Наличие спина у электрона было доказано экспериментально в 1921 г., В. Герлахом и О. Штерном, которые сумели разделить пучок атомов водорода на две части, соответствующие ориентации электронного спина. Схема их эксперимента показана на рис. 6. Когда атомы водорода пролетают через область сильного магнитного поля, электрон каждого атома взаимодействует с магнитным полем, и это заставляет атом отклоняться от исходной прямолинейной траектории, Направление, в котором отклоняется атом, зависит от ориентации спина его электрона. Спин у электрона не зависит от внешних условий и не может быть уничтожен или изменен.

Таким образом, было окончательно установлено, что полностью состояние электрона в атоме характеризуется четырьмя квантовыми числами n, l, m_l. и m_s,

Рис. 6. Схема эксперимента Штерна - Герлаха

2.4 Атомные орбитали

Совокупность положений электрона в атоме, характеризуемых определенными значениями квантовых чисел n, l и m_l называются атомной орбиталью (АО).

Таким образом, атомная орбиталь - геометрический образ одноэлектронной волновой функции , зависящей от трех квантовых чисел n, l и m_l, представляющей собой область наиболее вероятного пребывания электрона в атоме.

Атомные орбитали принято обозначать при помощи двух квантовых чисел n и l. Например, 3s - AO (n = 3, l = 0); 4d - AO (n = 4, l = 2); 3p - AO (n = 3, l = 1). Форма и размеры АО зависят от квантовых чисел n, l и m_l и, следовательно, изменяются от одного электрона в атоме к другому его состоянию. Главное квантовое число n определяет размеры АО; чем больше значение n, тем больше область наиболее вероятного пребывания электрона около ядра атома. Например, 2s - AO > 1s - AO, 5p - AO > 4p - AO.

Орбитальное квантовое число l определяет конфигурацию АО, которая от значения n не зависит. При l = 0 (при всех значениях n) AO будет иметь сферическую форму, при l = 1 - форму гантели, при l = 2 - более сложную пространственную форму (рис.7).

Рис. 7. Формы и ориентация в пространстве электронных облаков 1s-, 2p- и 3d- орбиталей

Магнитное квантовое число m_l связано с ориентацией АО в пространстве. Если ns - AO (l = 2, m_l = 0) сферически симметрично, то p - и d - AO имеют характерную направленность в трехмерном пространстве (рис. 7).

Условно АО изображают в виде квадрата, называемый квантовой или электронной ячейкой . Так как каждой АО отвечает только одно значение магнитного квантового числа m_е, то число АО или квантовых ячеек для данной величины орбитального квантового числа будет следующим:

np - AO , для которых m_l = -1,0,+1

⁽ⁿ²⁾

nd - AO , для которых m_l =

⁽ⁿ³⁾ -2, -1, 0, +1, +2

nf - AO , для которых m_l =

⁽ⁿ⁴⁾ -3, -2, 0, +1, +2, +3

2.5 Многоэлектронные атомы

В многоэлектронных атомах каждый электрон не только притягивается ядром, но и испытывает отталкивание от всех остальных электронов, вследствие чего все волновые функции взаимосвязаны. Точное решение уравнения Шредингера для многоэлектронных атомов неизвестно. Существует ряд приближенных методов расчета, при которых предполагается, что волновую функцию многоэлектронного атома можно представить как произведение волновых функций отдельных электронов. Энергетическое состояние электронов многоэлектронных атомов зависит не только от главного квантового числа, но и от орбитального числа l. Главное квантовое число определяет лишь некоторую энергетическую зону, точное же значение энергии электрона определяется величиной l. Это связано с тем, что электроны в атоме не только притягиваются ядром, но и испытывают отталкивание со стороны электронов, расположенных между данным электроном и ядром. Внутренние электронные слои как бы образуют экран, ослабляющий притяжение электрона к ядру, или, как говорят, экранируют внешний электрон от ядерного заряда. На данный электрон действует не

весь заряд (+) Z, а эффективный заряд z-l, где l - постоянная экранирования. Взаимное отталкивание электронов одного и того же уровня также является составляющей эффекта экранирования, который различен для электронов, отличающихся значением орбитального квантового числа l. В результате этого возрастание энергии происходит в следующем порядке:

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 5d ? ? 4f < 6p < 7s < 6s < 5d 4f < 6p < 7s < 6d 5f < 7p

В многоэлектронных атомах заселение электронами уровней и подуровней осуществляется не произвольно, а в строгом соответствии с тремя основными принципами квантовой механики: принципом наименьшей энергии, принципом Паули и принципом или правилом Гунда.

В соответствии с принципом наименьшей энергии с ростом заряда ядра атома на единицу в поле ядра попадает один новый электрон, стремящийся занять наиболее низкое энергетическое состояние, отвечающее максимальной устойчивости атома. Этот принцип наименьшей энергии для электрона лежит в основе при заполнении электронами энергетических уровней.

Поведение электронов в атомах подчиняется «принципу запрета», сформулированному в 1925 г. швейцарским ученым В. Паули: в атоме не может быть двух электронов, у которых были бы одинаковыми все четыре квантовых числа (n, l m_l и m_s), т.е. не могут находиться в одинаковом квантовом состоянии. Поэтому, если в одной АО (квантовой ячейке) появляется второй электрон, то он будет иметь спиновое квантовое число противоположного знака: . для n = 1 условно электронную конфигурацию этого уровня записывают: 1s².

