Общая и неорганическая химия

Оксиды и гидроксиды галлия(III) и индия(III) амфотерны. Для оксида и гидроксида таллия(III) наблюдается сильное доминирование основных свойств. Галогениды и соли галлия, индия и таллия(III) напоминают по свойствам галогениды и соли алюминия.

Соединения галлия и индия(I) неустойчивы, сильные восстановители. Для соединений таллия степень окисления +1 наиболее устойчива. Оксид таллия хорошо растворим в воде, с которой реагирует подобно оксидам щелочных металлов:

Tl2O + H2O = 2TlOH

Гидроксид таллия(I) - сильное основание, отщепляющее воду при нагревании. Соли таллия(I) напоминают соли серебра(I). Соединения галлия, индия и особенно таллия ядовиты!

Литература: [1] с. 608 - 619, [2] с. 472 - 481, [3] с. 412 - 446

Лекция № 24. Элементы IIA-подгруппы

IIA-Подгруппа включает бериллий - Be, магний - Mg, щелочноземельные металлы: кальций - Ca, стронций - Sr и барий - Ba, а также радиоактивный металл радий - Ra. Общая электронная формула - ns2, устойчивая степень окисления +2. Соединения бериллия амфотерны, во всех соединениях берилий имеет координационное число 4, склонен к образованию ковалентных связей. Щелочноземельные металлы образуют преимущественно ионные соединения, проявляют свойства активных металлов. Для магния наиболее характерно координационное число 6, щелочноземельные металлы могут проявлять и более высокие КЧ.

24.1. Бериллий и его соединения

Бериллий представлен в земной коре одним изотопом 9Be (кларк 0,001 мол.%). Основные минералы: берилл Be3Al2(SiO3)6 и фенакит Be2SiO4. Окрашенные разновидности берилла образуют драгоценные камни изумруд и аквамарин.

Бериллий - металл серо-стального цвета, т.пл. 1283 С, плотность 1,85 г/см3, довольно тверд и хрупок, на воздухе покрыт плотной оксидной пленкой, защищающей его от коррозии. При нагревании взаимодействует с кислородом, серой, азотом и галогенами (со фтором при комнатной температуре):

t t

2Be + O2 = 2BeO; Be + S = BeS

t

3Be + N2 = Be3N2

На холоду бериллий с водой не взаимодействует, но растворяется в кислотах и щелочах. В концентрированных азотной и серной кислотах пассивируется.

Be + 2HCl = BeCl2 + H2

Be + 2KOH + 2H2O = K2[Be(OH)4] + H2

Получают бериллий электролизом расплава его хлорида, или восстановлением фторида бериллия магнием:

t

BeF2 + Mg = MgF2 + Be

Используется бериллий как легирующая добавка к сплавам, которым он придает прочность и твердость, увеличивая коррозионную устойчивость. Бериллиевые бронзы устойчивы в бензине, морской воде и не искрят при ударе. Бериллий - эффективный отражатель нейтронов, что обуславливает его применение в ядерной энергетике. В то же время бериллий прозрачен для рентгеновских лучей, из него изготавливают окна рентгеновских аппаратов. Однако широкое применение бериллия ограничено высокой токсичностью его соединений.

Оксид бериллия - BeO - тугоплавкое полимерное вещество, химически очень инертен. Амфотерен, при сплавлении реагирует с кислотными и основными соединениями, при нагревании растворяется в кислотах и щелочах:

t t

BeO + SiO2 = BeSiO3; Na2O + BeO = Na2BeO2;

t

BeO + H2SO4 = BeSO4 + H2O;

t

BeO + 2NaOH + H2O = Na2[Be(OH)4]

Также амфотерен и гидроксид бериллия - аморфное, полимерное вещество, нерастворимое в воде.

Из солей Be2+ в воде растворимы сульфат, нитрат и хлорид. В растворах сильно гидролизованы. Галогениды бериллия полимерны, сильно гигроскопичны (за исключение фторида), склонны к образованию координационных соединений:

BeF2 + 2KF = K2[BeF4]

тетрафторобериллат калия

24.2. Магний и его соединения

Магний - один из самых распространенных элементов земной коры, его кларк составляет 2,0 мол.%. Основные минералы: оливин - Mg2SiO4, магнезит - MgCO3, доломит - CaCO3MgCO3, карналлит - KClMgCl26H2O. Много хлорида магния находится в морской воде (до 0,38%) и в воде некоторых соленых озер. Магний является биометаллом, входит в состав хлорофилла, играющего важную роль в процессе фотосинтеза. Катион Mg2+ - активатор ферментов, регулирует работу сердечно-сосудистой системы.

Магний представляет собой легкий белый металл, плотность 1,74 г/см3, т.пл. 651 С, мягче и пластичнее бериллия, на воздухе быстро окисляется. Получают магний электролизом расплава его хлорида или восстановлением оксида магния кремнием. Основная область применения - получение сплавов, которые очень легки и прочны. Магний используется в качестве восстановителя при получении других металлов (магнийтермия).

Очень активный металл. При комнатной температуре реагирует с галогенами, с водными растворами кислот. При нагревании взаимодействует практически со всеми неметаллами (исключение составляют инертные газы) с образованием бинарных соединений, с водой, горит в атмосфере СО2.

Оксид магния - MgO - тугоплавкое вещество, реагирующее с кислотами и горячей водой. Гидроксид магния - Mg(OH)2 - малорастворим в воде, растворим в кислотах, основание средней силы. Большинство солей магния хорошо растворимы в воде (малорастворим фторид и фосфат), обычно кристаллизуются с шестью молекулами воды. Безводные соли магния очень гигроскопичны. Перхлорат магния (ангидрон) - Mg(ClO4)2 - один из наиболее эффективных осушителей газов.

22.3. Щелочноземельные металлы

Кальций широко распространен в земной коре, его кларк равен 2 мол.%, стронций и барий - более редкие элементы (кларк Sr - 0,01; Ba - 610-3 мол.%). Основные минералы: CaCO3 - кальцит, CaCO3MgCO3 - доломит, CaSO42H2O - гипс, CaF2 - флюорит, Ca5(PO4)3(OH,F,Cl) - апатиты, SrCO3 - стронцианит, BaCO3 - витерит, BaSO4 - барит. Кальций входит в состав костной ткани и зубной эмали животных и человека. Катионы кальция играют важную роль в механизме сокращения мышц.

Серебристо-белые металлы, быстро корродирующие на воздухе. Кальций твердый, барий и стронций мягкие, как свинец. В промышленности их получают электролизом расплавов хлоридов. Барий получают также восстановлением его оксида алюминием:

t

3BaO + 2Al = 3Ba + Al2O3

Щелочноземельные металлы химически очень активны, при комнатной температуре реагируют с кислородом и галогенами, при нагревании - с водородом, серой, азотом и фосфором, углеродом и кремнием. Взаимодействуют с водой и водными растворами кислот. В ряду кальций, стронций, барий активность металлов увеличивается.

В отличие от бериллия и магния, гидриды щелочноземельных металлов можно получить прямым синтезом:

t

Ca + H2 = CaH2

Гидриды представляют собой белые солеподобные вещества, разлагающиеся водой с выделением водорода, сильные восстановители.

