Размещено на http://www.allbest.ru/

ВВЕДЕНИЕ

Развитие радиотехники и электроники, вычислительной техники и электротехники требует решения множества задач только при комплексном использовании различных методов - физических, химических, технологических и др. В связи с этим возрастает роль химических знаний при подготовке специалистов в области микроэлектроники, конструирования и технологии производства радиоаппаратуры, электронным и электрическим приборам.

Пособие состоит из четырех разделов. Содержание пособия соответствует требованиям Государственного образовательного стандарта высшего профессионального образования по направлениям «Проектирование и технология электронных средств» и «Электротехника, электромеханика и электротехнология»

В первом разделе пособия представлена общетеоретическая база, включающая учение о строении атомов и молекул, термодинамику, скорость химических реакций и химическое равновесие. Периодическое изменение свойств элементов и их соединений обосновано периодическим изменением электронных структур атомов элементов и их положением в периодической системе. При изложении химической связи рассматривается метод молекулярных орбиталей, основные положения которого позволяют более глубоко изучить зонную теорию твердых тел, различие в свойствах металлов и полупроводников.

Во втором разделе пособия при описании кристаллического состояния вещества представлены сведения о полиморфных превращениях углерода, дано понятие о наноуглеродных трубках и способах их получения.

В третьем разделе дано описание свойств растворов неэлектролитов и электролитов. При описании окислительно-восстановительных реакций представлена классификация окислителей и восстановителей, а также дана количественная характеристика реакций.

При рассмотрении теории электрохимических процессов показано строение двойного электрического слоя в зависимости от активности металлов. В главах, описывающих работу химических источников тока и электролиз, особое внимание обращено на поляризационные явления. Приведены примеры технического применения электролиза.

Характеризуя коррозионные процессы, представлена их классификация и в том числе по механизму протекания. Показаны методы защиты от электрохимической коррозии.

В главах четвертого раздела рассмотрены физико-химические свойства металлов, полупроводников и диэлектриков.

Дано представление о химической идентификации веществ на основе качественного и количественного методов анализа.

Учебное пособие предназначено студентам 1 - ого курса очной и заочной форм обучения радио- и электротехнических специальностей и может быть полезным при изучении химии в нехимических технических вузах.

атом электролит металл диэлектрик

РАЗДЕЛ ПЕРВЫЙ. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ХИМИИ. СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА

Глава 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИИ. ПРЕДМЕТ И ЗАДАЧИ ХИМИИ

1.1 Понятие о материи и движении

Современная химия является одной из естественных наук, предметом изучения которых является материя и представляет собой систему отдельных химических дисциплин - неорганической, аналитической, физической, органической, коллоидной и др.

Весь окружающий нас многообразный мир, вся совокупность предметов и явлений объединяются общим понятием - материя, для которой известны две формы существования - вещество и поле.

Вещество представляет собой материальное образование состоящее из частиц, имеющих собственную массу или массу покоя. Современной науке известны различные типы материальных систем и соответствующие им структурные уровни материи. К ним относятся как элементарные частицы (электроны, протоны, нейтроны и т.д.), так и макроскопические тела различных размеров (геологические системы, планеты, звезды, звездные скопления, Галактика, системы галактик и др.) современные познания структуры материи простираются от 10^-14 см до 10²⁸ см (примерно 13 млрд. световых лет).

В отличие от вещества - поле - материальная среда, в которой осуществляется взаимодействие частиц. Например, в электронном поле происходит взаимодействие между заряженными частицами, а в ядерном - между протонами и нейтронами.

Всеобщими формами бытия материи являются пространство и время, которые не существуют вне материи, как не может быть и материальных объектов, которые не обладали бы пространственно - временными свойствами.

Коренным и неотъемлемым свойством материи является движение - способ её существования. Формы движения материи очень разнообразны, они взаимно связаны и могут переходить из одной в другую. Например, механическая форма движения материи может переходить в электрическую форму, электрическая - в тепловую и т.д. Мерой движения материи, количественной его характеристикой является энергия.

1.2 Определение химии

Различные формы движения материи изучаются различными науками - физикой, химией, биологией и др. Химия изучает химическую форму движения материи, под которой понимается качественное изменение веществ, превращение одних веществ в другие. При этом разрываются, вновь возникают или перераспределяются химические связи между атомами, входящими в состав вещества. В результате химических процессов возникают новые вещества с новыми физико-химическими свойствами.

Таким образом, химия это наука, изучающая процессы превращения веществ, сопровождающиеся изменением состава, структуры и свойств, а также взаимные переходы между этими процессами и другими формами движения материи.

Объектом изучения в химии являются химические элементы и их соединения. Изучая свойства веществ и их превращения химия раскрывает законы природы, познает материю и её движение. Изучение химии как одной из важнейших фундаментальных естественных наук необходимо для формирования научного мировоззрения.

1.3 Атомно-молекулярное учение

Атомно-молекулярное учение развил и впервые применил в химии великий русский ученый М.В. Ломоносов. Основные положения его учения изложены в работе "Элементы математической химии". Сущность учения М.В. Ломоносова сводится к следующему.

