4.5 Агрегатные состояния вещества

Любое вещество может существовать в 3-х различных формах. Форма, в котором то или иное вещество находится при определенном соотношении температуры и давления, называется агрегатным состоянием вещества.

Твердая или кристаллическая фаза - в таком состоянии межмолекулярные или же межатомные связи очень сильны. Молекулы расположены близко друг к другу и находятся более или менее в фиксированном положении относительно друг друга, т.е. образуют кристаллическую структуру. Ввиду того, что движение молекул в таком веществе ничтожно, твердое тело сохраняет свою форму и объём. Некоторые твердые вещества не имеют кристаллической структуры ( органические вещества) и называются аморфными, такие как стекло, резина, воск, парафин, пластики и пр. Некоторые твердые вещества обладают способностью поглощать из атмосферы пары воды, такие вещества называются гигроскопичными, например поваренная соль, селикагель.

Жидкая фаза - силы взаимодействия молекул в веществе, находящимся в жидком состоянии, несколько слабее, нежели в веществе твердом. Расстояние между молекулами также несколько больше. Такие условия взаимодействия молекул позволяют им свободно перемещаться друг относительно друга, сохраняя при этом постоянное расстояние между собой. Такое свободное перемещение молекул не позволяет веществу, находящемуся в жидком состоянии сохранять свою форму, поэтому жидкость, сохраняя свой объём всегда принимает форму сосуда, в который она помещена.

Газообразная фаза - в таком состоянии межмолекулярные связи практически отсутствуют. Молекулы могут перемещаться в любом направлении и на любое расстояние друг от друга. Поэтому газ всегда занимает весь объём полностью. В газообразном состоянии вещество не имеет ни формы ни объёма.

4.6 Смена агрегатных состояний вещества

В зависимости от соотношения температуры и давления, при которых находится вещество, оно может менять свою форму существования и переходить из одного состояния в другое и наоборот - менять агрегатное состояние.

4.7 Плавление и сублимация

Если к веществу, находящемуся в твердом состоянии подвести достаточное количество теплоты, то при достижении определенной температуры твердое вещество начнет плавиться и переходить в жидкое состояние. На протяжении всего процесса плавления ( пока все вещество не перейдет в жидкую фазу) температура вещества останется постоянной, поскольку вся подводимая теплота будет затрачиваться не на нагрев вещества, а на увеличение кинетической энергии молекул и ослабление межмолекулярных связей

Температура, при которой происходит переход вещества из твердого состояния в жидкое называется температурой плавления (Melting Point)

Процесс, обратный плавлению, то есть процесс, когда жидкость переходит в твердое состояние, называется кристаллизацией или отвердением (Solidifying).

Для чистых веществ температура плавления обычно равна температуре застывания. Смеси веществ имеют температурный диапазон плавления и застывания.

Некоторые вещества не имеют температуры плавления при атмосферном давлении и переходят из твердого состояния напрямую в газообразное. Такой процесс называется возгонкой или сублимацией вещества ( йод).

4.8 Жидкая фаза вещества

Жидкость представляет собой компактное, связанное силами взаимного притяжения, образование, которое может менять форму. Как в жидком, так и в газообразном виде вещество не имеет постоянной формы. Форма жидкости определяется формой сосуда, в котором она находится, воздействием внешних сил и сил поверхностного натяжения.

Молекулы в жидкости связаны силами взаимного притяжения, однако они не находятся в неподвижном состоянии ( в отличие от твердых веществ) и могут перемещаться относительно друг друга и, следовательно, перемещаться по всему объёму жидкости. Такое движение молекул усиливается по мере возрастания температуры жидкости. Потенциальная энергия взаимного притяжения молекул и кинетическая энергия их теплового движения взаимно уравновешиваются. Большая свобода движения молекул в жидкости приводит к большей скорости диффузии в жидкостях по сравнению с твердыми телами, обеспечивает возможность растворения твердых веществ в жидкостях.

4.9 Силы поверхностного натяжения

С силами притяжения между молекулами и их подвижностью относительно друг друга связано проявление сил поверхностного натяжения. Внутри жидкость силы притяжения , действующие на одну молекулу со стороны соседних с ней молекул, взаимно компенсируются. Любая молекула, находящаяся у поверхности жидкости, взаимно притягивается молекулами, находящимися внутри жидкости. Под воздействием этих сил молекулы с поверхности жидкости уходят внутрь жидкости и их число уменьшается до тех пор, пока свободная поверхность жидкости не достигнет минимального в данных условиях значения ( площади).

Минимальную площадь поверхности среди тел равного объёма имеет шар, поэтому при отсутствии или же при пренебрежительно малом действии внешних сил, силы поверхностного натяжения придадут объёму жидкости форму шара. Свойство жидкости сокращать площадь свободной поверхности во многих явлениях выглядит таким образом, будто жидкость покрыта тонкой упругой пленкой, стремящейся к сокращению.

Силой поверхностного натяжения называют силу, которая действует вдоль поверхности жидкости перпендикулярно к линии, ограничивающей эту поверхность, и стремится сократить её до минимальной площади.

Отношение модуля силы поверхностного натяжения , действующей на границу поверхностного слоя некоторой длиной l, к этой длине есть величина постоянная.

Эту величину называют коэффициентом поверхностного натяжения.( )

Выражается коэффициент поверхностного натяжения в ньютонах на метр (Н/м). Силы поверхностного натяжения различны у разных жидкостей.

Если силы притяжения между молекулами самой жидкости больше, чем силы притяжения между молекулами поверхностного слоя жидкости и окружающей средой ( например, воздухом), то для жидкости свойственно удерживать поверхность раздела сред с наименьшей площадью при данных условиях (сфера, мениск).

