - SiO2, силикатных или алюмосиликатных пород. Кремнезем имеет несколько модификаций, в природе встречается в виде минерала кварца, кристаллическая модификация SiO2 - горный хрусталь. Окрашенные кристаллы горного хрусталя - аметист, топаз. Мелкокристаллические и аморфные образцы диоксида кремния - агат, яшма, халцедон, опал.

Кремний образует несколько аллотропных модификаций, наиболее устойчива из которых алмазоподобная.

Получают кремний восстановлением его диоксида или хлорида, а также разложением термически неустойчивых соединений:

t t

SiO2 + C = Si + CO2; SiCl4 + 2Zn = Si + 2ZnCl2:

t t

SiH4 = Si + 2H2; SiI4 = Si + 2I2

Химические свойства. В обычных условиях кремний очень устойчив и реагирует только со фтором:

Si + 2F2 = SiF4

При нагревании взаимодействует с другими неметаллами, исключая водород:

t t

Si + 2Cl2 = SiCl4; Si + O2 = SiO2

t t

3Si + 2N2 = Si3N4; Si + C = SiC

При высоких температурах кремний реагирует с активными металлами:

t

Si + 2Mg = Mg2Si

На кремний действует только смесь концентрированной азотной и плавиковой кислот:

3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O

При нагревании кремний растворяется в водных растворах щелочей:

t

Si + 2KOH + H2O = K2SiO3 + 2H2

Соединения кремния

Степень окисления -4 для кремния нехарактерна и реализуется только в бинарных соединениях с активными металлами - силицидах. Силициды переходных металлов являются бертолидами, устойчивы к действию кислот и окислителей. Силициды непереходных металлов гидролитически неустойчивы, легко разлагаются водой и кислотами:

Mg2Si + 4HCl = 2MgCl2 + H4Si

Соединения кремния с водородом (силаны) нестойки, на воздухе самопроизвольно воспламеняются.

Из соединений кремния(II) известен только оксид - SiO, полученный взаимодействием кремния с его диоксидом при высоких температурах:

t

Si + SiO2 = 2SiO

Соединения кремния(IV) наиболее многочисленны. Их типичными представителями являются SiHal4, SiO2, SiS2, Si3N4, SiC.

Галогениды: SiF4 - газ, SiCl4 и SiBr4 - жидкости. Галогениды кремния очень реакционноспособны, легко гидролизуются.

SiCl4 + 3H20 = H2SiO3 + 4HCl

SiF4 + 2HF = H2SiF6

Гексафторкремниевая кислота - H2SiF6 - в чистом виде неустойчива, образует соли - гексафторсиликаты. Na2SiF6 применяется в качестве гербицида, при производстве стекол.

Диоксид кремния - SiO2 - кристаллическое вещество полимерного строения. Очень твердое и химически устойчивое, имеет низкий коэффициент температурного расширения, что позволяет использовать его для производства термостойкого стекла. Кварцевое стекло прозрачно для ультрафиолетового излучения и выдерживает большие перепады температур.

По химическим свойствам SiO2 кислотный оксид, но с водой не реагирует. Растворяется в растворах щелочей при нагревании:

t

SiO2 + 2KOH = K2SiO3 + H2O

Легко реагирует со фтором, фтороводородом и его водными растворами:

SiO2 + 2F2 = SiF4 + O2

SiO2 + 6HF = H2SiF6 + 2H2O

Кремний образует ряд кремниевых кислот, большинство из которых известно только по их солям - силикатам. В качестве индивидуальных веществ описаны ортокремниевая кислота - H4SiO4 и мета-кремниевая кислота - H2SiO3. Ортокремниевая кислота получается в виде водного раствора при гидролизе некоторых соединений кремния, например, его дисульфида:

SiS2 + 4H2O = H4SiO4 + 2H2S

Полученное вещество неустойчиво и при длительном хранении раствора полимеризуется.

Метакремниевая кислота образуется в виде золя или геля при действии сильных кислот на растворы силикатов:

Na2SiO3 + 2HCl = H2SiO3 + 2NaCl

Вещество нестойко, при хранении, а также при нагревании теряет воду, образуя в конечном итоге диоксид кремния.