1. Все вещества состоят из "корпускул" (так М.В. Ломоносов назвал молекулы). 2. Молекулы состоят из элементов (атомов). 3. Частицы - молекулы и атомы находятся в непрерывном движении. 4. Молекулы простых веществ состоят из одинаковых атомов, молекулы сложных веществ - из различных атомов.

В дальнейшем это учение получило развитие в работах Д. Дальтона и Я. Берцелиуса. Окончательно атомно-молекулярное учение в химии утвердилось в середине ХIХ века. На Международном съезде химиков в г. Карлсруэ в 1860 г. были приняты определения понятий химического элемента, атома и молекулы.

Атом - наименьшая частица химического элемента, обладающая его химическими свойствами и неделимая при химических реакциях.

Молекула - наименьшая частица вещества, обладающая его химическими свойствами. Химические свойства молекулы определяются ее составом и химическим строением.

Все вещества делятся на простые и сложные.

Простое вещество - состоит из атомов одного и того же элемента.

Сложное вещество - состоит из атомов разных элементов. Так, например, оксид меди (II) образован атомами элементов меди и кислорода.

Всего 100 лет назад атом рассматривался как неделимый объект. Однако в соответствии с современными представлениями атом имеет сложную структуру и состоит из трех субатомных частиц: протонов, нейтронов и электронов. Протоны имеют положительный заряд; нейтроны не имеют заряда, а электроны имеют отрицательный заряд. Заряды на протоне и электроне одинаковы по величине. Протоны и нейтроны занимают вместе очень небольшой объем атома, называемый ядром. Большую часть остального объема атома составляет пространство, в котором движутся электроны. Поскольку атомы не имеют результирующего электрического заряда, в каждом атоме содержится равное число электронов и протонов. Заряд ядра определяется числом протонов.

Химический элемент - вид атомов, характеризующихся одинаковым зарядом ядра и, соответственно, характеризующихся определенной совокупностью свойств. Атомы одного и того же элемента, отличающиеся числом нейтронов, и, следовательно, массой, называются изотопами. Символ ¹²₆С или просто ¹²С означает атом углерода с шестью протонами и шестью нейтронами. Число протонов в ядре атома называется атомным номером. Верхний индекс (12) называется массовым числом и указывает суммарное число протонов и нейтронов в ядре атома.

Понятие "химический элемент" нельзя отождествлять с понятием "простое вещество". Простое вещество характеризуется определенной плотностью, растворимостью, температурами плавления и кипения и др. Эти свойства относятся к совокупности атомов и для разных простых веществ они различны.

Химический элемент характеризуется определенным зарядом ядра, изотопным составом и др. Свойства элемента относятся к его отдельным атомам.

Сложные вещества состоят не из простых веществ, а из элементов. Например, вода состоит не из простых веществ водорода и кислорода, а из элементов водорода и кислорода.

Многие химические элементы образуют несколько простых веществ, различных по строению и свойствам. Это явление называется аллотропией, а образовавшиеся вещества - аллотропными видоизменениями или модификациями. Так, элемент кислород образует две аллотропные модификации: кислород О₂ и озон О₃; элемент углерод - три: алмаз, графит и карбин.

Химическая форма движения материи исследуется и познается измерением физических свойств и физических величин, присущих каждому веществу. Физической величиной является, например, масса вещества, его плотность, температура плавления. В химии широко используются понятия относительной атомной и молекулярной массы вещества.

Относительная атомная масса. Массы атомов чрезвычайно малы. Так, масса атома водорода составляет 1,67410^-27 кг, кислорода - 2,66710^-26 кг. В химии традиционно применяют не абсолютные значения масс, а относительные. За единицу относительных масс принята атомная единица массы (сокращенно а.е.м.), представляющая собой 1/12 массы атома углерода - 12, т.е. изотопа углерода ₆С - 1,6610^-27 кг. Поскольку большинство элементов имеют атомы с различной массой, поэтому относительная атомная масса химического элемента есть безразмерная величина, равная отношению средней массы атома естественного изотопического состава элемента к 1/12 массы атома углерода.

Относительную атомную массу элемента обозначают А_r. Например,

где 1,993?10^-26 кг - масса атома углерода.

Относительная молекулярная масса. Относительные молекулярные массы, так же как и атомные, выражаются в атомных единицах массы. Относительная молекулярная масса вещества есть безразмерная величина, равная отношению средней массы молекулы естественного изотопического состава вещества к 1/12 массы атома углерода ¹²₆С.

Относительную молекулярную массу обозначают М_r. Она численно равна сумме относительных атомных масс всех атомов, входящих в состав молекулы вещества, и подсчитывается по формуле вещества. Например, M_r (H₂О) будет слагаться из 2 А_r (Н) 2; А_r (O)= 1 16 = 16; M_r (H₂О) = 2 + 16 = 18.

Моль. В международной системе единиц (СИ) за единицу количества вещества принят моль. Моль - это количество вещества, содержащее столько структурных или формульных (ФЕ) единиц (молекул, атомов, ионов, электронов или других), сколько содержится атомов в 0,012 кг изотопа углерода ¹²₆C.

Зная массу одного атома углерода ¹²C (1,99310^-26 кг), вычисляют число атомов N_A в 0,012 кг углерода.

