Радиотехника и электроника
Учение о строении атомов и молекул. Сведения о полиморфных превращениях углерода, о наноуглеродных трубках и способах их получения. Свойства растворов неэлектролитов и электролитов. Физико-химические свойства металлов, полупроводников и диэлектриков.
| Рубрика | Коммуникации, связь, цифровые приборы и радиоэлектроника |
| Вид | учебное пособие |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 19.08.2017 |
| Размер файла | 2,1 M |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
В некоторых случаях число непарных электронов увеличивается в результате возбуждения атома, при котором двухэлектронные облака распадаются на одноэлектронные. Например, валентность элементов II A группы в невозбужденном состоянии равны нулю, а при возбуждении этих атомов p- электроны распариваются и один из электронов переходит в свободную p- ячейку.
Кислород и фтор во всех соединениях проявляют постоянную валентность, равную двум для кислорода и единицы для фтора. Валентные электроны этих элементов находятся на втором энергетическом уровне, где нет свободных орбиталей:
В то же время сера - аналог кислорода - проявляет переменную валентность 2, 4, 6; хлор - аналог фтора - проявляет валентность 1, 3, 5, 7. Это объясняется наличием свободных АО на третьем энергетическом уровне; например у серы.
Для большинства d- элементов валентность в невозбужденном состоянии равна нулю, так как на внешнем уровне непарных электронов. Например, для железа
B = 0
При возбуждении атома железа s- электроны разъединяются и переходят на свободный p- подуровень четвертого уровня и валентность становится равной двум.
B = 6
Кроме внешних валентными могут быть непарные d- электроны предвнешнего уровня, и валентность атома железа с учетом d- электронов может быть равна 3, 4, 5, а максимально 6. Переход электронов при возбуждении атома возможен лишь внутри одного главного числа. Для перехода электрона с одного уровня на другой требуется очень большая энергия, поэтому такие переходы практически не осуществляются. Например, аналогом железа является осмий, который в отличие от него может проявлять максимальную валентность равную восьми за счет перехода электронов в пределах одного пятого уровня:
B = 8
При возбуждении атома Os s- электроны переходят на свободный p- подуровень шестого уровня, валентность становится равной двум. Неспаренные d- электроны увеличивают ее до шести. Кроме того, спаренные d- электроны имеют возможность разъединяться и переходить на свободный f- подуровень пятого уровня, тогда максимальная валентность осьмия становится равной восьми.
3.5 Донорно - акцепторный механизм образования ковалентной связи
Рассмотренный механизм возникновения ковалентных связей путем обобщения непарных электронов двух атомов, получил название «обменного механизма». Образование ковалентной связи может происходить также при взаимодействии одного атома или иона с заполненной атомной орбиталью с другим атомом или ионом, имеющим вакантную (свободную) орбиталь. Такой механизм образования ковалентной связи называется донорно-акцепторным. Атом или ион, поставляющий пару электронов, называется донором, а атом или ион, к которому эта пара электронов перемещается - акцептором. Согласно методу ВС ковалентная связь по донорно-акцепторному механизму возникает при перекрывании орбитали одного атома или иона с заполненными орбиталями донора или донорной группы. Поэтому донорная группа должна содержать по меньшей мере одну неподеленную пару электронов. Например, образование молекулы H2 по донорно-акцепторному механизму можно представить следующим образом:
H- + H+> H H
1S - AO первого иона-протона H+ свободна, что условно обозначается
У второго иона (гидрид ион H-) имеется два электрона и его электронная конфигурация 1s2. Ядро гидрид - иона окружает двухэлектронное облако с антипараллельными спинами электронов. При сближении ионов двухэлектронное облако гидрид - иона притягивается к протону и в конечном счете становится общим для обеих ядер водорода, т.е. превращается в двухэлектронное молекулярное облако. В данном примере донор - гидрид-ион H- , акцептор - протон H+
В соответствии с двумя механизмами образования ковалентной связи, рассмотрим валентные возможности атомов бора, углерода и азота. Это элементы второго периода и, следовательно, их валентные электроны распределяются по четырем орбиталям внешнего уровня: одной 2s и трем 2p:
Поскольку у бора и углерода имеются энергетически близкие свободные 2p орбитали, при возбуждении эти элементы могут приобретать новые электронные конфигурации:
В соответствии с числом непарных электронов атомы B, C и N могут образовывать соответственно 3, 4, 3 ковалентные связи, например с атомами водорода:
В молекуле BH3 дефицит электронов - атом бора имеет свободную орбиталь. В молекуле же NH3 при атоме азота имеется неподеленная, или, как говорят, несвязывающая электронная пара. Таким образом, молекула BH3 может выступать как акцептор электронной пары, а молекула NH3 - как донор электронной пары. Иными словами, центральные атомы той и другой молекулы способны к образованию четвертой ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму. Простейший донор электронной пары - гидрид-ион H-. Присоединение отрицательного гидрид иона к молекуле BH3 приводит к образованию сложного (комплексного) иона BH4- с отрицательным зарядом:
Простейший акцептор электронной пары - протон; его присоединение к молекуле NH3 тоже приводит к образованию комплексного иона NH4+ , но уже с положительным зарядом:
В этих соединениях атомы бора и азота четырехвалентны. Таким образом, валентность элемента в общем случае определяется числом орбиталей, использованных при образовании химической связи. У элементов 2-го периода имеются 4 валентных орбитали, поэтому максимально возможное число ковалентных связей равно четырем. У элементов 3-его и последующих периодов роль валентных могут играть также внешние d- орбитали и f- орбитали.