Силы поверхностного натяжения зависят не только от свойств самой жидкости, но и от свойств вещества, с поверхностью которого происходит соприкосновение жидкости. Поскольку силы поверхностного натяжения большинства нефтепродуктов составляют примерно половину от величины силы поверхностного натяжения воды, то нефтепродукты при соприкосновении с водой будут быстро распределяться по поверхности воды, образуя тонкую пленку.

На границе соприкосновения жидкости и твердого тела силы взаимодействия молекул твердого тела обычно превышают силы поверхностного натяжения самой жидкости, поэтому жидкость стремится распределиться равномерно по твердой поверхности, т.е смачивает твердую поверхность. Если же силы притяжения молекул твердого тела меньше чем силы поверхностного натяжения жидкости, то жидкость не смачивает поверхность твердого тела.

4.10 Вязкость

Возможность свободного перемещения молекул жидкости относительно друг друга обуславливает текучесть жидкость. Поскольку каждая молекула имеет некоторый объём и притягивается другими молекулами, при изменении их взаимного расположения будет возникать силы сопротивления, которые называют силами внутреннего трения. Эти силы внутреннего трения препятствуют трансформации жидкости ( жидкость обладает текучестью, но чтобы заставить жидкость течь по трубопроводу, необходимо затратить энергию на преодоление сил внутреннего трения). Мерой сил внутреннего трения жидкости является вязкость. Чем выше вязкость тем более упругой или тягучей будет жидкость. С увеличением температуры увеличивается кинетическая энергия молекул и уменьшается сила их взаимного притяжения - вязкость жидкости уменьшается.

Для определения вязкости жидкости существует много различных способов.

Наиболее известны:

Измерение вязкости в секундах по шкале Редвуда (Redwood) №1 или 2. - способ заключается в том, что измеряется время истечения 50 мл жидкости из сосуда через калиброванное отверстие. №1 используется для жидкостей с пониженной вязкостью, №2 - для жидкостей с повышенной вязкостью.

Измерение вязкости по шкале Сейболт ( Saybolt) - почти то же самое, что и при использовании первого метода, с той лишь разницей, что используется 60 мл жидкости.

Измерение вязкости в градусах Энглера - определяется соотношение скорости истекания из пробника жидкости, вязкость которой определяется, с временем истекания такого же количества воды.

Вязкость динамическая (з)- определяет силу внутреннего трения жидкости выражается в Па· с. Величина для измерения динамической вязкости называется Пуаз 1П = 0,1 Па·с, 1 сантиПуаз = 1 мПа· с

Вязкость кинематическая (н) - определяется отношением динамической вязкости к плотности жидкости (с) .

Кинематическая вязкость измеряется в мІ/с, но более часто используется величина составляющая 10^-4 от мІ/с, которая называется Стокс. 1 сантистокс = 10^-6 мІ/с.

Для перевода вязкости из одних единиц измерения в другие существуют специальные таблицы.

4.11 Смена агрегатного состояния жидкости

Изменение внутренней энергии вещества приводит к изменению его агрегатного состояния Для жидкостей существуют два пути перехода в газообразное состояние:

Испарение;

Кипение.

4.12 Испарение

Неравномерное распределение кинетической энергии теплового движения молекул приводит к тому, что при любой температуре кинетическая энергия некоторых молекул жидкости может превышать потенциальную энергию межмолекулярного притяжения. Испарение - процесс, при котором с поверхности жидкости вылетают молекулы кинетическая энергия которых превышает потенциальную энергию молекулярного взаимодействия. При испарении переход жидкости в парообразное состояние, происходит с открытой, свободной поверхности, отделяющей жидкость от газа, например, с поверхности жидкости в открытом сосуде, с поверхности водоёма и т.д.

При испарении, молекулы, вылетевшие с поверхности жидкости, должны преодолеть силу притяжения соседних молекул, следовательно, совершить некоторую работу, а для этого им необходимо получить дополнительное количество теплоты, которую они получают из запаса внутренней энергии самой жидкости. Испарение сопровождается охлаждением жидкости.

Испарение происходит при ЛЮБОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ, но для каждой жидкости скорость испарения увеличивается с повышением температуры.

Если испарение происходит в замкнутом сосуде, температура во всех точках сосуда одинакова, но её величина ниже, чем температура кипения. В таком случае внутри сосуда достигается состояние равновесия между жидкостью и паром, и процесс испарения прекращается c достижением давления насыщения, соответствующего температуре в сосуде.

Если же испарение происходит в открытом сосуде, равновесие не достигается практически никогда, а скорость испарения зависит от многих факторов. Обычно скорость испарения пропорциональна разности между давлением насыщенного пара при температуре испарения и действительным давлением пара над поверхностью жидкости.

Если же давление насыщенных паров жидкости и фактическое давление паров равны, испарения не происходит, а происходит обратный испарению процесс, который называется конденсацией.

Конденсация - переход вещества из газообразного или парообразного состояния в жидкое состояние.

Количество теплоты, которое надо сообщить жидкости, находящейся при данной температуре и фиксированном давлении, чтобы преобразовать её в пар, при тех же условиях, называется СКРЫТОЙ теплотой испарения (парообразования), r (Дж/кг)

Если к испаряющейся жидкости не подводить тепла извне, то жидкость охлаждается.

4.13 Насыщенный и ненасыщенный пар

Как указывалось выше, испарение жидкости в закрытом сосуде при неизменной температуре приводит к тому, что концентрация испаряющихся молекул постепенно увеличивается. Через некоторое время после начала процесса испарения концентрация вещества в газообразном состоянии достигает такого значения, при котором число молекул, возвращающихся в жидкость в единицу времени, становится равным числу молекул, покидающих поверхность жидкости за такое же время. Устанавливается динамическое равновесие между процессами испарения и конденсации вещества.