Число частиц в 1 моль любого вещества одно и то же. Оно равно 6,0210²³ и называется постоянной Авогадро (обозначается N_A, размерность 1/моль или моль^-1). Очевидно, в 2 моль углерода будет содержаться 2 6,0210²³ атомов, в 3 моль - 3 6,0210²³ атомов.

Молярная масса. Обычно ее обозначают M. Молярная масса - величина, равная отношению массы вещества к количеству вещества. Она имеет размерность кг/моль или г/моль. Например, M = ^m/ или M = ^m/n , где m - масса в граммах; (ню) или n - количество вещества в молях, M - молярная масса в г/моль - постоянная величина для каждого данного вещества. Так, если масса молекулы воды равна 2,9910^-26 кг, то молярная масса M (H₂O) = 2,9910^-26 кг 6,0210²³ моль^-1 = 0,018 кг/моль или 18 г/моль. В общем случае молярная масса вещества, выраженная в г/моль, численно равна относительной атомной или относительной молекулярной массе этого вещества.

Например, относительные атомные и молекулярные массы C, O₂, H₂S соответственно равны 12, 32, 34, а их молярные массы составляют соответственно 12, 32, 34 г/моль.

1.4 Основные стехиометрические законы химии

Стехиометрия - раздел химии, в котором рассматриваются массовые и объемные отношения между реагирующими веществами. Основу стехиометрии составляют стехиометрические законы: сохранения массы веществ, постоянства состава, кратных отношений, объемных отношений, Авогадро. Они подтвердили атомно-молекулярное учение.

Закон сохранения массы веществ. Впервые он был высказан М.В. Ломоносовым (1748 г.), а затем экспериментально обоснован в 1756 г.: масса веществ, вступающих в химическую реакцию, равна массе веществ, образующихся в результате реакции. М.В. Ломоносов рассматривал закон сохранения массы веществ и закон сохранения энергии в единстве, как всеобщий закон природы или, используя современную терминологию, как закон сохранения материи, который может быть сформулирован следующим образом: в изолированной системе сумма масс и энергии есть величина постоянная. Вторая часть этого закона утверждает, что E_i = const. Взаимосвязь массы и энергии выражается законом Эйнштейна: E = Дmc², где E - изменение энергии; m - изменение массы вещества; c - скорость света в вакууме.

Исходя из закона сохранения массы, можно составлять химические уравнения и по ним производить расчет. Он является основой химического анализа.

Закон постоянства состава. Во времена М.В. Ломоносова химические соединения считались определенными, т.е. имеющими постоянный и неизменный состав. Это нашло отражение в законе постоянства состава, открытого в 1801 г. Прустом: каждое химически чистое соединение независимо от метода его получения обладает определенным элементарным составом. Например, аммиак можно получить двумя способами: а) N₂ + 3H₂ 2NH₃; б) NH₄Cl NH₃ + HCl. Независимо от способа получения его молекулярный состав всегда постоянен, т.е. на один атом азота приходится 3 атома водорода.

Этот закон полностью выполняется для газообразных и жидких веществ, имеющих молекулярную структуру. Но многие кристаллические вещества: оксиды, селиниды, нитриды, карбиды, фосфиды и т.д. построены не из молекул, а из атомов. Для них удается установить только простейшие формулы, т.е. определить только простейшее отношение числа атомов элементов в веществах по процентному содержанию. Эти отношения часто оказываются изменяющимися в известных пределах в зависимости от условий получения веществ, поэтому в их формулах появляются дробные индексы, например, TiO_0,7, TiO_1,9. Такие соединения имеют переменный состав, который зависит от условий получения (например, состав оксида титана (II) - от температуры и давления кислорода, применяемого при его синтезе).

Закон эквивалентов. В результате работ Рихтера, Дальтона и Волластона (1804 - 1814 гг.) был установлен закон: все вещества реагируют в эквивалентных отношениях

где m₁ и m₂ - массы первого и второго вещества; и - эквивалентные массы первого и второго вещества.

Химическим эквивалентом называют реальную или условную частицу вещества, которая может замещать, присоединять, высвобождать или быть каким - либо другим способом эквивалентна одному иону водорода в кислотно - основных или ионно - обменных реакциях или одному электрону в окислительно - восстановительных реакциях. Например, эквивалентом гидроксида калия и соляной кислоты будут соответственно КОН и НСl, серной кислоты - Ѕ H₂SO₄, фосфорной - ? H₃PO_4, хлорида титана - ј TiCl₂.

Эквивалентной массой называется масса одного эквивалента вещества; измеряется в г/моль. Например, эквивалентная масса NaOH равна 40 г/моль.

Закон кратных отношений. Этот закон формулируется следующим образом: если два элемента образуют несколько соединений друг с другом, то на одну и ту же массу одного из них приходятся такие массы другого, которые относятся между собой как небольшие целые числа. Например, на 1 г азота в разных его оксидах приходится 0,57; 1,4; 1,71; 2,28; 2,85 г кислорода, что соответствует отношению 1 : 2 : 3 : 4 : 5. Это отношение обусловлено числом атомов кислорода, которое приходится на каждые два атома азота в молекулах:

N₂O, 2NO, N₂O₃, 2NO₂ N₂O₄, N₂O₅

Закон Авогадро (1811 г.) формулируется следующим образом: в равных объемах различных газов при одинаковых физических условиях (температуре и давлении) содержится одинаковое число молекул.