Щелочноземельные металлы образуют основные оксиды, которые взаимодействуют с водой с образованием растворимых сильных оснований. При переходе от Ca(OH)2 к Ba(OH)2 растворимость заметно увеличивается (от 0,02 М до 0,2 М). Катионы щелочноземельных металлов образуют соли со всеми кислотами. Хорошо растворимы галогениды, нитраты, перхлораты и большинство кислых солей. Плохо растворимы в воде фториды, карбонаты, силикаты и фосфаты. Образование мелкокристаллического осадка сульфата бария является качественной реакцией на сульфат-анион:

Ba2+ + SO42- = BaSO4

Присутствие в природной воде растворимых солей кальция и магния обуславливают ее жесткость. Количественно жесткость измеряют суммарной концентрацией катионов Ca2+ и Mg2+ (ммоль экв/л). Различают временную (карбонатную) и постоянную жесткость. Первая удаляется кипячением:

t

Ca(HCO3)2 = CaCO3 + CO2 + H2O

t

Mg(HCO3)2 = Mg(OH)2 + 2CO2

Для удаления постоянной жесткости к воде добавляют вещества, переводящие катионы кальция и магния в осадок (соду, фосфат натрия и т.п.), или применяют метод ионного обмена. В последнем случае катионы Ca2+ и Mg2+ меняются на катионы водорода или щелочного металла, удерживаемые на поверхности полимерной смолы (катионита).

Кальций применяют в химической промышленности для получения некоторых металлов в качестве восстановителя. Карбонат, оксид и гидроксид кальция, а также гипс и алебастр (жженый гипс) применяются как строительные материалы. Фосфаты кальция используют как фосфорные удобрения, хлорид кальция применяется в медицине.

Металлический стронций используют в качестве добавок к некоторым сплавам. Соединения стронция используют в пиротехнике, в медицине при лечении некоторых кожных заболеваний. Изотоп 90Sr - один из самых опасных продуктов деления урана, он замещает кальций в костях, облучая организм изнутри (период полураспада около 30 лет).

Применение бария очень сильно ограничено высокой токсичностью его растворимых соединений. Из нерастворимых соединений бария наиболее широко применяется BaSO4 как рентгеноконтрастное вещество.

Литература: [1] с. 587 - 599, [2] с. 481 - 486, [3] с. 447 - 460

Лекция № 25. Элементы IA-подгруппы (щелочные металлы)

Элементы IIA-подгруппы: литий - Li, натрий - Na, калий - K, рубидий - Rb, цезий - Cs и радиоактивный франций часто называют щелочными металлами. Общая формула ns1 обуславливает проявление щелочными металлами степени окисления +1.

Увеличение эффективного радиуса и уменьшение энергии ионизации в ряду литий цезий сопровождается заметным увеличением активности металлов. Небольшой радиус атома лития вызывает довольно сильные отличия данного элемента от остальных щелочных металлов, что в первую очередь проявляется в склонности к образованию ковалентных связей. Для натрия и особенно элементов подгруппы калия образование ковалентных связей нетипично. Малый размер и большая энергия гидратации катиона лития приводит к нарушению ожидаемой последовательности расположения щелочных металлов в ряду стандартных электродных потенциалов (литий стоит в нем первым). Нарушается ожидаемая последовательность активности щелочных металлов и в расплавах, в которых натрий более активен, что связано с образованием его ионом более прочных кристаллических решеток:

t

KOH + Na = NaOH + K

Литий, натрий, калий и рубидий - серебристо-белые металлы, цезий золотисто-желтого цвета. На воздухе поверхность лития, натрия и калия очень быстро тускнеет, рубидий и цезий самопроизвольно воспламеняются. Литий, натрий и калий хранят под слоем вазелина или вазелинового масла, рубидий и цезий хранят в запаянных ампулах. Металлы очень легкие и легкоплавкие, имеют довольно большой диапазон жидкого состояния. Щелочные металлы очень мягкие, натрий и калий легко режутся ножом.

Свойства	Li	Na	K	Rb	Cs
Плотность, г/см3	0,53	0,97	0,86	1,53	1,90
Т.пл., С	181	98	64	39	29
Т.кип., С	1340	886	771	630	672
Кларк, мол.%	0,02	2,4	1,4	710-3	110-8

Литий, натрий и калий весьма распространены в природе, образуют много самостоятельных минералов: LiAl(SiO3)2 - сподумен, LiAl(PO4)F - амблигонит, NaCl галит (каменная или поваренная соль), Na2SO410H2O - мирабилит, KCl - сильвин, NaClKCl - сильвинит, KClMgCl26H2O - карналлит, КClMgSO43H2O - каинит. Рубидий и цезий самостоятельных минералов не образуют, встречаются в виде примесей в минералах калия.

Литий и натрий получают электролизом ионных расплавов. Калий обычно получают восстановлением расплавов его соединений натрием или магнием.

Литий применяется в качестве легирующей добавки (придает сплавам твердость и пластичность). Натрий используется как теплоноситель в ядерных реакторах и восстановитель в металлотермии, а также как катализатор процессов полимеризации диенов. В лабораториях натрий широко используется для осушки газов и органических растворителей. Калий используется в промышленности как восстановитель и теплоноситель (в основном в виде жидкого сплава с натрием). Рубидий и цезий в основном применяются для изготовления фотоэлементов.

Химические свойства. Очень активные металлы, реагируют со всеми неметаллами, кроме инертных газов. Состав продуктов окисления кислородом зависит от природы металла. Литий образует оксид, натрий и калий - перекисные соединения:

4Li + O2 = 2Li2O; 2Na + O2 = Na2O2; K + O2 = KO2

пероксид натрия супероксид калия

С водой реагируют очень энергично, калий - со взрывом:

2K + 2H2O = 2KOH + H2

Растворимы в аммиаке, с которым реагируют в присутствии катализатора:

2Na + 2NH3 = 2NaNH2 + H2

Растворимы в ртути, образуя амальгамы, которые медленно разлагаются водой и используются в качестве мягкого восстановителя. Активно реагируют с оксидами, отбирая у них кислород, горят в атмосфере оксида углерода(IV):

t t

4Na + SiO2 = 2Na2O + Si; 4Li + CO2 = 2Li2O + C

Важнейшие соединения: гидриды, оксиды, гидроксиды и соли. Гидриды получают нагреванием щелочного металла в атмосфере водорода:

t

2Na + H2 = 2NaH

Представляют собой бесцветные, солеподобные вещества, легко разлагаются водой, эффективные восстановители.

Оксиды - белые кристаллические вещества, энергично растворяющиеся в воде с образованием щелочей:

Na2O + H2O = 2NaOH

Пероксиды щелочных металлов термически неустойчивы, при нагревании разлагаются:

t

2Na2O2 = 2Na2O + O2

Реагируют с водой и диоксидом углерода:

Na2O2 + 2H2O = 2NaOH + H2O2

2Na2O2 + 2CO2 = 2Na2CO3 + O2

Последняя реакция используется для регенерации воздуха.