Вещество в газообразном состоянии, находящееся в динамическом равновесии с жидкостью, называется насыщенным паром.

При сжатии насыщенного пара концентрация молекул пара увеличивается, равновесие между процессами испарения и конденсации нарушается, и часть пара превращается в жидкость.

При расширении насыщенного пара концентрация его молекул уменьшается, и часть образовавшейся жидкости опять переходит в парообразное состояние.

Таким образом, концентрация насыщенного пара остается постоянной независимо от объёма. Согласно уравнению состояния идеального газа давление газа (p) пропорционально числу молекул (n) ( концентрации пара) и температуре (T):



где k - постоянная Больцмана ? 1,38 •10^-23 Дж/К

Т - абсолютная температура в градусах Кельвина (t° C + 273,15)

Интенсивность процесса испарения увеличивается с повышением температуры жидкости

Пар, находящийся при давлении ниже давления насыщенного пара, называется ненасыщенным паром.

4.14 Давление насыщенного пара

Так как давление газа ( пара) определяется числом соударений молекул газа со стенками сосуда, то в момент насыщения давление газа будет наибольшим, так как число молекул вещества, находящихся в паровом пространстве сосуда в данный момент, также будет наибольшим.

Давление насыщенных паров беспримесного соединения зависит только от температуры, а давление паров смеси зависит от температуры её компонентов, объёма газового пространства, в котором происходит её испарение, или иными словами оно зависит от отношения объёмного содержания газа в жидкости.

Истинное давление паров (ИДП) или давление насыщенных паров есть наибольшее давление паров для данной жидкости при любой заданной температуре.

ИДП ( обычно указывается при температуре кипения груза) является надежным показателем летучести груза. К сожалению, этот показатель очень трудно измерить, хотя и возможно, если известен точный фракционный состав жидкости. Для нефтепродуктов существует надежный метод, позволяющий определить ИДП с помощью измерений температуры и давления паров по РЕЙДУ.

4.15 Давление паров по Рейду

Определение давления паров по Рейду (ДПР) - простой и наиболее широко используемый метод определения степени летучести жидких нефтепродуктов. ДПР определяется специальным прибором. Жидкость помещается в специальный герметичный контейнер, нагревается на водяной бане до + 37,8°С (100 ° F) и измеряется превышение давления в барах над атмосферным. Этот метод полезно использовать для сравнения летучести широкого спектра жидких нефтепродуктов.

4.16 Кипение

Второй путь преобразования жидкости в пар - кипение, которое отличается от испарения тем, что образование паров происходит не только с поверхности жидкости, но и внутри жидкости. Пузырьки, образующиеся в процессе кипения жидкости, наполнены насыщенным паром, поэтому можно сказать, что

Кипение становится возможным только в том случае, если давление насыщенных паров жидкости равно внешнему давлению или превышает его.

Любая жидкость, находясь под определенным давлением, кипит при вполне определённой температуре.

Обычно температуру кипения той или иной жидкости, в том числе и для нефти и нефтепродуктов, приводят при атмосферном давлении

Пузырьки газа, возникающие в процессе кипения, насыщены парами груза. Когда давление насыщенного пара внутри пузырьков превышает давление на поверхности жидкости, пузырьки всплывают и лопаются. Жидкость начинает кипеть.

р = р_b + (с · g · h),

Если мы увеличим давление над жидкостью, то температура кипения увеличится, если давление снизим, то и температура кипения уменьшится.

В практике это факт используется очень часто. Например, в паровых установках вода кипит при температуре 281°С при давлении в 65 бар, а в установках по производству дистиллированной воды, наоборот, вода кипит при температуре 40°С и давлении насыщенных паров 0,0738 бар. На высоте около 5000 метров атмосферное давление составляет 513 мбар, что соответствует температуре кипения воды 82°С.

Физическая величина, определяющая количество теплоты, необходимое для того, чтобы обратить жидкость массой 1кг в пар без изменения температуры, называется удельной скрытойтеплотой парообразования, r (Дж/кг).

Для того чтобы подсчитать количество теплоты, необходимое для превращения в пар жидкости любой массы, нужно удельную теплоту парообразования умножить на массу.

Q = r · m, (Дж).

4.17 Плотность

Существует несколько определений понятия плотность. С физической точки зрения плотность вещества показывает, какая масса вещества содержится в единице объёма. Однако в танкерной практике используется несколько иные определения этого понятия.

Удельный вес (Specific Gravity) - отношение массы единицы вещества в вакууме при определенной температуре к массе такого же количества воды при той же или другой температуре. Но в настоящее время вместо понятия «удельный вес», все чаще начинают использовать понятие «Относительная плотность» (Relative Density), хотя разницы между ними нет. Поскольку удельный вес и относительная плотность определяются отношением величин одной размерности, то ни относительная плотность, ни удельный вес, размерности не имеют. Относительная плотность и удельный вес обозначаются буквами RD SG соответственно, и содержат после буквенного обозначения ссылки на температуру вещества и воды. Верхняя цифра указывает температуру вещества, а нижняя воды. Стандартные температурные диапазоны, которые используются на танкерном флоте для определения относительной плотности, следующие:

15/15

15,6/15,6

15/4

20/20

20/4

25/20

50/20

60/60F°

Кроме вышеперечисленных понятий, используются понятия «Истинная плотность», «Коммерческая плотность» или просто «Плотность»(Density), что означает одно и то же - массу единицы объёма вещества, определенную в вакууме при стандартной температуре. Обычно под стандартной температурой подразумевается +20° С, +15° С или 60 °F. Плотность имеет размерность г/л, кг/л, т/м³, кг/дм³ , обозначается буквой D с указанием температуры. Еще одно понятие довольно широко применяется на танкерном флоте : «Вес литра» (Liter Weight), которое определяет массу одного литра вещества в воздухе при заданной стандартной температуре и обозначается LW(размерность кг/л).

