Радиотехника и электроника

= 54,08 веса % Na

100 - 54,08 = 45,92 веса % К

здесь 22,99 и 39,10 - атомные веса соответственно Na и К.

Весовая доля, мольная доля, атомная доля составляет соответственно одну сотую от весовых, молекулярных и атомных процентов.

При постоянном количестве растворителя концентрация выражается моляльностью и числом граммов растворенного вещества на 1 кг растворителя.

Моляльность. Концентрация определяется числом молей (m) растворенного вещества в 1 кг растворителя.

Например, 2 m H₂SO₄, значит, что на 1000 г H₂O приходится 2 г - м H₂SO₄ или 196 г H₂SO₄

При постоянном объеме раствора концентрация выражается через молярность, нормальность и титральность.

Молярность. Концентрация определяется числом молей растворенного вещества (M), содержащихся в 1 л. раствора. Так, одномолярный раствор обозначается 1 М и т.д. Например, 2 M раствор H₂SO₄, значит в л раствора содержится 2 г - моль H₂SO₄ или 2 • 98 = 196 г H₂SO₄

Нормальность. Концентрация определяется числом 2 эквивалентов растворенного вещества, содержащихся в 1 л раствора. Так 2 н H₂SO₄ , значит, что в 1 л раствора содержится 2 г - эквивалента H₂SO₄. 1 г - эквивалент H₂SO₄ равен = 49 г. 49 • 2 = 98 г H₂SO₄

Титральность. Концентрация определяется количеством грамма вещества, содержащегося в 1 см³ раствора (1 мл.)

7.3 Энергетика растворения

Образование растворов сопровождается тепловым эффектом. Количество теплоты, поглощающейся (или выделяющейся) при растворении одной молекулы вещества, называется теплотой растворения этого вещества.

Растворение следует рассматривать как совокупность физических и химических явлений, выделяя при этом три основных процесса: 1) разрушение химических и межмолекулярных связей в растворяющихся газах, жидкостях или твердых телах (в том числе и связей в кристаллах), требующее затраты энергии. Энтальпия системы при этом растет: Д H₁ > 0; 2) химическое взаимодействие растворителя с растворяющимся веществом, связанное с образованием новых соединений - сольватов (или гидратов) и сопровождающееся выделением энергии. Энтальпия системы при этом уменьшается: Д H₂ < 0; 3) самопроизвольное перемешивание раствора или равномерное распределение сольватов (гидратов) в растворителе, связанное с диффузией и требующее затраты энергии. Энтальпия системы при этом растет: Д H₃ > 0.

Суммарный тепловой эффект процесса растворения Д H = Д H₁ + Д H₂ + Д H₃ может быть положительным или отрицательным. Если в воде растворяются газы или жидкости, то Д H₁ мала и Д H < 0. Если растворяются кристаллические вещества, то Д H₁ имеет большое значение, т. к. дробление требует значительной затраты энергии. Поэтому растворение твердых веществ в воде часто происходит с поглощением теплоты (Д H > 0) и является эндотермическим процессом.

Растворение протекает самопроизвольно (Д G < 0) вплоть до насыщения раствора. При этом тепловой эффект процесса растворения (Д H) и изменения энтропии, могут быть и положительными и отрицательными (кроме случая, когда Д H > 0; Д S < 0).

Растворение газов в воде идет с выделением тепла Д H < 0 и с убылью энтропии (Д S < 0).

Согласно уравнению Д G = Д H - Т Д S (или Д H = Т Д S) самопроизвольному течению процесса растворения газов в воде способствуют низкие температуры. Чем выше температура, тем более вероятно, что величина Т Д S достигнет значения Д H, а равенство Д H = Т Д S отвечает равновесию процесса растворения (Д G = 0), т.е. насыщению раствора.

Растворение кристаллических веществ часто идет с поглощением теплоты (Д H > 0) и обычно сопровождается ростом энтропии (Д S > 0). Самопроизвольному течению процесса растворения кристаллических веществ в воде способствуют высокие температуры. При низких температурах, возможно, что величина Т Д S не достигнет значения Д H, и энергия Гиббса процесса будет положительна (Д G > 0).

7.4 Свойства растворов неэлектролитов

Для количественного описания свойств растворов используют модель идеального раствора. Идеальным называют раствор, в котором силы межмолекулярного взаимодействия отдельных компонентов одинаковы и между компонентами нет химического взаимодействия. Образование такого раствора сопровождается нулевым тепловым эффектом (Д H = 0); каждый компонент ведет себя в идеальном растворе независимо от остальных компонентов, и свойства раствора при данных условиях определяются только концентрацией растворенного вещества. Из реальных растворов лишь разбавленные растворы неэлектролитов могут по своим свойствам приближаться к идеальным.