Гидроксиды щелочных металлов получают взаимодействием их оксидов с водой, электролизом водных растворов хлоридов или взаимодействием карбонатов с известковым молоком (суспензией гидроксида кальция в воде):

Na2CO3 + Ca(OH)2 = CaCO3 + 2NaOH

Гидроксиды хорошо растворимы в воде, сильные основания, термически устойчивы, возгоняются без разложения. Исключение составляет гидроксид лития:

t

2LiOH = Li2O + H2O

Щелочные металлы образуют соли со всеми известными кислотами. Соли щелочных металлов, за исключением солей лития, обычно хорошо растворимы в воде. Малорастворимыми солями лития являются: фосфат, карбонат, фторид. Малорастворимы в воде Na[Sb(OH)6], KClO4, K2[PtCl6], RbClO4, CsClO4.

Соли щелочных металлов окрашивают пламя в характерные цвета: литий - в карминово-красный, натрий - в желтый, калий - в фиолетовый.

Гидроксид лития используется как электролит для щелочных аккумуляторов. Некоторые соли лития используют в медицине для растворения мочевой кислоты при подагре и как психотропные препараты.

Гидроксид натрия используется при производстве целлюлозы, мыла, очистке растительного масла и нефти. Хлорид натрия широко используется как консервант и вкусовая добавка. Нитрат натрия (натриевая селитра) - азотное удобрение. В организме животных и человека катионы натрия играют важную роль (натрий-калиевый насос) и находятся преимущественно во внеклеточных жидкостях.

Гидроксид калия применяется при производстве жидкого мыла, очистке и осушке газов и растворителей. Хлорид, нитрат, карбонат и сульфат калия используют в качестве калийных удобрений. Катионы калия играют важную роль для растений. Они активируют синтез органических веществ, особенно углеводов, и обеспечивают тургор. При недостатке соединений калия растения медленно растут, листья желтеют по краям, становятся тонкими и непрочными, семена теряют всхожесть. В организме животных катионы калия находятся преимущественно в крови и протоплазме клеток; играют важную роль, обеспечивая проводимость нервного импульса, регулируют работу ферментов.

Соли рубидия - снотворные и болеутоляющие препараты, применяются при лечении некоторых форм эпилепсии.

Литература: [1] с. 543 - 551, [2] с. 486 - 489, [3] с. 461 - 470

Лекция № 26. Общая характеристика d-элементов. Элементы IIIВ - VB подгрупп (подгруппы скандия, титана и ванадия)

26.1. Общая характеристика d-элементов

d-Элементами называют элементы, у которых происходит последовательное заполнение электронами d-орбиталей от (n-1)d1ns2- до (n-1)d10ns2-конфигурации. Иногда электронные структуры d-элементов видоизменяются из-за явления провала электрона, которое становится вероятным при приближении d-подуровня к полному или половинному заполнению (d10 или d5). Например, атом меди имеет конфигурацию 3d104s1 вместо ожидаемой 3d94s2, а атом молибдена имеет конфигурацию 4d55s1 вместо 4d45s2. У одного элемента периодической системы - палладия - наблюдается двойной провал электронов (4d105s0 вместо 4d85s2).

В зависимости от энергетического уровня, d-орбитали которого подлежат заполнению, различают четыре ряда d-элементов:

3d-элементы (от Sc до Zn); 4d-элементы (от Y до Cd); 5d-элементы (от La до Hg)

Часто наряду с понятием d-элементы используют термин "переходные элементы" или "переходные металлы". Переходными называются элементы, которые хотя бы в одной степени окисления имеют незавершенный d-подуровень. Таким образом, элементы с конфигурацией

(n-1)d10ns2 (цинк, кадмий, ртуть), завершающие ряды d-элементов, переходными не являются.

Особенностью электронной оболочки d-элементов является наличие на внешнем уровне одного или двух электронов, поэтому все d-элементы являются металлами. В то же время доступность d-электронов приводит к тому, что наряду со степенями окисления +1 и +2 переходные элементы проявляют и более высокие степени окисления, вплоть до +8. Проявляя высшие степени окисления, переходные металлы образуют соединения, подобные соединениям типических (непереходных) элементов, например:

SVI SO3 H2SO4 K2SO4

CrVI CrO3 H2CrO4 K2CrO4

кислотные оксиды сильные кислоты

Наличие энергетически доступных d-орбиталей позволяет d-элементам образовывать устойчивые и разнообразные по составу, строению и свойствам координационные соединения. При этом d-металлы могут проявлять различные координационные числа, чаще всего 4 и 6. Наиболее часто встречаются следующие типы гибридизации и геометрии координационного полиэдра:

Координационное число	Тип гибридизации	Геометрия
4	sp3	тетраэдр
4	dsp2	квадрат
5	sp3d	тригональная бипирамида, тетрагональная пирамида
6	sp3d2	октаэдр, тетрагональная бипирамида

У d-металлов с увеличением порядкового номера происходит заполнение предвнешнего электронного уровня, поэтому изменения их физических и химических свойств не столь заметны как в ряду типических элементов. Незначительно меняются свойства d-металлов и в пределах подгрупп. Особенно близки по свойствам элементы V и VI периодов, что вызвано близостью их эффективных атомных радиусов за счет лантаноидного сжатия, например:

Элемент	V	Nb	Ta
Радиус, нм	0,134	0,146	0,146

26.2. Элементы IIIВ подгруппы (подгруппы скандия)

IIIВ-подгруппа (скандий - Sc, иттрий - Y, лантан - La и радиоактивный актиний - Ac) включает элементы с общей электронной формулой (n-1)d1ns2. Наличие на d-подуровне единственного электрона, обуславливает повышенную активность данных элементов (по химической активности они уступают только щелочным и щелочноземельным металлам) и образование ими соединений в степени окисления +3. При повышенных температурах они реагируют практически со всеми неметаллами, исключая инертные газы. Растворяются в водных растворах кислот. Разбавленную азотную кислоту восстанавливают до нитрата аммония:

8Sc + 30HNO3(разб) = 8Sc(NO3)3 + 3NH4NO3 + 9H2O

Лантан уже при обычных условиях медленно реагирует с водой:

2La + 6H2O = 2La(OH)3 + 3H2

Оксиды - Э2О3 - белые тугоплавкие вещества, основные оксиды. Оксид лантана реагирует с водой:

La2O3 + 3H2O = 2La(OH)3

В ряду гидроксидов увеличивается растворимость в воде и усиливаются основные признаки. Sc(OH)3 амфотерен, а La(OH)3 - сильное основание, растворимое в воде (щелочь). Галогениды и соли скандия, иттрия, лантана напоминают по свойствам галогениды и соли алюминия.

Скандий, иттрий и лантан рассеянные элементы, самостоятельных рудных месторождений не образуют. Получают их электролизом хлоридов в расплавах.

26.3. Элементы IVВ подгруппы (подгруппы титана)

Элементы IVB-подгруппы (титан - Ti, цирконий - Zr, гафний - Hf и курчатовий - Ku) полные электронные аналоги с общей электронной формулой (n-1)d2ns2.

Титан - довольно распространенный элемент (кларк равен 0,25 мол.%), основные минералы: рутил - TiO2, ильменит - FeTiO3, перовскит - CaTiO3. Цирконий и гафний - рассеянные элементы. Основные минералы циркония: циркон - ZrSiO4 и баддалеит - ZrO2.