Для других уровней, комбинации квантовых чисел представлены в табл. 1:

Таблица 1 Квантовые состояния электронов, емкость четырех энергетических уровней и подуровней

Энергетический уровень, n	Энергетический подуро-вень, l	Возможные значения, m	Число орбиталей	Максимальное число электронов
			в под-уровне	в уров-не	на под- уровне	на уров-не
K(n = 1)	s(l = 0)	0	1	1	2	2
L(n = 2)	s(l = 0) p(l = 1)	0 -1,0,+1	1 3	4	2 6	8
M(n =3)	s(l = 0) p(l = 1) d(l = 2)	0 -1,0,+1 -2,-1,0,+1,+2	1 3 5	9	2 6 10	18
N(n = 4)	s(l = 0) p(l = 1) d(l = 2) f(l = 3)	0 -1,0,+1 -2,-1,0,+1,+2 -3,-2,-1,0, +1,+2,+3	1 3 5 7	16	2 6 10 14	32

Из принципа Паули вытекают два следствия:

1) число квантовых ячеек при данном значении l равно 2l + 1 (нечетные числа 1, 3, 5, 7 …). Так как максимальное число электронов в два раза больше числа квантовых ячеек, то максимальное число электронов на подуровне:

X_l = 2 (2l + 1)

2) максимально возможное число электронов на каждом энергетическом уровне равно удвоенному значению квадрата главного квантового числа:

x_n = 2n ²

Энергетические уровни и подуровни, которые содержат максимально допустимое число электронов, называются замкнутыми. Замкнутый s - подуровень (l = 0) содержит два электрона, замкнутый p - подуровень (l = 1) содержит шесть электронов и т. д.

При заполнении электронами подуровней соблюдается правило Гунда: в данном подуровне электроны стремятся занять энергетические состояния таким образом, чтобы суммарный спин был максимальным. Такая особенность распределения электронов по атомным орбиталям с одним и тем же значением l объясняется межэлектронным отталкиванием. Например, заселение вакантных d- AO пятью электронами возможно в соответствии с правилом Гунда только одним способом, отвечающим наименьшей энергии основного состояния

^ ^ ^ ^ ^

При заполнении АО электронами, как это видно из энергетического ряда, при n 4 происходит как бы нарушение закономерной последовательности. Например, вначале заполняется 4s подуровень, а затем 3d. Объяснение последовательности заполнения электронами АО дают два правила Клечковского или правило ''n + l''.

В соответствии с первым правилом Клечковского при увеличении заряда ядра атома последовательное заполнение электронных орбиталей происходит от орбиталей с меньшим значением суммы главного и орбитального квантовых чисел (n + l) к орбиталям с большим значением этой суммы.

Сумма n + l для 4s подуровня равна 4, а для 3d она равна 5, поэтому раньше будет заполняться 4s подуровень.

Если сумма n + l одинакова, то по второму правилу Клечковского заполнение орбиталей происходит последовательно в направлении возрастания значения главного квантового числа n. Например сумма n + l для 3d и 4p подуровней одинакова и равна 5, то в первую очередь будет заполняться 3d - подуровень, т.к. для него n меньше.

2.6 Распределение электронов по энергетическим уровням и подуровням у элементов малых периодов

Малыми периодами в Периодической системе Д.И Менделеева являются первые три, при этом первый период - короткий и состоит из двух элементов: водорода и гелия. Для обоих l = 0, так как n = 1 и формы их орбиталей сферические. Их электронные формулы соответственно равны 1s¹ и 1s²:

H He

1s¹ 1s²

Второй период начинается с щелочного элемента лития Li (Z = 3). У лития три электрона, два из них занимают 1s - AO, а третий уже вынужден заселять более высокий энергетический уровень с n = 2. Этот уровень содержит два подуровня: s и p (l = 0 и l = 1). Минимальным значением энергии для уровня с n = 2 обладает 2s - AO, который и занимает третий электрон. Электронная конфигурация атома лития для основного состояния: 1s²2s¹ или [He] 2s¹. Для сокращения формы записи электронной конфигурации все АО предыдущих периодов заменяют символом благородного газа (в квадратных скобках), завершающего предшествующий период.

Энергетические уровни атомов элемента, следующего за литием, бериллия содержит четыре электрона (z = 4). Четвертый электрон в соответствии с принципом наименьшей энергии и принципом Паули займет также 2s - AО, но знак спинового квантового числа у этого электрона будет иной, чем у третьего электрона атома Li.

Бор (z = 5) является первым элементом, у которого начинает заполняться электронами 2p - AO. Его электронная конфигурация: [Не] 2s²p¹ .

Дальнейшее заполнение электронами АО у атомов элементов второго периода с увеличением их порядкового номера представлено в табл. 2.

У атомов неона полностью заполнены все три 2p - AO. Этот элемент завершает второй период, емкость которого в соответствии с электронной емкостью s- и p- AO равна восьми элементам: от лития до неона. Электронная конфигурация у неона очень устойчива.

2.7 Распределение электронов по энергетическим уровням и подуровням у элементов больших периодов

Формирование четвертого и последующих периодов сложнее, чем у элементов малых периодов.

