Радиотехника и электроника

Рис. 85. Зависимость от напряженности поля Н

Изменение индукции В от напряженности магнитного поля изображается кривой зависимости В = f (H), представленной на рис. 86. Участок ОБ - кривая намагничивания ферромагнетика.

Рис. 86. Зависимость индукции В от напряженности магнитного поля H

На рис. 86 показано изменение индукции В при обратном изменении поля Н после того, как индукция достигает некоторого значения МБ, а Н - значения ОМ. При уменьшении Н индукция уменьшается по кривой БР, а не БО. В точке P при H = Н₀ начинается перемагничивание материала. Величину Н_с, представляющую собой напряженность поля, противоположную по знаку первоначальной и необходимую для полного размагничивания материала, называют коэрцитивной силой. Величину В₀ при Н₀ называют остаточной индукцией. Изменение поля от некоторой точки А вновь в первоначальном направлении изменяет индукцию В по кривой ATБ. Петля БРАТБ носит название петли гистерезиса (отставания). Изменение индукции при перемагничивании материала идет термодинамически необратимо; за один цикл перемагничивания затрачивается энергия, количество которой пропорционально площади петли гистерезиса. Кроме потерь на гистерезис при действии на материал переменного магнитного поля в нем появляются вихревые токи, на создание которых, потеря энергии тем больше, чем меньше удельное сопротивление материала.

Явление ферромагнетизма обусловлено тем, что внутри ферромагнетиков ниже температуры, называемой точкой Кюри, имеются небольшие кристаллические области, называемые доменами, в них спины неспаренных электронов оказываются ориентированными взаимно параллельно. Это значит, что в пределах домена существует спонтанная намагничиваемость. Обычно направленность магнитных полей доменов самая разнообразная. Поэтому, чтобы намагнитить все тело, необходимо воздействовать на него внешним магнитным полем. Действие этого поля сводится к повороту магнитных моментов доменов в направлении внешнего поля и к увеличению тех доменов, магнитные моменты которых составляют наименьший угол с направлением магнитного поля и к уменьшению других доменов. Магнитное насыщение будет достигнуто тогда, когда магнитные моменты всех доменов окажутся ориентированы в направлении поля. Это связанно с изменением линейных размеров тела (с магнитострикцией). Выше точки Кюри ферромагнитные свойства тела исчезают. Явление гистерезиса тесно связанно с характером доменного строения ферромагнетиков.

Магнитные материалы с малой коэрцитивной силой Н_с и с большой магнитной проницаемостью называют магнитомягкими, а с большой коэрцитивной силой и меньшей проницаемостью - магнитотвердыми. В первых потери на гистерезисе малы, поэтому их используют в качестве сердечников трансформаторов, электромагнитов и в измерительных приборах, когда необходимо при наименьшей затрате энергии достигнуть наибольшей индукции. К магнитомягким материалам относится железо типа «Армко», но оно обладает низким сопротивлением, что повышает потери на вихревые токи. Этот недостаток частично устраняется введением в железо кремния (4 %). У такого электротехнического железа R составляет до 0,6 мкОм • м, = 450, = 8000, Н_с = 48 А / м, точка Кюри 690 °С. Оно широко применяется в электромашиностроении и в трансформаторах.

Ферриты - сложные оксидные материалы, обладающие свойствами, близкими к ферромагнетикам. Имеют доменную структуру и очень большое удельное сопротивление, благодаря чему потеря энергии в них при высокой частоте не велика. Так как они имеют достаточно хорошие магнитные свойства, то они получили широкое применение в радиоэлектронике. Ферриты - это двойные или тройные оксиды железа и двухзарядных металлов. Простейший природный феррит - магнитный железняк Fe₃O₄. Ферромагнитные ферриты МnО • Fе₂О₃, NiО • Fе₂О₃, CuО • Fе₂О₃

Магнитные свойства ферритов зависят от расположения Me и Fe³⁺ - ионов между О^2- - ионами. Если у феррита структура благородной шпинели MgO • Аl₂О₃, то у него нет ферромагнитных свойств. Если при образовании феррита получается структура, обращенной шпинели, что зависит от соотношения размеров и рода ионов, то Ме²⁺ - ионы и половина Fe³⁺ - ионов находятся в октаэдрических пустотах, а другая половина Fe³⁺ - ионов - в тетраэдрических пустотах. В таких случаях феррит имеет ферромагнитные свойства. Общая формула одного из распространенных никель-цинковых ферритов имеет вид х (NiO • Fe₂O₃) • y (ZnO • Fe₂O₃). К ферритовым магнитным материалам относятся ферриты со структурой граната в основном феррит-гранат иттрия. Феррит - шпинели используют в виде поликристаллической керамики, которая изготавливается из оксидов по керамической технологии, в форме монолитных сердечников; феррит - гранаты выращивают из расплава в виде монокристаллов.