3.6 Свойства ковалентной связи
Особенностью ковалентной химической связи является ее насыщаемость, направленность и полярность.
Насыщаемость связи. Из приведенных выше примеров следует, что молекулы существуют в устойчивом состоянии строго определенного состава H2, CH4, BF3, BH4-, BH3 и т.д., но не H3, CH5 и т.д. Таким образом, при образовании ковалентной связи происходит ее насыщение. Объяснить это можно следующим образом: пара электронов (H2, CH4) образующих связь всегда будут отталкивать неспаренный электрон приближающегося третьего атома, т.к. в электронной паре (H2) представлены обе возможности ориентации спина. Кроме того, насыщаемость ковалентной связи можно объяснить тем, что для образования химической связи необходимо оптимальное накопление электронной плотности между ядрами, а ее избыток или недостаток приводит к повышению полной энергии системы.
Направленность связи. Наиболее прочные химические связи возникают в направлении максимального перекрывания атомных орбиталей. Поскольку атомные орбитали имеют определенную форму, то их максимальное перекрывание возможно при определенной пространственной ориентации. Направленность - важнейшее свойство ковалентной связи, зависящее от типа взаимодействующих электронов и числа атомов. Направленность связи объясняется тем, что электронные облака различной формы имеют определенное пространственное направление. s - облако имеет форму сферы, p - облако - форму гантели, расположенные вдоль трех осей (px py pz).
, и - связи. В зависимости от направления перекрывания атомных орбиталей различают , и - связи.
- связь возникает при перекрывании атомных орбиталей вдоль оси, соединяющей ядра взаимодействующих атомов. Простейший случай - связи наблюдается у молекулы H2, образуется за счет перекрывания s - орбиталей атомов водорода (рис. 10, а); - связь может возникнуть также при перекрывании s и p - орбиталей (б); двух p - орбиталей (в); двух d - орбиталей (г); d и s - орбиталей; d и p - орбиталей
Рис. 10. Схема перекрывания орбиталей при образовании - связи
- связь осуществляется при перекрывании атомных орбиталей по обе стороны оси, соединяющей ядра атомов. При взаимодействии двух p - орбиталей, расположенных перпендикулярно оси, соединяющей ядра атомов, возникают две области перекрывания (рис. 11). Соответственно - связь характеризуется двумя областями перекрывания, расположенными по обе стороны, соединяющей ядра атомов.
Рис. 11. Схема перекрывания p - орбиталей при образовании - связи
Например, рассмотрим строение молекулы N2
Связь осуществляется за счет перекрывания 3 - p - электронных облаков вдоль оси x, y и z
Рис. 12. Образование - связи в молекуле N2
Перекрывание электронных облаков происходит вдоль линии, соединяющей центры атомов, а также перпендикулярно линии, соединяющей центры
Рис. 13. Образование - связей в молекуле N2
Как видно, в молекуле N2 между атомами азота осуществляется одна - связь (рис. 12) и две - связи (рис. 13).
Рис. 14. Схема образования - связи
- связь возникает при перекрывании двух d - атомных орбиталей, расположенных в параллельных плоскостях, четырьмя лепестками (рис. 14).
Таким образом, s- электроны могут участвовать лишь в образовании - связи, p- электроны - в образовании и - связей, а d- электроны - как в образовании и - связей, так и - связей.
- и - связи налагаются на - связи, вследствие чего образуются двойные и тройные, как, например, в молекуле азота. Количество связей, образующих между атомами, называется кратностью (порядком) связи. С увеличением кратности связи изменяются длина связи и ее энергия. Энергия двойной связи не увеличивается в два раза, а энергия тройной связи не увеличивается в три раза по сравнению с энергией одинарной связи. Это вызвано тем, что энергия - связи меньше, чем энергия - связей; - связь менее прочная, чем - связь и разрушается при химических взаимодействиях в первую очередь.
Гибридизация атомных орбиталей. При образовании нескольких химических связей иногда участвуют различные атомные орбитали одного и того же атома. Например, в молекуле метана четыре химические связи образованы путем перекрывания трех p и одной s - орбитали атома углерода с четырьмя s - орбиталями атомов водорода. Так как энергия и форма s и p - орбиталей различны, то можно было бы ожидать, что одна из четырех связей в молекуле метана будет отличаться от других связей по прочности и по характеру направленности. Однако эксперименты показали, что все четыре связи в молекуле метана равноценны. Этот и другие подобные факты удалось объяснить при помощи теории гибридизации. Согласно этой теории при образовании молекул происходит изменение формы и энергии атомные орбиталей. Вместо неравноценных, например, s и p - орбиталей образуются равноценные гибридные орбитали, имеющие одинаковую форму и энергию, т.е. происходит гибридизация (смешение) атомных орбиталей. При образовании химических связей с участием гибридных орбиталей выделяется больше энергии, чем при образовании связей с участием отдельных s и p - орбиталей, поэтому гибридизация атомных орбиталей приводит к большему понижению энергии системы и соответственно повышению устойчивости молекулы.
Рис. 15. Форма sp - гибридной орбитали
Гибридная орбиталь по форме отличается от атомных орбиталей. Так, гибридная s и p - орбиталь отличается большей вытянутостью по одну сторону от ядра, чем по другую (рис. 15).