Давление насыщенного пара над веществом (в жидком или твердом состоянии является его важнейшей характеристикой. Эта характеристика определяет состояние равновесия в процессах испарения (сублимации) и конденсации:

Жидкость испарение

или (сублимация)

твердое вещество пар

конденсация

Смещение этих равновесий зависит от термодинамических условий сублимации и подчиняется принципу Ле - Шателье.

По аналогии с чистым веществом давление насыщенного пара над раствором также является важной его характеристикой, определяющей физико - химические свойства.

I закон Рауля. Для двухкомпонентного идеального раствора при данной температуре T давления насыщенных паров чистых компонентов обозначим для растворителя и для растворенного вещества

Выразим состав раствора в мольных долях

N₁ + N₂ = 1;

где N₁ - мольная доля растворителя, а N₂ - растворенное вещество.

Общее давление P насыщенного пара над раствором, очевидно, слагается из парциальных давлений компонента 1 p₁ и компонента 2 p₂

P = p₁ + p₂ (1)

Уравнение (1) математически описывает закон Дальтона, согласно которому давление насыщенного пара над системой равно сумме парциальных давлений компонентов, образующих данную систему.

Парциальное давление компонентов зависит от их количественного соотношения в смеси или от их мольной доли:

p₁ = N₁, p₂ = N₂ (2)

Тогда из уравнений (1) и (2) следует:

P = N₁ + N₂ (3)

Если компонент 2 (растворенное вещество) является нелетучим веществом, то = 0, и поэтому P₂ = 0 и уравнение (1) принимает вид:

P = p₁ = N₁ = (1 - N₂) (4), т.е.

Общее давление насыщенного пара над раствором определяется только парциальным давлением летучего компонента. Уравнение (4) можно привести к виду:

Д P = - P = - p₁ = N₂ (5)

где Д P - понижение давления насыщенного пара над раствором.

Из уравнения (5) следует также, что:

, где

- относительное понижение давления насыщенного пара над раствором.

Уравнения (1.3), (1.4), (1.5) являются аналитическим выражением первого закона Рауля, который может быть сформулирован: понижение давления насыщенного пара над раствором пропорционально мольной доле растворенного вещества.

Рис. 57. Температуры кипения и кристаллизации разбавленных растворов

II закон Рауля. Любая жидкость кипит, когда давление ее насыщенного пара достигнет величины внешнего давления. Температура, при которой давление насыщенного пара жидкости равно нормальному давлению (760 мм рт. ст. или 101 325 н / м²) называется температурой кипения. Согласно I закону Рауля давление насыщенного пара растворителя над раствором меньше давления насыщенного пара над чистым растворителем при той же температуре.

Это значит, что при температуре кипения чистого растворителя давление насыщенного пара над раствором нелетучего вещества не достигает нормального давления и раствор кипит при более высокой температуре. Разность между температурами кипения раствора нелетучего вещества и чистого растворителя называется повышением температуры кипения и обозначается ? t _кип. (рис.1).

При замерзании жидкостей кристаллизация начинается при той температуре, при которой давление насыщенного пара над жидкой фазой становится равным давлению насыщенного пара над твердой фазой. Так, вода замерзает при 0⁰ С потому, что при этой температуре давление насыщенных паров H₂O над жидкостью и над льдом одинаково (0,61 кПа). Поскольку при заданной температуре давление насыщенного водяного пара над раствором меньше, чем над чистой водой ( < ), то при 0⁰ С значение не достигает 0,61 кПа, и раствор при 0⁰ С не замерзает.

При более низких температурах давление насыщенных паров H₂O над жидкой и твердой фазами становится одним и тем же, раствор замерзает. Температура замерзания раствора тем ниже, чем больше его концентрация.

Для разбавленных растворов малолетучих неэлектролитов повышение температуры кипения ? t _кип. и понижение температуры замерзания ? t _зам. не зависят от природы растворенного вещества и прямо пропорциональны концентрации раствора

? t _кип = К_э • С_м; ? t _зам = К_к • С_м,

где К_э и К_к - эбулиоскопическая и криоскопическая константы соответственно; С_м - моляльность раствора малолетучего неэлектролита.

Физический смысл постоянных К_э и К_к раскрывается следующим образом. Если в приведенном уравнении принять С_к = 1, ? t _кип = К_э, ? t _кр = К_к, т.е. числовые значения К_э и К_к показывают, на сколько градусов выше кипел бы и насколько градусов ниже замерзал бы раствор, содержащий 1 моль вещества в 1000 г растворителя по сравнению с температурами кипения и кристаллизации чистого растворителя.

