Радиотехника и электроника

Если вводить в кристаллическую решетку германия (кремния) атом галлия или другого элемента Ш А подгруппы, то у атома замещающей примеси не хватит одного электрона для осуществления четырех нормальных связей с соседними атомами германия. Одна из связей будет незаполненной (одноэлектронной), но атом галлия и смежный с ним атом германия будут электронейтральными. Однако при небольшом возбуждении электрон из какой-либо нормальной соседней связи между атомами германия может перейти в место незаполненной связи. Тогда у атома галлия появится отрицательный заряд,



Рис. 77. Модель образования электронной примесной проводимости в кремнии и германии:

а - в плоском изображении; б - в зонной энергетической диаграмме; Е_Д - донорный уровень; Д Е_Д - энергия активации донора; 1⁺ - заряд иона донора (остальные обозначения те же, что и на рис. 76)

а где-то вблизи возникнет дырка (рис. 78). Таким легированием германия (кремния) элементами III A подгруппы можно повышать концентрацию дырок, которые станут основными носителями подвижных зарядов, а электроны - не основными. Так как энергия возникновения дырки вблизи акцепторной примеси Д Е_а тоже порядка сотых долей Эв, то появление галлия в решетке германия как примеси замещения, по - видимому, приводит к появлению локального уровня Е_а вблизи верхнего края валентной зоны (рис. 78, 6). Уже при невысокой температуре электроны из валентной зоны переходят на этот акцепторный уровень Е_а, оставляя дырку в валентной зоне. Полупроводники с избытком дырок (с акцепторными примесями) называются дырочными или р- типа полупроводниками (от лат. positive - положительный).

Атомы замещающей примеси в кристаллах германия и кремния действуют как донорные примеси, если у них валентных электронов больше четырех, и как акцепторные примеси,

если валентных электронов в атомах замещающих примесей меньше четырех. Например, атомы цинка, замещающие атомы кремния в решетке, действуют как двойные акцепторы.

Если примесные атомы образуют твердые растворы внедрения в полупроводнике, то атомы металлов играют роль доноров, а атомы неметаллов - роль акцепторов. Очень важно различать, в какое положение попадают атомы примеси в решетку. Например, при малой концентрации магния в решетке GaAs (ниже 10¹⁸ см^-3) они действуют как доноры, являясь атомами внедрения, а при большой концентрации начинают действовать как акцепторы, так как становятся заместителями атомов галлия в решетке. Атомы лития и меди, как примеси внедрения в германий, являются донорами. Так же ведет себя медь в арсениде индия.

Рис. 78. Модель образования дырочной примесной проводимости в кремнии или в германии:

а - в плоском изображении; б - в зонной энергетической диаграмме; Е_а - акцепторный уровень; Д Е_а - энергия активации акцептора; - электрон перекочевавший из места валентной связи между атомами А и оставивший там дырку (+);

1- - заряд иона акцептора (остальные обозначения те же,

2- что и на рис. 76)

В полупроводниковых соединениях чем больше будет разность электроотрицательностей атомов в решетке, тем больше степень ионности связей. Это оказывает определенное влияние на свойства полупроводника, так как с увеличением степени ионности связей обычно увеличивается ширина запрещенной зоны.

В случае замещения более электроотрицательного атома полупроводникового соединения атомами с большим числом валентных электронов, чем у замещаемого атома (например, атомов мышьяка в GaAs атомами селена или теллура), примеси являются донорами, а поэтому возникает n- проводимость. Если же примесные атомы имеют меньшее число валентных электронов, то они являются акцепторами, и поэтому появляется р- тип проводимости. То же правило доминирует и при замещении менее электроотрицательного атома другими. Например, при замещении Ga в GaAs атомами Zn, Cd, Mg возникают акцепторные центры и р- тип проводимости. Однако из этих правил есть и исключения, которые пока не нашли себе объяснения. Требуется дальнейшее изучение этих вопросов.

При сильно выраженном ионном характере связи возможно иное объяснение появлению донорных и акцепторных центров в случае образования твердых растворов замещения. Например, если в сульфидах цинка, кадмия, свинца атомы серы замещать атомами хлора, то можно думать, что донорные уровни возникают не потому, что хлор отдает один из своих электронов в зону проводимости, а потому, что сера способна отнимать два электрона от атома металла, а хлор только один. В результате часть электронов, отданная атомами металла, но не присоединенная к атомам хлора, и создает n- проводимость.

Локальные уровни в запрещенной зоне полупроводника могут появиться не только из-за примесей, но и в результате образования в решетке протяженных дефектов. Например, при образовании дислокаций в кристаллах германия и кремния создаются акцепторные уровни вследствие того, что ненасыщенные валентные связи около таких дефектов могут захватывать электроны, т. е. играть роль акцепторных центров. Например, в германии дислокации образуют акцепторные уровни, отстоящие примерно на 0,2 эв от дна зоны проводимости. Нарушение стехиометрического состава соединений из-за образования вакансий в различных подрешетках полупроводникового соединения также приводит к появлению донорных или акцепторных центров. При появлении вакансий в подрешетке неметаллических атомов возникают донорные уровни и n- тип проводимости (ZnO_{1 - x}, CdS_{1 - x}, PbS_{1 - x} и т. п.). При появлении вакансий в подрешетке металлических атомов возникают акцепторные уровни и р- тип проводимости (Сu_{2 - x}О, Ti_{1 - x}О, Pb_{1 - x}S и т.п.).