Электронная плотность в области перекрывания гибридного электронного облака будет больше электронной плотности в области перекрывания отдельно s и p - орбиталей. Поэтому связь, образованная электронами гибридной орбитали характеризуется большей прочностью, чем связь, образованная электронами отдельно s - или p - орбитали.
Типы гибридизации s- и p- электронных облаков. Пространственная конфигурация молекул.
1) sp - или q2 - гибридизация характерна, когда в образовании связи участвует 1 s и 1 p- электрон.
Например, рассмотрим строение молекулы BeCl2
При возбуждении атома образуются две гибридных орбитали расположенные под углом 1800 относительно друг друга (рис. 16)
Рис. 16. Схема sp - гибридизации
Молекула имеет линейное строение типа AB2.
2) sp2 - или q3 - гибридизация. Гибридные облака располагаются под углом 1200 в одной плоскости (рис. 17).
При образовании гибридного облака участвует один s и 2 p электрона.
Рис. 17. Схема sp2 - гибридизации
Например, молекула BCl3
Молекула имеет форму плоского треугольника.
3) sp3 - q4 - гибридизация осуществляется за счет одного s и трех p - электронных облаков. Облака при этом типе гибридизации располагаются пол углом 1090 28 (рис. 18). 4 гибридных облака направлены из центра правильного тетраэдра к его вершинам. Примером такой молекулы может быть CH4, CCl4.
Рис. 18. Схема sp3 - гибридизации
Кроме рассмотренных возможны и другие типы гибридизации валентных орбиталей и отвечающие им типы пространственной конфигурации молекул. Комбинация одной s - трех p - и одной d - орбиталей приводит к sp3d - гибридизации. Это соответствует ориентации пяти sp3d - гибридных орбиталей к вершинам тригональной бипирамиды. В случае sp3d2 - гибридизации шесть sp3d2 гибридных орбиталей ориентируются к вершинам октаэдра. Ориентация семи орбиталей к вершинам пентагональной бипирамиды соответствует sp3d3 (или sp3d2f) - гибридизации валентных орбиталей центрального атома молекулы.
Таким образом, направленность химических связей определяет пространственную конфигурацию молекул.
Рассмотрим еще возможные типы возникающих молекул.
Молекулы типа AA или AB. К этому типу относятся молекулы, образованные двумя одинаковыми или различными атомами, между которыми возникает одна одинарная ( - сигма) связь, последняя может быть образована за счет взаимодействия двух s - электронов, по одному от каждого атома (s - s), двух p - электронов (p - p) или двух электронов смешанного типа (s - p) (рис. 19). Такие связи возникают между атомами элементов, имеющих один s - или p - электрон: водород, элементы группы IA (щелочные металлы) и группы VIIA (галогены). Молекулы этого типа имеют линейную форму, например, H2, F2, Cl2, Br2, J2, Zi2, Na2, K2, HCl и др.
Рис. 19. Перекрывание s- и p- орбиталей с образованием - связи
Молекулы типа AB2, AB3. Они образуются за счет взаимодействия двух p - электронов атома В и s - электронов двух атомов A. Два непарных p- электрона характерны для атомов элементов VI А группы, т.е. для кислорода и его аналогов (халькогенов).
Электронные облака p- электронов располагаются относительно друг другу под углом 900 по координатным осям x и y.
Рис. 20. Перекрывание орбиталей в молекуле воды
Например, в молекуле H2O (рис. 20) перекрывание облаков s - электронов с облаками p - электронов происходит в месте, обозначенном штриховкой, а потому химические связи должны быть направлены под углом 90є. Такие молекулы называются угловыми. Однако согласно экспериментальным данным значительного чаще встречаются молекулы с иным значением валентного угла. Например, у молекулы воды валентный угол составляет 104,5є. одной из причин этого явления, согласно теории валентных связей является наличие у центрального атома несвязывающих электронных пар. Искажение валентных углов в этом случае вызывается взаимным отталкиванием связывающих и несвязывающих электронных пар центрального атома. При этом следует учесть, что облако связывающей электронной пары (локализованной между двумя атомами) занимает меньше места, чем облако несвязывающей электронной пары, поэтому в наибольшей степени отталкивание проявляется между несвязывающими парами, несколько меньше эффект отталкивания между несвязывающей и связывающей парой и, наконец, меньшее отталкивание между связывающими электронными парами. Это видно на примере строения молекул метана, аммиака и воды. Центральные атомы этих молекул образуют химические связи за счет электронов s p3 - гибридные орбитали приходится четыре электрона
Это определяет образование четырех связей C - H и расположение атомов водорода молекулы метана CH4 в вершинах тетраэдра (рис. 21)
Рис. 21. Перекрывание орбиталей в молекуле метана
У атома азота на четыре sp3 - гибридных орбитали приходится пять электронов:
Следовательно, одна пара электронов оказывается несвязывающей и занимает одну из sp3 - орбиталей, направленных к вершинам тетраэдра. Вследствие отталкивающего действия несвязывающей электронной пары валентный угол в молекуле аммиака H3N оказывается меньше тетраэдрического и составляет < HNH = 107,3є.