Ферриты - полупроводники, ширина запрещенной зоны 0,1 - 0,6 Эв, удельное сопротивление 10° - 10⁵ Ом•цсм. Процентный состав и технология изготовления ферритов играет существенную роль в получении магнитных свойств материала.

Изготовление ферритов сводится к следующему. Тонко измельчают и перемешивают обожженные оксиды соответст-

вующих металлов или карбонаты, или другие соли. К смеси добавляют пластификатор (обычно раствор поливинилового спирта). Полученную массу прессуют в нужных формах и обжигают при 1100 - 1400 °С. Масса спекается и образуются твердые растворы ферритов. Обжигают в окислительной среде или в атмосфере аргона.

Ферриты тверды и хрупки. Их можно только шлифовать и полировать, обработка резанием не удается. Коэрцетивная сила Н_с у них изменяется от 12 до 320 А / м, точка Кюри - до 400 - 500 °С, индукция насыщение 0,2 - 0,4 Тл. У марганцево-цинковых ферритов гистерезисные петли узкие (Н_с небольшая); никель-цинковые ферриты в зависимости от состава и способа получения имеют различную начальную магнитную проницаемость более широкую гистерезисную петлю. Магний - марганцевые ферриты имеют почти квадратную гистерезис-

ную петлю, что важно для изготовления запоминающих устройств в счетно-решающих машинах. Ферриты используют для изготовления контурных катушек, сердечников импульсных трансформаторов, трансформаторов развертки телевизионных приемников, магнитных экранов, резонаторов, накопителей в вычислительных машинах и для других целей.

В качестве магнитострикционньгх материалов используют никель и сплавы на его основе, а также железо - кобальтовые и железо - алюминиевые сплавы. Их используют в поликристаллической форме и изготавливают по обычной технологии, прокатывая в виде полос толщиной 0,1 - 0,3 мм для уменьшения потерь на вихревые токи.

Электромеханические преобразователи из магнитных материалов, в частности электроакустические преобразователи, находят широкое применение в ультразвуковой технике, гидроакустике и акустоэлектронике для изучения и приема акустических волн. Свойства материала непосредственно связанные с преобразованием энергии характеризуются коэффициентом магнитомеханической связи «К», магнитострикционной

постоянной «а» и постоянной чувствительности «л».

Для материалов на основе никеля коэффициент магнитомеханической связи изменяется в пределах 0,2 - 0,5, «а» - в пределах 0,8 - 2,5 • 10⁷ H / м² • Т, «л» - 0,2 - 0,5 • 10^-9 Т м² / H.

Глава 12. ХИМИЧЕСКАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ И АНАЛИЗ ВЕЩЕСТВА

В практической деятельности специалистов часто возникает необходимость идентификации (обнаружения) того или иного вещества, а также количественной оценки (измерения) его содержания. Такая потребность может появляться у человека и в его повседневной жизни. Так, многие семьи, имеющие садовые, огородные и дачные участки, заинтересованы в анализе почвы, воды и химикатов. В последние годы возрос интерес к идентификации и анализу тяжелых металлов и некоторых токсичных соединений, находящихся в окружающей среде.

Химические идентификация (качественный анализ) и измерения (количественный анализ) являются предметом специ-

альной химической науки - аналитической химии. В настоящей главе будут рассмотрены некоторые общие принципы химической идентификации и количественного анализа веществ на основе изученных ранее закономерностей химических процессов и свойств неорганических и органических веществ.