Это правило находит себе объяснение в том, что при удалении атома неметалла из решетки остаются слабо связанные электроны у атомов металла, окружающих пустой узел. Эти электроны легко отделяются от атомов металла и становятся электронами проводимости. При удалении атома металла из решетки у атомов неметалла, окружающих пустой узел, остаются ненасыщенные валентности, которые обусловливают появление акцепторных уровней и порождают р- тип проводимости.

Халькогениды свинца интересны тем, что используются в виде тонких пленок в качестве фотосопротивлений, очень чувствительных к инфракрасным лучам. Все три халькогенида имеют структуру типа NaCl и являются двусторонними фазами вычитания переменного состава. Бребрик и Сканлон изменяли состав кристаллов сульфида свинца, нагревая их 20 ч до 500 ⁰С при разном давлении паров серы, затем быстро охлаждали их до комнатной температуры. На рис. 79 приведены результаты исследования удельного сопротивления полученных образцов, измеренного при комнатной температуре. Максимум сопротивления получившегося образца отвечает давлению паров серы примерно 0,01 мм рт. ст. (это давление насыщенных паров серы при температуре около 103° С). В этих условиях совершается термодинамическое превращение n- типа сульфида в р- тип и обратно и получается образец с минимумом проводимости, отвечающий стехиометрическому составу PbS. Если упругость паров серы меньше, то во время термической обработки сульфида при 500° С образец приобретает все большую и большую n- проводимость, обусловленную увеличивающейся концентрацией вакансий в подрешетке серы. При увеличивающейся упругости паров серы во время термической обработки сульфида образец приобретает все большую и большую проводимость p- типа, обусловленную увеличивающейся концентрацией вакансий в подрешетке свинца. Таким образом, по обе стороны от максимума сопротивление резко убывает, как видно на рис. 79.

Образование вакансий в подрешетке серы с удалением атомов серы из сульфида свинца можно записать в таком виде:

[Pb]^q+ [S]^q- [Pb]^q+ [S] [ ] + S₂ ^

Здесь q+ и q- - некоторый заряд меньший единицы, имеющийся на атомах, соответствующий доле ионной составляющей химической связи; [ ]^q- - вакансии в анионной подрешетке; формула паров серы условно записана S₂.

По правилу фаз С = К + 2 - Ф эта система имеет две степени свободы, так как в ней одна твердая фаза, одна газообразная и два компонента. Поэтому, чтобы получить полупроводник с определенными свойствами, необходимо установить не только постоянную температуру, но и определенное давление паров серы (или свинца), соответствующее заданной температуре.

Температура резервуара с серой, ⁰C

Рис. 79. Зависимость сопротивления кристаллов сульфида свинца от давления паров серы в процессе его термической обработки

Этот вывод важен для технологов. Он заставил перейти от однотемпературных печей при синтезе полупроводниковых соединений к двухтемпературным. Например, при одной температуре должен находиться обрабатываемый сульфид, а при другой - сера или свинец (рис. 80).



Рис. 80. Схема синтеза полупроводников в двухзонной печи в условиях бивариантного равновесия с управлением давлением пара одного из компонентов

В откачанной и запаянной ампуле находится при повышенной температуре T₁ (например, порядка 1200° К) сульфид в кварцевой лодочке, а в другой лодочке - сера, допустим, при температуре ее плавления Т₂ = 392° К, при которой будет все время поддерживаться давление паров серы 3,2 • 10^-2 мм рт. ст. Изменяя Т₂, можно варьировать давление паров серы, а значит, состав и свойства образца сульфида.

Выделение атомов серы из кристаллов сульфида при малом давлении паров серы объясняется весьма просто. Сначала удаляются атомы, лежащие на поверхности, из открытых трещин. На их место изнутри диффундируют другие атомы, оставляя после себя вакансии, и т. д. - до состояния термодинамического равновесия. Так как атомы серы имеют в решетке заряд q-, то, испаряясь в виде молекул S₂ (или S_n) они оставляют свой заряд вакансиям. Так возникают донорные уровни. Если давление паров серы настолько велико, что все анионные вакансии заполнены путем диффузии по ним атомов серы вглубь, то может начаться достройка кристаллов PbS атомами серы на поверхности. К этим атомам серы начнут диффундировать на поверхность атомы свинца, образуя в объеме кристалла вакансии с положительным зарядом q+. Эти заряды эквивалентны акцепторным уровням, поэтому сульфид приобретает р- проводимость:

[Pb]^q+ [S]^q- + S₂ v [Pb]^q+ [ ] [S]

(1 + x) [Pb] [ ] [S]^q-

Подобным образом возникают вакансии в подрешетке серы при обработке PbS в парах свинца с повышенным давлением. Переход от [Pb] [ ] [S]^q- к [Pb]^q+ [S] [ ] осуществляется в очень узкой области гомогенности - от [Pb]_0,9995 [ ]_0,0005 [S] до [Pb] [S]_0,9995 [ ]_0,0005; в этом узком интервале изменений состава изменяются знак и концентрация подвижных носителей заряда.