Например, К_К = 1,86 для H₂O - К_Э = 0,52

Это значит, что водный раствор с одномоляльной концентрацией растворенного вещества (С_м = 1) начинает кристаллизоваться при 0 - 1,86 = -1,86 ⁰С, а кипеть при 100 + 0,52 = 100,52 ⁰С.

Если раствор состоит из г растворенного вещества с молекулярным весом М и y г растворителя, то моляльная концентрация такого раствора равна:

m =

Подставив это значение во II уравнение Рауля, и решив их относительно М, получим значение молекулярного веса растворенного вещества, вычисленного по понижению температуры кристаллизации растворов (криоскопический метод):

М = ,

или по повышению температуры кипения растворов (эбулиоскопический метод):

М = ,

Применение - антифризы, холодные растворы; 30 % - ный раствор CaCl₂ замерзает при - 55⁰ С.

Осмотическое давление. При соприкосновении раствора с чистым растворителем на границе между ними наблюдается передвижение молекул растворенного вещества в среду чистого растворителя. Этот процесс диффузии обусловлен способностью растворенного вещества равномерно распределяться во всем объеме раствора; одновременно идет и диффузия растворителя в раствор, т.е. происходит процесс выравнивания концентраций.

Диффузия может стать односторонней, если растворы разделить полупроницаемой перегородкой, пропускающей только молекулы растворителя. При условии, что C₁ > C₂ , молекулы растворителя с большей скоростью будут диффундировать в направлении C₂ > C₁, и объем раствора с концентрацией C₁ несколько возрастет. Такая односторонняя диффузия растворителя через полупроницаемую перегородку называется осмосом. (рис.58).

Рис. 58. Схема осмометра

1 - раствор; 2 - вода; 3 - полупроницаемая перегородка.

Столб жидкости с высотой h образовался за счет осмоса. Осмос прекращается тогда, когда скорости перехода молекул растворителя через полупроницаемую перегородку в обоих направлениях становятся одинаковыми.

Для количественной характеристики осмотических свойств растворов по отношению к чистому растворителю вводится понятие об осмотическом давлении, равном силе, приходящейся на единицу площади поверхности и заставляющей проникать молекулы растворителя через полупроницаемую перегородку.

Осмотическое давление P_осм. численно равно гидростатическому давлению столба жидкости высотой h, препятствующему односторонней диффузии растворителя. Величина P_осм. зависит от температуры раствора и его концентрации и не зависит от природы растворителя и растворенного вещества.

Для разбавленных растворов неэлектролитов зависимость осмотического давления от температуры и концентрации выражается уравнением:

P_осм. = CRT, закон Вант - Гоффа (1886 г.)

где С = - молярная концентрация;

R - универсальная газовая постоянная;

T - абсолютная температура.

Это уравнение выводится из уравнения Клайперона - Менделеева:

P_осм. =

7.5 Свойства растворов электролитов

Электролитами называют вещества, которые в полярных растворителях или в расплавленном виде распадаются на ионы и проводят электрический ток.

Распад вещества на ионы под влиянием полярных молекул растворителя называется электролитической диссоциацией. Разделение веществ на электролиты и не электролиты понятие условное.

Соли, кислоты, основания - электролиты в воде, а в бензоле - неэлектролиты. Это связано с диэлектрической постоянной растворителя .

f = ,

где f - связь между ионами; r - расстояние между ионами; e₁ и e₂ - заряды ионов.

Например, = 80, это значит, что связь в воде ослабляется в 80 раз.

= 2, следовательно, связь в бензоле ослабляется в 2 раза.

Электролитической диссоциации подвергаются вещества с ионной связью или сильно полярной.

Перенос тока в растворах и расплавах осуществляется ионами, поэтому их в отличие от электронных проводников называют ионными проводниками или проводниками второго рода. Положительно заряженные ионы называют катионами.

Отрицательно заряженные анионами. Ионы в растворе находятся в состоянии неупорядоченного теплового движения. Растворы электронейтральны У + = У -

Особенности растворов электролитов. Растворы электролитов не подчиняются законам Рауля и Вант - Гоффа.

Опытные величины , , превышают расчетные в одно и тоже число раз.

Объясняется это тем, что в растворах электролитов содержится больше ионов, чем в растворах не электролитов.

Например, в NaCl n = 2 , а в MgCl₂ n = 3

Вант - Гофф ввел поправочный коэффициент i, который называется изотоническим коэффициентом. Подстановка этого коэффициента позволяет использовать эти формулы для всех растворов. Физический смысл этого коэффициента был выяснен, когда был установлен механизм электролитической диссоциации.