В соответствии с первым правилом Клечковского четвертый период начинает заполняться электронами с 4s - AO у калия [Ar] 4s¹ и [Ar] 4s² - у кальция. В последующем в соответствии со вторым правилом Клечковского происходит заполнение 3d - подуровня, начиная с элемента скандия [Ar] 3d¹4s² (табл. 3).

Таблица 3 Электронные конфигурации элементов

Из табл. 3 видно, что в некоторых элементах последовательность заполнения 3d - АО происходит перемещение электрона с более высокого уровня на еще незаполненный подуровень более низкого уровня (так называемый ''провал'' электрона). Так, например, в атоме хрома в место казалось бы, нормального размещения электронов по формуле [Ar] 3d⁴4s², фактически размещение электронов выражается конфигурацией [Ar] 3d⁵4s¹. Подобные отступления наблюдаются также и у атомов меди, ниобия и некоторых других элементов.

В пятом периоде, содержащем 18 элементов, как и в четвертом периоде, вначале заполняется 5s - AO, затем 4d - AO, а завершается период заполнением 5p - AO.

Шестой период содержит 32 элемента и начинается, как и предыдущие с s - элементов (цезий, барий). Затем в соответствии с правилом Клечковского происходит заполнение 4f - AO (n = 4, l = 3). Элементы с семью 4f - AO, заселяемыми электронами от лантана до иттербия, называют лантаноидами, что означает - подобные лантану. В седьмом периоде появляются 5 - элементы от актиния до жолиотия, известные под общим названием актиноиды - подобные актинию.

Седьмой период еще не завершен, он должен заканчиваться элементом с z = 118, экардоном.

2.8 Периодический закон Д. И. Менделеева

Одним из фундаментальных законов природы является Периодический закон, который был открыт Д. И. Менделеевым в 1869 г. Этот закон явился обобщением сведений об элементах, известных в то время. Ко времени открытия периодического закона было известно 63 элемента, определены их атомные веса, изучены свойства.

Попытки классифицировать химические элементы имело место и до Менделеева. Предшественники Менделеева, замечая сходства некоторых элементов, объединили их в отдельные группы, выделяя, например триады элементов (И. Деберейнер). Впервые мысль о периодичности свойств элементов высказал в 1862 г. Бегье де Шанкуртуа, а сходство между каждым 8-м элементом обнаружил в 1866 г. Ньюлендс, который назвал свою закономерность законом октав. Однако ему не удалось объяснить найденную закономерность, а в его таблице не нашлось места новым элементам, а в некоторые вертикальные столбцы попались элементы, различающиеся по свойствам.

Созданный Менделеевым закон и периодическая система были лишены этих недостатков. Расположив элементы по возрастанию атомных весов, Менделеев установил периодичность в изменении свойств элементов и сформулировал закон:

Свойства простых тел, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины атомных масс элементов.

Предложенная Менделеевым периодическая система элементов имела четкую структуру в виде групп и периодов (рядов). В этой структуре нашлось место не только для всех известных в то время элементов, но были оставлены пустые места для еще не открытых элементов.

Выдающимся достижением Д.И. Менделеева является то, что он не только классифицировал уже открытые элементы, но предсказал существование неизвестных в то время элементов и охарактеризовал их ожидаемые свойства. Используя свою систему, Менделеев предсказал в 1871 г. существование трех неизвестных элементов: экабора (Sс), экаалюминия (Ga) и экасилиция (Ge). Первым был открыт галлий в 1875 г. Лекоком де Буабодреном, который обнаружил этот элемент в минерале сералерите ZnS, а затем выделил его в виде металла. Свойства галлия оказались тождественными свойствами неизвестного экаалюминия, предсказанными Менделеевым. В 1879 г. Л. Нильсоном в Швейцарии был выделен из некоторых минералов триоксид дииттербия и оксид нового элемента, названного им скандием. Этот элемент по своим свойствам, атомной массе соответствовал экабору.

В 1886 г. в Германии Винклер обнаружил в редком минерале аргиродите новый элемент германий, свойства которого совпали со свойствами экасилиция.

Открытие этих элементов было величайшим триумфом периодического закона.

Со временем изменилась формулировка этого закона, но при этом оно не изменила его содержание. Это изменение было обусловлено открытием в 1915 г. закона Мозли. При исследовании рентгеновских лучей, испускаемых антикатодами, сделанными из различных материалов, наблюдается подобие спектров испускания этих металлов. Чем больше атомный вес металла, из которого сделан антикатод, тем больше длина волны таких полос испускания. Мозли установил простое соотношение между длиной волны и атомными номерами элементов: = aZ + в, где Z - атомный номер элемента, соответствующий заряду ядра; а и в - постоянные; - длина волны. Открытие этого закона позволило утвердить фундаментальное значение атомного номера и соответственно заряда элемента. При классификации элементов существенным фактором должен быть не атомный вес, а заряд ядра. Поэтому современная формулировка периодического закона следующая: свойства простых веществ, а также форма и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины зарядов ядер их атомов.

2.9 Структура периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева

Периодическая система химических элементов - это строго упорядоченное множество химических элементов, их естественная классификация, являющаяся табличным или другим графическим выражением периодического закона.