На этом и других примерах образования фаз вычитания (ZnO_{1 - x}, Сu_{2 - x}О, CdS_{1 - x}, и т. д.) можно видеть огромное значение вакансий в ионно-ковалентного характера соединениях переменного состава для возникновения тех или иных электрофизических свойств полупроводника.

Электропроводность примесных полупроводников (точнее с преобладающей концентрацией донорных или акцепторных уровней) складывается из двух слагаемых: = ₁ + ₂,

где ₁ = • e и ₂ = • e

Здесь Д Е - ширина запрещенной зоны собственно полупроводника; Д Е' - энергия активации донорного или акцепторного центра (примеси).

Первое слагаемое выражает собственную проводимость, а второе - примесную проводимость полупроводника. При низкой температуре преобладает второй член, так как Д Е' < Д Е. С повышением температуры начинает больше проявляться собственная проводимость, а примесная теряет значение. Чем больше Д Е, тем выше должна быть температура, при которой в примесном полупроводнике станет преобладать собственная проводимость. Так, в примесном кремнии собственная проводимость проявляется при более высокой температуре, чем в примесном германии, потому что Д E_Si = 1,12 эв, а Д E_Ge = 0,72 эв при комнатной температуре. Поэтому рабочая температура германиевых приборов не превышает 60 - 80° С, а кремниевые приборы могут работать до 200° С. Надо иметь в виду, что возникновение собственной проводимости, достигающей известной доли примесной, в примесном полупроводнике нарушает режим работы приборов.

Иногда при условии активации практически всех донорных или акцепторных центров, когда собственная проводимость еще почти не имеет значения, на кривой = f (T) может появиться область понижения проводимости за счет преобладающего влияния падающей подвижности носителей заряда. При дальнейшем повышении Т и усилении генерации подвижных носителей заряда собственно полупроводника опять повышается проводимость.

Расположение примесных уровней в запретной зоне зависит от положения элемента в периодической системе. Например, в твердых растворах замещения элементы III А подгруппы являются одиночными акцепторами, а элементы V A подгруппы одиночными донорами. Литий может только внедряться в кристаллические решетки германия и кремния и создавать донорные уровни. Энергия активации примесных атомов III А и V A подгрупп в германии значительно меньше, чем в кремнии. Это в известной мере объясняется большей диэлектрической проницаемостью германия (15,9), чем кремния (11,9). Интересно, что энергия активации акцепторов III группы увеличивается от бора к индию. Это объясняется нарастанием металлических свойств элементов от В к In, вследствие чего способность к захвату электронов падает. Отсюда растет энергия активации акцептора.

Следует отметить, что полупроводники, в которые введена какая-либо примесь при определенной температуре, могут оказаться в неравновесном состоянии при рабочей температуре прибора. Это состояние может сохраняться (иногда долго при низкой температуре - ложное равновесие) или медленно изменяться, потому что процессы в твердых телах требуют значительной энергии активации. Однако под влиянием локального нагрева в том или другом полупроводниковом устройстве под влиянием облучения или под действием каталитического центра может начаться более быстрое изменение (диффузионное перераспределение вещества, выкристаллизация избытка примеси и т. п.). В результате теряется надежность устройства, так как изменяются его параметры. Все сказанное выдвигает определенные требования, касающиеся условий и методов приготовления полупроводников, пригодных для обеспечения надежной работы приборов.

p - n -переходы. Получение сплавного диода и триода. p - n - переходом называют переходный слой между электронной и дырочной областью в монокристалле полупроводника. Представим, что монокристалл германия разделен некоторой плоскостью OR (рис. 24), по одну сторону которой, положим слева, находится однородная область n- типа, а по другую сторону - р- типа проводимости. Это значит, что слева от плоскости преобладают донорные примеси, а справа - акцепторные. Допустим, концентрация акцепторов N_а в области р и концентрация доноров N_Д в области n одинаковы и равны 10¹⁶ см^-3. Это может быть при некоторой температуре ниже 300 ⁰К, при которой nр = n²_i = 10²⁶. Будем считать, что все примеси полностью активированы и n = N_Д, а р = N_a. Тогда в области n концентрация равновесных дырок р_n равна 10²⁶ / 10¹⁶ = 10¹⁰ cм^-3. Такая же концентрация электронов n_р в правой (дырочной) области.

На рис. 81 изображено постепенное изменение концентрации электронов и дырок в области перехода от электронной к дырочной части полупроводника (между плоскостями ММ и М¹M¹).

Рис. 81. Схема распределения примесей, дырок и электронов в полупроводнике с резким изменением типа проводимости

Такое равновесное распределение создается в силу присущей свободным электронам и дыркам способности диффундировать из мест с большей концентрацией в места с меньшей концентрацией, что требуется законами термодинамики. Перемещение основных носителей через переход обусловливает так называемый диффузионный ток. Благодаря этому в некотором слое области р появится отрицательный заряд, а в области n - положительный. Электроны, попадая из n- области в р- область, оставляют положительные ионы доноров в n- области и частично нейтрализуют дырки в р- области. Дырки, попадая из р- области в n- область, оставляют отрицательные ионы акцепторов в р- области и частично нейтрализуют электроны в n-области. Отрицательные ионы акцепторов и положительные ионы доноров являются неподвижными носителями зарядов.