В 1856 г. Жераром были установлены следствия из закона Авогадро. Первое следствие: 1 моль любого газа имеет равный объем при одинаковых физических условиях. Этот объем можно вычислить, если известна масса 1 л газа. При нормальных условиях, т.е. при 273,15 К и 101325 Па, масса 1 л водорода равна 0,09 г, молярная масса молекулярного водорода равна 2,0158 г/моль. Тогда объем, занимаемый 1 моль водорода, будет: 2,0158 г/моль: 0,09 г/л = 22,4 л/моль. Этот объем называется молярным объемом газа.

Итак, молярный объем газа - это отношение объема вещества к количеству этого вещества:

где V_m - молярный объем газа; V - объем вещества системы;

- количество вещества системы.

Пример записи: V_{m газа} = 22,4 л·моль^-1.

Второе следствие: молярная масса вещества в газообразном состоянии равна его удвоенной плотности по водороду.

М = 2,0158 •,

где M - молярная масса газа; - плотность газа по водороду.

Часто плотность газа определяют по отношению к воздуху (D_возд).

Хотя воздух является смесью газов, все же говорят о его средней молярной массе. Она равна 29 г/моль.

1.5 Значение химии в развитии техники

Исторически развитие химии началось в глубокой древности, когда в качестве строительных материалов использовались некоторые металлы, стекло, кирпичи. До сих пор существуют разработанные в то время химические процессы, например, пивоварение, выплавка железа и меди и др.

На протяжении многих веков химики сумели синтезировать огромное количество природных веществ, начиная от аммиака и кончая гормонами насекомых.

Однако формирование химии как науки начиналось лишь в конце XVIII века. С открытием химических законов химия еще в большей степени ускорила производство новых веществ, с новыми свойствами.

С начала ХХ века прогресс химии был существенно ускорен возможностью получения синтетических веществ, не известных в природе. Во всем мире резко возросли темпы научно-технических разработок в области химии. Если в середине ХIХ века на превращение чернового варианта процесса электрохимического получения Al (1854 г.) в промышленный метод потребовалось 35 лет, то в 50-е годы ХХ века крупномасштабное производство полиэтилена низкого давления было создано менее чем за 4 года.

Однако разработка новых химических продуктов требует больших материальных затрат. Например, чтобы найти лишь несколько лекарственных препаратов, которые можно пустить в промышленное производство нужно подготовить не менее 4000 веществ. В промышленно развитых странах, например, в США на каждый внедряемый в химическое производство продукт приходилось около 450 теоретических разработок. Из них ~ 100 вариантов отбирали для лабораторных испытаний, а затем 5-8 - для опытного производства на химических установках. Не смотря на эти колоссальные затраты не более 50 % отобранных после промышленных испытаний продуктов имели какое-либо хозяйственное значение. Но значение этих продуктов так высоко, что полностью перекрывает стоимость непродуктивной разработки и внедрение их в промышленность.

Следует отметить, что 20 % мировых патентов выдаются на открытия или изобретения в области химии, в чем особенно отражается прогрессивный характер этой науки.

Весьма огромен вклад химии в удовлетворение основных потребностей людей и повышение жизненного уровня. В повседневной жизни средний гражданин использует не менее 300-500 продуктов химии, в том числе около 100 - в виде текстильных изделий, примерно 300 - в быту, на рабочем месте, приблизительно 50 медикаментов и столько же продуктов питания. Всего в настоящее время для всех мыслимых целей материального производства и удовлетворения потребности людей в их распоряжении имеется не менее 1 миллиона веществ, выпускаемых химической промышленностью. Общее число известных химических соединений оценивается около 7,5 млн. В химических лабораториях в мире ежедневно синтезируется свыше 200 новых химических веществ.

Несомненно, что сейчас химия со своими продуктами, методами, концепциями устремлена в будущее. Но её успешное продвижение вперёд тесно связано другими дисциплинами, особенно с физикой, математикой, техникой и биологией. Развитие современного химического производства немыслимо без развития и совершенствования методов монтажа установок, электроники, компьютерной, измерительной, управляющей и регулирующей техники, а также без улучшения сырьевой базы и энергетического хозяйства. Для всех этих отраслей хозяйства химия становится главным потребителем. В свою очередь химия для этих отраслей разрабатывает новые продукты и методы, ускоряющие их прогресс. Без химии были бы невозможны такие завоевания человечества, как освоение космического пространства и использование атомной энергетики в мирных целях. Химические продукты и процессы применяются во многих отраслях материального производства: при изготовлении стекла, керамики, строительных материалов, в металлургической и пищевой промышленности. Такие принципиально новые физические эффекты, как радио и телевидение, магнитная запись и луч лазера, а также информационные и нанотехнологии могли быть технически реализованы благодаря созданию необходимых для них новых веществ и материалов. Можно утверждать, что современная химия определяет темпы научно-технического прогресса во всех существующих областях материального производства.