Известно большое число различных вариантов таблиц периодической системы. Однако наиболее широкое применение получили только те из них, которые оказались близкими к таблице составленной Д.И. Менделеевым. В настоящее время применяют преимущественно две формы периодической системы: длиннопериодную и короткопериодную.

Вертикальные графы периодической системы называются группами, а горизонтальные - периодами. Короткопериодная форма состоит из восьми групп и семи периодов. Семейства лантаноидов и актиноидов расположены под таблицей.

Период - последовательный ряд элементов, в атомах которых происходит заполнение электронами одинакового числа энергетических уровней (число уровней равно номеру периода). Периоды содержат 2, 8, 8, 18, 32 и 32 элементов. Последний период незавершен. Разное число элементов в периодах объясняется различной последовательностью заполнения энергетических подуровней. Элементы, у которых электронами заполняется s- подуровень, называются s- элементами, у которых заполняется р- подуровень - р- элементами, у которых заполняется d- и f- подуровни - соответственно d- и f- элементами. Периоды начинаются щелочными металлами, в атомах которых на новом электронном уровне появляется s- электрон. Заканчиваются периоды элементами, в атомах которых полностью заполнен p- подуровень внешнего уровня шестью электронами (инертные газы), кроме первого периода, заканчивающегося гелием, у которого уровень застраивается 2-мя s- электронами. В 4-ом и 5-ом периодах между s- и p- элементами помещены 10 d- элементов, а в 6-ом и 7-ом периодах- 10 d-элементов и 14 f-элементов.

Периодическая система состоит из 8-ми групп (или из 32 групп в длиннопериодном варианте системы). Группы обозначаются римскими цифрами I - VIII и состоят из двух подгрупп: А и Б.

Каждая группа состоит из элементов, атомы которых имеют подобное строение электронных оболочек. Например, у калия [Ar] 4s¹ (IA), а меди - [Ar] 3d¹⁰ 4s¹ (I Б). У этих элементов на внешнем 4s- подуровне имеется по одному электрону. Элементы, входящие в состав одной группы, называются электронными аналогами.

Элементы, входящие в состав одной подгруппы, являются полными электронными аналогами, так как имеют одинаковое строение электронных уровней. Например, элементы I A группы имеют общую формулу ns¹, а элементы I Б - (n-1) d¹⁰ ns¹.

С момента опубликования периодической системы элементов в ней появилось более 40 новых элементов. На основе периодического закона были получены искусственным путем трансурановые элементы с атомными номерами от 93 до 105 (всего 15). Их получение основано на использовании самого тяжелого из существующих на Земле элемента - урана-238, ядра которого « надстраивают « путем бомбардировки нейтронами. Так получают элементы до фермия ¹⁰⁰ Fm₂₅₇ в ядерных реакторах. Так же образуются трансураниды и при термоядерных взрывах.

Все элементы с атомными номерами более 100 получают в ускорителях. Тяжелые атомные ядра (мишени) бомбардируются тяжелыми ионами. Те и другие после испускания нейтронов сливаются, образуя новые элементы с суммой атомных номеров компонентов. Периодическая система развивается, открываются новые элементы. По теории вероятности, рассчитанной с помощью современной вычислительной техники, предсказывается, что в 8-ом периоде должно содержаться 50 элементов, среди которых будет находиться новая группа химически близких элементов, состоящая из 18 элементов, называемых пока октадеканоидами (Z = 121-138). Верхняя граница возможной стабильности, как ее позволяет определить современный уровень знаний, находится близко к атомному номеру 174. Однако и это не предел, так как, например, из диаграммы стабильности химических элементов по Сиборгу, возможно существование элементов с атомными номерами до 500.

2.10 Свойства атомов элементов в периодической системе

Атомы и атомные радиусы. Вследствие волновой природы электрона атом не имеет строго определенных границ. Измерить абсолютные радиусы атомов невозможно, поэтому определяют расстояние от ядра до последнего максимума электронной плотности, которое называют орбитальным радиусом (R). Зависимость размеров атомных и ионных радиусов от заряда ядра носит периодический характер.

В каждом периоде с увеличением заряда ядра (Z) радиусы уменьшаются, что объясняется увеличивающимся притяжением электронов внешнего слоя к ядру при возрастании Z.

В пределах семейств d- и f- элементов наблюдается плавное уменьшение радиуса, т.к. происходит заполнение внутренних энергетических уровней. Уменьшение R вследствие заполнения f- подуровня называется лантаноидным сжатием или лантаноидной контракцией.

В группах s- и р- элементов и в группе IIIВ - d-элементов радиусы атомов возрастают сверху вниз (т.е. усиливается восстановительная активность). В подгруппах d-элементов, кроме IIIВ, R изменяется не монотонно: от первого элемента ко второму R атома несколько увеличивается, а от II к III - ему практически не изменяется вследствие лантаноидного сжатия.

При графическом изображении зависимости размера радиуса атома от порядкового номера она имеет ярко выраженный периодический характер; периодическими кривыми выражается и зависимость от порядкового номера таких энергетических характеристик атома, как ионизационный потенциал, сродство к электрону и электроотрицательность.

Ионизационные потенциалы. Если вырвать из атома электроны, то атом становится положительным ионом, или катионом. Например, атом калия дает ион К⁺ согласно процессу: К > К⁺+ з .Энергия ионизации (потенциал ионизации) - это энергия, необходимая для отрыва внешнего электрона и образования соответствующего катиона. Энергия ионизации приводится в основном в электрон - вольтах: электрон-вольт - это энергия, которую приобретает ускоряющийся электрон при разности потенциалов 1 В (1 ЭВ = 1,6•10^-19Дж).