Таким образом, по обе стороны плоскости OR появляется двойной слой зарядов, противоположных по знаку. По одну сторону - в n- области - он обеднен электронами проводимости, а по другую - в р- области - обеднен дырками, т. е. основными подвижными носителями заряда. Создающееся поле противодействует диффузии дырок в n- область и диффузии электронов в р- область, вследствие чего и устанавливается равновесное распределение электронов и дырок, как изображено на рис. 81.

Область повышенного сопротивления р - n - перехода (между плоскостями ММ и М'М') называется запорным слоем, потому что через него в прямом направлении (пропускном) справа налево электрический ток проходит легко, а в обратном направлении (запорном) - слабо. В результате запорный слой обладает выпрямляющим действием. В зависимости от рода полупроводника и р - n -перехода ширина запорного слоя бывает от долей микрометра до нескольких микрометров.

Для выпрямления переменного тока служит полупроводниковый диод, представляющий собой полупроводниковый кристалл, разделенный на две части р - n- переходом, с укрепленными на электронной и дырочной частях металлическими невыпрямляющими контактами.

Рассмотрим, как будет вести себя запирающий слой во внешнем переменном поле. Когда внешнее поле направлено от электронного полупроводника к дырочному, то оно усиливает существующее контактное поле. Основные подвижные носители заряда разойдутся в противоположные стороны от р - n -перехода. Из-за этого увеличится ширина запорного слоя, а, следовательно, возрастет его сопротивление. Когда знак приложенной разности потенциалов изменится на обратный, то внешнее поле ослабит контактное поле и может даже его перекрыть, вследствие чего ширина запорного слоя станет меньше равновесной и сопротивление его уменьшится. В пропускном направлении тока дырки из р- области и электроны из n- области движутся навстречу друг другу к плоскости OR, в запорном - они расходятся от плоскости OR. Таким образом, в переменном поле толщина запорного слоя то увеличивается, то уменьшается, что обеспечивает преимущественно одностороннюю проводимость выпрямляющей системы.

Зависимость силы тока от величины и направления приложенного напряжения к р - n - переходу характеризуется вольт- амперной кривой, изображенной на рис. 82.

Рис. 82. Вольт - амперная характеристика р - n - перехода

Правая ее ветвь характеризует прямое направление тока, а левая - обратное. Чем слабее обратный ток, тем лучше выпрямляющее действие диода.

Для получения р - n - переходов обычно пользуются сплавлением и диффузией. При получении р - n - перехода для германиевого диода методом сплавления монокристалл n -типа разрезают на квадратные пластины со сторонами 1,5 - 2 мм и толщиной порядка 200 мкм. Загрязненный поверхностный слой удаляют протравливанием в кипящем пергидроле (30 % Н₂O₂) с небольшим количеством щелочи или в более сильном травителе СР - 4 (15 см³ 48 % - ной плавиковой кислоты, 25 см³ 70 % - ной азотной кислоты, 15 см³ ледяной уксусной кислоты и 0,3 см³ брома). При травлении германий окисляется и переходит в раствор до тех пор, пока толщина пластинок станет 75 - 100 мкм. В качестве акцепторной примеси для германия берут индий в виде шариков или дисков диаметром ~ 1 мм.

Их тоже подвергают травлению.

Промытые деионизированной водой и высушенные индиевые диски и германиевые пластинки закладывают в графитовые кассеты; индиевые диски в них прилегают к пластинкам с одной стороны (или с двух - для получения р - n - р - переходов при изготовлении триода). Кассету помещают в вакуумную или водородную печь и нагревают до ~500° С. Так как индий плавится при 156° С, то, будучи расплавленным, он смачивает поверхность германия, растворяет его, и в пластинке появляется углубление, заполненное расплавленным раствором германия в индии (рис. 83).

Если пластины правильно нарезались по плоскостям {111}, то фронт проплавления плоский, что очень важно, и глубина проплавления при достаточном времени зависит от количества индия и температуры сплавления в соответствии с диаграммой, изображенной на рис. 61, б. При остывании расплава германий начинает кристаллизоваться и захватывать не-

большое число атомов индия, c которым он образует твердый раствор замещения. Рекристаллизационная область будет дырочной (рис. 83, г).

Рис. 83. Схематичное изображение процесса получения сплавного р - n перехода а - до плавления индия; б - расплавление индия и смачивание поверхности германия; в - растворение германия в индии; г - рекристаллизация

Таким образом, на основе пластинки n- германия вырастает пленка дырочного германия. К концу рекристаллизации закристаллизовывается чистый индий, и застывшая капля индия играет роль невыпрямляющего контакта с дырочным слоем полупроводника. Материалом для получения второго (невыпрямляющего) контакта с n- германием служит олово или золото с небольшим количеством донорной примеси. Можно поверхность пластины n- германия залудить и потом к ней припаять внешний вывод. Однако проблема получения невыпрямляющих контактов весьма сложная.