12.1 Химическая идентификация вещества

Общие понятия. Химическая идентификация (обнаружение) - это установление вида и состояния фаз, молекул, атомов, ионов и других составных частей вещества на основе сопоставления экспериментальных и соответствующих справочных данных для известных веществ Идентификация является целью качественного анализа. При идентификации обычно определяется комплекс свойств веществ: цвет, фазовое состояние, плотность, вязкость, температуры плавления, кипения и фазового перехода, растворимость, электродный потенциал, энергия ионизации и (или) др. Для облегчения идентификации созданы банки химических и физико - химических данных. При анализе многокомпонентных веществ все более используются универсальные приборы (спектрометры, спектрофотометры, хроматографы, полярографы и др.), снабженные компьютерами, в памяти которых имеется справочная химико-аналитическая информация. На базе этих универсальных установок создается автоматизированная система анализа и обработки информации.

В зависимости от вида идентифицируемых частиц различают элементный, молекулярный, изотопный и фазовый анализы. В настоящей главе будут рассмотрены в основном элементный и молекулярный анализы.

В зависимости от массы сухого вещества или объема раствора анализируемого вещества различают макрометод (0,5 - 10 г или 10 - 100 мл), полумикрометод (10 - 50 мг или 1 - 5 мл), микрометод (1 - 5 мг или 0,1 - 0,5 мл) и ультрамикрометод (ниже 1 мг или 0,1 мл) идентификации.

Качественный анализ характеризуется пределом обнаружения (обнаруженным минимумом) сухого вещества, т.е. минимальным количеством надежно идентифицируемого вещества, и предельной концентрацией раствора c_x,min .Эти две величины связаны друг с другом соотношением

c_x,min =

В качественном анализе применяются только такие реакции, пределы обнаружения которых не превышают 50 мкг.

Имеются некоторые реакции, которые позволяют обнаружить то или иное вещество или ион в присутствии других веществ или других ионов. Такие реакции называются специфическими. Примером таких реакций могут быть обнаружение ионов NH действием щелочи или нагреванием,

NH₄Cl + NaOH = NH₃^ + Н₂O + NaCl

реакция йода с крахмалом с темно-синим окрашиванием, обнаружение NO с помощью реакции со смесью сульфаниловой кислоты H [SO₃С₆Н₄NH₂] и - нафтиламина C₁₀H₇NH₂, в результате которой появляется красное окрашивание и др.

Однако в большинстве случаев реакции обнаружения вещества не являются специфическими, поэтому мешающие идентификации вещества переводят в осадок, слабодиссоциирующее или комплексное соединение. Анализ неизвестного вещества проводят в определенной последовательности, при которой то или иное вещество идентифицируют после обнаружения и удаления, мешающих анализу других веществ, т.е. применяют не только реакции обнаружения веществ, но и реакции отделения их друг от друга.

Так как свойства вещества зависят от его чистоты, необходимо кратко остановиться на этом вопросе.

Чистота веществ. Элементное вещество или соединение содержит основной (главный) компонент и примеси (посторонние вещества). Если примеси содержатся в очень малых количествах, то их называют «следами». Термины отвечают молярным долям в %: «следы» 10^-3 10^-1, «микроследы» - 10^-6 10^-3, «ультрамикроследы» - 10^-9 10^-6, субмикроследы - менее 10^-9. Вещество называется высокочистым при содержании примесей не более 10^-4 10^-3 % (мол. доли) и особо чистым (ультрачистым) при содержании примесей ниже 10^-7 % (мол. доли). Имеется и другое определение особо чистых вещества, согласно которому они содержат примеси в таких количествах, которые не влияют на основные специфические свойства веществ. Так согласно этому определению особо чистые редкоземельные металлы содержат примесей не более 10^-1 % (ат. доли), в то время как особо чистый (полупроводниковый) германий - не более 10^-7 % (ат. доли). Поэтому значение имеет не любая примесь, а примеси, оказывающие влияние на свойства чистого вещества. Такие примеси называются лимитирующими или контролирующими примесями.

Следует отметить, что определение степени чистотьг часто зависит от наименьшей суммарной концентрации примесей, которую удается обнаружить. Например, спектрально чистыми называют вещества, примеси в которых можно определить спектральными методами.

Особо чистым веществам присваиваются определенные марки, которыми характеризуют число видов и логарифм массовой доли лимитирующих примесей (%). Например, марка ОСЧ 8 - 6 означает, что вещества особой чисто

ты содержат 8 лимитирующих видов примесей, причем суммарная их концентрация не превышает 10^-6 % (масс. долей). При наличии органических примесей их обозначают индексом «ОП» и указывают логарифм их массовой доли (%). Например, марка ОП - 5 - ОСЧ означает, что суммарное содержание органических примесей не превышает 10^-5 % (массовых долей).