Первым потенциалом ионизации называется энергия, необходимая для отрыва от изолированного атома в газообразном состоянии электрона, слабее других связанного с ядром.

Энергия ионизации главным образом зависит от R и Z. Она увеличивается с уменьшением R и увеличением Z. В группах А наибольшее влияние на величину энергии ионизации оказывает изменение радиуса, а в группах В - изменение заряда ядра. Поэтому, в главных подгруппах и IIIВ сверху вниз энергия ионизации уменьшается, а в побочных - увеличивается (табл.4).

Эта закономерность, например, для элементов А группы связана с возрастанием радиуса атомов. Кроме того, увеличение числа промежуточных слоев, расположенных между ядром атома и внешними электронами, приводит к более сильному экранированию ядра, т.е. к уменьшению его эффективного заряда. Оба эти фактора приводят к уменьшению потенциала ионизации.

Таблица 4 Атомные радиусы и потенциалы ионизации элементов одной группы

элемент	Атомный радиус, нм	Заряд ядра в Единицах заряда электрона	Потенциал ионизации, эВ
Li	0,123	+3	5,4
Na	0,157	+11	5,1
K	0,208	+19	4,3
Rb	0,216	+37	4,2
Cs	0,235	+55	3,9

Второй, третий и т.д. ионизационные потенциалы получаются при отрыве электронов от однозарядного, двухзарядного и т.д. положительных ионов. Энергия удаления электронов возрастает с числом отрываемых электронов, поскольку образующийся катион имеет положительный заряд и притягивает оставшиеся электроны с большей силой. Из табл. 4 видно, что энергия ионизации возрастает слева направо для элементов одного периода, поскольку увеличивается заряд ядра и уменьшается радиус.

Следует отметить, что величина энергии ионизации связана помимо заряда ядра и радиуса атома с энергетическим состоянием электрона: первый потенциал ионизации бора ниже, чем бериллия, т.к. удаляется 2р- электрон, более подвижный, чем 2s- электрон бериллия. То же самое наблюдается в случае алюминия и магния.

Таблица 5 Атомные радиусы и потенциалы ионизации элементов одного периода

Элемент	Li	Be	B	C	N	O	F
Атомный радиус, нм	0,123	0,089	0,080	0,077	0,074	0,074	0,072
Заряд ядра в единицах заряда электрона	+3	+4	+5	+6	+7	+8	+9
Потенциал ионизации, эВ	5,4	9,3	8,3	11,3	14,5	13,6	17,4

Сродство к электрону. Сродством к электрону называют количество энергии, выделяемой нейтральным газообразным атомом, находящимся в состоянии с наименьшей энергией, когда он присоединяет один электрон, т.е. энергию процесса Х + з >X ^-. Элементы VII группы обладают особенно большой величиной сродства к электрону, поскольку они имеют тенденцию приобретать устойчивую конфигурацию благородных газов, которая характеризуется 8 электронами на внешней оболочке. Так, например, энергия сродства к электрону атома кислорода равна 1,47 эВ, фтора - 3,52 эВ, а водорода - элемента 1 группы - 0,75 эВ. В общем случае самые большие величины сродства к электрону соответствуют элементам, находящимся справа в периодической системе.

Электроотрицательность. Одним из важнейших свойств атомов является электроотрицательность (ЭО). Мерой ЭО по Малликену служит арифметическая сумма энергий ионизации и сродства к электрону: ЭО = I + Е, где I - энергия ионизации, Е - энергия сродства к электрону.

Чаще пользуются относительной электроотрицательностью по Полингу; ее обозначают ОЭО. Самая большая ОЭО у фтора 4,0. ОЭО имеет смысл оценивать для неметаллических элементов. У элементов, расположенных в одном периоде, ОЭО возрастает слева направо. У элементов, расположенных в одной группе ОЭО наиболее выражена у стоящего выше элемента.

2.11 Закономерности изменения свойств элементов и их соединений в периодической системе

Не только свойства элементов, но и их соединений находятся в периодической зависимости от радиуса атома и заряда ядра.

При рассмотрении свойств и форм соединений элементов часто пользуются упрощенной схемой, предложенной Косселем.

Она изображает группировку атомов Э-О-Н, где Э - атом элемента, О - атом кислорода, Н - атом водорода. Ионы Эⁿ⁺ и О^-2 представлены в виде сфер, радиусы которых соответствуют радиусам ионов. Направление диссоциации соединения, содержащую группировку атомов Э-О-Н, зависит от относительной прочности связей Э-О и О-Н.

Если прочнее связь Э-О, то при диссоциации разрывается связь О-Н и соединение выступает в роли кислоты. Если прочнее связь О-Н, то вещество ведет себя как основание. Если связи Э-О и О-Н приблизительно одинаковы, прочны, то соединение является амфотерным.

Согласно схеме Косселя увеличение степени окисления элемента и уменьшения радиуса иона элемента приводит к упрочнению связи Э-О и, следовательно, усилению кислотного характера соединения.