4.18 Газовая фаза

Атмосфера над поверхностью любого жидкого груза может быть представлена смесью молекул, входящих в состав груза.

Давление каждого газа смеси, если бы он один занимал объём сосуда полностью, называется парциальным давлением газа. И общее давление паров смеси определиться как сумма парциальных давлений каждого компонента смеси.

В отличие от жидкости расстояние между молекулами в газовой фазе вещества довольно велико и силы притяжения между молекулами незначительны. Поэтому газ может расширяться до тех пор, пока молекулы вещества не достигнут стенок сосуда. Газ полностью занимает объём, в котором он находится. Давление газа на стенки сосуда измеряется количеством соударений движущихся молекул газа со стенками сосуда. Несмотря на то, что величина силы удара одной молекулы о стенку сосуда весьма незначительная, общее воздействие всех молекул в сосуде на его стенки будет значительным. Это воздействие и определяет общее давление газа в сосуде.

Давление газа увеличивается с уменьшением объёма сосуда, поскольку в данном случае увеличивается плотность газа и, соответственно количество соударений молекул со стенками сосуда.

При увеличении температуры, давление газа также увеличивается, поскольку возрастает скорость молекул и, следовательно, частота соударений молекул со стенками сосуда и сила ударов.

Процентное содержание каждого газа в атмосфере сосуда можно определить соотношением :

Пример:

В воздухе при нормальном атмосферном давлении и температуре содержится 21% кослорода и 79 % азота. Определить парциальное давление каждого газа.

Решение :

Общее давление Рсм = 1 бар. Поскольку кислород занимает 21 % объёма, то его парциальное давление составит:

Рсм · 0,21 = 0,21 бара, а парциальное давление азота составит 0,79 бара.

Плотность паров может быть определена различными способами. Плотность - масса единицы объёма вещества. Используя закон Авогадро, мы можем рассчитать плотность любого газа при нормальных или же стандартных условиях.

Пример:

Определить плотность воздуха при стандартных условиях (20 ° С и 1013 мбар, молярный объём = 24,1 литра )

Решение:

Молярная масса кислорода О₂ составляет 32 г/моль, молярная масса азота N₂ составляет 28 г/моль. Определяем плотность (D)каждого компонента:

Общую плотность воздуха определим по формуле:

Где Dn- плотность каждого компонента смеси, а Cn - процентное содержание компонента в смеси.

Плотность может быть определена относительно массы единицы объёма какого либо газа ( обычно относительно водорода или воздуха).

Плотность воздуха ( при 0° С и давлении 1 бар) относительно водорода составит 14, а относительно воздуха - 1. Относительная плотность величина безразмерная. На практике обычно используется плотность паров по отношению к воздуху, которая напрямую показывает насколько пары груза легче или тяжелее воздуха.

Пример:

Какое количество толуола ( Mr = 92 кг/кмоль) необходимо для заполнения танка при температуре +20° С парами толуола, если объём танка составляет 1000 мі, плотность толуола 870 кг/мі, а давление насыщенных паров толуола при 20° С составляет 29 мбар.

Решение:

Определим объёмное содержание толуола в атмосфере танка после его испарения:

При давлении 1013 мбар, пары толуола займут 2,9% объёма танка или же 29 мі.

Количество толуола, которое перейдет в парообразное состояние определится следующим образом:

или



4.20 Растворение и рассеивание

Смешивание в стакане виски и содовой, лишь немногие могут представить как физико-химический процесс, который называется растворение. Что же действительно происходит в данном случае? Происходит распределение молекул спирта между молекулами воды. По окончании процесса растворения, расстояние между молекулами спирта останется практически таким же, как и до его растворения, то есть изменения свойств вещества не произойдет, однако все его молекулы будут равномерно распределены между молекулами воды. Таким же образом осуществляется и растворение твердых веществ в жидкости (сахар в стакане чая ).

Растворы - однородные (гомогенные) системы переменного состава, состоящие из двух или более компонентов.

Любой раствор состоит из растворенного вещества и растворителя.

Растворитель - это компонент, находящийся в чистом виде в том же агрегатном состоянии, что и раствор или присутствующий в большем количестве. Растворы бывают твердые (сплавы), жидкие и газообразные.

Разбавленный раствор - раствор с низким содержанием растворенного вещества. Концентрированный раствор - раствор с высоким содержанием растворенного вещества. Массовая доля растворенного вещества - величина, равная отношению массы растворенного вещества к общей массе раствора, выражается в долях единицы или процентах.

Раствор представляет из себя смесь молекул более или менее одинакового размера, при котором молекулы равномерно распределяются по всему объёму раствора. В зависимости от размера молекул растворенного вещества, жидкие растворы можно разделить на :

Истинные растворы ( размер молекул 10^-9 - 10^-10 м)

Коллоидные растворы (размер молекул 10^-6 - 10^-8м)

Суспензии, эмульсии (размер молекул 10^-4 - 10^-5м)

При растворении твердых веществ, имеющих более крупные молекулы, чем растворитель, происходит их рассеивание по объёму растворителя. Такое рассеивание иначе называется дисперсией.

Если вместо твердого вещества в растворителе рассеивается жидкость, получаем эмульсию, при рассеивании твердых частиц в воздухе образуется дым, а в случае рассеивания газов в жидкости получаем пену.

Но есть общее между всеми этими смесями, -всегда есть возможность отделить одно вещество от другого простым фильтрованием, т.е. разделением молекул по размерам.