Как известно теорию электролитической диссоциации предложил шведский химик Аррениус, который, однако, рассматривал растворы как механическую смесь молекул и ионов растворенного вещества с молекулами растворителя. Таким образом, отрицая взаимодействие между ними, теория Аррениуса имела лишь физический смысл. Менделеев развил теорию растворов и предложил свою сольватную теорию растворения (гидратную). И. А. Каблуков объединил эти две теории и развил свою физико-химическую теорию растворения.

По Аррениусу диссоциация уксусной кислоты:

CH₃COOH CH₃COO^- + H⁺

По Менделееву:

CH₃COOH + (n+m) H₂O CH₃COO^- • nH₂O + H⁺• mH₂O

Особенностью сольватов как химических соединений является то, что коэффициенты n и m меняются с изменением концентрации, температуры и других параметров раствора.

Слабые и сильные электролиты. В растворах некоторых электролитов диссоциирует лишь часть молекул. Для количественной характеристики электролитической диссоциации было введено понятие степени диссоциации - отношение числа молекул, диссоциированных на ионы, к общему числу молекул: ,

выражается в долях единицы или в %. Если =20 %, значит из 100 растворенных молекул 20 диссоциирует на ионы.

зависит от: 1) природы электролита;

2) концентрации раствора;

3) температуры раствора;

4) природы растворителя.

Примеры:

1) Для солей изменяется от 35 до 90 %.

Для кислот HF = 8 % - слабая

H₂SO₄ = 60 % - сильная

HNO_{3 ,} HCl = 90 - 95 %

CH₃COOH = 1,4 %

H₂CO₃ =0,17 % первая ступень практически не диссоциирует.

HCN = 0,01 %

H₂O = 1,8• 10^-9 %

Вообще говоря, принято, если > 30 % - это сильные электролиты; от 3 до 30 - средней силы и менее 3 % - слабые электролиты.

2) От концентрации.

HCl 1 H раствор = 78 %

0,1 H раствор = 91 %

CH₃COOH 0,1 H раствор = 1,4 %

0,01 H раствор = 4,2 %

0,001 H раствор = 12,4 %

3) Увеличение с ростом температуры обусловлено увеличением колебательного движения молекул и ионов ослабляется связь;

4) От природы растворителя.

Чем больше - диэлектрическая постоянная, тем больше .

Слабые электролиты. В растворах слабых электролитов процесс диссоциации протекает обратимо, и, следовательно, к нему может быть применен закон действия масс. Так, для процесса диссоциации CH₃COOH константа равновесия равна

Константу равновесия для процесса диссоциации называют константой диссоциации , которая зависит от природы диссоциирующего вещества, природы растворителя, температуры, и не зависит от концентрации раствора.

указывает на прочность молекул в данном растворе.

Чем меньше , тем слабее диссоциирует электролит и тем устойчивее его молекула. Учитывая, что в отличие от изменяется с концентрацией раствора необходимо выяснить взаимосвязь между этими величинами на примере диссоциации CH₃COOH. Если исходную концентрацию раствора принять равной С, а степень диссоциации - , то С - число продиссоциированных молекул, так как при диссоциации каждая молекула распадается на один анион CH₃COO^- и один катион H⁺ , то равновесная концентрация этих ионов будет совпадать между собой и равна С.

Равновесная концентрация нераспавшихся молекул будет равна С - С или (1-) С, тогда

,

где V=1/С - разведение раствора.

Это уравнение называют законом разведения Оствальда.

Для растворов слабых электролитов, у которых степень диссоциации меньше единицы это уравнение можно упростить, считая, что разность (1-) примерно равна единице.

Тогда

Электролиты сильные. Сильные электролиты это вещества, которые в растворах практически полностью диссоциируют на ионы или 100 %.

В растворах сильных электролитов вследствие полной их диссоциации концентрация ионов велика. Поэтому свойства таких растворов будут существенно зависеть от степени взаимодействия входящих в их состав ионов как друг с другом, так и с полярными молекулами растворителя. Взаимодействие ионов в растворах сильных электролитов будет приводить к тому, что катионы и анионы будут испытывать взаимное притяжение, анионы одного знака будут отталкиваться друг от друга. Каждый ион будет окружен противоположно заряженными ионами, которые будет располагаться в виде сферы, которая называется ионной атмосферой. Суммарный заряд ионной атмосферы равен по величине заряду центрального атома и противоположен ему по знаку; все ионы в растворе равноправны, поэтому каждый из них является центральным атомом и одновременно входит в состав ионной атмосферы. С увеличением концентрации раствора электролита уменьшается среднее расстояние между противоположно заряженными ионами. В этом случае начинают играть роль близкодействующие силы химической связи.