В периоде слева направо основной характер оксидов и гидроксидов постепенно ослабляется, переходя в амфотерный, а затем в кислотный, усиливающийся к концу периодов. Так, например, в ряду (III период) NaOH, Mg(OH)₂, Al(OH)_3, H₂SiO_3, H₃PO_4, H₂SO₄, HClO₄ слева направо наблюдается усиление кислотных свойств гидроксидов.

Это отвечает и тому факту, что NaOH - сильное основание, Mg(OH)₂ - основание средней силы, а Al(OH)₃ -амфотерная гидроокись. Это объясняется уменьшением радиуса ионов слева направо в периоде, упрочнением связи Э-О и усилением кислотных свойств гидроксидов. Общий характер изменения остается и для других периодов.

В группах сверху вниз усиливается основной характер оксидов и гидроксидов и ослабевается кислотный характер, что объясняется увеличением радиуса ионов и ослаблением связи Э - О. Например, в группе 1 А все элементы образуют основные оксиды и гидроксиды, но наиболее резко основной характер выражен у элемента франция. Эта особенность проявляется и на химическом сродстве.

Атомы Си, Аg и Аи, составляющие побочную 1 Б подгруппу имеют также на внешнем уровне 1 электрон (ns¹). Но однозарядные ионы этих металлов меньше ионов щелочных металлов. Поэтому у них связь Э - О прочнее, чем в соединениях главной подгруппы. Действительно, их гидроксиды - слабые основания.

Эта закономерность сохраняется по мере перехода к группам с большим номером, при этом возрастает отношение к проявлению различных степеней окисления. Для элементов, например, IV А группы характерны две степени окисления +2 и +4. При переходе от углерода к свинцу степень окисления +2 становится все более характерной, в связи, с чем растет и устойчивость веществ, содержащих Э²⁺. Для углерода и кремния степень окисления +2 проявляется в очень небольшом количестве соединений (CO, SiO); для них характерна степень окисления +4. Ge(OH)₂, Sn(OH)₂ и Pb(OH)₂ - амфотерные соединения; их основные свойства усиливаются от Ge к Pb; у Pb(OH)₂ преобладает основная ионизация, а у Ge(OH)₂ - кислотная.

Так как < то связь Э⁺⁴ - О прочнее связи Э⁺² - О. Поэтому содержащие группу Э⁺⁴ - О - Н проявляют кислотные свойства в большей степени. Углерод в степени +4 образует угольную кислоту Н₂СО₃, это очень слабая кислота. Еще более слабыми кислотами являются H₂GeO₃, H₂SiO₃, H₂SnO₃ и H₂PbO₃.

Для элементов IV группы (Ti, Zr, Hg) характерной степенью окисления также является +4. Соединения Э(ОН)₄ - амфотерны, их кислотные свойства при переходе от титана к гафнию ослабевают.

Для элементов VI группы характерной является степень окисления +6.

В ряду H₂SO₄, H₂SeO₄, H₂TeO₄ слева направо R- ионов растет, связь Э - О ослабевает, и усиливаются основные свойства гидроксидов. Поэтому наиболее сильной кислотой является серная.

Изменение кислотно-основных свойств оксидов в зависимости от степени окисления можно показать на примере одного элемента, так в ряду MnO - Mn₂O₃ - MnO₂ - MnO₃ - Mn₂O₇ основные свойства ослабевают.

Связь Э - О с увеличением степени окисления упрочняется, и таким образом, усиливаются кислотные свойства гидроксидов.

Оксиду MnO соответствует основание, MnO₂ проявляет амфотерные свойства, как и его гидроксид - Mn(OH)₄ или H₂MnO₃, а оксиды MnO₃ и Mn₂O₇ проявляют кислотные свойства и им соответствуют кислоты H₂MnO₄ и HMnO₄.

Следует отметить, что рассмотренная выше закономерность изменения кислотно-основных свойств оксидов и гидроксидов наиболее полно проявляется у элементов главных подгрупп; у элементов Б подгрупп она иногда осложняется влиянием побочных факторов.

Приведенные выше данные подтверждают периодичность изменения свойств элементов и их соединений. Периодический закон, таким образом, свел накопленный химиками прошлого огромный, но разнообразный фактический материал в строгую систему. Процесс упорядочения полученных наукой сведений на основе периодического закона интенсивно происходит и в настоящее время.

Периодический закон и периодическая система является основой современной неорганической химии. Они относятся к числу таких общих научных закономерностей, которые реально существуют в природе и поэтому в процессе эволюции наших знаний никогда не потеряют своего значения.

Глава 3. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ

3.1 развитие теории химической связи

центральная проблема современной химии - учение о химической связи. Знание природы взаимодействия атомов в веществе позволяет понять причины многообразия химических соединений строения и механизм их образования.

Одновременно с развитием теории строения атомов развивалась и теория химической связи. В 1800 году Бертолле выдвинул гравитационную теорию, согласно которой химические силы возникают за счет взаимодействия масс, т.е. в результате гравитационного взаимодействия. И хотя эти силы нельзя отрицать, они не являются причиной химического взаимодействия, роль их ничтожно мала по сравнению с другими силами, приводящими к химическому взаимодействию.