Теперь уже ясно, что при рассмотрении молекулы воды угол валентный должен быть еще меньше, т.е. у атома кислорода на 4 sp3 - гибридные орбитали приходится шесть электронов т.е. две sp3- гибридные орбитали занимают несвязывающие электронные пары. Отталкивающие действия двух
несвязывающих пар проявляется в большей степени. Поэтому валентный угол искажается против тетраэдрического еще сильнее и в молекуле воды H2O составляет < HOH = 104є,5. С увеличением числа несвязывающих электронов центрального атома изменяется и пространственная конфигурация молекул (табл. 7). Так, если молекула имеет форму правильного тетраэдра с атомом углерода в центре, то в случае молекулы H3N можно считать, что одна из вершин тетраэдра занята несвязывающей электронной парой и молекула имеет форму тригональной пирамиды. В молекуле H2O две вершины тетраэдра заняты электронными парами, а сама молекула имеет угловую V- образную форму.
тетраэдр тригональная угловая
тип АВ4 пирамида тип АВ2 (А2В) СН4 тип АВ3 NH3 H2O
Полярности связи. Связь между атомами разных электронов всегда более или менее полярна. Это обусловливается различием размеров и электроотрицательностей атомов. Например, в молекуле хлорида водорода HCl связывающее электронное облако смещено в сторону более электроотрицательного атома хлора. Вследствие этого заряд ядра водорода уже не компенсируется, а на атоме хлора электронная плотность становится избыточной по сравнению с зарядом ядра.
Таблица 7 Пространственная конфигурация молекул ABn
|
Тип гибри-диза-ции |
Число электронных пар атома A |
Тип моле-кулы |
Пространст-венная конфигу- рация |
Примеры |
||
|
Связыва-ющих |
Несвязывающих |
|||||
|
sp |
2 |
0 |
AB2 |
линейная |
BeCl2 (г) CO2 |
|
|
sp2 |
3 2 |
0 1 |
AB3 AB2 |
треугольная угловая |
BCl3, CO O3 |
|
|
sp3 |
4 |
0 |
AB4 |
тетраэдрическая |
CCl4, BH,NH |
|
|
3 2 |
1 2 |
AB3 AB2 |
тригональнопермидальная угловая |
H3N, H3P H2O |
||
|
sp3d1 |
5 |
0 |
AB5 |
тригонально-бипирамидальная |
PF5, SbCl5 |
Иными словами, атом водорода в HCl поляризован положительно, а атом хлора отрицательно; на атоме водорода возникает положительный заряд, а на атоме хлора - отрицательный. Этот заряд - называют эффективным, его можно установить экспериментально. Согласно имеющимся данным, эффективный заряд на атоме водорода молекулы HCl составляет H = +0,2, а на атоме хлора Cl = -0,2 абсолютного заряда электрона.
Таким образом, по степени смещения (поляризации) связующего электронного облака связь может быть неполярной, полярной или ионной. Неполярная и ионная связи представляют собой крайние случаи полярной связи.
Неполярные и полярные молекулы. В неполярных молекулах центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают. Полярные молекулы являются диполями, т.е. системами, состоящими из двух равных по величине и противоположных по знаку зарядов (+q и -q), находящихся на некотором расстоянии l друг от друга, которое называется длинной диполя. Полярность молекулы, как и полярность связи оценивают величиной ее дипольного момента обозначаемого
= l· q,
где l - длина диполя, q - величина электрического заряда.
l имеет значение порядка диаметра атома, т.е. 10-8 см, а заряд электрона 4,8•10-10 эл. ст. ед., поэтому выражается величиной порядка 10-18 эл. ст. ед.•см. Эту величину называют единицей Дебая и образуют буквой D. В системе единиц СИ измеряется в кулон - метрах (К•м); 1 D = 0,33•10-29 К•м.
Значения дипольного момента ковалентных молекул лежат в пределах 0-4 D, ионных 4-11 D.
Дипольный момент молекулы представляет собой векторную сумму дипольных моментов всех связей и несвязанных электронных пар в молекуле. Результат сложения зависит от структуры молекулы. Например, молекула CO2, за счет sp гибридизации орбиталей атома углерода, имеет симметрическое линейное строение.
Поэтому хотя связи C = О имеют сильно полярный характер ( CO= 2,7 D), вследствие взаимной компенсации их дипольных моментов молекула CO2 в целом неполярна ( CO2 = 0).
Напротив, в угловой молекуле H2O полярные связи O - H располагаются под углом 104,5є. Поэтому их моменты взаимно не компенсируются и молекула оказывается полярной ( = 1,84 D или 0,61•10-29 К•М)
Отсутствие дипольного момента свидетельствует о высоко симметричной структуре молекулы, наличие дипольного момента и его величина определяют несимметричность молекулы.
Поляризуемость связи. Для характеристики реакционной способности молекул важно знать не только исходное распределение электронной плотности, но и легкость, с которой оно изменится. Мерой последней служит поляризуемость связи - ее способность становиться полярной (или более полярной) в результате действия на нее электрического поля.
В результате поляризации может произойти полный разрыв связи с переходом связывающей электронной пары к одному из атомов с образованием отрицательного и положительного ионов. Асимметричный разрыв связи с образованием разноименных ионов называется гетеролитическим.
Гетеролитический разрыв отличается от разрушения связи при распаде молекулы на атомы и радикалы. В последнем случае разрушается связывающая электронная пара и процесс называется гомолитическим. В соответствии со сказанным следует различать процесс диссоциации и процесс ионизации; в случае HCl первый наблюдается при его термическом распаде на атомы, второй - при распаде на ионы в растворе.