Простые вещества титан, цирконий и гафний - серебристо-белые тугоплавкие и прочные металлы, хорошо поддающиеся механической обработке. Титан легкий металл (4,5 г/см3), цирконий и гафний - металлы тяжелые .

При обычных условиях титан, цирконий и гафний устойчивы. При нагревании горят в атмосфере кислорода, образуя оксиды ЭО2, реагируют с азотом (ЭN) и галогенами (ЭHal4). Титан при нагревании растворяется в соляной кислоте:

t

2Ti + 6HCl = 2TiCl3 + 3H2

Цирконий и гафний растворяются в кислотах, образуя устойчивые координационные соединения. Например, в плавиковой и концентрированной серной кислотах:

Zr + 6HF = H2[ZrF6] + 2H2

Zr + 5H2SO4 = H2[Zr(SO4)3] + 2SO2 + 4H2O

К растворам щелочей цирконий и гафний (в меньшей степени титан) устойчивы.

Металлы подгруппы титана получают в промышленности металлотермическими методами:

t

TiCl4 + 2Mg = 2MgCl2 + Ti

t

K2[ZrF6] + 4Na = 4NaF + 2KF + Zr

Титан ввиду его прочности и легкости широко используется в самолетостроении и кораблестроении, из него изготавливают корпуса подводных лодок. Цирконий и в меньшей мере гафний используются как конструкционные материалы в атомной энергетике.

Цирконий и гафний образуют соединения в степени окисления +4, титан кроме этого способен образовывать соединения в степени окисления +3.

Для титана и его аналогов известны тетрагалогениды, диоксиды и гидроксиды, а также дисульфиды. Гидриды (ЭН2), карбиды (ЭС), нитриды (ЭN), силициды (ЭSi2) и бориды (ЭВ, ЭВ2) - соединения переменного состава. Хлориды, бромиды и иодиды Ti(IV), Zr(IV) и Hf(IV) имеют молекулярное строение, летучи и реакционноспособны, легко гидролизуются. Иодиды при нагревании разлагаются с образованием металлов, что используется при получении титана, циркония и гафния высокой степени чистоты:

t

TiI4 = Ti + 2I2

Тетрафториды титана, циркония и гафния полимерны и малореакционноспособны.

Диоксиды титана, циркония и гафния тугоплавкие, химически довольно инертные вещества. Проявляют свойства амфотерных оксидов: медленно реагируют с кислотами при длительном кипячении и взаимодействуют со щелочами при сплавлении:

t

TiO2 + 2H2SO4 = Ti(SO4)2 + 2H2O

t

TiO2 + 2NaOH = Na2TiO3 + H2O

Гидроксиды титана(IV), циркония(IV) и гафния(IV) - аморфные соединения переменного состава - ЭО2nН2О. Свежеполученные вещества довольно реакционноспособны и растворяются в кислотах, гидроксид титана растворим и в щелочах. Состарившиеся осадки крайне инертны.

Соли элементов подгруппы титана в степени окисления +4 немногочисленны и гидролитически неустойчивы. Описано большое число анионных комплексов титана, циркония и гафния.

Соединения титана(III): оксид, хлорид, соли Ti3+ - сильные восстановители:

4TiCl3 + O2 + 2H2O = 4TiOCl2 + 4HCl

26.4. Элементы VВ подгруппы (подгруппы ванадия)

Подгруппа VB включает следующие элементы: ванадий - V, ниобий - Nb, тантал - Ta. Общая электронная формула: (n-1)d3ns2. У ниобия наблюдается провал электрона с образованием конфигурации 4d45s1. Ванадий распространенный элемент, его кларк равен 0,006 мол.%. Основные минералы: патронит VS2-2,5, ванадинит Pb5(VO4)3Cl. Ниобий и тантал - редкие и рассеянные элементы, обычно встречаются вместе, образуя минерал состава (Fe,Mn)(ЭО3)2 (при преобладающем содержании ниобия - колумбит, при большем содержании тантала - танталат).

В виде простых веществ ванадий, ниобий и тантал - серые тугоплавкие металлы, химически весьма инертны. При нагревании окисляются кислородом, фтором, хлором, азотом, углеродом:

t t

4V + 5O2 = 2V2O5; 2V + 5F2 = 2VF5

t

2Nb + 5Cl2 = 2NbCl5

Ванадий при обычных условиях растворим в царской водке и концентрированной плавиковой кислоте. При нагревании растворим в азотной и концентрированной серной кислоте. Ниобия и тантал растворяются в смеси плавиковой и азотной кислоты.

3Ta + 5HNO3 + 21HF = 3H2[TaF7] + 5NO + 10H2O

В присутствии окислителей ванадий, ниобий и тантал растворяются в щелочах:

4Nb + 5O2 + 12KOH = 4K3NbO4 + 6H2O

ниобат калия

Получают ванадий, ниобий и тантал металлотермическим способом из оксидов или комплексных фторидов:

t

Nb2O5 + 5Ca = 5CaO + 2Nb

t

K2[TaF7] + 5Na = 2KF + 5NaF + 2Ta

Продукты взаимодействия ванадия, ниобия и тантала с неметаллами малой активности (водород, азот, углерод, бор) представляют собой соединения переменного состава (ЭН, ЭN, Nb2N, TaN, ЭС, Э2С, ЭВ, ЭВ2) и отличаются высокой устойчивостью к воде и разбавленным кислотам.

Соединения в степени окисления +2 более или менее устойчивы только для ванадия, который образует оксид VO (VO0,9-1,3). Оксид ванадия(II) проявляет свойства основного оксида: реагирует с кислотами, образуя соли ванадия(II):

VO + 2H+ + 4H2O = [V(H2O)6]2+

Соли катиона V2+ окрашены в фиолетовый цвет, сильные восстановители, окисляются даже водой:

2V2+Cl2 + 2H2O = 2V3+(OH)Cl2 + H2

Степень окисления +3 также характерна только для ванадия. Основные соединения ванадия(III): оксид - V2O3 - и гидроксид - V2O3nH2O - амфотерные соединения с преобладанием основных свойств, галогениды и соли катиона V3+. Производные ванадия(III) - сильные восстановители, в растворах окисляются кислородом воздуха:

4VCl3 + O2 + 4HCl = 4VCl4 + 2H2O

Соединения в степени окисления +4 для ванадия наиболее устойчивы. VO2 - амфотерный оксид, легко растворяющийся в растворах кислот и щелочей:

4VO2 + 2KOH = K2[V4O9] + H2O

VO2 + 2H+ + 4H2O = [VO(H2O)5]2+

Катион VO2+ (оксованадил или просто ванадил-катион) окрашен в светло-синий цвет и образует устойчивые соли со многими кислотами.

Галогениды ванадия(IV) гидролитически неустойчивы и в водных растворах быстро переходят в галогениды ванадила:

VCl4 + H2O = VOCl2 + 2HCl

Для ниобия и тантала описаны диоксиды, тетрагалогениды и оксодигалогениды - ЭОCl2. Все производные Nb(IV), Ta(IV) - сильные восстановители.

Для ванадия(V) известны только оксид V2O5 и пентафторид VF5. Для ниобия и тантала данная степень окисления наиболее устойчива.