В 1812 году шведским ученым Берцелиусом была предложена электрохимическая теория химической связи, согласно которой все атомы обладают положительным и отрицательным полюсами, причем у одних атомов преобладает положительный полюс, а у других - отрицательный. Атомы, у которых преобладают противоположные полюсы, притягиваются друг к другу. К электроположительным были отнесены атомы металлов, электроотрицательными являлись атомы неметаллов. Однако электрохимическая теория противоречила ряду фактов. Так, например, оставалось необъяснимым образование молекул, состоящих из одинаковых атомов (Н₂, О₂, Cl₂ и др.), которые обладали одноименными зарядами. По этой причине теория Берцелиуса перестала пользоваться признанием. Большой вклад в науку химической связи внес выдающий русский химик А.М. Бутлеров. В 1861 году он выдвинул теорию химического строения молекул. Основные положения этой теории сводятся к тому, что все атомы в молекуле соединены друг с другом в определенной последовательности, что валентность атомов стремится к насыщению и определяется числом химических связей, что свойства веществ зависят не только от их качественного и количественного состава, но и от их химического строения. Бутлеров предложил метод изображения молекул - структурные формулы - и показал, что атомы в молекуле могут влиять друг на друга. Теория А.М. Бутлерова получила дальнейшее подтверждение и развитие и является одним из фундаментальных законов современной химии. Однако в его теории не была вскрыта природа химической связи.

С открытием электрона и созданием в дальнейшем планетарной модели строения атома, а также теории, разработанной Нильсом Бором, возникают новые теории химической связи. Первое электронное представление о химической связи появилось в 1916 году, которое было предложено американским физико - химиком Льюисом. Он высказал предположение о том, что химическая связь имеет электрическую природу и возникает путем образования электронной пары, одновременно принадлежащей двум атомам. Эту связь назвали ковалентной.

В том же 1916 году немецкий ученый Коссель предположил, что при взаимодействии двух атомов один из них отдает, а другой принимает электроны, при этом первый атом превращается в положительно заряженный, а второй - в отрицательно заряженный ионы. Химическая связь осуществляется за счет электростатического притяжения ионов. На основе идей Косселя сформировались представления об ионной связи.

В соответствии с современными представлениями о строении атома можно говорить лишь о вероятности нахождения электронов в поле атомных ядер. Данному пространственному положению атомных ядер отвечает определенное распределение электронной плотности. Выяснить, как распределяется электронная плотность по сути дела и означает описать химическую связь в веществе, но для этого, как известно, необходимо точное решение уравнения Шредингера, что пока осуществимо только для иона водорода (Н₂⁺), состоящего из двух протонов и одного электрона, а также для водородоподобных частиц (He₂⁺, Li₂⁺). Для систем с двумя и большим числом электронов приходится применять приближенные решения.

Точность приближенных расчетов оценивается мерой их совпадения с экспериментально полученными сведениями о строении вещества и его свойствах.

3.2 Ковалентная связь. Кривая потенциальной энергии

Химическая связь образуется только в том случае, если при сближении атомов (двух или большего числа) полная энергия системы (сумма кинетической и потенциальной энергии) понижается.

Важнейшие сведения о строении молекул дает изучение зависимости потенциальной энергии системы от расстояния между составляющими ее атомами. Впервые эту зависимость изучили в 1927 году немецкие ученые У. Гейтлер и Ф. Лондон, исследуя причины возникновения химической связи в молекуле водорода. Используя уравнение Шредингера, они пришли к выводу, что энергия системы, состоящей в молекуле водорода из двух ядер и двух электронов, может быть выражена следующим образом:

Е = ~ К О,

где К - кулоновский интеграл, включающий все электростатические взаимодействия, т.е. отталкивание между электронами, отталкивания между ядрами, а так же притяжение электронов к ядрам атомов. О - обменный интеграл, он характеризует возникновение электронной пары и обусловлен движением электронов вокруг обоих ядер водорода. Этот интеграл имеет очень большое отрицательное значение. Таким образом, по расчетам, энергия данной системы может принимать два значения:

Е = ~К + О и Е = ~К - О

Следовательно, существуют такие состояния электронов, при взаимодействии которых энергия системы может изменяться в пределах 0 < E < 0.

Первое уравнение соответствует уменьшению энергии системы Е < 0.

Второе уравнение соответствует увеличению энергии системы Е > 0.

Условию уменьшения энергии системы удовлетворяет ««- функция, определяющая состояние взаимодействующих электронов с противоположно направленными (антипараллельными) спинами. Эта «« - функция называется симметричной «« - функцией.

Отсюда следует вывод - химическая связь между атомами должна возникать только в том случае, если электроны, принадлежащие различным атомам, имеют противоположно направленные спины. Лишь при этом условии энергия молекулярной системы будет меньше энергии атомных систем, т.е. образуется устойчивая молекула. Следовательно, антипараллельность спинов электронов взаимодействующих атомов является необходимым условием образования ковалентной связи.

Рис. 8. Изменение потенциальной энергии в системе из двух атомов водорода в зависимости от расстояния между ядрами

При сближении двух атомов, если спины электронов параллельны, то суммарная их энергия увеличивается, между атомами возникает и возрастает сила отталкивания (рис.8).

При противоположно направленных спинах сближение атомов до некоторого расстояния r₀ сопровождается уменьшением энергии системы.

При r = r₀ система обладает наименьшей энергией, т.е. находится в наиболее устойчивом состоянии, характеризующимся образованием молекул водорода Н₂. При дальнейшем сближении атомов энергия резко возрастает.