Идентификация катионов неорганических веществ. Методы качественного анализа базируются на ионных реакциях, которые позволяют идентифицировать элементы в форме тех или иных ионов. В ходе реакций образуются труднорастворимые соединения, окрашенные комплексные соединения происходит окисление или восстановление с изменением цвета раствора.

Для идентификации с помощью образования труднорастворимых соединений используют как групповые, так и индивидуальные осадители. Групповыми осадителями для ионов Ag⁺, Pb²⁺, Hg²⁺ служит NaCl; для ионов Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺ - (NH₄)₂CO₃, для ионов А1³⁺, Сr³⁺, Fе²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Со²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺ и др. - (NH₄)₂S

Если присутствует несколько катионов, то проводят дробный анализ, при котором осаждаются все труднорастворимые соединения, а затем обнаруживаются оставшиеся катионы тем или иным методом, либо проводят ступенчатое добавление реагента, при котором сначала осаждаются соединения с наименьшим значением ПР, а затем соединения с более высоким значением ПР.

Любой катион можно идентифицировать с помощью определенной реакции, если удалить другие катионы, мешающие этой идентификации.

Имеется много органических и неорганических реагентов, образующих осадки или окрашенные комплексные соединения с катионами (табл. 7).

Летучие соединения металлов окрашивают пламя горелки в тот или иной цвет. Поэтому, если внести изучаемое вещество на платиновой или нихромовой проволоке в бесцветное пламя горелки, то происходит окрашивание пламени в присутствии в веществе тех или иных элементов, например, в цвета: ярко - желтый (натрий), фиолетовый (калий), кирпично - красный (кальций), карминово - красный (стронций), желто - зеленый (медь или бор), бледно - голубой (свинец или мышьяк).

Идентификация анионов. Анионы обычно классифицируют по растворимости солей, либо по окислительно - восстановительным свойствам. Так многие анионы (SO, SO, СО, SiO, F ^-, РО, CrO и др.) имеют групповой реагент ВаСl₂ в нейтральной или слабо кислой среде, так как соли бария и этих анионов мало растворимы в воде.

Таблица 14 Некоторые реагенты для идентификации катионов

Реагент	Формула	Катион	Продукт реакции
Ализарин	С14H6O2 (OH)2	Аl3+	Ярко - красный осадок
Бензидин	C12H8 (NH2)2	Cr (VI); Mn (VII)	Соединение синего цвета
Гексагидрооксостибиат калия	K [Sb (OH)6]	Na+	Белый осадок
Гексанитрокобальтат натрия	Na3Co (NO2)6	K+	Желтый осадок
Гексацианоферрат (П) калия	K4 [Fe (CN)6]	Fe3+ Cu2+	Темно - синий осадок Красно - бурый осадок
- Диметилглиоксим	C4N2H8O2	Ni2+, Fe2+, Pd2+	Ярко - красный осадок
Дипикриламин	[C6H2 (NO2)3]2 NH	K+	Оранжево - красный осадок
Дитизон в хлороформе	C13H12N4S	Zn2+	Малиново - красный раствор
Дихромат калия	K2Cr2O7	Ca2+	Оранжевый осадок
Магнезон ИРЕА	C16H10O5N2SClNa	Mg2+	Ярко - красная окраска раствора
Мурексид	C8H6N6O6	Ca2+ Sr2+, Ba2+	Раствор красного цвета Раствор фиолетового цвета
Родамин Б	C24H21O3N2Cl	[SbCl6] -	Раствор синего цвета
Хромоген черный	C20H13O7N3S	Mg2+	Раствор винно - красного цвета

Групповым реагентом в растворе HNO₃ на ионы Сl ^- , Вr ^-, I ^-, SCN ^-, CN ^-, S ^2-, ClO ^-, [Fe (CN)₆] ^4- и др. служит AgNO₃. Классификация анионов по окислительно - восстановительным свойствам приведена в табл. 8