Оксиды Э2О5 - тугоплавкие кристаллические вещества, проявляющие отчетливо выраженные кислотные свойства:

t

Э2О5 + 2КОН = 2КЭО3 + Н2О

Галогениды ЭНаl5 - вещества, имеющие молекулярное строение: фториды ниобия(V) и тантала(V) тетрамерны, хлориды и бромиды имеют димерное строение. Легкорастворимы в органических соединениях, летучи, водой нацело гидролизуются, склонны к образованию анионных координационных соединений:

2NbCl5 + 5H2O = Nb2O5 + 10HCl

TaF5 + 2KF = K2[TaF7]

Литература: [1] с. 619 - 633, [2] с. 489 - 523, [3] с. 478 - 481, 499 - 520

Лекция № 27. Элементы VIВ и VIIВ-подгрупп (подгруппы хрома и марганца)

27.1 Элементы VIВ-подгруппы (подгруппа хрома)

Элементы VIВ-подгруппы: хром - Cr, молибден - Mo, вольфрам - W, электронные аналоги с ожидаемой электронной формулой (n-1)d4ns2. Однако у атомов хрома и молибдена за счет провала электрона реализуется конфигурация (n-1)d5ns1. Содержание в земной коре: Cr - 810-3, Mo - 610-5, W - 110-5 мол.%. Основные минералы: Fe(CrO2)2 - хромистый железняк, PbCrO4 - крокоит, MoS2 - молибденит, CaWO4 - шеелит.

Хром получают, восстанавливая его оксид алюминием или кремнием:

t

Cr2O3 + 2Al = Al2O3 + 2Cr

Молибден и вольфрам получают, восстанавливая их оксиды водородом:

t

WO3 + 3H2 = W + 3H2O

В виде простых веществ хром, молибден и вольфрам представляют собой серовато-белые металлы с высокой плотностью и температурой плавления:

Свойства	Cr	Mo	W
Плотность, г/см3	7,2	10,2	19,3
Т.пл., С	1890	2620	3380

В обычных условиях химически весьма инертны. При нагревании сгорают в атмосфере кислорода:

t t

4Cr + 3O2 = 2Cr2O3; 2W + 3O2 = WO3

Реакции с серой и галогенами протекают более сложно:

Реакции с азотом, фосфором, углеродом, кремнием и бором идут при высоких температурах с образованием соединений переменного состава - бертолидов.

В ряду хром - молибден - вольфрам наблюдается понижение химической активности, что иллюстрируется отношением металлов данной группы к кислотам. Хром растворим в соляной и разбавленной серной кислотах:

Сr + 2H+ = Cr2+ + H2

Концентрированные кислоты-окислители на холоду хром пассивируют. Молибден и вольфрам растворяются только в смеси плавиковой и концентрированной азотной кислоты при нагревании:

 t

Mo + 2HNO3 + 8HF = H2[MoF8] + 2NO + 4H2O

В присутствии окислителей хром, молибден и вольфрам реагируют с расплавами щелочей:

t

2Cr + 3O2 + 4NaOH = 2Na2CrO4 + 2H2O

Раскаленные хром, молибден и вольфрам окисляются водой:

t t

2Cr + 3H2O = Cr2O3 + 3H2; W + 3H2O = WO3 + 3H2

Элементы подгруппы хрома способны проявлять все степени окисления от +1 до +6. Для молибдена и вольфрама наиболее устойчивы соединения в степени окисления +6, для хрома характерны степени окисления +2, +3 и +6.

В степени окисления +2 хром образует основной оксид - CrO, соответствующий ему гидроксид - Cr(OH)2 и соли. Все соединения хрома(II) - сильные восстановители, катион хрома(II) окисляется даже водой:

2CrCl2 + 2H2O = 2Cr(OH)Cl2 + H2

Степень окисления +3 для хрома наиболее устойчива и реализуется в оксиде - Cr2O3, гидроксиде - Cr(OH)3 и солях хрома(III). Оксид хрома(III) - темно-зеленый мелкокристаллический порошок, химически очень инертен. При сплавлении проявляет свойства амфотерного оксида:

 t

Cr2O3 + 3K2S2O7 = Cr2(SO4)3 + 3K2SO4

t

Cr2O3 + 2KOH = 2KCrO2 + H2O

Гидроксид хрома(III) осаждается щелочами из водных растворов солей хрома(III) и представляет собой аморфное вещество серо-синего цвета, имеющее переменный состав Cr2O3nH2O. Свежеосажденный гидроксид легко растворяется в растворах кислот и щелочей:

+ H+ + OH-

[Cr(H2O)6]3+ Cr(OH)3 [Cr(OH)6]3-

Соли катиона [Cr(H2O)6]3+ окрашены в фиолетовый цвет, выделяются из растворов в виде кристаллогидратов с большим содержанием воды: CrCl36H2O, Cr2(SO4)312H2O, K2SO4Cr2(SO4)324H2O. Сульфат хрома и хромокалиевые квасцы широко применяются при выделке кож. Безводные соли хрома(III) имеют полимерное строение и в воде нерастворимы.

Степень окисления +6 реализуется в галогенидах, оксогалогенидах, оксидах хрома, молибдена и вольфрама и в некоторых анионных комплексах. Триоксиды - кристаллические вещества: CrO3 - красного цвета, MoO3 - белый, WO3 - желтый. Оксид хрома(VI) хорошо растворим в воде, образуя хромовую кислоту:

CrO3 + H2O = H2CrO4

Триоксиды молибдена и вольфрама в воде нерастворимы, но растворимы в щелочах, образуя соли:

MoO3 + 2KOH = K2MoO4 + H2O

Молибдаты и вольфраматы бесцветны, хроматы окрашены в желтый цвет. При подкислении раствора хроматы переходят в дихроматы и далее в полихроматы. В предельном случае из раствора выделяется оксид хрома(VI):

CrO42- + 2H+ = Cr2O72- + H2O

Переход обратим и при подщелачивании раствора вновь образуются хроматы:

Cr2O72- + 2OH- = 2CrO42- + H2O

Соединения молибдена(VI) и вольфрама (VI) явно выраженными окислительными свойствами не обладают. Хроматы и дихроматы - сильные окислители, при действии восстановителей восстанавливаются до соединений хрома(III):

K2Cr2O7 + 3NaNO2 + 4H2SO4 = Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 3NaNO3 + 4H2O

K2Cr2O7 + 3NaNO2 + 4H2O = 2Cr(OH)3 + 2KOH + 3NaNO3

2K2CrO4 + 3NaNO2 + 2KOH + 5H2O = 2K3[Cr(OH)6] + 3NaNO3

Хром - одна из важнейших легирующих добавок, улучшающая физические свойства сталей и их устойчивость к коррозии. Благодаря устойчивости по отношению к агрессивным средам хром используется в качестве защитного покрытия (хромирование). Основное количество молибдена и вольфрама применяется в производстве легированных сталей. Молибденсодержащие стали используются для изготовления инструментов, валов турбин, броневых плит, стволов огнестрельного оружия. Вольфрамсодержащие стали характеризуются прочностью на истирание, устойчивостью к высоким температурам и химическим реагентам, пластичностью и упругостью.