Под действием внешнего электрического поля молекула поляризуется, т.е. в ней происходит перераспределение зарядов и молекула приобретает новое значение дипольного момента. При этом неполярные молекулы могут превратиться в полярные, а полярные становятся еще более полярными. Иначе говоря, под действием внешнего электрического поля в молекулах индуцируется диполь, называемый наведенным или индуцированным, которые существуют лишь при действии внешнего электрического поля.
3.7 Метод молекулярных орбиталей
Метод валентных связей дает теоретическое обоснование широко применяемым химиками структурным формулам и позволяет правильно определить структуру практически всех соединений s - и p - элементов. Большое достоинство метода в его наглядности. Однако представление о локализованных (двухцентровых, двухэлектронных) химических связях оказывается слишком узким для объяснения многих экспериментальных фактов. В частности, метод валентных связей несостоятелен для описания молекул с нечетным числом электронов, например, H, H, бораны, некоторые соединения с сопряженными связями, ряд ароматических соединений, карбонилы металлов, т.е. молекулы с дефицитом электронов или их избытком (H). Обнаружились непреодолимые трудности использования метода валентных связей для объяснения валентности элементов восьмой группы с фтором и кислородом (XeF6, XeOF4, XeO3 и др.), металлов в «сэндвичевых» металлоорганических соединениях, например, железа в ферроцене Fe (C5H5)2, где он должен был бы образовать связи с десятью атомами углерода, не имея такого количества электронов на внешней оболочке.
На основе метода ВС трудно объяснить и то, что отрыв электронов от некоторых молекул приводит к упрочнению химической связи. Так, энергия разрыва связи в молекуле F2 составляет 38 ккал/моль, а в молекулярном ионе F - 76 ккал/моль. Этот метод не объясняет и парамагнетизм молекулярного кислорода O2 и B2.
Более общим и универсальным оказался метод молекулярных орбиталей (МО), при помощи которого удается объяснить факты, непонятные с позиции метода ВС. Значительный вклад в разработку метода МО внес американский ученый Р. Малликен (1927 - 1929 гг).
Основные понятия. В своей основе метод МО распространяет квантово - механические закономерности, установленные для атома, на более сложную систему - молекулу. В основе метода молекулярных орбиталей лежит представление об ''орбитальном'' строении молекулы, т.е. предположение о том, что все электроны данной молекулы (как и в атоме) распределяются по соответствующим орбиталям. Каждая орбиталь характеризуется набором квантовых чисел, отражающих свойства электрона в данном энергетическом состоянии. Особенность метода МО заключается в том, что в молекуле имеется нескольких атомных ядер, т.е. в отличие от одноцентровых атомных орбиталей молекулярные орбитали несколькоцентровые (общие для двух и большего числа атомных ядер). По аналогии с атомными s -, p -, d -, f - орбиталями молекулярные орбитали обозначаются греческими буквами у -, р, д -, ц .
Основная проблема метода МО - нахождение волновых функций, описывающих состояние электронов на молекулярных орбиталях. Согласно одному из вариантов метода молекулярных орбиталей, названным линейной комбинацией атомных орбиталей (МОЛКАО), молекулярные орбитали образуются из атомных путем их линейной комбинации. Пусть электронные орбитали взаимодействующих атомов характеризуются волновыми функциями Ш1, Ш2, Ш3 и т.д. Тогда предполагается, что волновая функция Шмол, отвечающая молекулярной орбитали, может быть представлена в виде суммы:
Шмол.= С1Ш1 + С2Ш2 + С3Ш3 + …. .,
где С1, С2, С3 ... некоторые численные коэффициенты. Это уравнение равносильно предположению, что амплитуда молекулярной электронной волны (т.е. молекулярная волновая функция) образуется сложением амплитуд взаимодействующих атомных электронных волн (т. е. сложением атомных волновых функций). При этом, однако, под влиянием силовых полей ядер и электронов соседних атомов волновая функция каждого электрона изменяется по сравнению с исходной волновой функцией этого электрона в изолированном атоме. В методе МОЛКАО эти изменения учитываются введением коэффициентов С1, С2, С3 и т.д.
При построении молекулярных орбиталей по методу МОЛКАО должны соблюдаться определенные условия:
1. Комбинируемые атомные орбитали должны быть близкими по энергии, иначе электрону будет энергетически невыгодно находиться на подуровне с более высокой энергией. (1 s и 5 p не взаимодействуют).
2. Необходимо максимальное перекрывание атомных орбиталей, образующих молекулярную орбиталь.
3. Атомные орбитали, образующие молекулярные орбитали, должны обладать одинаковыми свойствами симметрии относительно межъядерной оси молекулы. (px - электронное облако может комбинироваться только с px облаком, но не py и pz).
Следует также учитывать, что совокупность молекулярных орбиталей молекулы, занятых электронами, представляет ее электронную конфигурацию. Она строится так же как и для атома, на основе принципа наименьшей энергии и принципа Паули.
Для описания электронной конфигурации основного состояния молекулы с 2n или (2n - 1) электронами требуется n молекулярных орбиталей.
Связывающие и разрыхляющие орбитали. Рассмотрим, какой вид будет иметь молекулярная волновая функция Шм, образованная в результате взаимодействия волновых функций (Ш1 и Ш2) 1 s орбиталей двух одинаковых атомов. Для этого найдем сумму С1Ш1 + С2Ш2. Поскольку в данном случае атомы одинаковые С1 = С2; они не будут влиять и на характер волновых функций, поэтому ограничимся нахождением суммы Ш1 + Ш2.