Таблица 15 Классификация анионов по окислительно - восстановительным свойствам

Групповой реагент	Анионы	Групповой признак
	Восстановители Сl - , Вr -, I -, SCN -	Обесцвечивание раствора
КМnO4 + H2SO4 I2, крахмал + H2SO4	C2O, S2-, SO, NO S2-, SO , S2O	Обесцвечивание раствора
КI + H2SO4 + (крахмал)	Окислители CrO, MnO, СlO - ClO, NO, BrO	Окрашивание раствора
МnСl2 + HCl (конц)	NO, CrO, NO, ClO [Fe (CN)6] 3-, СlO -, MnO	Окрашивание раствора
	Инертные СО, SO, SiO, PO, F-, BO

Анионы можно обнаружить дробным анализом. Для этого групповой реагент ступенчато приливают к анализируемому раствору, первыми выпадают в осадок соединения с наименьшими значениями ПР. Отдельные ионы могут быть обнаружены с помощью тех или иных специфических реакций или реагентов. Например, при воздействии на анионы СО с кислотой протекает реакция с выделением пузырьков диоксида углерода:

CO + 2H⁺ H₂CO₃ H₂O + CO₂

Как и для катионов, имеются реагенты на те или иные анионы (табл. 9).

Таблица 16 Некоторые реагенты для идентификации анионов

Реагент	Формула	Ион	Продукты реакции
Антипирин, 5 % - ный в H2SO4	C6H5C3HON2 (CH3)2	NO	Раствор ярко - зеленого цвета
		NO	Раствор ярко - красного цвета
Дифениламин в H2SO4	(С6Н5)2NН	NO	Раствор темно - синего цвета
Парамолибдат аммония в HNO3	(NH4)6Mo7O24 • 4H2O	PO	Желтый осадок
Родоизонат бария	-	SO	Обесцвечивание раствора

Таким образом, химическая идентификация вещества базируется в основном на реакциях осаждения, комплексообразования, окисления и восстановления, нейтрализации, при которых происходит выпадение белого или окрашенного осадка, изменение цвета раствора или выделение газообразных веществ.

12.2 Количественный анализ

Задачей количественного анализа является определение количественного содержания элементов, ионов или химических соединений, входящих в состав исследуемых веществ и материалов.

Результаты анализа обычно выражают в процентах. Например, при анализе карбоната кальция указывают, сколько процентов кальция, углерода и кислорода в нем содержит содержится. Ввиду того, что CaCO₃ можно рассматривать как продукт соединения окиси кальция CaO с угольным ангидридом CO₂, состав этой соли часто выражают также в процентах окислов CaO и CO₂.

Химический анализ является важнейшим методом исследования и широко применяется во всех областях науки, которые так или иначе соприкасаются с химией. Так, огромно его значение для минералогии, геологии, физиологии, микробиологии, медицинских, агрономических и технических наук. Не менее важное значение имеет химический анализ и в производстве. Инженер-технолог на любой стадии производственного процесса должен знать как качественный, так и количественный состав материалов, подвергающихся переработке. Например, правильно составить шихту в чугунолитейном или стекольном производстве можно, только зная состав загружаемых в печь материалов, наилучшим образом провести процесс дубления кожи можно, только зная содержание дубильных веществ в применяемых экстрактах и т.д.

Методы количественного анализа. В количественном анализе обычно используют те же самые реакции ионов, которые применяются в качественном анализе. Так, для количественного определения хлора (вернее Cl - иона) его осаждают из раствора ионом серебра:

Cl^- + Ag⁺ = AgCl

На основе этой реакции хлор можно определять различными способами. Можно, например, осадок AgCl, осторожно прокалить (или высушить) и точно взвесить. По весу осадка AgCl и его формуле нетрудно вычислить, сколько в нем содержится хлора. Так, например, при анализе 0,0536 г. NaCl осадок весил 0,1290 г.. Принимая во внимание, что грамм-моль (т.е. 143,3 г.) AgCl содержит г- атом (т.е. 35,45 г.) Cl, можно записать:

в 143,3г. AgCl содержится 35,45 г. Cl

в 0,1290 г. AgCl содержится. x г. Cl

х = 0,1290 35,45/143,3 г.

Учитывая, что весь найденный хлор содержался раньше во взятой навеске (т.е. в отвешенном для анализа количестве) NaCl легко вычислить процентное содержание хлора в последней.