H2SiO3 = SiO2 + H2O

H2SiO3 - слабая двухосновная кислота, образует соли - метасиликаты или просто силикаты. Силикаты щелочных металлов хорошо растворимы в воде, сильно гидролизованы.

SiO32- + H2O HSiO3- + H+

Известно несколько типов полимерных силикатов - солей поликремниевых кислот, содержащих полимерные анионы, построенные из тетраэдров SiO44-. В природе широко распространены алюмосиликаты, содержащие также тетраэдры AlO45-, например, K2OAl2O36SiO2 - ортоклаз (полевой шпат), Al2O36SiO22H2O - каолин.

Для силикатов характерно образование переохлажденных расплавов - стекол. Обычное оконное стекло получают сплавлением соды, песка и извести:

t

Na2CO3 + CaCO3 + 6SiO2 = Na2OCaO6SiO2 + 2СО2

Примеси оксидов других металлов придают стеклу окраску: оксиды железа - зеленую, оксиды марганца - коричневую. Изменяя состав сырья, получают специальные стекла: K2OCaO6SiO2 - тугоплавкое стекло, K2OPbO6SiO2 - хрусталь. Вызванная специальными добавками частичная кристаллизация силикатов приводит к образованию ситаллов - очень прочных стекол.

Как уже отмечалось, в отличие от углерода, кремний не образует устойчивых гомоцепей. Но чередование атомов кремния с атомами кислорода приводит к образованию очень устойчивых соединений - силоксанов мономерного и полимерного строения:

гексаметилдисилоксан силиконы

Полимерные силоксаны - силиконы - термостойки, устойчивы к окислению и гидрофобны. Некоторые силиконы растворяют до 20% кислорода, что позволяет использовать их в медицине при лечении легочных заболеваний.

22.3. Германий, олово, свинец

Германий, кларк которого составляет 210-4 мол.%, рассеянный элемент и самостоятельных руд практически не образует. Олово (кларк 710-4 мол.%) образует несколько минералов, важнейшими из которых являются: оловянный камень (касситерит) - SnO2 и станнит - SnS2Cu2SFeS. Важнейшие минералы свинца (кларк 1,610-4 мол.%): PbS - свинцовый блеск (галенит), PbSO4 - англезит, PbCO3 - церуссин.

Германий имеет одну, алмазоподобную модификацию - серовато-белые, очень хрупкие металлоподобные кристаллы, обладающие полупроводниковыми свойствами, т.пл. 959 С. Олово образует две полимофные модификации. При температуре выше 13 С устойчиво -олово (плотность 7,3 г/см3, т.пл. 232 С), при более низких температурах - -олово (плотность 5,85 г/см3). Переход -Sn -Sn сопровождается увеличением объема на 25% и разрушением изделия ("оловянная чума"). Олово очень пластично, прокатывается в фольгу толщиной 0,0025 мм - станиоль. Свинец - темно-серый металл, на свежем срезе имеет голубоватый оттенок, который быстро тускнеет из-за окисления металла, т.пл. 327,5 С, плотность 11,34 г/см3. Самый мягкий из тяжелых металлов, очень ковкий.

Свинец получают в промышленности восстановлением оксида свинца(II), германий и олово - восстановлением диоксидов (водородотермия):

t

GeO2 + 2H2 = Ge + 2H2O

Химические свойства. Германий, олово и свинец на воздухе и в воде довольно инертны. При нагревании взаимодействуют с большинством неметаллов (O2, S, F2, Cl2, Br2, P). Германий и олово образуют соединения в степени окисления +4, свинец - в степени окисления +2. Кислотами-окислителями германий и олово окисляются с образованием германиевой и оловянной кислот, которые представляют собой гидратированные малореакционноспособные оксиды.

Ge + HNO3(конц) GeO2nH2O + NO2

Свежеполученная оловянная кислота растворяется в кислотах и щелочах.

+ HCl+ NaOH

H2[SnCl6] SnO2nH2O Na2[Sn(OH)6]

При растворении в разбавленной азотной кислоте олово образует нитрат олова(II).

3Sn + 8HNO3(разб) = 3Sn(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Свинец растворяется в кислотах с образованием солей свинца(II), серной и соляной кислотами на холоду пассивируется за счет образования пленки нерастворимых солей.