Возникновение молекулы Н₂ из атомов можно объяснить перекрыванием атомных электронных облаков с образованием молекулярного облака, которое окружает два положительно заряженных ядра.

Рис. 9. Перекрывание электронных облаков при образовании молекулы водорода

В месте перекрывания электронных облаков (т.е. в пространстве между ядрами) электронная плотность связующего облака максимальна (рис.9). Иначе говоря, вероятность пребывания электронов в пространстве между ядрами больше, чем в других местах. Благодаря этому возникают силы притяжения между положительным зарядом ядра и отрицательными зарядами электронов и ядра сближаются - расстояние между ядрами водорода в молекуле Н₂ заметно меньше (0,74 Е) суммы радиусов двух свободных атомов водорода (1,06 Е)

Связь, образующаяся в результате обобщения электронных плотностей взаимодействующих атомов получила название ковалентной.

Согласно квантово - механическим представлениям взаимодействие атомов может привести к образованию молекулы только при условии, что спины электронов сближающихся атомов с противоположно направленными спинами. При сближении электронов с параллельными спинами действуют только силы отталкивания.

Н + Н >Н Н > Н₂

+1/2 -1/2

Поскольку точное решение уравнения Шредингера для атомно-молекулярных систем невозможно, возникли различные приближенные методы расчета волновой функции, а следовательно распределения электронной плотности в молекуле. Наиболее широкое распространение получили два метода: метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). В развитии первого метода особая заслуга принадлежит Гейтлеру и Лондону, Слетеру и Полингу. Развитие второго метода связано в основном с именами Малликена и Хунда.

Основные положения метода ВС. 1) Ковалентная химическая связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами, при чем эта электронная пара принадлежит двум атомам.

2) При образовании ковалентной связи происходит перекрывание электронных облаков взаимодействующих атомов, в межъядерном пространстве увеличивается электронная плотность, что приводит к уменьшению энергии системы.

3) Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются взаимодействующие электронные облака. Поэтому ковалентная связь образуется в таком направлении, при котором это перекрытие максимально.

Этот метод дает обоснование обозначению с помощью черточки химической связи в структурных формулах соединений.

Таким образом, в представлении метода ВС химическая связь локализована между двумя атомами, т.е. она двухцентровая и двухэлектронная.

3.3 Основные количественные характеристики ковалентной связи

Химическая связь возникает лишь в том случае, если полная энергия взаимодействующих атомов уменьшается, следовательно, при образовании химической связи всегда выделяется энергия. Количество энергии, выделяющейся при образовании химической связи, называется энергией образования связи. Так как при образовании химической связи энергия системы понижается, то энергия образования связи имеет отрицательный знак (Е_св. < 0). Для разрыва связи необходимо затратить энергию. Ее называют энергией разрыва связи. Энергия разрыва связи по величине равна энергии образования связи, но имеет положительный знак, поскольку при разрыве связи энергия системы возрастает (Е_{разр.св.} > 0). Энергия связи является важнейшей характеристикой связи, определяющей ее прочность (табл. 6, А).

Для двух и многоатомных молекул с одинаковым типом связи рассчитывают среднюю энергию связи. Величину средней энергии связи определяют делением энергии образования молекулы из атомов на число связей. Например, энергия образования молекулы метана CH₄ при 298 К равна 1664 кДж/Моль. Соответственно средняя энергия связи C - H равна 1664 / 4 = 416 кДж/моль.

Таблица 6 А. Энергия простых связей (кДж/моль)

	H	C	N	O	F	Cl	Br	I
H	436	416	391	467	566	431	366	299
C		356	285	336	485	327	285	213
N			160	201	272	193	-	-
F					158	255	238	-
Cl						242	217	209

Б. Энергия кратных связей

C=C	C=N	C=O	N=N	C=C	C=N	C=O	NN
598	616	695	418	813	866	1073	946

Длиной химической связи называется расстояние между ядрами атомов в молекуле. Ее определяют экспериментально, при помощи молекулярной спектроскопии, дифракции рентгеновских лучей и др. Длины связей определяются размером реагирующих атомов и степенью перекрытия их электронных облаков, например, длины связей в молекуле галоидводородов HX равны (нм): H - F 0,092; H - Cl 0,128; H - Br 0,142; H-I 0,162. Таким образом, по мере увеличения атомного номера галогена и соответственно размера его атома длина химической связи с водородом возрастает, а ее прочность уменьшается.

3.4 Квантово - механическая теория валентности

Валентность - это способность химического элемента к образованию химических связей. Согласно методу ВС численное значение валентности соответствует числу ковалентных связей, которые образуют атом.

Поскольку пребывание двух электронов с противоположными спинами в поле действия двух ядер энергетически выгоднее, чем нахождение каждого электрона в поле своего ядра, поэтому в образовании ковалентных связей принимают участие все одноэлектронные облака. Таким образом, согласно обменному механизму метода ВС, валентность элементов определяется числом содержащихся в атоме непарных электронов. Для s- и p- элементов это электроны внешнего уровня, для d- элементов - внешнего и предвнешнего уровней. Например, валентность элементов I A группы равна 1, т.к. на внешнем уровне атомы этих элементов имеют 1 электрон.

...