Глава 2. СТРОЕНИЕ АТОМОВ. ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА

2.1 Первые модели строения атома

В соответствии с атомно-молекулярным учением до конца X1X века считалось, что атом является неделимой и устойчивой частицей. Это находило подтверждение во множестве химических реакций, в которых вещества реагировали между собой в определенных массовых отношениях, пропорциональных массам целых атомов. Однако изучение различных физико-химических явлений ставило под сомнение незыблемость атомно-молекулярного учения. Благодаря электрохимическим исследованиям, проведенным Петровым (1804 г.) и Дэви (1807 г.), а также установленным Фарадеем (1830-1834 г.г.) законам электролиза стало очевидным, что атомы могут нести положительный или отрицательный заряд.

С развитием спектральных методов анализа был установлен ряд количественных закономерностей, которые составили основу теории строения атома. Так, для спектра испускания водорода в видимой области Бальмером (1885 г.) было установлено определенное соотношение между частотами спектральных линий (серия Бальмера). В дальнейшем подобные соотношения были установлены Лайманом в ультрафиолетовой области и Пашеном - в инфракрасной.

Еще одним доказательством сложного строения атома послужило открытие в 1896 г. А. Беккерелем явления радиоактивности соединений урана. Позднее Пьер и Мария Кюри выделили из остатков руды после извлечения урана новый элемент - радий (Ra), радиоактивность которого оказалась в миллион раз выше радиоактивности урана.

Дальнейшие исследования явления радиоактивности, выполненные Э.Резерфордом, позволили обнаружить существование излучения трех видов - альфа (б)-, бета (в)- и гамма (г)-лучей. Излучение каждого вида отличалось по своим электрическим свойствам и проникающей способности.

Дж. Томсон (1896 - 1897 г.г.) изучая природу катодных лучей, открытых Круксом (1879 г.), доказал, что они представляют собой поток электронов, вылетающих из катода со скоростью, близкой к скорости света. Он установил отношение заряда к массе электрона (з/m), которое позднее было использовано для определения массы электрона и его заряда. В 1909 г. Малликен определил заряд электрона (з = 1,6021·10^-19 Кл), измеряя действие электрического поля на скорость падения капелек масла под действием силы тяжести. Подставив это значение в найденное Томсоном отношение заряда электрона к его массе была определена масса электрона (m = 9,1091·10^-31 кг).

Первая модель, основанная на опытных данных, которые указывали на сложность строения атома, была предложена в 1904 г. Дж. Томсоном. В соответствии с этой моделью атом рассматривался как облако положительно заряженных частиц с распыленными в нем электронами. Однако оставалось неясным, что представляют собой частицы несущие положительный заряд. Последующие открытия начала XX века опровергли эту модель атома.

Продолжая исследовать природу явления радиоактивности Резерфорд установил, что радиоактивное излучение радия состоит из - частиц (т.е. ядер гелия ₂Не), которые выбрасывают ядра ₈₈Ra, самопроизвольно распадаясь и превращаясь в ядра ₈₆Rn. Эти частицы имеют заряд +2. в - излучение представляет собой поток электронов. В единицах заряда электрона каждая в- частица имеет заряд -1. г - лучи представляют собой излучение высокой энергии, подобное рентгеновским лучам, открытым в1896 г. Рентгеном.

Открытие электрона и явление радиоактивности подтвердило идею о том, что атомы химических элементов представляют собой сложные системы, состоящие из более простых веществ.

В последующих экспериментах для изучения структуры атома Резерфорд использовал - частицы (рис. 1). Результаты исследований (1911 г.) позволили отказаться от модели, предложенной Томсоном. Его эксперимент заключался в бомбардировке тонкой золотой фольги потоком быстрых - частиц (He²⁺). Регистрация - частиц проводилась с помощью флуоресцирующего экрана из сернистого цинка. Большинство частиц (~99 %) проходили через пластинку без отклонения и только некоторые (одна частица из 10⁵) подвергались действию отклоняющей силы, а иногда даже отбрасывались на угол больше 90є. На основании полученных данных и математических расчетов Резерфорд предложил следующее строение атома: с одной стороны ядро, состоящее из протонов и нейтронов, в котором сконцентрированы масса и положительные заряды; с другой стороны электроны, вращающиеся в периферийной зоне на значительном расстоянии от ядра. Центробежная сила противодействует силе притяжения электронов ядром. Таким образом, атом напоминает солнечную систему в миниатюре.

Рис. 1. Пути прохождения - частиц через золотую фольгу

Резерфорд рассчитал размеры ядра атома: его диаметр равен приблизительно 10^-12 см, тогда как диаметр атомов порядка 10^-8 см.

Существенным недостатком в теории Резерфорда явилось то, что она не могла объяснить причину устойчивости атомов, поскольку из его теории следует, что электрон, двигаясь по окружности, будет непрерывно терять энергию (в виде электромагнитных волн) непрерывно приближаясь к ядру. Кроме того, эта теория не могла объяснить существование линейчатых спектров для атомов.

Объяснение спектра водорода и других атомов было дано датским физиком Нильсом Бором в 1913 г.