Поскольку в растворах сильных электролитов существуют сложные взаимодействия ионов и молекул, то для количественного описания свойств растворов электролитов было признано целесообразно сохранить все общие закономерности,

применимые к идеальным растворам, но вместо входящей в них концентрации компонентов ввести новую величину - активную концентрацию или активность, формально заменяющую концентрацию. Активность связана с концентрацией следующим соотношением

а = fc,

где f - коэффициент активности, который формально учитывает все виды взаимодействия частиц в данном растворе. f определяют экспериментально. Для этого измеряют, например, электропроводность () и определяют f как частное от деления экспериментально полученной величины на теоретически рассчитанную по законам идеальных растворов:

Т.к. f - безразмерная величина, то активность имеет ту же размерность, что и его концентрация. Коэффициент системной зависимости от природы.

f - меняется в широких пределах, в области разбавленных растворов он стремится к единице, а в высококонцентрированных растворах может достигать единицу и даже сотен.

В области разбавленных растворов (ниже 0,1 моль/л) коэффициенты активности зависят главным образом от концентрации и заряда ионов присутствующих в растворе, и мало зависят от природы растворенных веществ. Эта закономерность известна под названием «правила ионной силы». Ионной силой раствора называется полусумма произведений концентраций всех ионов, присутствующих в растворе на квадрат их заряда:

или

Правило ионной силы позволяет рассчитать коэффициенты активности отдельных ионов в разбавленных растворах. f уменьшаются с увеличением раствора.

Так, например, ионная сила раствора, содержащего 0,1 моль HCl и 0,2 моль CaCl₂ в 1 л, равна

Здесь 0,1 - концентрация Н⁺; 0,2 - концентрация Ca⁺² и 0,5 - концентрация Cl^-.

Для НCl в 0,001 м растворе f = 0,965 (~1), т.е. а = с

в 3,0 м растворе f = 1,316, т.е. а = 1,316• 3=3,948.

7.6 Электролитическая диссоциация воды. Водородный показатель

Тщательно очищенная химически чистая вода имеет весьма незначительную электропроводность, которая объясняется наличием ионов, способных переносить электричество. Вода характеризуется ионной проводимостью. Процесс диссоциации воды протекает в две стадии:

1) Образование водородных и гидроксид - ионов:

H₂O H⁺ + OH^-

2) Гидратация водородного иона с образованием гидроксоний - иона:

H⁺ + H₂OOH₃⁺

Первая стадия этого процесса эндотермична, а вторая сильно экзотермична, поэтому практически все ионы водорода гидратированы и электролитическую диссоциацию воды следует изображать следующим уравнением:

2 H₂O OH₃⁺+ OH^-

Возможно присоединение и большего числа молекул воды к H⁺, поэтому пользуются упрощенной формулой.

При 22⁰ С степень электролитической диссоциации воды равна 1,8 • 10^-9, т.е. из 555 000 000 молекул воды диссоциирует только одна. Следовательно, вода является очень слабым электролитом и для описания процесса её электролитической диссоциации применим закон действия масс.

или или ,

где - константа диссоциации воды. Активности могут быть заменены их концентрациями

[OH₃⁺] [OH^-] = [H₂O]²

Т.к. практически [H₂O] = const, то окончательно имеем [OH₃⁺] [OH^-] = K

Постоянная K называется ионным произведением воды. Можно рассчитать эту величину для 22 ⁰С. В 1 л воды, массой которого можно принять равной 1000 г, находится молей воды.

Следовательно, концентрация гидроксоний - ионов и гидроксид - ионов в воде равна

[OH₃⁺] = [OH^-] = 55,5• 1,8• 10^-9 = 1• 10^-7 г-ион/л

Отсюда значение ионного произведения воды будет

[OH₃⁺] [OH^-]=10^-7• 10^-7=10^-14 при 22 ⁰С.

Эта величина возрастает с повышением температуры.

Водородный показатель. В зависимости от содержания в водных растворах электролитов ионов OH₃⁺ и OH^- различают кислую, нейтральную и щелочную среды.

В соответствии с теорией электролитической диссоциации ионы OH₃⁺ или упрощенно H⁺ являются носителями кислотных свойств, а ионы OH^- - носителями основных свойств. Поэтому раствор будет нейтральным, когда [H⁺] = [OH^-] = ; кислым, когда [OH^-] < [H⁺]; и щелочным, когда [OH^-] > [H⁺].