Затем диод протравливают и промывают деионизованной водой. Его покрывают слоем вещества (лаки, кремнийорганические соединения и т. п.), защищающего от вредного влияния атмосферных газов и паров воды. Так изготовляют плоскостные диоды и триоды.

В методе термической диффузии на поверхность полупроводниковой пластины наносят тонкий слой соответствующего элемента, атомы которого в условиях нагрева в вакуумной печи диффундируют в толщу полупроводника и создают нужный тип проводимости. Используют также метод газовой диффузии в твердый полупроводник. В связи с развитием микроминиатюризации радиоаппаратуры и, в частности, для создания твердых схем диффузия находит себе применение в сочетании с напылением проводящих пленок на том же кристалле.

В последнее время применяются так называемые эпитаксиальные пленки. Их получают наращиванием полупроводника на основной кристалл. Пленки должны точно повторять кристаллическую структуру подложки, но могут отличаться типом проводимости, вследствие чего можно создать р - n- переходы с заданной концентрацией носителей зарядов, получить низкоомные слои на высокоомных полупроводниках и наоборот. Широко используются в промышленности методы наращивания эпитаксиальных пленок кремния и германия в случае восстановления тетрахлоридов очень чистым водородом при повышенной температуре:

SiCl₄ + 2Н₂ 4НС1 + Si

GeCl₄ + 2Н₂ 4НС1 + Ge

Атомы кремния и германия выделяются из тетрахлоридов под действием водорода в потоке газов (газотранспортные реакции) и обычно осаждаются эпитаксиально на горячих подложках. Легирующие примеси вводят, добавляя летучие вещества в тетрахлорид или в систему газообразных веществ в виде отдельного потока, регулируемого игольчатыми вентилями. Этим методом выращивают многослойные монокристаллические пленки с контролируемым содержанием и распределением примесей в слоях. Метод требует очень высокой чистоты и точности обработки поверхности полупроводника, являющегося подложкой. Для изготовления так называемых поверхностно-барьерных триодов осаждают электролизом, например, индий на германий и т.д.

11.3 Химические свойства металлов высокой проводимости

К металлам высокой проводимости относятся, прежде всего, элементы подгруппы меди. Электронная конфигурация (n -1) d¹⁰ nS¹, поэтому они относятся к d- элементам, а не к щелочным. Потенциалы ионизации у них значительно больше, чем у щелочных металлов, поэтому они характеризуются небольшой химической активностью, особенно золото, на котором сказывается еще и влияние лантаноидного сжатия. Стандартные электронные потенциалы у них положительные:

E = 0,34 В; E = 0,8 В; E = 1,5 В.

Медь, серебро и золото слабые восстановители, окисляются с трудом. Кислородом воздуха окисляется только медь. При t = 400 °С медь окисляется до черного оксида СuО, а при более высокой температуре образуется красный полуоксид Сu₂О. Известны нерастворимые в воде оксиды серебра и золота основного характера типа Э₂О, разлагающиеся при нагревании. Соответствующие им гидроксиды СuОН, АuОН и AgOH неустойчивы.

Гидроксид меди Сu (ОН)₂ получают реакцией обмена:

CuSO₄ + 2КОН = Сu (ОН)₂ + K₂SO₄

Он хорошо растворятся в кислотах, проявляя основные свойства. У золота (III) известен оксид Аu₂О₃ и гидроксид Аu (ОН)₃ - амфотерные, весьма не устойчивые соединения. Аu (ОН)₃, растворяясь в соляной кислоте, образует комплексную золотохлористоводородную кислоту НАuС1₄. Она же получается при растворении золота в «царской водке»:

Аu + НNO₃ + 4HCl = HAuCl₄ + NO + 2Н₂O

Серебро и медь хорошо растворяются в концентрированной серной и азотной кислотах. Золото растворяется в селеновой кислоте, образуя селенат золота (III) Au₂ (SeO₄)_3.

При нагревании медь сгорает в хлоре и в парах серы, образуя СuС1₂ и Cu₂S. Серебро и золото гораздо пассивнее по отношению к хлору. Еще пассивнее золото по отношению к сере. Известны хлориды AgCl и СuС1. Это нерастворимые в воде бесцветные соли. Еще менее растворимы бромид серебра AgBr и иодид серебра AgJ. Галогениды серебра хорошо растворяются в растворе аммиака:

AgCl + 2NH₄OH = [Ag (NH₃)₂ Cl] + 2H₂O

и в растворах KCN и Na₂S₂O₃, образуя комплексные соли

K [Ag (CN)₂] и Na₃ [Ag (S₂O₃)₂].

Реакцией типа Наl^- + Ag⁺ = AgHal пользуются для качественного обнаружения Сl^- , Вr^- и J^- - ионов в водных растворах, например,

Cl^- + Ag⁺ = AgCl

Галогониды золота (I) неустойчивы и диспропорционируют по схеме

3AuHal = AuHal₃ + 2Au

Из сульфидов известны соединения типа Э₂S и ЭS, а у золота, кроме того, неустойчивое соединение Au₂S₃. Наиболее устойчивы Cu₂S, Ag₂S и Au₂S. При действии H₂S на раствор солей меди (II) получается черный осадок CuS, а из растворов серебра (I) выпадает черный осадок Ag₂S.