Раствор Дисперсия

5. Основные опасности химикатов

Практически все химические грузы в той или иной мере оказывают воздействие на человеческий организм и на окружающую среду. Но и кусок железа, или ведро с водой, также представляют собой опасность, причем значительную, если падают кому-нибудь на голову. И, как показывает статистика, число пострадавших именно таким образом, значительно превышает количество людей, получивших отравления химикатами. Однако Комитет экспертов ООН по перевозке опасных грузов признал, что от некоторых видов опасностей, которые вызваны самой природой груза, персонал, занимающийся обработкой опасных грузов, должен быть надежно защищен.

Опасность может возникнуть как из-за свойств самого груза, так и из-за изменения условий его хранения и транспортировки. Например, чрезмерный нагрев баллона со сжатым воздухом во время пожара может привести к взрыву.

Или же смешивание одного вещества с другим может привести к возникновению химической реакции с непредсказуемыми последствиями. Химические реакции, которые завершаются образованием нового вещества протекают или с выделением теплоты - экзотермические реакции, или же для протекания химической реакции требуется постоянный подвод теплоты извне - эндотермические реакции. Пример экзотермической реакции - реакция карбида кальция с водой, при которой происходит не только выделение теплоты, но и образуется взрывоопасный газ - ацетилен. Пример эндотермической реакции - синтез ацетилена из углерода и водорода.

Наиболее часто при перевозке опасных грузов могут происходить следующие химические реакции :

· Воспламеняющиеся грузы вступают в реакцию с кислородом воздуха в присутствии источника открытого пламени, в результате чего протекает окислительно-восстановительная реакция с выделением легких компонентов и тепла. В результате такой реакции образуются новые вещества. Например, сжигание природного газа ( метана) приводит к образованию углекислого газа и воды.

· Сложные органические и неорганические соединения при нагреве способны выделять в атмосферу помещения свободный кислород, что приводит к усилению пламени и повышению температуры в зоне горения.

· Многие токсичные ( ядовитые) вещества активно вступают с органическими веществами, составляющими человеческий организм, в результате чего в организме происходят необратимые изменения.

· Некоторые вещества реагируют с водой, выделяя при этом воспламеняющиеся газы ( тот же карбид кальция), или высокотоксичные пары.

· Щелочные металлы, например, настолько бурно реагируют с кислородом воздуха, что может произойти их самовоспламенение. Такие реакции называются пирофорными.

· Некоторые вещества ( например, радиоактивные) могут изменять структуру биологических тканей и других веществ.

Обычно протекание химической реакции убыстряется с увеличением температуры, вот почему некоторые нестабильные вещества, например, органические пероксиды, часто хранят и перевозят при низких температурах..

5.1 Полимеризация

Полимеризация - способность молекул соединяться друг с другом и образовывать макромолекулы, т.е. очень большие молекулы, которые в некоторых случаях могут состоять из нескольких тысяч простых молекул этого вещества.

Реакция полимеризации может протекать только при определенных условиях: наличии необходимой температуры и давлении. Обычно для ускорения реакции используются катализаторы, которые увеличивают скорость протекания реакции, однако сами в ней химически не участвуют.

Мономер Полимер

Винил хлорид (СН₂=СНСl) - (CH₂-CHCl)n -

Пропилен (СН₃СН=СН₂) - (СНСН₃-СН₂)n -

Стирол (СН₂=С₆Н) - (СНС₆Н₅-СН₂)n -

Во время полимеризации протекает цепная реакция, вовлекающая в процесс все большее и большее количество молекул, до тех пор, пока вся жидкость не превратиться в твердый полимер. Большинство грузов при полимеризации выделяют значительное количество теплоты и токсичных газов.

Вещества, ускоряющие химические реакции, но не претерпевающие никаких изменений в процессе реакции, называются КАТАЛИЗАТОРАМИ. В большинстве случаев катализатор ускоряет экзотермальное разложение веществ, вступивших в химическую реакцию

Для того чтобы обеспечить сохранную перевозку грузов, склонных к полимеризации или саморазложению, используют специальные вещества, которые, находясь в грузе даже в малых концентрациях, вступают в реакцию с образующимися органическими радикалами, прерывая цепную химическую реакцию. Еще одно свойство ингибиторов - они вступают в реакцию кислородом, присутствующим в атмосфере емкости, понижая его содержание и, тем самым, замедляя реакцию самоокисления груза.

Вещества, замедляющие или приостанавливающие химическую реакцию, называются ингибиторами.

Большинство ингибиторов являются чрезвычайно ядовитыми веществами и поэтому обращаться с ними надо с величайшей осторожностью.

При перевозке ингибированных грузов обязательно наличие сертификата на ингибитор перед началом погрузки.

5.3 Реакция грузов с водой

Некоторые виды химических веществ могут вступать в реакцию с водой с образованием новых веществ или разлагаться под воздействием воды. Результатом такой реакции может быть порча груза, покрытия грузовых танков, разрушение конструкций грузовых танков, выброс токсичных или взрывоопасных паров и пр.

Гидролиз - в широком смысле слова - это реакции обменного разложения между различными веществами и водой.

При взаимодействии сложных эфиров с водой образуются соответствующие карбоновые кислоты и спирт:

O O

¦ ¦

R--C--R¹ + H2O - R--C--OH + R¹OH

Сложный эфир Кислота Спирт

Гидролиз жиров приводит к образованию жирных кислот и глицеринов.

Хлорсодержащие углеводороды при гидролизе образуют хлорную кислоту.

Гидратация - реакция присоединения веществом молекул воды. Обычно реакция сопровождается выделением значительного количества теплоты.

Гидратация ангидридов приводит к образованию кислот, гидратация концентрированных кислот влечет за собой образование гидратов.