Модель Бора для атома водорода. Н. Бор разработал теорию строения атома водорода, используя модель Резерфорда и квантовый постулат Планка (1900 г.), который предложил теорию, основанную на предположении, что энергия не излучается атомами непрерывно, а испускается отдельными мельчайшими неделимыми порциями - квантами, величина которых зависит от частоты излучаемого света, а именно Е = h, где Е - энергия кванта; h - постоянная Планка, равная 6,62·10 ^-34 Дж·с; - частота колебаний, равная отношению скорости света с к длине волны л ( = с/л). Это уравнение называется уравнением Планка. Оно выражает один из основных законов природы. Согласно этому уравнению энергия тела может меняться на величины, кратные h, подобно тому, как электрический заряд может меняться лишь на величину, кратную заряду электрона. Излучая квант света, атом переходит из одного энергетического состояния в другое.

Из формулы Планка следует, что свет с большей частотой электромагнитных колебаний состоит из больших квантов энергии. Кванты энергии впоследствии назвали фотонами. Фотоны являются особенными частицами, так как масса покоя их равна нулю и движутся они со скоростью, равной скорости света в вакууме. При малых частотах у фотонов преобладающую роль играют волновые свойства, при больших - корпускулярные свойства света.

Теория строения атома Бора была основана на следующих постулатах.

Первый постулат: в изолированном атоме электрон движется по круговым стационарным орбитам, находясь на которых он не излучает и не поглощает энергии. Каждой такой орбите отвечает дискретное, вполне определенное значение энергии (Е₁, Е₂, Е₃ …, Е_n , где n - целое число, отвечающее возможным стационарным состояниям электрона);

Второй постулат: переход электрона из одного стационарного состояния (Е₂) в другое (Е₁) сопровождается испусканием кванта монохроматического ( = const) излучения.

Если длина круговой орбиты радиусом r равна 2r, то условие устойчивости орбиты следующее:

n = 2r_n ,

где r_n - радиус орбиты, на длине которой укладывается n длин волн, n = 1, 2, 3… Целое число n было названо квантовым числом орбиты. Подставив значение (длина волны электрона), можно определить значение r_n - радиус внутренней орбиты атома. Для атома водорода он обычно называется боровским радиусом и обозначается символом а₀ = r₁ = 0,053 нм. Радиусы других орбит определяют из соотношения r_n = n²•a₀. Переход электрона с одной орбиты на другую, связанный с поглощением или испусканием фотонов, квантов энергии, получил название квантового перехода. Квантовое состояние с наименьшей энергией Е₁ называется нормальным или основным, остальные квантовые состояния с большими уровнями энергии называются возбужденными. Фотон возникает в процессах перехода из возбужденного состояния в состояние с меньшей энергией; фотон исчезает, когда электрон после взаимодействия с ним переходит в состояние с большей энергией.

Для одноэлектронного атома (атома водорода) Бор показал, что потенциальная энергия электрона (Е_n) на стационарных орбитах равна:

E_n= -13,6 (1/n²)

где Е_n - потенциальная энергия, кДж/моль; n - целые числа равные 1,2,3….

Модель Бора позволила объяснить спектр атома водорода, состоящий из нескольких серий линий, частоты которых удовлетворяют эмпирическому соотношению Ридберга:

,

где R - постоянная Ридберга (R = 109678 см^-1);

n и nґ - целые числа, причем n < nґ.

Серия линий, открытых Бальмером в видимой (10^-5 см) области спектра соответствует n = 2; nґ = 3, 4, 5…

Теории Бора были свойственны и другие существенные недостатки. Самый большой из них - внутренняя нелогичность. С одной стороны она опирается на классическую механику, а с другой, отбрасывая законы классической электродинамики, привлекает квантовую теорию для объяснения строения атома. Оставался неясным и ряд вопросов, связанных с самими постулатами Бора, например: где находится электрон в переходе с одной орбиты на другую? Ни один физический процесс не может распространяться быстрее, чем скорость света. Поэтому при переходе с одной орбиты на другую электрон должен какое-то время находиться между ними, а это «запрещается» самой теорией. Теория Бора не пригодна для объяснения тонкой структуры линейчатого спектра атома водорода. Поэтому модель Бора уступила место новой теории строения атомов, так называемой квантовой механике или волновой механике.

2.2 Квантово-механическая модель атома водорода

В 1924 г. французский физик Луи де Бройль предположил, что электрон одновременно обладает и волновыми и корпускулярными свойствами. Сопоставляя уравнение Планка Е = h и уравнение Эйнштейна Е = mc² Луи де Бройль получил простую зависимость, в которой между собой связаны как корпускулярные (Е, m ), так и волновые (, ) свойства:

mc² = h, = h/mc

Согласно де Бройлю, движущейся частице с массой m и скоростью соответствует длина волны

,

где - длина волны движущейся частицы.

Волны частиц материи де Бройль назвал материальными волнами. Они свойственны всем частицам или телам, но как следует из уравнения де Бройля, длина волны для макротела ничтожно мала, что не поддается экспериментальному измерению. Например, для тела массой 1000 кг, двигающегося со скоростью 30 м/с л = 2,21•10^-38м.

Однако для микрочастиц, например электрона, волновой характер движения был экспериментально подтвержден в 1927 г. Дэвиссоном и Джермером, обнаружившими дифракцию электронов, подобную дифракции света.