Молибден - единственный элемент IV периода, относящийся к биометаллам. Входит в состав фермента нитрогеназа, играющего ключевую роль в процессе фиксации атмосферного азота клубеньковыми бактериями.

27.2. Элементы VIIВ-подгруппы (подгруппа марганца)

VIIВ-подгруппа включает марганец - Mn, технеций - Tc и рений - Re. Общая электронная формула (n-1)d5ns2 позволяет ожидать проявление всех степеней окисления от +1 до +7. Для марганца наиболее устойчивы соединения в степени окисления +2, +4 и +7. Для технеция и рения характерны степени окисления +4 и +7.

Марганец - довольно распространенный элемент земной коры, его кларк составляет 0,03 мол.%. Рений - редкий элемент (его кларк равен 810-9 мол.%). Технеций не имеет стабильных изотопов с большим периодом полураспада и встречается в земной коре в следовых количествах, получен искусственно. Минералы марганца: MnO2 - пиролюзит, Mn3O4 - гаусманит, Mn2O3 - браунит, Mn2O3H2O - манганит. Основной минерал рения - CuReS4 - джезказганит.

Марганец получают восстановлением его оксидов алюминием или кремнием. Технеций получен облучением протонами молибдена-98:

Рений получают восстановлением перрената аммония водородом:

t

2NH4ReO4 + 4H2 = 2Re + N2 + 8H2O

В виде простых веществ марганец, технеций и рений - металлы серебристо-белого цвета, с высокой плотностью и температурой плавления.

Свойства	Mn	Tc	Re
Плотность, г/см3	7,3	11,5	21
Т.пл., С	1245	2127	3170

Марганец довольно активный металл, особенно при повышенных температурах.

Чистый марганец устойчив к воде на при комнатной температуре и медленно реагирует с ней при нагревании. Примеси ускоряют данный процесс. Марганец, загрязненный углеродом, азотом и т.п., медленно реагирует с водой уже при комнатной температуре:

Mn + 2H2O = Mn(OH)2 + H2

В ряду стандартных электродных потенциалов марганец стоит левее водорода, поэтому легко растворяется в водных растворах кислот:

Mn + 2HCl = MnCl2 + H2

В растворах щелочей марганец в отсутствие окислителей устойчив.

В ряду марганец - технеций - рений химическая активность сильно уменьшается. Сгорая в атмосфере кислорода при нагревании, технеций и рений образуют оксиды в степени окисления +7:

 t

4Tc + 7O2 = 2Tc2O7

Реакция с хлором приводит к образованию TcCl4 и ReCl5. Фтор реагирует с рением с образованием ReF6. По отношению к воде технеций и рений в обычных условиях устойчивы. Металлический технеций и рений растворяется в азотной кислоте, царской водке. Рений взаимодействует при нагревании с концентрированной серной кислотой, растворяется в щелочах в присутствии окислителей:

2Re + 7H2SO4 = 2HReO4 + 7SO2 + 6H2O

4Re + 4NaOH + 7O2 = 4NaReO4 + 2H2O

Оксид марганца(II) - MnO - зеленое кристаллическое вещество. Амфотерный оксид с явным преобладанием основных свойств, растворим в кислотах, в воде нерастворим. Кислотные свойства проявляются при сплавлении со щелочами или основными оксидами:

t

MnO + K2O = K2MnO2

При нагревании на воздухе окисляется:

t

2MnO + O2 = 2MnO2

Гидроксид марганца(II) - Mn(OH)2 - аморфный белый осадок, получающийся при действии щелочей на соли марганца(II):

Mn2+ + 2OH- = Mn(OH)2

В воде малорастворим, слабое основание. Легко взаимодействует с кислотами, со щелочами реагирует только при сплавлении или длительном нагревании:

t

Mn(OH)2 + 4OH- = [Mn(OH)6]4-

Легко окисляется кислородом:

2Mn(OH)2 + O2 = 2MnO2 + 2H2O

Описано большое число солей марганца(II), большинство из которых хорошо растворимы в воде. Малорастворимы MnF2, MnCO3, Mn3(PO4)2. Катион [Mn(H2O)6]2+ имеет слабую розовую окраску, такую же окраску имеют кристаллогидраты солей марганца(II). Все соли марганца(II) - сильные восстановители.

Основным соединением марганца(IV) является его диоксид - MnO2 - черно-бурое вещество, нерастворимое в воде, химически довольно инертное. MnO2 - амфотерный оксид с явным преобладанием кислотных свойств. Может проявлять свойства как окислителя, так и восстановителя:

t

MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O

t

3MnO2 + KClO3 + 6KOH = 3K2MnO4 + KCl + 3H2O

Соединения марганца(VII): оксид - Mn2O7, марганцевая кислота - HMnO4 и ее соли. Оксид марганца(VII) получается при действии концентрированной серной кислоты на перманганат калия:

2KMnO4 + 2H2SO4 = Mn2O7 + 2KHSO4 + H2O

Mn2O7 - темно-зеленая жидкость, крайне неустойчив, разлагается со взрывом. Типичный кислотный оксид, реагирует с водой с образованием марганцевой кислоты:

Mn2O7 + H2O = 2HMnO4

Марганцевая кислота - HMnO4 - сильная кислота, устойчива только в разбавленных растворах. Соли - перманганаты - более устойчивы, но при нагревании разлагаются с выделением кислорода:

t

2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2

Перманганат-анион - сильнейший окислитель, глубина восстановления которого зависит от кислотности раствора:

MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O, E0 = 1,58 В

MnO4- + 2H2O + 3e- MnO2 + 4OH-, E0 = 1,23 В

MnO4- + 1e- MnO42-, E0 = 0,56 В (при рН>7)

Основное количество марганца (чаще в виде сплава с железом - ферромарганца) применяется для раскисления чугуна и сталей. Стали с большим содержанием марганца (10-15 %) имеют большое сопротивление к удару и истиранию. Диоксид марганца применяется как катализатор и окислитель, KMnO4 применяется как окислитель и антисептик.

Марганец - биологически важный элемент, играет значительную роль в обмене веществ, влияет на процессы роста и размножения, а также кровообразования. Ускоряет образование антител, нейтрализует чужеродные белки. Внутривенным введением раствора MnSO4 удается спасти укушенных каракуртом. Важен марганец и для растений - ускоряет образование хлорофилла и витамина С. Повышает урожайность некоторых сельскохозяйственных культур, например, пшеницы и хлопчатника.

Рений используют в качестве добавки к сплавам и для изготовления электродов в рентгеновских трубках и радиолампах. Осаждением металлического рения получают зеркала с высокой отражательной способностью. Рений и его соединения применяют как катализаторы.

Литература: [1] с. 633 - 645, [2] с. 523 - 539, [3] с. 521 - 548

Лекция № 28. Элементы VIIIB-подгруппы

Побочная подгруппа VIII-группы периодической системы химических элементов включает 9 элементов, объединенных вместе по геометрическим соображениям, о чем можно судить по их общим электронным формулам (без учета провала электрона):

В то же время близость их электронных конфигураций к завершению d-подуровня обуславливает сходство свойств элементов данной подгруппы и их соединений. Кроме этого, внутри подгруппы наряду с вертикальной аналогией более или менее отчетливо проявляется аналогия у элементов одного периода, которые образуют семейство железа (Fe, Co, Ni), легкие платиновые металлы (Ru, Rh, Pd) и тяжелые платиновые металлы (Os, Ir, Pt). При этом сходство внутри данных семейств иногда просматривается более четко, нежели подобие в пределах группы электронных аналогов.