Для этого расположим ядра взаимодействующих атомов на том расстоянии друг от друга (r), на котором они находятся в молекуле. Вид Ш функций 1 s орбиталей будет следующим:
Рис. 22. Схема образования связывающей МО из атомных 1 s - орбиталей
Чтобы найти молекулярную волновую функцию Ш, сложим величины Ш1 и Ш2. В результате получим следующий вид кривой (рис. 22)
Как видно, в пространстве между ядрами значения молекулярной волновой функции Шмол. больше, чем значения исходных атомных волновых функций. Но Шмол. характеризует вероятность нахождения электрона в соответствующей области пространства, т.е. плотность электронного облака.
Возрастание Шмол. - функции в сравнении с Ш1 и Ш2 означает, что при образовании молекулярной орбитали плотность электронного облака в межъядерном пространстве увеличивается, в результате возникают силы притяжения положительно заряженных ядер к этой области - образуется химическая связь. Поэтому молекулярная орбиталь рассматриваемого типа называется связывающей. В данном случае область повышенной электронной плотности находится вблизи оси связи, так что образовавшаяся МО относится к у - типу. В соответствии с этим, связывающая МО, полученная в результате взаимодействия двух атомных 1s - орбиталей обозначается усв.1s. Электроны, находящиеся на связывающей МО, называются связывающими электронами. При взаимодействии двух атомов знаки волновых функций их 1s - орбиталей могут оказаться различными. Такой случай графически можно представить следующим образом:
Рис. 23. Схема образования разрыхляющей МО из атомных 1 S - орбиталей
Молекулярная орбиталь (рис. 23), образующаяся при таком взаимодействии, характеризуется уменьшением абсолютной величины волновой функции в межъядерном пространстве по сравнению с ее значением в исходных атомах: на оси связи
появляется даже точка, в которой значение волновой функции, а, следовательно, и ее квадрата, обращается в нуль. Это означает, что в рассматриваемом случае уменьшится и плотность электронного облака в пространстве между атомами. В результате притяжения каждого атомного ядра в направлении к межъядерной области пространства окажется более слабым, чем в противоположном направлении, т.е. возникнут силы, приводящие к взаимному отталкиванию ядер. Здесь, следовательно, химическая связь не возникает; образовавшаяся в этом случае МО называется разрыхляющей (уразр.1s), а находящиеся на ней электроны - разрыхляющими электронами.
Молекулярные орбитали, полученные при сложении и вычитании 1s - атомных орбиталей имеют следующие формы (рис. 24). Взаимодействие, приводящее к образованию связывающей орбитали, сопровождается выделением энергии, поэтому электрон, находящийся на связывающей орбитали, обладает меньшей энергией, чем в исходном атоме.
Рис. 24. Схема образования связывающей и разрыхляющей молекулярных у - орбиталей
Образование разрыхляющей орбитали требует затраты энергии. Следовательно, на разрыхляющей орбитали электрон обладает более высокой энергией, чем в исходном атоме.
Двухатомные гомоядерные молекулы элементов первого периода. Образование молекулы водорода H2 по методу МО представляется следующим образом (рис. 25):
Рис. 25. Энергетическая диаграмма образования молекулярных орбиталей H2
Следовательно, вместо двух энергетически равноценных 1 s - орбиталей (исходные атомы водорода) при образовании молекулы H2 возникают две энергетически неравноценные молекулярные орбитали - связывающая и разрыхляющая.
В этом случае 2 элемента занимают молекулярную орбиталь с более низкой энергией, т.е. усв 1 s орбиталь.
Реакция образования молекулы H2 в терминах МО может быть записана:
2 H [1 s1] = H2 [ (у св1 s)2] или
H [1 s1] + H [1 s1] = H2 [(у св1 s)2]
В молекуле H2 два электрона. Согласно принципу наименьшей энергии и принципу Паули эти два электрона с противоположными спинами также заселяют у св орбиталь.
Приведенная энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей справедлива для двухъядерных образований (элементами первого периода): H2+, He2+ и He2
В молекулярном дигелии - ионе He2+ три электрона, два из которых заселяют связывающую, третий - разрыхляющую орбиталь He2+ [(усв 1 s)2 (уразр 1 s)] (рис. 26):
Рис. 26. Энергетическая диаграмма образования молекулярных орбиталей He
Ион H2+ состоит из двух протонов и одного электрона. Естественно, что единственный электрон этого иона должен занимать энергетически наиболее выгодную орбиталь, т.е. у св 1s. Таким образом, электронная формула иона H2+ H2 +[( усв 1s)'] (рис. 27):
Рис. 27. Энергетическая диаграмма образования молекулярных орбиталей H
В системе из двух атомов гелия He2 четыре электрона; два на связывающей и два на разрыхляющей орбитали.
Энергия, длина и порядок связи. По характеру распределения электронов по молекулярным орбиталям можно оценить энергию и порядок связи. Как уже было показано, нахождение электрона на связывающей орбитали означает, что электронная плотность концентрируется между ядрами, что обуславливает сокращение межъядерного расстояния и упрочения молекулы. Наоборот электрон на разрыхляющей орбитали означает, что электронная плотность концентрируется за ядрами. В этом случае, следовательно, энергия связывания снижается, а межъядерное расстояние увеличивается, как это показано ниже.
В ряду H2+ - H2 - He2+ по мере заполнения связывающей орбитали, энергия диссоциации молекул возрастает, с появлением же электрона на разрыхляющей МО, наоборот, уменьшается, а затем увеличивается.