При нагревании олово и свинец растворяются в водных растворах щелочей:

t

Pb + 2KOH + 2H2O = K2[Pb(OH)4] + H2

Германий взаимодействует со щелочами только в присутствии окислителей:

t

Ge + 2KOH + 2H2O2 = K2[Ge(OH)6]

Гидриды германия и олова крайне неустойчивы. О существовании гидрида свинца можно судить только по косвенным признакам.

Соединения в степени окисления +2 для германия нехарактерны. Олово и свинец образуют галогениды. Свинец образует также соли, из которых хорошо растворимы в воде нитрат и ацетат.

Оксиды и гидроксиды Ge(II), Sn(II) и Pb(II) в воде нерастворимы и амфотерны. При этом у соединений германия преобладают кислотные свойства, а у соединений свинца - основные. Соединения германия(II) и олова(II) - сильные восстановители.

Соединения в степени окисления +4 устойчивы для германия и олова и малохарактерны для свинца. Диоксид германия кислотный, диоксиды олова и свинца амфотерны, химически малоактивны. Соединения свинца(IV) сильные окислители.

Германий, олово и свинец образуют разнообразные металлоорганические соединения, отличающиеся высокой физиологической активностью. Органические соединения олова применяют в качестве пестицидов, чтобы снизить обрастание моллюсками корпусов морских кораблей. Тетраэтилсвинец - Pb(C2H5)4 - используется как добавка, повышающая октановое число бензина (устойчивость к детонации). Органические соединения, а также растворимые неорганические соединения олова и особенно свинца ядовиты.

Литература: [1] с. 417 - 435, 491 - 513, [2] с. 453 - 472, [3] с. 371 - 409

Лекция № 23. Элементы IIIA-подгруппы

Элементы IIIA-подгруппы: бор - B, алюминий - Al, галлий - Ga, индий - In и таллий - Tl. Общая электронная формула их атомов - ns2np1 - обуславливает образование этими элементами соединений в степени окисления +3. С увеличением порядкового номера наряду с данной степенью окисления становится возможным проявление степени окисления +1. Для таллия степень окисления +1 наиболее характерна за счет устойчивости конфигурации 6s2.

Увеличение эффективного атомного радиуса и уменьшение электроотрицательности при переходе от бора к таллию приводит к нарастанию металлических свойств простых веществ. Так бор - неметалл, алюминий - активный металл, соединения которого проявляют амфотерные свойства, а таллий - активный, напоминающий щелочные, металл.

23.1. Бор и его соединения

Бор - довольно распространенный элемент земной коры (кларк 610-4 мол.%), представлен в природе двумя изотопами: 10B (20%) и 11B (80%). Основные минералы: бура - Na2B4O710H2O, кернит - Na2B4O77H2O, сасолин - H3BO3.

Элемент бор образует несколько аллотропных модификаций, в основе которых лежит группировка B12 в форме правильного двадцатигранника - икосаэдра. Модификации отличаются способом связывания икосаэдров друг с другом. Кристаллы бора черного цвета, тугоплавки (т.пл. 2300 С), обладают полупроводниковыми свойствами.

Получают бор, восстанавливая его активными металлами из соединений, или пиролизом бороводородов:

t t

B2O3 + 3Mg = 3MgО + 2B; NaBF4 + 3Na = 4NaF + B

t

B2H6 = 2B + 3H2

Химические свойства. Бор - химически инертное вещество. При обычных условиях реагирует только со фтором:

2B + 3F2 = 2BF3

При нагревании до 400 - 700 С реагирует с другими неметаллами и активными металлами:

t t t

4B + 3O2 = 2B2O3; 2B + 3S = B2S3; 2B + N2 = 2BN;

оксид бора сульфид бора нитрид бора

t t

4B + C = B4C; Mg + 2B = MgB2

карбид бора борид магния

Бор обладает очень высоким сродством к кислороду, поэтому энергично реагирует с многими оксидами:

t

4B + 3SiO2 = 3Si + 2B2O3

С водой бор не реагирует, но окисляется концентрированной серной и азотной кислотами, щелочи растворяют бор только в присутствии окислителей.

t

B + 3HNO3 = H3BO3 + 3NO2

Основная область применения бора - атомная энергетика. Изотоп 10B имеет очень большое сечение захвата нейтронов. По поглощающей способности слой бора-10 толщиной 1 см эквивалентен 20 см свинца или 5 м бетона. В то же время изотоп 11B один из самых прозрачных для нейтронов материалов. Значительное количество бора идет на легирование сплавов, которым он придает твердость и коррозионную устойчивость.