28.1. Элементы подгруппы железа

Железо один из наиболее распространенных металлов земной коры (2 мол.%). Основные минералы: Fe3O4 - магнетит, Fe2O3 - гематит, Fe2O3nH2O - лимонит, FeCO3 - сидерит, FeS2 - пирит. Рутений и осмий самостоятельных минералов практически не образуют, обычно сопутствуют платине и палладию в полиметаллических рудах.

В промышленности железо и его сплавы (чугун) получают восстановлением оксидов железа оксидом углерода(II) при высоких температурах:

+ CO + CO + CO

Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe

Очень чистое железо получают разложением его пентакарбонила:

t

Fe(CO)5 Fe + 5CO

Железо и рутений - серебристо-белые металлы, осмий - металл голубовато-белого цвета.

Свойства	Fe	Ru	Os
Плотность, г/см3	7,87	12,37	22,61
Т.пл., С	1539	2250	3030

Основная область применения железа - это использование его в виде сплавов, преимущественно, чугуна и сталей. Чугун - сплав на основе железа с содержанием углерода в виде графита и цементита (Fe3C) выше 2%. Кроме этого, чугун может содержать примеси серы, фосфора, мышьяка, кремния и марганца. Специальные марки чугуна содержат значительное количество другого элемента: ферросилиций (12-14% кремния), ферромарганец (60-90% марганца), зеркальный чугун (12% кремния, 20% марганца). Стали - сплавы железа с содержанием углерода 0,1 - 2%. По химическому составу выделяют углеродистые и легированные стали (легирующие добавки других металлов придают стали новые технологические свойства). По назначению различают инструментальные, конструкционные и специальные стали. Рутений и осмий применяются в основном в виде сплавов с платиной для изготовления термопар и электрических контактов.

Химические свойства. Железо - металл средней химической активности. В компактном состоянии в атмосфере сухого воздуха устойчиво, во влажном воздухе корродирует. Примеси сильно ускоряют данный процесс. При нагревании до температуры белого каления железо энергично окисляется кислородом:

t

3Fe + 2O2 = Fe3O4

При высоких температурах окисляется галогенами и серой:

t + S + S

2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3 ; Fe FeS FeS2

С фосфором, углеродом и кремнием железо образует соединения переменного состава (Fe3P, Fe2P, FeP, Fe3Si2, FeSi, FeSi2, Fe3C).

При повышенных температурах железо окисляется парами воды и аммиака:

800 С t

3Fe + 4H2O Fe3O4 + 4H2; 4Fe + 2NH3 2Fe2N + 3H2

В ряду стандартных электродных потенциалов железо стоит левее водорода:

Fe2+ + 2e- Fe; E0 = -0,44 B

Легко растворяется в водных растворах кислот с образованием солей железа(II). Концентрированная азотная и серная кислоты на холоду железо пассивируют, при нагревании реагируют с образованием солей железа(III).

Рутений и осмий химически инертны, в обычных условиях на них не действуют даже активные неметаллы. В мелкоизмельченном состоянии осмий окисляется кислородом с образованием летучего OsO4, рутений медленно окисляется при высокой температуре, образуя RuO2 и RuO4.

В компактном состоянии рутений и в меньшей степени осмий устойчивы по отношению к кислотам и их смесям, но разрушаются при сплавлении со щелочами в присутствии окислителей:

t

Ru + 3KClO + 2NaOH = Na2RuO4 + 3KCl + H2O

Соединения железа

Для соединений железа наиболее устойчивы степени окисления +2 и +3. Устойчивы соединения рутения(IV) и осмия(VIII).

Оксид железа(II) - черный диамагнитный порошок. В воде нерастворим, проявляет основные свойства:

FeO + 2HCl = FeCl2 + H2O

При нагревании на воздухе окисляется, сильными восстановителями (СО, Н2) восстанавливается до металлического железа:

+ CO + O2

Fe FeO Fe2O3

Гидроксид железа(II) - белое аморфное вещество, получаемое при действии щелочей на водные растворы солей железа(II). На воздухе быстро окисляется:

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3

Fe(OH)2 - слабое основание с доминированием основных свойств.

Соли железа(II). Большинство из солей хорошо растворимы в воде и слабо гидролизованы, окрашены в бледно-зеленый цвет, в водных растворах легко окисляются кислородом воздуха:

2Fe2+ + O2 + 4H+ = 2Fe3+ + 2H2O

Качественной реакцией на катион Fe2+ является образование синего осадка (турнбулева синь) при действии гексацианоферрата(III) калия (красной кровяной соли):

Fe2+ + K3[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6] + 2K+

Хлорид железа(II) применяется при лечении анемии. Желтая кровяная соль - K4[Fe(CN)6] - применяется в аналитической химии и при приготовлении красителей. Сульфат железа(II) применяется для борьбы с вредителями растений.

Оксид железа(III) - красный порошок, нерастворимый в воде, амфотерный оксид со слабым проявлением кислотных свойств. Гидроксид железа(III) - красно-коричневое аморфное вещество, выделяющееся при действии щелочей на водные растворы солей железа(III). Проявляет свойства амфотерного гидроксида:

Fe(OH)3 + 3HCl = FeCl3 + 3H2O

Fe(OH)3 + 3KOH = K3[Fe(OH)6]

Катион Fe3+ образует соли с анионами многих кислот. В водных растворах соли железа окрашены в желто-коричневый цвет и сильно гидролизованы. По этой причине соли железа(III) и слабых кислот нельзя получить в водных растворах:

FeCl3 + 3KCN + 3H2O = Fe(OH)3 + 3KCl + 3HCN

Качественными реакциями на соли железа(III) являются реакция с гексацианоферратом(II) калия (желтая кровяная соль) или тиоцианатом (роданидом) калия:

Fe3+ + K4[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6] + 3K+

темно-синий осадок

Fe3+ + 3SCN- = Fe(SCN)3

кроваво-красный раствор

В отличие от солей железа(II), соли железа(III) проявляют свойства слабого окислителя и окисляют анионы некоторых кислот-восстановителей:

2FeCl3 + 6KI = 2FeI2 + I2 + 6KCl

FeCl36H2O применяется при лечении анемии, обладает кровоостанавливающим действием. Fe2(SO4)9H2O используют как коагулятор при очистке воды.

Соединения железа(VI) представлены производными аниона FeO42-, которые получаются окислением оксида железа(III) в щелочной среде:

Fe2O3 + 3KNO3 + 4KOH = 2K2FeO4 + 3KNO2 + 2H2O

Тетраоксоферраты(VI) - сильные окислители, в растворах быстро разлагаются с выделением кислорода:

4K2FeO4 + 10H2O = 4Fe(OH)3 + 8KOH + 3O2

Железо играет важную роль в жизнедеятельности животных и человека. Входит в состав гемоглобина и миоглобина, а также некоторых ферментов. Наряду с серой входит в состав ферредоксинов - переносчиков электронов в биохимических процессах.