Для характеристики кислотности (щелочности) среды введен специальный параметр - водородный показатель или рН. Водородным показателем, или рН, называется взятый с обратным знаком десятичный логарифм активности (концентрации) водородных ионов в растворе: рН = -lg a_н или рН = - lg [H⁺]

Водородный показатель определяет характер реакции раствора:

Нейтральная среда [H⁺] = [OH^-] = 10^-7 г-ион/л рН = 7

Кислая среда [H⁺] > [OH^-] > 10^-7 г-ион/л рН < 7

Щелочная среда [H⁺] < [OH^-] < 10^-7 г-ион/л рН > 7

Величина рН имеет важное значение для понимания большинства процессов, протекающих в жидкой фазе, так как ионы H⁺ и OH^- непосредственно участвуют во многих из этих процессов. Кроме того, эти ионы являются гомогенными катализаторами многих реакций. Величина рН может служить критерием силы кислоты или основания. В ряду кислот более сильной будет та, у которой при одинаковой молярной концентрации активность ионов H⁺ будет выше (величина рН ниже). Так, рН 0,1 м растворов уксусной и соляной кислот будут 2,87 и 1,088 соответственно. Для оснований подобная зависимость носит обратный характер.

В виду большого практического применения рН растворов в настоящее время разработаны различные способы определения водородного показателя. С помощью растворов индикаторов, индикаторной бумаги и более точные - инструментальные с помощью рН - литров.

Индикаторами называются вещества, изменяющие свою окраску в зависимости от концентрации водородных ионов или гидроксид - ионов.

По химической природе индикаторы являются или слабыми кислотами или слабыми основаниями. В качестве индикаторов применяют такие соединении, у которых молекулы или ионы имеют различную окраску.

Например, кислотный индикатор. Диссоциация кислотного индикатора HInd может быть представлена следующей схемой:

HInd H⁺+Ind^-

^{окраска 1 окраска 2}

К_HInd=

С увеличением кислотности раствора (повышением [H⁺]) равновесие смещается влево, т.е. наблюдается переход окраски 2 в сторону образования окраски 1. Очевидно, чем резче отличаются эти окраски между собой и чем чувствительнее отзывается равновесие на изменение концентрации [H⁺], тем выше и чувствительность индикатора. Для каждого индикатора существует определенная область (интервал рН) перехода окраски (табл.1), которой может быть замечен визуально или с помощью приборов (колориметрический анализ).

Таблица 8 Индикаторы и интервалы рН перехода окраски.

Индикатор	Характер индикатора	Значение рН области перехода окраски	Окраска
Метиловый оранжевый (метилоранж) Лакмус фенолфталеин			при малых рН	при больших рН
	основной кислотный щелочной	3,1 - 4,4 6 - 8 8,3 - 9,8	красная красная бесцветная	желтая синяя малиновая

7.7 Произведение растворимости. Гидролиз солей

Большая часть веществ обладает ограниченной растворимостью в воде и других растворителях.

Рассмотрим равновесие, которое устанавливается в системе: твердый электролит его насыщенный твёрдый раствор

Если имеется, например, сильный электролит К⁺ А^-, то между осадком К⁺ А^-_(т) и насыщенным водным раствором, содержащим только ионы К⁺ и А^- (точнее гидрагированные ионы К⁺• (H₂O)_к и А^-• (H₂O)_а , будет иметь место равновесие

К⁺ А^- _(тв.) К⁺+А^-

откуда

или [К⁺] [А^-] = K [К⁺А^-], где К - константа равновесия.

В изотермических условиях, т.е. при постоянной температуре К и [К⁺А^-] будут иметь постоянные значения, т.к. растворимость электролита К⁺А^- в воде постоянна и часть его, содержащегося в растворе, полностью диссоциирована (вследствие малой концентрации раствора). Поэтому произведение двух постоянных в уравнении является так же постоянной величиной, называемой произведением растворимости и обозначается ПР

ПР = [К⁺] [А^-] или ПР =

Таким образом, произведение концентраций ионов в насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита при данной температуре есть величина постоянная, называемая произведением растворимости.

Правило произведения растворимости позволяет регулировать содержание ионов в растворе.

Так, при увеличении концентрации одного из ионов (путем введения в исходный раствор нового электролита с одноименным катионом или анионом) концентрация другого иона понижается.

Это правило имеет два следствия:

1) если произведение концентраций ионов превышает величину ПР, то выпадает осадок

ПР < [К⁺] [А^-]

2) если произведение концентраций ионов не достигает величины ПР, то осадка образоваться не может

ПР > [К⁺] [А^-]

Например, AgCl Ag⁺ + Cl^-

ПР_AgCl = [Ag⁺] [Cl^-]

ПР_AgCl = 1,8 • 10^-10, т.е. если произведение концентраций [Ag⁺] [Cl^-] превышает эту величину начнет выпадать осадок AgClv.

Ионообменные реакции. Реакции в растворах электролитов, при которых не происходит изменения зарядов ионов, входящих в соединения, называются ионообменными реакциями.