5.4 Реакции с металлами

Некоторые грузы способны вступать в химические реакции с металлами. Особенно опасны такие реакции, если в результате образуются ацетилиды. Ацетилиды - взрывоопасны, их образование происходит при взаимодействии сложных эфиров или эпоксидов с металлами.

Кислоты и кислотные ангидриды взаимодействуют с металлами с выделением свободного водорода, что создает в танке взрывоопасную атмосферу.

5.5 Классификация грузов по химической опасности

перевозка груз химикат опасность

В зависимости от типа опасности, присущего веществу или грузу ИМО делит все грузы на 9 основных классов опасности.

5.6 Взрывчатые вещества. Класс 1

МКМПОГ определяет шесть категорий опасности взрывчатых веществ и 13 групп совместимости. Чем обусловлено такое деление?

По определению Кодекса взрывоопасными веществами считаются твердые или жидкие вещества, а также их смеси, которые в результате химических реакций, возникающих внутри вещества, способны выделять газ при такой температуре и с такой скоростью, что могут привести к разрушению окружающего их пространства или помещения.

По своей природе взрыв может быть физическим (например взрыв баллона со сжатым воздухом из-за чрезмерного нагрева и разрушения баллона) и химическим.

Химический взрыв может быть обусловлен быстрым протеканием окислительно-восстановительной реакции вещества в присутствии кислорода воздуха, когда тепловой фронт распространяется по объёму или массе вещества с линейной скоростью до 200 метров в секунду, фактически происходит вспышка ( DEFLAGRATION).

Еще один тип химической реакции, которая вызывает взрыв, протекает между двумя или несколькими компонентами и сопровождается выделением огромного количества газов, линейная скорость распространения фронта реакции по объёму или массе вещества достигает 3000 м/сек, что приводит к образованию ударной и звуковой волны (DETONATION).

Существует несколько типов классификации взрывчатых веществ:

· Первичные и вторичные взрывчатые вещества. Различие в том, что первичные взрывчатые вещества при незначительном внешнем воздействии способны сформировать интенсивный тепловой или ударный фронт ( например гремучая ртуть), а вот вторичные взрывчатые вещества для инициализации реакции в них требуют значительного внешнего воздействия ( например, тринитротолуол).

· Высоковзрывчатые и низко взрывчатые. Примером первых может служить нитроглицерин, который воспламеняется так интенсивно, и реакция протекает так быстро, что возникает детонация. Ко второй категории относится порох, который при сгорании не детонирует. При детонации формируется ударная волна, которая может нанести гораздо больший ущерб, нежели быстро протекающая реакция окисления.

· Согласно системе ООН, все взрывчатые вещества делятся на 6 групп в зависимости от типа их опасности ( массовый взрыв, образование ударной волны, интенсивное горение и пр.) и от их устойчивости к внешнему воздействию (инициализации). Для целей безопасного размещения таких грузов на борту судна, все взрывчатые вещества делятся на 13 групп совместимости. Комбинация класса опасности, группы опасности и группы совместимости называют КЛАССИФИКАЦИОННЫМ КОДОМ ОПАСНОСТИ.

Дело в том, что с момента первоначального воспламенения различных взрывчатых веществ до их полного взрыва (взрыва по всей массе вещества) требуется различное время для различных видов взрывчатых веществ. Чем меньше это время, и чем выше опасность объёмного или массового воспламенения, тем взрывоопаснее вещество. Поэтому категория опасности (требуется ли несколько секунд или минут для полного взрыва) и количество данного груза на борту ( несколько килограмм или же тонны) позволяют капитану правильно оценить ситуацию и предпринять необходимые меры по обеспечению безопасности экипажа, судна и груза.

Следует помнить, что класс 1 не включает в себя вещества и материалы, которые сами по себе не являются взрывчатыми веществами, однако могут формировать и выделять в атмосферу взрывоопасные пары или пыль.

Не попадают в этот класс и различные устройства, содержащие взрывчатые вещества, в таких количествах или же такого свойства, что случайное возгорание или повреждение устройства не приводит к возникновению взрыва, нагрева или громкого звука вне этого устройства.

Пиротехнические средства, независимо оттого, что в большинстве своём они не выделяют газы, относятся к классу взрывчатых веществ.

По степени опасности взрывчатые вещества делятся следующим образом:

Класс 1.1. - вещества или материалы, обладающие опасностью взрыва по всей массе вещества ( динамит, тринитротолуол, черный порох, нитроглицерин, аммонал, гремучая ртуть).

Класс 1.2. - вещества или материалы, обладающие опасностью фрагментального взрыва, но не взрыва по полной массе. (пиротехнические средства, сигнальные ракеты, фальшфейера, детонаторы)

Класс 1.3. - вещества или материалы, которые имеют пожарную опасность и незначительную взрывоопасность и опасность выброса газов, но также не обладают опасностью объёмного или массового взрыва (артиллерийские заряды, твердотопливные ракетные двигатели, специализированные пиротехнические средства, дымовые шашки).

Класс 1.4 .- вещества или материалы, которые не представляют значительной опасности взрыва. При этом, эффект взрыва ограничивается только объёмом упаковки материала, пока упаковка сохраняет свою целостность ( бытовая пиротехника, гранаты, патроны к огнестрельному оружию) .

Класс 1.5. - вещества или материалы, нечувствительные к внешнему воздействию, и не способны к образованию массового взрыва как и вещества класса 1.1. при нормальных условиях транспортировки. Однако чем большее количество груза такого класса на борту, тем большую опасность он представляет, поэтому требования к хранению таких материалов на судне такие же как и к материалам класса 1.1. (Смесь аммонала с нефтью).

Класс 1.6. - вещества и материалы, не способные к образованию взрыва по всей массе.