в 0,0536 г. NaCl содержится. 0,03192 г. Cl

в 100 г. NaCl содержится уг. Cl

у = 0,03192•100 / 0,0536 = 69,6 %

Такой метод анализа называется весовым анализом, поскольку о количестве определяемого элемента судят по весу продукта реакции. Определить количество хлора в NaCl можно однако и иначе, а именно - при помощи так называемого титрования, т.е. измерения объема раствора реактива AgNO₃ точно известной концентрации, затрачиваемого на осаждение ионов Cl^-. Этих двух величин - объема и концентрации раствора реактива - вполне достаточно для вычисления искомого содер-

жания хлора в исследуемом веществе. Если, например, на осаждение всего хлора из раствора, полученного при растворении навески вещества в воде, потребовалось 18 мл раствора AgNO₃, в 1 мл которого содержится 0,0085 г. этой соли, то всего на реакцию очевидно затрачено 18·0,0085, т.е. 0,1530 г. AgNO₃.

Из уравнения реакции NaCl + AgNO₃ = AgCl + NaNO₃ видно, что на осаждение 1 г-иона (т.е. 35,45 г.) Cl затрачивается 1 г-моль (т.е. 169,9 г.) AgNO₃

Поэтому можно написать:

на осаждение 35,45 г. Cl затрачивается 169,9 г. AgNO₃

на осаждение х г. Cl затрачивается 0,1530 г. AgNO₃

х = 0,1530•35,45/169,9 = 0,03192 г. Cl

После того, как и в предыдущем случае, остается рассчитать процентное содержание хлора во взятой навеске.

Метод анализа, основанный на точном измерении объема раствора реактива точно известной концентрации, затрачиваемого на реакцию, называется объемным анализом

Объемный анализ имеет в отношении скорости выполнения огромное преимущество перед весовым анализом. Ускорение определений достигается здесь благодаря тому, что вместо взвешивания продукта реакции при объемном анализе измеряют объем затрачиваемого на ее течение раствора реактива, концентрация (или, как говорят титр) которого всегда точно известна.

Титром называется число граммов растворенного вещества, содержащееся в 1 мл раствора. Например, выражение «титр H₂SO₄ равен 0,0049 г./мл» означает, что каждый миллиметр данного раствора серной кислоты содержит 0,0049 г. H₂SO₄, титр обозначается буквой Т с указанием формулы соответствующего вещества. Так, в данном случае:

Т(H₂SO₄) = 0,0049 г/мл.

Раствор, титр которого точно известен, называется титрованным

При анализе титрованный раствор реактива наливают в измерительный сосуд, называемый бюреткой, и понемногу приливают его к исследуемому раствору до тех пор, пока тем или иным способом не будет установлено, что затрачиваемое количество реактива эквивалентно количеству определяемого вещества. Эта операция носит название титрования.

Отсчитав на бюретке, израсходованный на титрование, объем раствора реактива и зная его титр, перемножают эти величины и получают израсходованное на реакцию количество

реактива в г. Отсюда по уравнению реакции уже нетрудно вычислить количество определяемого вещества в исследуемом растворе, а если известен объем последнего, то и титр раствора.

Одно из наиболее существенных отличий объемного анализа от весового заключается в том, что при титровании употребляют не избыток раствора, а количество его, точно отвечающее уравнению реакции и химически эквивалентное количеству определяемого вещества.

Отсюда ясно, что при титровании необходимо достаточно точно установить момент наступления эквивалентности или, как говорят, фиксировать точку эквивалентности.

В некоторых случаях такое фиксирование оказывается возможным благодаря тому, что окрашенный реактив в процессе реакции меняет свою окраску. Например, если подкисленный серной кислотой раствор FeSO₄ титровать раствором KMnO₄, то протекает реакция:

10FeSO₄ + 2 KMnO₄ + 8H₂SO₄ = 5Fe₂(SO₄)₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O

При этом окраска прибавляемой капли KMnO₄ почти мгновенно исчезает. Это обусловлено восстановлением ионами Fe²⁺ окрашенных ионов MnO₄^- в бесцветные ионы Mn²⁺. Но как только весь FeSO₄ будет окислен до Fe₂ (SO₄)₃ одна лиш-

няя капля KMnO₄ окрасит раствор в бледномалиновый цвет; это показывает, что точка эквивалентности уже перейдена и титрование нужно закончить. Таким образом, его заканчиваютздесь не строго в точке эквивалентности, а несколько «перетитровывают», т.е. вводят с последней каплей титрованного раствора небольшой избыток KMnO₄. Вследствие этого возникает некоторая погрешность, называемая ошибкой титрования. Так как титрованный раствор KMnO₄ очень разбавлен и избыток его не превышает одной капли, эта ошибка мала и с ней можно не учитывать.