Многие факторы могут приводить к смещению равновесия в растворах электролитов. Изменение давления дает незначительный эффект из-за малой сжимаемости жидкостей. Изменение температуры раствора позволяет повышать или понижать растворимость вещества, а также вызывает некоторое изменение степени диссоциации слабого электролита. Однако основным фактором, позволяющим смещать положение равновесия в растворах электролитов, служит изменение концентрации ионов в растворе.

В соответствии с принципом Ле-Шателье равновесия в ионообменных реакциях в растворах смещаются в сторону образования наименее диссоциированных соединений.

Направление реакций ионного обмена определяется следующим правилом: ионные реакции протекают в сторону образования осадков (труднорастворимых веществ), газов (легколетучих веществ), слабых электролитов (плоходиссоцирующих соединений), комплексных ионов.

В уравнениях ионных реакций формулы сильных электролитов записывают в диссоциированном виде, слабых - в недиссоциированном.

Образование осадков.

AgNO₃ + NaCl > AgCl + NaNO₃

Ag⁺ + Cl^- > AgCl

Данные о растворимости соединений приведены в таблице растворимости.

Образование газов.

Na₂S + H₂SO₄ = H₂S + Na₂SO₄

2Na⁺ + S^2- + 2H⁺ + SO = H₂S + 2Na⁺ + SO

S^2- + 2H⁺ = H₂S

Образование слабых электролитов.

а) образование воды:

NaOH + HCl NaCl + H₂O

OH^- + H⁺ H₂O

б) образование слабого основания:

NH₄Cl + KOH = NH₄OH + KCl

NH₄⁺ + OH^- = NH₄OH

в) образование слабой кислоты:

CH₃COONa + HCl = CH₃COOH + NaCl

CH₃COO^- + H⁺ = CH₃COOH

Образование комплексного иона.

Комплексный анион. HgI₂v + 2KI = K₂ ⁺¹[HgI₄]^2-

Комплексный катион. CuSO₄ •5H₂O + 4NH₃ = [Cu (NH₃)₄]²⁺ SO + 5H₂O.

Гидролизом солей называют реакции обмена между водой и растворенными в ней солями, сопровождающиеся изменением pH среды.

Процесс гидролиза количественно может быть охарактеризован константой гидролиза K_г и степенью гидролиза h.

Пусть соль MА подвергается гидролизу. Тогда в соответствии с законом действующих масс: MА + H₂O > HA + MOH - q

Этому уравнению соответствует константа

K =

[H₂O] - величина постоянная и тогда

[H₂O] • K = = K_г

K_г - характеризует способность соли подвергаться гидролизу: чем больше K_г, тем в большей степени протекает гидролиз.

Степень гидролиза - отношение количества молекул соли подвергшихся гидролизу к общему количеству молекул соли в растворе. Степень гидролиза связана с константой гидролиза и она тем больше, чем больше K_г. Зависит h и от разбавления и от температуры. Чем больше разбавление, и чем больше температура, тем выше степень гидролиза.

В зависимости от силы кислоты и основания образующиеся соли можно разделить на четыре типа соли образованные:

а) сильным основанием и сильной кислотой;

б) сильной кислотой и слабым основанием (ZnCl₂);

в) сильным основанием и слабой кислотой (K₂CO₃);

г) слабым основанием и слабой кислотой Al₂ (CO₃)₃.

Соли первого типа (а) гидролизу не подвергаются, т.к. при их взаимодействии с водой не могут быть получены слабые электролиты.

В системе H₂O H⁺ + OH^- равновесие не нарушается и поэтому pH таких солей равно 7.

Гидролиз солей остальных трех типов является, как правило, процессом обратимым. Соли образованные многоосновными кислотами или многокислотными основаниями, гидролизуются ступенчато, переходя в первой фазе в кислые или основные соли.

б) - тип ZnCl_2.

I ст. ZnCl₂ + HOH Zn (OH) Cl + HCl

Zn²⁺ + 2Cl^- + HOH Zn (OH)⁺ + Cl^- + H⁺ + Cl^-

Zn²⁺ + HOH Zn (OH)⁺ + H⁺ pH < 7

II ст. Zn (OH)⁺ + HOH Zn (OH)₂ + H⁺

в) - тип K₂CO_3.

I ст. K₂CO₃ + H₂O KHCO₃ + KOH

CO₃^2- + HOH HCO₃^- + OH^- pH > 7

II ст. HCO₃^- + HOH H₂CO₃ + OH^-

г) - тип Al₂ (CO₃)₃

Al₂ (CO₃)₃ + HOH Al (OH)₃ + H₂CO₃

K_г = полный гидролиз pH 7.

Реакции pH раствора определяются относительной силой образующихся оснований и кислот.