28.2. Элементы подгруппы кобальта

Кобальт довольно распространенный элемент земной коры, его кларк составляет 0,0015 мол.%. Кобальт образует небольшое число минералов, основным из которых является кобальтин (кобальтовый блеск) - CoAsS. Родий и иридий чаще всего встречаются в виде сплавов с осмием и платиной. В виде простых веществ кобальт, родий и иридий - блестящие белые металлы, кобальт с сероватым, родий и иридий - с серебристым оттенком.

Свойства	Co	Rh	Ir
Плотность, г/см3	8,90	12,41	22,65
Т.пл., С	1492	1963	2447

Основное количество кобальта идет на производство твердых сплавов и сверхтвердых металлокерамических композиций. Порошок металлического кобальта применяется в качестве катализатора в реакциях гидро- и дегидрогенизации. Металлический родий и его сплавы с платиной применяются для изготовления термопар, в качестве катализатора и в ювелирной промышленности. Иридий также применяется в основном в виде сплавов с платиной или осмием (эталоны длины, кислотостойкая химическая аппаратура и пр.).

По химической активности кобальт несколько уступает железу. При обычной температуре компактный кобальт устойчив к действию сухого и влажного воздуха, воды, щелочей и разбавленных растворов органических кислот. Окисляется кислородом воздуха при 300 С с образованием СоО, Со2О3 и Со3О4. При нагревании взаимодействует с галогенами, серой, углеродом:

 t t

Co + F2 CoF2, CoF3 ; Co + Cl2 = CoCl2

t t

Co + S = CoS; Co + C = Co3C

С фосфором, мышьяком, кремнием и бором образует соединения переменного состава. Не реагирует с азотом, но при нагревании до температуры красного каления реагирует с аммиаком, сероводородом и водой.

По отношению к кислотам более устойчив по сравнению с железом, медленно растворяется в разбавленной соляной и серной кислоте, быстро - в разбавленной азотной кислоте, с образованием солей кобальта(II). Концентрированная азотная кислота кобальт пассивирует. Со щелочами кобальт практически не взаимодействует.

Родий и особенно иридий отличаются высокой химической инертностью. Родий окисляется кислородом при температуре 600 С, а иридий - выше 1000 С.

t t

4Rh + 3O2 = 2Rh2O3; Ir + O2 = IrO2

Компактные родий и иридий практически не растворяются ни в одной из кислот или их смесей.

Приближение электронной конфигурации к завершенной структуре обуславливает проявление элементами подгруппы кобальта невысоких степеней окисления. Для кобальта наиболее типичны степени окисления +2 и +3, для родия и иридия характерны соединения в степени окисления +3 и +4.

В степени окисления +2 кобальт образует оксид и гидроксид, основные свойства которых явно доминируют, а также галогениды, разнообразные соли и координационные соединения. Бинарные соединения и соли для кобальта(III) нехарактерны. Относительно устойчив Со3О4, являющийся смешанным оксидом СоОСо2О3. Со(III) образует большое число катионных и анионных комплексов. Аквакомплекс [Co(H2O)6]3+ является сильным окислителем и окисляет даже воду:

[Co(H2O)6]3+ + e- [Co(H2O)6]2+ ; E0 = 1,81 В

Катионы кобальта(III) входят в состав витамина В12, играющего важную роль в процессе образования эритроцитов.

28.3. Элементы подгруппы никеля

Никель - довольно распространенный элемент земной коры, его кларк составляет 0,0032 мол.%, обычно содержится в сульфидных медно-никелевых рудах. Известно несколько самостоятельных минералов, из которых наибольшим содержанием никеля отличается миллерит - NiS. Палладий и платина, как и другие платиновые металлы, относятся к числу редких элементов. Платина встречается в самородном виде с примесями других металлов, палладий обычно сопутствует платине.

Свойства	Ni	Pd	Pt
Плотность, г/см3	8,91	12,02	21,46
Т.пл., С	1455	1554	1772

Никель используется в основном для изготовления коррозионно-устойчивой посуды и аппаратуры, для нанесения защитных покрытий и в сплавах с другими металлами. Мелкодисперсный никель применяется как катализатор процессов гидрирования и дегидрирования углеводородов. Палладий и платина также широко используются в химической промышленности как катализаторы разнообразных процессов. Кроме того платина применяется для изготовления химической посуды, термопар и электрических контактов. В ювелирном деле применяются сплавы палладия с платиной или золотом.

По химической активности никель уступает железу и кобальту, он не корродирует в воде, на воздухе и в различных растворах. Кислородом окисляется при температуре выше 500 С. При нагревании никель реагирует с галогенами и серой с образованием соответствующих бинарных соединений:

t t

Ni + Cl2 = NiCl2; Ni + S = NiS

При высоких температурах Ni реагирует также с фосфором, углеродом, кремнием и бором с образованием соединений переменного состава (твердых растворов). При 600 С никель реагирует с водой:

t

Ni + H2O = NiO + H2

При незначительном нагревании взаимодействует с оксидом углерода с образованием тетракарбонила:

t

Ni + 4CO = Ni(CO)4

Разбавленные соляная, азотная и серная кислота медленно растворяют никель с образованием солей Ni2+. Концентрированная азотная кислота на холоду никель пассивирует. По отношению к щелочам никель устойчив.

По сравнению с другими платиновыми металлами палладий и платина более реакционноспособны. Однако в реакции они вступают в мелкодисперсном состоянии и при очень высокой температуре. Образующиеся при этом соединения нестойки и при дальнейшем нагревании разлагаются. Палладий отличается способностью растворять большое количество водорода (при 90 С 1 объем Pd поглощает 900 объемов водорода).

Палладий довольно легко растворяется в концентрированных азотной и горячей серной кислотах. Платина растворяется только в царской водке при нагревании:

Pt + 4HNO3 + 18HCl = 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O

Для соединений никеля и палладия наиболее характерна степень окисления +2, а для платины +4. Никель образует основной оксид и гидроксид никеля(II), а также сульфид, галогениды и разнобразные соли катиона Ni2+. Палладий образует оксид и гидроксид палладия(II), а также сульфид, галогениды и ограниченное число солей катиона Pd2+. Палладий(II) и платина(II) образуют большое число катионных и анионных комплексов.

Степень окисления +4 характерна для платины, которая образует бинарные соединения (оксид, сульфид и галогениды) а также амфотерный гидроксид - PtO2nH2O с преобладанием кислотных свойств. Кроме этого платина(IV) образует большое число координационных соединений. Производные палладия(IV) малочисленны и являются окислителями.

Литература: [1] с. 650 - 679, [2] с. 540 - 550, [3] с. 548 - 584

Лекция № 29. Элементы IB- и IIB-подгрупп (подгруппы меди и цинка)

29.1 Элементы IB-подгруппы (подгруппы меди)

Медь, серебро и золото - полные электронные аналоги с общей электронной формулой

(n-1)d10ns1 при ожидаемой (n-1)d9ns2. Изменение электронной формулы вызвано провалом электрона и образованием завершенного d-подуровня. Вследствие устойчивости конфигурации d10 для элементов подгруппы меди типичной является степень окисления +1. Кроме этого, возможно проявление более высоких степеней окисления: +2 для меди и +3, +5 для золота.

...