Комплексные соли однозарядных металлов подгруппы меди, например K [Au (CN)₂], K [Ag (CN)₂], очень стабильны. Растворами этих солей пользуются для получения качествен-

ных покрытий при серебрении и золочении различных изделий, в частности, волноводов. Эти соли получают при извлечении самородных золота и серебра из руд цианидным способом:

4Аu + 8KCN + 2Н₂O + O₂ = 4K [Au (CN)₂ ] + 4КОН

С углеродом, азотом и водородом все эти металлы непосредственно не взаимодействуют. Медь и серебро растворяют водород, который делает их хрупкими. Углерод в расплавленных металлах растворяется весьма незначительно, а получающийся косвенным путем некоторые карбиды, гидриды и нитриды совершенно не устойчивы.

11.4 Электропроводимость металлов подгруппы меди

Если к проводнику приложено внешнее электрическое поле, то на беспорядочное тепловое движение свободных элек

тронов накладывается направленное движение под действием сил электрического поля - так называемый дрейф электронов, что и обуславливает электрический ток. Так как носителями электрического тока являются электроны, то проводимость металлических проводников носит название электронной проводимости.

В соответствии с законом Ома сила тока I в цепи прямо пропорциональна напряжению U и обратно пропорциональна сопротивлению проводника R:

I = .

Многочисленными опытами установлено, что сопротивление проводника прямо пропорционально длине проводника l, и обратно пропорционально площади его поперечного сечения S:

R = ; = .

Коэффициент пропорциональности в этой формуле называется удельным сопротивлением. Удельное сопротивление материала проводника численно равно сопротивлению проводника из этого материала, имеющего длину в 1 единицу и площадь поперечного сечения в 1 квадр. единицу.

Наличие примесей в металлическом проводнике увеличивает его удельное сопротивление. Например, примеси в меди могут увеличить удельное сопротивление медного провода в несколько раз. Металлические сплавы имеют значительно большее сопротивление, чем чистые металлы, из которых состоят сплавы. Сплавы применяются в тех случаях, где требуется большее сопротивление проводника (табл.5). В системе СИ единица = Ом • м. Удельной проводимостью называется величина обратная удельному сопротивлению:

Наибольшей электропроводностью обладают одновалентные металлы, то есть металлы подгруппы меди и щелочные металлы. С увеличением валентности наблюдается значительное снижение электропроводности металлов, что видно из сравнения данных удельного сопротивления щелочных, щелочно - земельных металлов и подгруппы меди и цинка.

С повышением температуры сопротивление металлических проводников увеличивается. Обозначая R₀ сопротивление проводника при температуре 0 °С, получим для сопротивления при любой температуре формулу:

R = R₀ (1 + t) или R = • (1 + t),

Таблица 12 Удельное сопротивление • 10^-6 Ом • см некоторых металлов главных и побочных подгрупп

I А	I В	II А	II B
Rb	11,6	Сu	1,56	Sr	30,3	Cd	6,7
Cs	18,2	Ag	1,47	Ва	57,5	Hg	93,7

где - удельное сопротивление при температуре 0° С, - термический коэффициент сопротивления, показывающий относительное приращение удельного сопротивления при нагревании проводника на 1 ⁰С, положительный для металлов и отрицательный для угля, растворов и расплавов солей и кислот.

Очевидно, что если =(1 + t), то =

Многие металлы и сплавы при глубоком охлаждении (до температуры 1 - 10 К) перестают подчиняться этому закону и скачком полностью утрачивают сопротивление. Это явление называется сверхпроводимостью.

Перечисленные выше материалы используют в электрической промышленности для изготовления основных конструктивных и токоведущих элементов аппаратуры и поэтому от химической устойчивости зависит в целом надежность всего комплекса энергетического оборудования.

11.5 Химические свойства магнитных материалов

К группе магнитных материалов, прежде всего, относят элементы триады железа: железо, кобальт и никель. Химические свойства этих элементов определяются положением их в периодической системе. Атомы Fe, Co и Ni имеют по два

4s - электрона и соответственно 6, 7 и 8 электронов в 3d - подуровне. Например, у Fe 4s² 3d⁶ заполнение электронами 3d - ячеек сказывается на уменьшении степеней окисления при переходе от Fe к Ni. Максимальная степень окисления у железа +6, у кобальта +4 и у никеля +3. Чаще всего железо проявляет степень окисления +2 и +3, никель +2, кобальт +3 в простых соединениях и +3 - в комплексных. Очевидно, не все электроны незаполненного 3d - подуровня участвуют в валентных связях. Для Fe, Co и Ni характерно образование комплексных соединений.