Молекула гелия существовать не может в невозбужденном состоянии, так как число связывающих и разрыхляющих электронов у нее одинаково.
Согласно методу МО порядок связи (кратность) (n) оценивается полуразностью числа связывающих и разрыхляющих электронов:
, где
a - число электронов на связывающих орбиталях;
b - число электронов на разрыхляющих орбиталях.
или , где А - число атомов в молекуле.
Нетрудно подсчитать, что в молекулярном ионе водорода и дигелии - ионе порядок связи равен 0,5, в молекуле водорода 1, а в системе из двух атомов гелия - нулю.
Двухатомные гомоядерные молекулы элементов второго периода. У элементов 2 - го периода кроме 1 s - орбиталей в образовании МО принимают участие 2s -; 2px - , 2py и 2pz - орбитали.
Комбинация из 2s - орбиталей, как и в случае атомных 1s - орбиталей, соответствует образованию двух молекулярных у - орбиталей: усв2s и уразр2s.
Иная картина наблюдается при комбинации орбиталей p - типа. При комбинации атомных 2px - орбиталей, которые вытянуты вдоль оси х, возникают молекулярные у - орбитали: усв2px и уразр2px.
При комбинации 2py и 2pz атомных орбиталей образуются рсв2py и рсв2pz, рразр2py и рразр2pz.
Поскольку энергия 2py и 2pz - орбиталей одинакова и перекрываются они одинаковым способом, возникающие рсв2py и рсв2pz - орбитали имеют одинаковую энергию и форму; то же самое относится к рразр2py и рразр2pz - орбиталям. Таким образом, молекулярные р - орбитали составляют рсв и рразр дважды вырожденные энергетические уровни.
Согласно спектроскопическим данным МО двухатомных молекул элементов конца периода по уровню энергии располагаются в следующем порядке:
усв1s < уразр1s < усв2s < уразр2s < усв2px < рсв2py = рсв2pz < рразр2py = рразр2pz < уразр2px
При энергетической близости 2s и 2p - орбиталей электроны на у 2s и у 2p - орбиталях взаимно отталкиваются и потому рсв2py и рсв2pz - орбитали оказываются энергетически более выгодными, чем усв2px орбиталь. В этом случае порядок заполнения молекулярных орбиталей несколько изменяется и соответствует следующей последовательности:
усв1s < уразр1s < усв2s < уразр2s < рсв2py = рсв2pz < усв2px < рразр2py = рразр2pz < уразр2px
Энергетическое различие 2s и 2p - орбиталей в периоде увеличивается от I группы к VIII. Поэтому приведенная последовательность молекулярных орбиталей характерна для двухатомных молекул элементов начала II - го периода вплоть до N2. Так, электронная конфигурация N2. в основном (невозбужденном) состоянии имеет вид:
2N [1s2 2s2 2p3] = N 2 [(усв1s) 2 (уразр1s) 2 (усв2s) 2 (уразр2s) 2 * (рсв2py) 2 (рсв2pz) 2 (усв.2px) 2]
или графически (рис. 28):
АО МО АО
N 1s2 2s2 2p3 N 2 1s2 2s2 2p3
Рис. 28. Энергетическая диаграмма образования молекулярных орбиталей N2
Характер распределения электронов по молекулярным орбиталям позволяет объяснить также магнитные свойства молекул. По магнитным свойствам различают парамагнитные и диамагнитные вещества. Парамагнитными являются вещества, у которых имеются непарные электроны, у диамагнитных веществ - все электроны парные.
В таблице приведены сведения об энергии, длине и порядке связи гомоядерных молекул элементов начала и конца 2 - ого периода:
В молекуле кислорода имеется два непарных электрона, поэтому она парамагнитна; молекула фтора непарных электронов не имеет, следовательно, она диамагнитна. Парамагнитны также молекула B2 и молекулярные ионы H2+ и He2+, а молекулы С2, N2 и H2 - диамагнитны.
Двухатомные гетероядерные молекулы. Гетероядерные (разноэлементные) двухатомные молекулы описывают методом МОЛКАО, так же как гомоядерные двухатомные молекулы. Однако поскольку речь идет о разных атомах, то энергия атомных орбиталей и их относительный вклад в молекулярные орбитали тоже различны:
Ш+ = С1 ША + С2 ШB
Ш- = С3 ША + С4 ШB
Рис. 29. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей гетероядерной молекулы АВ
В связывающую орбиталь больший вклад вносит атомная орбиталь более электроотрицательного атома, а в разрыхляющую - орбиталь менее электроотрицательного элемента (рис. 29). Допустим, атом B электроотрицательнее атома A. Тогда С2 > С1, а С3 > С4.
Различие в энергии исходных атомных орбиталей определяет полярность связи. Величина в является мерой ионности, а величина a - ковалентности связи.
Диаграмма энергетических уровней гетероядерных двухатомных молекул 2 - го периода аналогична диаграмме гомоядерных молекул 2 - го периода. Например, рассмотрим рас-пределение электронов по орбиталям молекулы CO и ионов CN- и NO+.
...Подобные документы
Технологии получения углеродных нанотрубок. Использование их в эмиссионной электронике. Создание токопроводящих соединений, сверхбыстрых транзисторов на основе атомов углерода. Производство наноэлектронных приборов. Электрические свойства нанотрубки.
презентация [557,0 K], добавлен 24.05.2014Роль полупроводников в микро- и оптоэлектронике. Классификация полупроводниковых материалов. Диапазон электрических параметров различных полупроводников. Особые физико-химические свойства кремния. Применение германия в полупроводниковых приборах.