При возникновении пожара в помещении, где хранятся взрывчатые вещества, только большое количество воды, поданное в грузовое помещение за короткий промежуток времени, может оказать помощь в тушении. Нельзя использовать пар в качестве тушащего агента.

Некоторые взрывчатые вещества способны воспламеняться даже при незначительном трении или ударе. Поэтому, способы уборки материала при разрушении его упаковки, должны быть соответствующими.

5.7 Газы сжиженные или находящиеся под давлением. Класс 2

К газам относятся вещества, которые при температуре +50° С имеют давление паров не ниже 3 бар, а также вещества, которые при нормальных условиях (температуре +20° С и давлении 1013 мбар) находятся в газообразном состоянии.

Перевозка газов морем может осуществляться следующим образом:

В сжатом виде (в баллонах находится только газообразное вещество под давлением) - ацетилен, этилен, кислород, азот.

В сжиженном виде (в баллонах присутствует жидкий газ даже при температуре +20° С)- пропан, бутан,

В охлажденном виде (в специальных сосудах находится жидкость при низких температурах)- жидкий кислород, азот и пр.

В растворенном виде (для транспортировки газы растворяются в специальных растворах) - используется эффект шампанского или же способность газа полностью растворяться в жидкостях ( винил хлорид, аммиак, хлор), аэрозоли.

По степени опасности все газы делятся на 3 категории:

Пожароопасные ( горючие) - 2.1.

Нейтральные (негорючие и нетоксичные) - 2.2.

Токсичные (ядовитые ) - 2.3.

Транспортировка большинства газов осуществляется в специальных сосудах под давлением ( газовых баллонах) в которых газ может находиться при давлении до 300 бар.

Минимальная температура, при которой газ может быть переведен в сжиженное состояние только за счет сжатия, называется критической температурой. Если температура вещества превышает критическую, каким бы значительным ни было внешнее давление, вещество будет находиться в газообразном состоянии.

В зависимости от своей природы и условий хранения газы могут представлять следующие виды опасности:

· Все газы перевозятся в баллонах, которые могут быть разрушены избыточным давлением при нагреве или пожаре.

· «Инертные» газы, такие как азот, неон, ксенон, криптон и пр, при утечке снижают содержание кислорода в помещении и могут вызвать удушье.

· Некоторые газы, такие как кислород, являются сильнейшими окислителями и могут послужить причиной спонтанного возгорания некоторых грузов.

· Некоторые газы, такие как метан, этан, пропан и бутан - легковоспламенимы.

· Некоторые газы, такие как двуокись серы, арзин и т.д. - высокотоксичны.

При возникновении пожара в помещении, где хранятся газовые баллоны, первоочередные действия должны быть направлены на недопущение чрезмерного их нагрева. Если же произошло воспламенение газов, то все основные усилия должны быть направлены на прекращение поступления газа в зону горения. Если в процессе возгорание произошёл нагрев окружающих конструкций, то просто тушение пламени приведет к повторному возгоранию струю газа. Для тушения газов под давлением используются:

Порошковое тушение, объёмное тушение или распыленная струя воды.

5.8 Воспламеняющиеся жидкости. Класс 3

Пожароопасность жидкостей определяется так называемыми, «постоянными опасности». К таким характеристикам относятся, прежде всего:

Давление насыщенных паров;

Температура воспламенения;

Пределы воспламенения;

Плотность паров.

Давление паров беспримесного соединения зависит только от температуры, а давление паров смесей зависит от температуры её компонентов, объёма газового пространства, в котором происходит её испарение, или иными словами оно зависит от отношения объёмного содержания газа в жидкости.

Истинное давление паров ( ИДП) или давление насыщенных паров, соответствующее температуре кипения, является равновесным паровым давлением смеси, когда отношение объёмного содержания газа к жидкости фактически равно «0».Это наибольшее давление паров, которое возможно при любой заданной температуре.

Если ИДП превышает атмосферное давление, то жидкость начинает кипеть.

Поэтому ИДП является надежным показателем летучести продукта.

К сожалению, этот показатель очень трудно измерить, хотя и возможно, если известен точный состав жидкости.

Для жидких грузов существует надежный метод, позволяющий определить ИДП с помощью измерений температуры и давления паров по РЕЙДУ.

Определение давления паров по Рейду (ДПР) - простой и наиболее широко используемый метод определения степени летучести жидких нефтепродуктов.

ДПР определяется специальным прибором.

Жидкость помещается в специальный герметичный контейнер , нагревается на водяной бане до + 37,8° С и измеряется превышение давления в барах.

Этот метод полезно использовать для сравнения летучести широкого спектра жидких нефтепродуктов.

5.9 Воспламеняемость

В процессе горения пары углеводородов взаимодействуют с кислородом, содержащимся в воздухе, образуя двуокись углерода и воду с выделением тепла. В процессе данной реакции выделяется такое количество тепла, которого достаточно для образования видимого пламени. При этом происходит нагревание поверхности жидкости и выделение дополнительного количества паров, достаточного для поддержания горения. В таком случае говорят, что жидкость горит, хотя на самом деле, горят выделяемые ей пары.

5.10 Международная классификация опасных грузов

Существует множество схем деления всего диапазона опасных грузов на различные классы воспламеняемости с учетом давления паров и температуры вспышки. Обычно рассматривается возможность образования равновесной воспламеняющейся смеси газа с воздухом над жидкостью в тот момент, когда температура жидкости равна температуре окружающей среды.

Но в большинстве случаев достаточно деления всех нефтепродуктов на 2 основных класса: летучие и нелетучие нефтепродукты.