Чистые металлы семейства железа прочные и пластичные. Стандартные электродные потенциалы для Fe, Co и Ni соответственно равны -0,441, -0,277 и -0,250 В. Разбавленная соляная, серная и азотная кислоты растворяют эти металлы, переводят их в Э²⁺ - ионы. При взаимодействии с соляной и серной кислотами металлы вытесняют водород, а реакция с азотной кислотой идет по уравнению

4Fe + 10HNO₃ = 4Fe (NO₃)₂ + NH₄NO₃ +3H₂O

Более концентрированная HNO₃ и H₂SO₄ при нагревании окисляют железо до Fe (III) (выделяются NO или O₂), например:

Fe + 4HNO₃ = Fe (NO₃)₃ + NO + 2H₂O

Очень концентрированные H₂SO₄ и HNO₃ при комнатной и более низкой температуре пассивируют эти металлы, образуя на их поверхности оксидные пленки. В щелочных растворах все три металла достаточно коррозионностойкие. С водой в обычных условиях они не реагируют, но при температуре красного каления железо вступает во взаимодействие с парами воды:

3Fe + 4Н₂O = Fe₃O₄ + 4Н₂

При комнатной температуре на воздухе никель окисляется медленно, кобальт и железо быстрее. При накаливании они сгорают, образуя оксиды Fe₂O₃, CoO и NiО. Железо образует также оксиды FeO, Fe₃O₄, FeO₃ и FeO₄. Последние два очень неустойчивы. FeO₄ получен в виде раствора в ССl₄ путем извлечения тетраоксида экстракцией ССl₄ из щелочных водных растворов, образующихся при анодном окислении железа:

Fe + 8ОH^- - 8 з = FeO₄ + 4Н₂O

Растворы FeO₄ и ССl₄ в обычных условиях разлагаются:

4FeO₄ = 2Fe₂O₃ + 5O₂

При сплавлении Fe₂O₃ в КОН и KNO₃ образуются темно-красные ферриты (VI):

Fe₂O₃ + 4KOH + 3KNO₃ = 2K₂FeO₄ + KNO₂ + 2H₂O

По своей окислительной способности они превосходят такой окислитель, как KMnO₄ (E = 1,9 В > E = 1,51 В).

Кобальт образует оксиды СоО, СоО₂ и Со₃O₄. Самый устойчивый из них СоО. Никель образует оксиды NiО и Ni₂О₃. Из гидроксидов наибольшее значение имеют Э (ОH)₂ и Э (ОH)_3.

Некоторые признаки амфотерности имеют Со (ОН)₃ и Fe (ОН)₃

Формулы таких оксидов, как FeO, CoO и NiО весьма условны, т. к., как правило, имеют нестехиометрический состав. Например, исследование состава вюстита FeO показало, что имеет вакансии в подрешетке железа, и его состав должен быть выражен формулой Fe_{1 - x}O. Состав вюстита в стандартных условиях близок к Fe_0,95O. С ростом значения X уменьшается пикиометрическая плотность. Для сохранения электронейтральности необходимо, чтобы на каждую вакансию Fe²⁺ приходилось два Fe³⁺ - иона в решетке. Эти более высокозаряженные ионы можно рассматривать как дырки, так как при малой энергии активации к ним могут перемещаться электроны от соседних Fe²⁺ - ионов, и положение Fe³⁺ - ионов нелокализовано. Этот положительный заряд диффундирует по кристаллу, что свойственно дырке. Такого же рода дырочными полупроводниками являются Сo_{1 - x}О, Ni_{1 - x}О и др.

Гидроксид Fe (OH)₂ - более сильное основание, чем Fe (OH)₃, соли железа (II) обладают более ионным характером, чем соли железа (III). Последние заметнее гидролизуются, чем соли Fe (II).

Fe (OH)₂ легко окисляется на холоде кислородом воздуха:

4Fe (OH)₂ + 2Н₂O + O₂ = 4Fe (OH)₃

Ni (OH)₃ получается действием сильных окислителей на Ni (ОH)₂:

2Ni (OH)₂ + Сl₂ + 2NaOH = 2Ni (OH)₃+ 2NaCl.

Взаимодействие соляной кислоты с Ni (OH)₃ и Fe (OH)₃ идет следующим образом:

Fe (OH)₃ + 3HСl = FeCl₃ + ЗН₂О

2Ni (OH)₃ + 6HCl = 2NiCl₂ + Cl₂ + 6H₂O

Соли никеля (II) зеленого цвета; соли кобальта (II) - синие, а их растворы и кристаллогидраты розовые, соли железа (III) - бурые.

Железо, кобальт и никель поглощают водород, но определенных соединений с ним не дают. Нитриды их неустойчивы, но образуясь на поверхности стальных изделий при насыщении их азотом в атмосфере аммиака делают эти изделия более коррозионно устойчивыми и белее твердыми.

Железо, кобальт и никель образуют карбиды типа Э₃С. Сульфиды типа ЭС получаются действием сульфида аммония (NH₄)₂ S на растворы солей и сухим путем.

Железо образует устойчивые цианиды:

FeCl₂ + 2KCN = Fe (CN)₂ + 2KCl.

Аналогично получают Fe (CN)₃. При действии на эти цианиды избытком KCN получают комплексные соли гексацианоферрит (II) калия K₄ [Fe (CN)₆] - желтая кровяная соль и гексацианоферрат (III) K₃ [Fe (CN)₆] - красная кровяная соль. Эти соли являются специфическими реактивами на ионы Fe³⁺ и Fe²⁺:

4Fe³⁺ + 3 [Fe (CN)₆] ^4- = Fe₄ [Fe (CN)₆] ₃

берлинская лазурь

3Fe²⁺ + 2 [Fe (CN) ₆] ^3- = Fe₃ [Fe (CN)₆] ₂

турнбулева синь

Эта реакция очень чувствительна и используется для открытия Fe³⁺ - иона.