контрольная работа [1,0 M], добавлен 15.12.2015- Исследование нелинейно-оптических процессов в неоднородных средах на основе пористых полупроводников
Кремний как материал современной электроники. Способы получения пористых полупроводников на примере кремния. Анализ процесса формирования, методов исследования, линейных и нелинейных процессов в неоднородных средах на основе пористых полупроводников.
дипломная работа [6,3 M], добавлен 18.07.2014 Структура полупроводниковых материалов. Энергетические уровни и зоны. Электро- и примесная проводимость полупроводников. Виды движения носителей. Свойства электронно-дырочного перехода. Электропроводимость полупроводников в сильных электрических полях.
реферат [211,5 K], добавлен 29.06.2015Классификация, температурные зависимости концентрации, подвижностей носителей заряда собственных и примесных полупроводников. Общая характеристика и основные сведения о кристаллическом строении полупроводниковых материалов Si и Ge, методика выращивания.
курсовая работа [1,5 M], добавлен 08.05.2009Полупроводники и их физические свойства. Генерация и рекомбинация свободных носителей заряда. Влияние донорных и акцепторных примесей. Понятие р-п -перехода и факторы, влияющие на его свойства. Полупроводниковые диоды и биполярные транзисторы, их виды.
контрольная работа [1,2 M], добавлен 19.03.2011Общие сведения о сегнетоэлектриках, диэлектрические свойства и электропроводность, линейные и нелинейные свойства. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики, области спонтанной поляризации (доменов). Направления применения сегнетоэлектрических кристаллов.
курсовая работа [10,0 M], добавлен 29.07.2009Общие сведения о графене - двумерной аллотропной модификации углерода, история его открытия, структура, псевдомагнитные свойства. Получение нового полупроводникового материала на основе графена. Один из способов создания графенового двоичного триггера.
доклад [3,8 M], добавлен 20.05.2013Общие сведения о резисторах, классификация, система условных обозначений и маркировка. Основные электрические параметры и свойства резисторов. Характеристики и свойства переменных и постоянных резисторов, назначение и использование резисторных наборов.
реферат [33,4 K], добавлен 30.08.2010Принципы работы полупроводниковых приборов. Физические основы электроники. Примесная электропроводность полупроводников. Подключение внешнего источника напряжения к переходу. Назначение выпрямительных диодов. Физические процессы в транзисторе, тиристоры.
лекция [4,4 M], добавлен 24.01.2014Отличия энергетических диаграмм проводников, полупроводников и диэлектриков. Принцип работы биполярного транзистора. Фотодиод: принцип работы, параметры и назначение. Определение параметров биполярных транзисторов, включенных но схеме с обидим эмиттером.
контрольная работа [1,4 M], добавлен 05.07.2014Понятие и общая характеристика приборов - излучателей или приемников электромагнитных волн. Описание детекторных радиоприемников, принципы работы диода и триода. Устройство транзистора, свойства полупроводников, особенности возникновения p-n перехода.
реферат [85,4 K], добавлен 17.03.2011Макромир, микромир, наномир, мир элементарных частиц: основные положения квантовой теории; свойства микро- и наночастиц. Основы микроскопии в электронике. История создания технологических микрообъектов. Наноэлектронные элементы информационных систем.
курсовая работа [1,7 M], добавлен 15.06.2013Начало использования полупроводников 1940-50-е годы. Появление и использование первых интегральных схем. Появление БИС микропроцессоров в 1970-е годы. Распространение архитектуры intel. Развитие технологий литорафии. Усложнение техпроцесса в 2000-е годы.
реферат [84,0 K], добавлен 22.03.2015Строение твердых тел, их энергетические уровни. Оптические и электрические свойства полупроводников. Физические эффекты в твердых и газообразных диэлектриках, проводниках, магнитных и полупроводниковых материалах. Токи в электронно-дырочном переходе.
курс лекций [1,7 M], добавлен 11.01.2013Электрофизические свойства полупроводниковых материалов, их применение для изготовления полупроводниковых приборов и устройств микроэлектроники. Основы зонной теории твердого тела. Энергетические зоны полупроводников. Физические основы наноэлектроники.
курсовая работа [3,1 M], добавлен 28.03.2016Электропроводимость полупроводников. Образование электронно-дырочной проводимости и ее свойства. Условное обозначение полупроводниковых приборов, классификация и основные параметры. Биполярные и МОП транзисторы. Светоизлучающие приборы и оптопары.
лекция [1,8 M], добавлен 17.02.2011Метод для исследования СВЧ диэлектриков при повышенных температурах. Характеристика волноводного, резонаторного и оптического методов. Пути разработки функциональной, принципиальной схемы измерительной установки и вопросов конструирования и технологии.
дипломная работа [655,4 K], добавлен 03.03.2011Криоэлектроника (криогенная электроника) – направление электроники и микроэлектроники, охватывающее исследование взаимодействия электромагнитного поля с электронами в твердых телах при криогенных температурах и создание электронных приборов на их основе.
реферат [124,3 K], добавлен 30.12.2008Этапы развития информационной электроники. Усилители электрических сигналов. Развитие полупроводниковой информационной техники. Интегральные логические и аналоговые микросхемы. Электронные автоматы с памятью. Микропроцессоры и микроконтроллеры.
реферат [1,0 M], добавлен 27.10.2011