Согласно уравнению де Бройля, с движением электрона (масса 9,1•10^-28 г) ассоциируется волна длиной:

т.е. ее длина соизмерима с размером атомов. Поэтому при рассеянии электронов кристаллами наблюдается дифракция, причем кристаллы проявляют свойства дифракционной решетки.

Для микрочастиц справедливы законы квантовой механики, основу которой составили работы Луи де Бройля, Шредингера и Гейзенберга.

Принцип неопределенности. Кажущуюся двойственную природу микрочастиц объясняет установленной Вернером Гейзенбергом в 1927 г. принцип неопределенности: невозможно одновременно определить и скорость (или импульс p = m) и положение микрочастицы (ее координаты). Математическое выражение принципа неопределенности имеет вид:

где x - неопределенность положения электрона в пространстве; - неопределенность количества движения; h - постоянная Планка; m - масса электрона.

Произведение неопределенностей положения ( x) и скорости ( ) никогда не может быть меньше h/m, из этого соотношения следует, что чем точнее определены координаты частицы (чем меньше неопределенность x), тем менее определенной становится величина ее скорости (больше ) и наоборот. Так, если положение электрона определено с точностью до 10^-10см, то неопределенность в скорости составит 58000 км/с (при скорости электрона 2000 км/с). Двойственная природа электрона - корпускулярная и волновая - не совместима с понятиями классической механики, которая представляет электрон, как точечную частицу, описывающую вполне определенную траекторию со скоростью, известной в каждый момент времени.

Квантовая механика заменяет классическое понятие точного местонахождения частицы понятием статистической вероятности нахождения электрона в данной точке пространства, или в элементе объема атома dV.

Волновое уравнение Шредингера. Вычисление вероятности нахождения электрона в данной точке и его энергия - сложная математическая проблема. В 1926 г. Эрвин Шредингер предложил уравнение, получившего название волнового



уравнения Шредингера, которое в квантовой механике имеет такое же значение, какое имеют законы Ньютона в классической механике. В этом уравнении в качестве параметров используются масса и потенциальная энергия электрона, а разрешается оно относительно волновой функции ш, описывающей волновой характер движения электрона, где E, E_n - соответственно полная и потенциальная энергии электрона; m - масса движущегося электрона, (``набла'') - оператор Ла Пласса, показывающий, какое действие надо произвести; ² = ² / x ² + ² / y² + ² / z ² - сумма вторых производных волновой функции по координатам x, y, z; m - масса электрона; h - постоянная Планка.

Различным функциям ш₁ , ш_{2 ,} ш₃ ,…, ш_n., которые являются решением волнового уравнения, каждой соответствует свое значение энергии Е₁ , Е₂ , Е₃ ,…, Е_n

Уравнение Шредингера имеет бесконечное множество решений. Для того чтобы его решения имели смысл, т.е. чтобы оно описывало поведение электрона в атоме, должны удовлетворяться следующие требования: функция ш должна быть однозначной, непрерывной и конечной, а также нормированной. Эти условия, налагаемые на функцию ш, эквивалентны квантовым условиям, сформулированным впервые Бором в виде постулатов.

Волновая функция. Волновая функция ш при решении уравнения Шредингера может принимать различные значения, в частности быть величиной мнимой и отрицательной, но вероятность нахождения электрона в данном элементарном объеме атома должна быть величиной действительно положительной. Поэтому все наблюдаемые свойства электрона выражают через произведение * = ², где * - комплексносопряженная волновая функция. Борн предложил рассматривать квадрат модуля - функции ² как плотность вероятности обнаружения электрона в тех или иных точках объема. Если умножить ² на элементарный объем dV, взятый в точке с координатами x,y и z: dV = dxdydz, то получим ²dV - вероятность того, что электрон будет обнаружен в пределах элементарного объема dV. Вероятность же нахождения электрона в объеме атома должна быть равна единице: ² dV = 1. Та часть пространства атома, где плотность вероятности ² велика, и будет местом наиболее вероятного пребывания электрона.

В качестве модели состояния электрона в атоме в квантовой механике принято представление об электронном облаке, плотность соответствующих участков которого пропорциональна вероятности нахождения там электрона. Одна из возможных форм электронного облака в атоме показана на рис. 2.

Рис. 2. Одна из возможных форм электронного облака

Этот рисунок можно интерпретировать следующим образом. Допустим, что в какой-то момент времени удалось сфотографировать положение электрона в трехмерном пространстве вокруг ядра и на фотографии это отразится в виде точки. Если повторить такое определение тысячи раз, то новые фотографии, сделанные через малые промежутки времени обнаружат электрон в новых положениях. При наложении множества таких фотографий образуется картина, напоминающая облако. Очевидно, облако окажется наиболее плотным там, где наибольшее число точек, т.е. в областях наиболее вероятного нахождения электрона. Электронное облако часто изображают в виде граничной поверхности рис. 3 (охватывающий примерно 90 % электронного облака). При этом обозначение электронной плотности с помощью точек опускают.