Соединения бора

Важнейшими соединениями бора являются гидриды, галогениды, оксид, борные кислоты и их соли.

Простейший гидрид бора - BH3 - не существует, поскольку атом бора в данной молекуле должен содержать на внешнем уровне шесть электронов вместо восьми (завершенные электронный уровень). Электронодефицитность бора компенсируется за счет образования мостиковых связей с атомом водорода.

В молекулах других бороводородов наряду с мостиковыми и терминальными (концевыми) связями бор - водород образуются связи бор - бор, что приводит к образованию более сложных структур.

Обычным методом получения бороводородов (боранов) является гидролиз боридов металлов, например:

6MgB2 + 12HCl = B4H10 + 8B + 6MgCl2 + H2

Бороводороды - высокореакционноспособные вещества, на воздухе горят, многие самовоспламеняются, разлагаются водой:

B2H6 + 3O2 = B2O3 + 3H2O

B2H6 + 6H2O = 2H3BO3 + 6H2

Бороводороды и органические соединения бора широко применяются в качестве ракетного топлива.

Галогениды бора, особенно фторид - BF3, сильнейшие акцепторы электронов (кислоты Льюиса), легко реагируют с донорами электронной пары, сильно гидролизуются:

BF3 + KF = KBF4; BF3 + :NH3 = F3B:NH3

тетрафтороборат калия

BF3 + 3H2O = H3BO3 + 3HF

Оксид бора - B2O3 - бесцветная хрупкая стеклообразная масса, кислотный оксид, энергично присоединяет воду с образованием борной кислоты:

B2O3 + 3H2O = 2H3BO3

Получается борная кислота также при действии сильных кислот на тетрабораты:

Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O = Na2SO4 + 4H3BO3

H3BO3 - очень слабая кислота, причем ее кислотность проявляется не за счет отщепления катиона водорода, а за счет связывания гидроксид-аниона:

H3BO3 + H2O H+ + [B(OH)4]-

При взаимодействии со щелочами образует тетрабораты - соли гипотетической тетраборной кислоты:

4H3BO3 + 2NaOH = Na2B4O7 + 7H2O

При нагревании борная кислота ступенчато теряет воду, образуя вначале метаборную кислоту, а затем оксид бора:

t t

H3BO3 HBO2 B2O3

Нитрид бора получается прямым взаимодействием простых веществ и существует в двух модификациях: графито- и алмазоподобной (эльбор), имеющей кубическую кристаллическую решетку. Эльбор - очень твердый материал, некоторые его образцы царапают алмаз. При этом он термически устойчив до 2000 С.

23.2. Алюминий и его соединения

Алюминий - один из наиболее распространенных элементов земной коры (кларк составляет 6,6 мол.%). Основные минералы: Al2O3 - корунд (окрашенные модификации - рубин, сапфир), Al2O3nH2O - боксит, Na3AlF6 - криолит. Значительное количество алюминия находится в земной коре в виде алюмосиликатов.

Алюминий - серебристо-белый металл с высокой электро- и теплопроводностью, очень легкий (плотность 2,7 г/см3). Широко применяется в электротехнике, по электропроводности уступает только золоту, серебру и меди. Пластичен, хорошо обрабатывается прессованием и ковкой. Сплавы алюминия: силумины (11-14% кремния), дюралюмины (3,5-4% меди, 0,5-1% магния, кремния и марганца), магналий (3-30% магния) отличаются высокой прочностью и легкостью, что делает их основными конструкционными материалами в самолето- и ракетостроении.

В промышленности алюминий получают электролизом глинозема (технический оксид алюминия), растворенного в расплаве криолита Na3AlF6. В расплаве Al2O3 ведет себя как электролит.