· Нелетучие нефтепродукты имеют температуру вспышки в закрытом тигле более +61^о С . Такие жидкости при любой обычной температуре образуют равновесные концентрации газа НИЖЕ НПВ. К таким продуктам можно отнести дистиллятные виды нефтепродуктов, тяжелые газовые масла, дизтопливо. Их давление паров по Рейду находится ниже 0.007 бар.

· Летучие нефтепродукты имеют температуру вспышки в закрытом тигле ниже +61^о С .Некоторые из таких жидкостей могут образовывать равновесные концентрации газов в пределах воспламенения , однако большая часть летучих нефтепродуктов создает такие концентрации в диапазоне ВЫШЕ ВПВ. Примерами таких продуктов являются сжиженные газы, бензины, керосины и большинство сырых нефтей.

Выбор значения температуры вспышки 61оС в качестве критерия, является несколько произвольным. Так как для нелетучих нефтепродуктов требуется соблюдение менее строгих мер предосторожности, чем для летучих, очень важно, чтобы ни при каких обстоятельствах, жидкость, образующая взрывоопасную концентрацию паров с воздухом, не включалась в категорию нелетучих нефтепродуктов.

Таким образом, линию, разграничивающую эти категории нефтепродуктов, необходимо выбирать с учетом всех возможных погрешностей в определении фракционного состава продукта и его температуры вспышки.

Значение температуры вспышки, определенное в закрытом тигле 60С, в полной мере учитывает такие ошибки и согласовывается со многими международными и национальными требованиями в отношении классификации нефтепродуктов.

5.11 Классификация опасных грузов по USCG

US Coast Guard дает более гибкую классификацию углеводородов в зависимости от давления паров и температуры вспышки :

Категория А - взрывоопасные жидкости с давлением паров ( по Рейду ) 14 pci;

Категория В - взрывоопасные жидкости с давлением паров более 8.5 pci , но менее 14 pci;

Категория С - взрывоопасные жидкости с давлением паров менее 8.5 pci и температурой вспышки 80 F или ниже ;

Категория D - горючие жидкости с темепературой вспышки выше 80 F , но ниже 150 F

Категория Е - горючие жидкости с температурой вспышки более 150 F ;

Все грузы, которые относятся к категории «А», являются сжиженными газами, поэтому их перевозка требует наивысших мер предосторожности. Для классификации степени пожарной опасности USCG использует термин B.L.E.V.E. - Boiling Liquid Expanded Vapor Explosion - взрыв паров образованных кипящей жидкостью.

5.12 Температура вспышки

Так как смеси углеводорода с воздухом являются воспламеняющимися только в пределах узкого диапазона, то в принципе, существует возможность определения воспламеняемости путем измерения давления паров.

В промышленности используют два основных метода определения воспламеняемости нефтепродуктов. Один из них - это определение давления паров по Рейду, а другой - определение температуры вспышки, с помощью которой воспламеняемость определяется непосредственно. При таком испытании, проба жидкости постепенно нагревается в специальном тигле, а источник открытого огня через определенные интервалы времени однократно и кратковременно подносится к поверхности жидкости.

Температурой вспышки является наименьшая температура, при которой над поверхностью жидкости образуется достаточное количество паров для воспламенения смеси паров с воздухом при наличии открытого источника пламени.

Существует множество приборов для определения температуры вспышки, но все они делятся на 2 типа. При использовании приборов первого типа, поверхность жидкости постоянно контактирует с атмосферой, в результате чего получают, так называемую, «температуру вспышки в открытом тигле».

При использовании приборов второго типа, пространство над жидкостью держится закрытым. В результате чего определяют «температуру вспышки в закрытом тигле». Из-за того, что при определении температуры вспышки в открытом тигле происходит некоторое рассеивание паров жидкости, эта температура будет на несколько градусов ( около 5-6 ° С) выше, чем при определении её в закрытом тигле. Метод по определению температуры вспышки в закрытом тигле наиболее точен и поэтому его использование предпочтительнее.

5.13 Температура воспламенения

Температура воспламенения - это температура, при которой скорость образования паров над поверхностью жидкости при атмосферном давлении является достаточной для того, чтобы обеспечить горение паров в течение как минимум 5 секунд после того, как источник воспламенения будет удален из зоны горения.

Обычно температура воспламенения на 10-15 ° С выше, чем температура вспышки.

5.14 Температура самовоспламенения

Температура самовоспламенения - это такая предельная температура, при которой происходит воспламенение смеси паров с воздухом без воздействия источника воспламенения .

5.15 Пределы воспламенения

Смесь паров углеводородов и воздуха не может воспламениться, даже при наличии внешнего источника пламени, если не будут соблюдены некоторые условия.

Во - первых, концентрация паров должна лежать во взрывоопасных пределах, т.е. смесь воздуха и паров углеводородов должна воспламениться при наличии внешнего источника пламени.

Минимальная концентрация паров углеводорода при которой возникает смесь, способная воспламениться при наличии открытого источника огня, называется нижним пределом взрываемости или нижним пределом воспламенения ( НПВ).

Если концентрация паров ниже НПВ то такая газовая смесь называется «бедной», т.е. паров углеводородов недостаточно, для возникновения пламени. Если же концентрация паров превышает некоторый предел, при котором смесь не может воспламениться из- за недостатка кислорода, то такая смесь называется «богатой».

Точка перехода взрывоопасной концентрации в богатую смесь - это и есть верхний предел взрываемости или верхний предел воспламенения ВПВ.

Максимально возможная концентрация паров в смеси с воздухом, при которой возможно воспламенение смеси при наличии источника воспламенения, называется Верхним Пределом Взрываемости или Верхним пределом Воспламенения (ВПВ).

Эти пределы определяются в нормальной атмосфере воздуха, т.е. при наличии в ней 21 % кислорода объёмной концентрации.

...