Рис. 3. Электронное облако в виде граничной поверхности

Рис. 4. Радиальное распределение вероятности для 1s - электрона

Электронное облако изображают также с помощью кривой радиального распределения вероятности (рис.4). Эта кривая показывает вероятность того, что электрон находится в тонком концентрическом шаровом слое радиуса r и толщины dr вокруг ядра. Объем этого слоя равен dV = 4рr²dr. Общая вероятность нахождения электрона в этом слое (4рr²)ш².

Так как масса протона много больше массы электрона, то протон считают центром тяжести системы p⁺ - или началом координат. Уравнение Шредингера, содержащее сферические координаты r, и в качестве переменных величин, определяющих положение электрона, можно уже представить в виде произведения трех функций, каждая из которых содержит только одну переменную:

(r, ,) = R(r)()(

Функцию R(r) называют радиальной частью волновой функции, а () и () - её угловой частью ( и - заглавные буквы «тэта» и «фи» греческого алфавита).

Подставляя это выражение волновой функции в уравнение Шредингера, определяют его через новые переменные, уравнения, каждое из которых содержит только одну переменную координату: _n,l(r), _{l, ml} (r), _ml(). Из решения этих уравнений находят целочисленные параметры n, l, m_l, получившие названия квантовых чисел. Таким образом, появление квантовых чисел автоматически вытекает из решения уравнения Шредингера для атома водорода.

2.3 Квантовые числа

Волновая функция, являющаяся решением уравнения Шредингера, называется орбиталью. Для решения этого уравнения вводятся три квантовых числа (n, l и m_l )

Главное квантовое число n. оно определяет энергию электрона и размеры электронных облаков. Энергия электрона главным образом зависит от расстояния электрона от ядра: чем ближе к ядру находится электрон, тем меньше его энергия. Поэтому можно сказать, что главное квантовое число n определя-

ет расположение электрона на том или ином энергетическом уровне. Главное квантовое число имеет значения ряда целых чисел от 1 до ?. При значении главного квантового числа, равного 1 (n = 1), электрон находится на первом энергетическом уровне, расположенном на минимально возможном расстоянии от ядра. Общая энергия такого электрона наименьшая.

Электрон, находящийся на наиболее удаленном от ядра энергетическом уровне, обладает максимальной энергий. Поэтому при переходе электрона с более удаленного энергетического уровня на более близкий выделяется энергия. Энергетические уровни обозначают прописными буквами согласно схеме:

Значение n …. 1 2 3 4 5

Обозначение K L M N Q

Орбитальное квантовое число l. Согласно квантово-механическим расчетам электронные облака отличаются не только размерами, но и формой. Форму электронного облака характеризует орбитальное или побочное квантовое число. Различная форма электронных облаков обусловливает изменение энергии электрона в пределах одного энергетического уровня, т.е. ее расщепления на энергетические подуровни. Каждой форме электронного облака соответствует определенное значение механического момента движения электрона , определяемого орбитальным квантовым числом:

Определенной форме электронного облака соответствует вполне определенное значение орбитального момента количества движения электрона . Так как может принимать только дискретные значения, задаваемые квантовым числом l, то и формы электронных облаков не могут быть произвольными: каждому возможному значению l соответствует вполне определенная форма электронного облака.

Рис. 5. Графическая интерпретация момента движения электрона, гдем - орбитальный момент количества движения электрона

Орбитальное квантовое число может иметь значения от 0 до n - 1, всего n - значений.

Энергетические подуровни обозначены буквами:

Значение l 0 1 2 3 4

Обозначение s p d f g

Магнитное квантовое число m_l. Из решения уравнения Шредингера следует, что электронные облака ориентированы определенным образом в пространстве. Пространственная ориентация электронных облаков характеризуется магнитным квантовым числом.

Магнитное квантовое число может принимать любые целочисленные значения как положительные, так и отрицательные в пределах от -l до +l, а всего это число может принимать (2l+1) значений для данного l, включая нулевое. Например, если l = 1, то возможны три значения m (-1,0,+1) орбитальный момент , есть вектор, величина которого квантована и определяется значением l. Из уравнения Шредингера следует, что не только величина µ, но и направление этого вектора, характеризующее пространственную ориентацию электронного облака, квантовано. Каждому направлению вектора заданной длины соответствует определенное значение его проекции на ось z, характеризующее некоторое направление внешнего магнитного поля. Значение этой проекции характеризует m_l.

Спин электрона. Изучение атомных спектров показало, что три квантовых числа n, l и m_l не являются полной характеристикой поведения электронов в атомах. С развитием спектральных методов исследований и повышением разрешающей способности спектральных приборов была обнаружена тонкая структура спектров. Оказалось, что линии спектров расщепляются. Для объяснения этого явления было введено четвертое квантовое число, связанное с поведением самого электрона. Это квантовое число было названо спином с обозначением m_s и принимающее всего два значения +Ѕ и -Ѕ в зависимости от одной из двух возможных ориентаций спина электрона в магнитном поле. Положительное и отрицательное значения спина связаны с его направлением. Поскольку спин величина векторная, то его условно обозначают стрелкой, направленной вверх или ^ или вниз v .Электроны, имеющие одинаковое направление спина называются параллельными, при противоположных значениях спинов - антипараллельныи.

...