Al2O3 = Al3+ + AlO33-

Катод: Al3+ + 3e- = Al

Анод: 4AlO33- - 12e- = 2Al2O3 + 3O2

Алюминий - очень активный металл, по активности уступает только щелочным и щелочноземельным металлам. Однако прочная оксидная пленка на поверхности алюминия придает ему повышенную устойчивость в обычных условиях. Если оксидную пленку удалить, алюминий активно реагирует с водой и кислородом воздуха:

4Al + 3O2 = 2Al2O3

2Al + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2

При высоких температурах оксидная пленка не защищает алюминий и металл энергично взаимодействует с кислородом, серой, галогенами, азотом, фосфором, углеродом, образуя соответствующие бинарные соединения. Высокое сродство алюминия к кислороду позволяет использовать его для восстановления металлов из их оксидов (алюмотермия):

t

Fe2O3 + 2Al = 2Fe + Al2O3

Алюминий легко растворяется в водных растворах щелочей и кислот, не обладающих окислительными свойствами:

2Al + 6KOH + 6H2O = 2K3[Al(OH)6] + 3H2

2Al + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2

Концентрированные кислоты-окислители и очень разбавленная азотная кислота пассивируют алюминий, взаимодействие возможно при нагревании:

t

8Al + 30HNO3 (разб) = 8Al(NO3)3 + 3NH4NO3 + 9H2O

Соединения алюминия

В стабильных соединениях алюминий проявляет степень окисления +3, образуя оксид, гидроксид и соли.

Оксид алюминия существует в нескольких модификациях, основной из которых является -Al2O3 (корунд) - твердое, тугоплавкое соединение (т.пл. 2050 С). По твердости уступает только алмазу, эльбору и карборунду. Очень устойчивое соединение, не реагирующее с водными растворами кислот и щелочей. При сплавлении проявляет свойства амфотерного оксида:

t

Al2O3 + 2NaOH = 2NaAlO2 + H2O

t

Al2O3 + 3K2S2O7 = Al2(SO4)3 + 3K2SO4

Гидроксид алюминия выделяется при действии аммиака на водные растворы солей алюминия:

Al3+ + 3NH3H2O = Al(OH)3 + 3NH4+

Свежеполученный Al(OH)3 реакционноспособное вещество, типичный амфотерный гидроксид, растворимый в растворах кислот и щелочей:

Al(OH)3 + 3HCl = AlCl3 + 3H2O

Al(OH)3 + 3KOH = K3[Al(OH)6]

Со временем гидроксид алюминия теряет активность за счет частичной потери воды и образования полимерных структур.

Фторид алюминия представляет собой полимерное вещество, нерастворимое в воде и органических растворителях. Хлорид, бромид и иодид алюминия - летучие кристаллические вещества, растворимые в органических растворителях, в парах и в инертных растворителях существуют в виде димерных молекул:

Галогениды алюминия - сильные кислоты Льюиса, энергично присоединяют электронодонорные молекулы, очень энергично растворяются в воде, иодид алюминия со взрывом.

Большинство солей алюминия хорошо растворимы в воде, сильно гидролизованы. Соли алюминия со слабыми кислотами гидролитически неустойчивы и существуют только в безводных условиях. Например:

Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S

Наибольшее применение находит сульфат алюминия и алюмокалиевые квасцы - K2SO4Al2(SO4)324H2O.

23.3. Подгруппа галлия

Галлий, индий и таллий - рассеянные элементы, самостоятельных месторождений практически не образуют, входят в состав некоторых полиметаллических руд. Легкоплавкие серебристо-белые металлы. Подобно алюминию галлий и индий на воздухе покрыты пассивирующей пленкой. Таллий на воздухе медленно окисляется. При нагревании реагируют с кислородом, серой и галогенами. Растворимы в кислотах. При этом галлий и индий образуют соли в степени окисления +3, а таллий образует соли таллия(I).

2Ga + 3H2SO4 = Ga2(SO4)3 + 3H2

2Tl + H2SO4 = Tl2SO4 + H2

Галлий реагирует со щелочами, индий и таллий в отсутствие окислителей к щелочам устойчивы.

...