Глава 8. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

8.1 Общие понятия об окислительно-восстановительных реакциях

Химические реакции классифицируются по различным признакам:

1) числу и составу исходных и образующихся веществ (реакции разложения, соединения, замещения, обмена);

2) тепловому эффекту (экзо - и эндотермические реакции);

3) изменению окислительного числа (О.Ч.) атомов, входящих в состав реагирующих веществ (окислительно-восстановительные реакции).

Большое значение в химической теории и практике имеют окислительно-восстановительные реакции. Они чрезвычайно распространены в природе (дыхание, усвоение двуокиси углерода растениями, гниение, коррозия металлов и др.) и играют важную роль в практической деятельности человека (извлечение металлов и неметаллов из руд, использование химических источников тока и борьба с коррозией, производство химических и других продуктов и т.д.).

Первоначально со времени Лавуазье окисление рассматривалось как реакция присоединения кислорода к какому-либо веществу. Противоположный процесс - отнятие кислорода от вещества - называли реакцией восстановления. Развитие электронной теории строения атомов и химической связи дало возможность широко обобщить представления об окислительно-восстановительных реакциях.

С современной точки зрения окислительно-восстановительными реакциями называются такие, в которых происходит переход электронов от одних реагирующих атомов к другим, что сопровождается соответствующим изменением степени их окисления.

Под степенью окисления элемента в соединении понимают условный заряд иона, вычисленный из предположения, что электронные пары полностью смещены к наиболее электроотрицательному элементу. Числовое выражение степени окисления называется окислительным числом (О.Ч.).

Окислительные числа атомов могут иметь положительное значение (определяемое числом смещенных от атома данного элемента электронных пар), отрицательное (определяемое числом притянутых электронных пар) и нулевое (смещение электронных пар не происходит).

Окислительное число может быть определено для каждого атома в любом веществе, для чего нужно руководствоваться следующими правилами:

1. В любых элементарных веществах О.Ч. равно нулю.

2. О.Ч. элементарных ионов в веществах равны электрическим зарядам этих ионов.

3. Алгебраическая сумма окислительных чисел всех атомов любого соединения равна нулю. Например, в соединениях Na₂S, Na₂SO₃ и Na₂SO₄ О.Ч. серы соответственно равно -2, +4, +6.

4. Щелочные металлы в соединении всегда имеют постоянное О.Ч. (+1), щелочно-земельные - +2. Окислительное число кислорода в соединении равно -2 (за исключением пероксидов, где О.Ч. кислорода равно -1, фторида кислорода OF₂, где

ОЧ равно +2). Водород имеет О.Ч. равное +1, кроме солеобразующих гидридов, в которых у водорода О.Ч. равно -1, например, в NaH.

Формально можно считать, что окислительное число равно валентности иона, если принять, что все связи в молекуле носят ионный характер. Однако следует помнить, что ОЧ и валентность понятия не тождественные. Так, в молекулах Н₂ и Сl₂ ОЧ равно 0, а ковалентность равна 1 (один непарный электрон участвует в образовании связи - одной ковалентной пары). В углеводородах О.Ч. углерода равно 0, например в СН₂О,

поскольку нет смещения электронных пар. Однако ковалентность равна 4, так как в образовании связей участвуют 4 электронных пары.

Процесс отдачи атомом электронов (или оттягивание от него электронных пар более электроотрицательным элементом), сопровождающийся повышением его О.Ч., называется окислением. Процесс присоединения атомом электронов (или притягивания электронных пар) называется восстановлением. У восстанавливающего элемента О.Ч. понижается.

Вещество, в состав которого входит восстанавливающий элемент, называется окислителем. Принимая электроны от другого элемента, восстанавливающийся элемент при этом окисляет его. Вещество, содержащее окисляющий элемент, называется восстановителем. Реакция окисления неотделима от реакции восстановления и каждая из них составляет одну из двух неразрывно связанных сторон единого процесса окисления - восстановления.

Так, например, в результате взаимодействия алюминия с бромом происходит окисление алюминия

2 Аl⁰ + 3 Вr₂⁰ = 2 Аl⁺³Вr₃^-1 при этом алюминий отдает электроны и является восстановителем, бром присоединяет электроны и является окислителем.

2 | Аl - 3 = Аl³⁺ - процесс окисления

3 | Вr₂ + 2 = 2 Вr^- - процесс восстановления.

8.2 Классификация окислителей и восстановителей

Окислительно-восстановительные свойства атомов различных элементов и образуемых ими соединений зависят от положения этих элементов в периодической системе Д.И. Менделеева.

Элементы и их соединения, участвующие в окислительно-восстановительных реакциях, можно отнести к одной из трех групп:

I - безусловные восстановители;

II - безусловные окислители;

III - в зависимости от условий могут быть и окислителями и восстановителями.

I группа. Только восстановителями могут быть:

...