Чувствительной реакцией на ионы Ni²⁺ является взаимодействие с диметилглиоксимом (реактив Чугаева), в результате которой раствор окрашивается в яркорозовый цвет.

Особо интересными соединениями являются карбонилы металлов этого семейства. Атомы железа имеют четыре свободных места для электронов в подуровне 3d и шесть мест в подуровне 4р. Под давлением 10⁷ Па и при 200 °С быстро об-разуется жидкий пентакарбонил железа: Fe + 5CO = Fe (CO)₅, в котором атомы углерода - доноры электронов, атомы железа - акцепторы пяти пар электронов. Для такого взаимодействия необходима перегруппировка электронов в 3d - подуровне, требующая некоторой энергии активации. Атомы никеля могут принять только 8 электронов в те же подуровни, поэтому образуется карбонил состава Ni (CO)₄.

При 250 °С карбонил железа разлагается, чем пользуются при получении чистейшего железа для электро - и радиотехнических целей. Карбонил никеля разлагается при 200 °С, а тет-ракарбонил кобальта еще менее устойчив.

11.6 Магнитные свойства металлов семейства железа

По отношению к внешнему магнитному полю различают диамагнитные и парамагнитные вещества. Диамагнитные вещества оказывают прохождению магнитных силовых линий большее сопротивление, чем вакуум, и поэтому внешнее магнитное поле их выталкивает. Парамагнитные вещества, напротив, проводят магнитные силовые линии лучше, чем вакуум, и поэтому магнитное поле втягивает такие вещества.

Помещенные между полюсами сильного магнита диамагнетики ориентируются перпендикулярно силовым линиям (рис. 84 а), а парамагнетики - вдоль силовых линий (рис. 84, 6).

Рис. 84. Поведение в магнитном поле диа- (а) и парамагнитных (б) веществ

Столь различное поведение диа- и парамагнитных веществ обусловлено различным характером их внутренних магнитных полей. Вращение электронов вокруг оси создает магнитное поле, характеризуемое спиновым моментом. Если в веществе магнитные поля электронов взаимно замкнуты (скомпенсированы) и их суммарный спиновый момент равен 0, то вещество является диамагнитным. Если же магнитные поля электронов не скомпенсированы и вещество имеет собственный магнитный момент, то оно является парамагнитным. Так, атом водорода, имеющий один непарный электрон - парамагнитен. Молекула же водорода Н₂ диамагнитна, так как при образовании химической связи происходит взаимная компенсация спинов электронов.

Первоначальная теория магнетизма объясняла магнитные свойства предположением о существовании элементарных магнитиков, которые обусловлены электрическим «молекулярным током», т.е. круговым движением электричества внутри атомов. Это предположение подтверждается атомной теорией, согласно которой «молекулярный ток» задается движением электронов по орбитам и их вращением спином.

Поля электронов, принадлежащие одному атому, по своему действию могут либо усиливать друг друга, либо уничтожить, смотря по тому, направлены ли их собственные моменты в одну сторону или в противоположные. Если они уничтожают действие друг друга взаимно компенсируют, то вещество называется диамагнитным, в другом случае - парамагнитным. Магнитные свойства элементов находятся также в периодической зависимости от порядкового номера элемента.

Средние значения атомной восприимчивости X (произведение удельной восприимчивости на атомный вес) приведены в табл. 6.

Железо, кобальт и никель - типичные ферромагнитные вещества, вызывающие очень большое усиление внешнего магнитного поля.

Появление ферромагнетизма у металлов группы железа оказывается закономерным следствием сильного роста парамагнетизма, который наблюдается уже в ряду предшествующих элементов, из которых хром и марганец в сплавах могут проявлять ферромагнитные свойства (сплав Хейслера). Элементы, с порядковыми номерами следующие за никелем являются уже диамагнетиками.

Таблица 13 Магнитная восприимчивость элементов VI периода

Элемент

K

Са

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

XA • 106

20

22

-

59

100

150

535

Ферромагнетик

Диамаг-нетики

В случае ферромагнетизма рассматриваемое явление представляется лишь особым случаем парамагнетизма, обусловлено тем, что в ферромагнитных веществах одинаковое направление элементарных магнитиков вызывается особенно сильным молекулярным полем. Это молекулярное расположение, в обоих случаях при не очень высоких температурах для определенных групп электронов становится наиболее вероятным параллельное расположение. Этот случай осуществляется в ферромагнитных металлах и сплавах.

Ферромагнетизм может проявиться только в случае наличия незавершенных оболочек с большим побочным квантовым числом и большого среднего расстояния между атомными ядрами в решетке по сравнению с радиусами этих атомов. Эти условия кроме железа, кобальта и никеля выполняются и у некоторых редкоземельных элементов (диспрозий, гольмий, гадолиний, тербий).

У ферромагнетиков относительная магнитная проницаемость = 10³ - 10⁵. Магнитная проницаемость = зависит от напряженности магнитного поля Н. Она изменяется обычно по кривой имеющей максимум (рис. 85).

...