Таким образом, необходимым условием для применения объемного метода анализа является возможность тем или иным способом фиксировать точку эквивалентности.

Вторым необходимым условием для применения реакции в объемном анализе является количественное течение ее, характеризуемое соответствующей величиной константы равновесия реакции. Эта константа должна быть достаточно велика.

Кроме того, необходимо, чтобы при титровании не должны протекать побочные реакции, делающее точное вычисление результатов анализа невозможным.

Вычисления результатов объемных определений. Вычисление при выражении концентраций через нормальность.

Ход вычислений различен в зависимости от того, каким методом пользуются при определении - методом пипетирования или методом точных навесок.

Вычисление при методе пипетирования.

Сколько было Ba(OH)₂ , если после растворения его в мерной колбе емкостью 250 мл и разбавлении раствора водой до метки на титрование 20 мл полученного раствора израсходовано 22,4 мл 0,009884 н. раствора HCl.

Для вычислений используется закон:

Произведение объема раствора, затрачиваемого при титровании, на его нормальность есть величина постоянная для обоих реагирующих веществ.

N₁ V₁ = N₁ V₁

12.3 Инструментальные методы анализа

Выполнение количественных определений весовым и объемным (титриметрическим) методами химического анализа иногда связано с большими трудностями, главными из них являются:

- необходимость предварительного отделения определяемой части от примесей;

- сравнительно небольшая чувствительность, ограничивающая применение классических методов анализа малых количеств определяемых элементов;

- большие затраты времени (особенно в весовом методе) на проведение полного анализа.

Физико-химические методы отличаются повышенной по сравнению с классическими методами чувствительностью и избирательностью, поэтому для анализа этими методами, как правило, требуется незначительное количество анализируемого вещества, а содержание определенного элемента в образце может быть чрезвычайно мало.

Таким образом, физико-химические методы анализа отличаются экспрессностью, избирательностью, высокой чувствительностью.

По чувствительности первое место занимают масс-спектральный и радиоактивационный методы анализа. За ними следуют неплохо применяемые спектральный, спектрофотометрический и полярографический методы.

Например, чувствительность определения некоторых элементов различными методами следующее: Объемным можно определить около 10-1 %; весовым около 10^-2 %; спектроскопическим и фотоколориметрическим 10^-3-10^-5 %; флуорометрическим 10^-6-10^-7 %; кинетическими 10^-6-10^-8 %; радиохимическими 10^-8-10^-9 %; методом нейтронного активационного анализа определяют многие примеси в количествах, менее 10^-8-10^-9 %.

По точности многие физико-химические методы анализа уступают классическим, и особенно весовому методу. Нередко, когда весовым и объемным методами достигается точность, определяемая сотыми и десятыми долями процента, при выполнении анализа физико-химические методами ошибки определений составляют 5-10 %, а иногда значительно больше.

На точность определений в зависимости от метода анализа оказывают влияния различные факторы.

Например, на точность эмиссионного анализа оказывают влияние:

метод взятия средней пробы, анализируемого вещества;

непостоянство источника возбуждения (электрической дуги, искры, пламени горелки);

величина ошибки фотометрического измерения;

негомогенность фотографической эмульсии (в случае спектрографии) и т.д.

Помимо относительно невысокой точности многие физико-химические методы имеют и некоторые другие недостатки. Например, эмиссионная спектроскопия удобна лишь при проведении массовых анализов, так как для определения того или иного элемента в образце требуется калибровка прибора по стандартному образцу, занимающая много времени. Ни один из физико-химических методов анализа не является универсальным.

Необходимо отметить, что, несмотря на прогресс инструментальных методов анализа, позволяющих решать химико-аналитические задачи, классические методы анализа не утратили своего значения и являются основой современной аналитической химии.

Все методы количественного анализа, физические и физико-химические методы анализа подразделяются на следующие группы: электрохимические; спектральные (оптические); хроматографические; радиометрические; масспектрометрические.

Электрохимические методы анализа. К группе электрохимических методов анализа относятся следующие виды анализа.

Электровесовой анализ основан на выделении из растворов электролитов веществ, осаждающихся на электродах при прохождении через растворы постоянного электрического тока. Выделившийся при электролизе металл или (оксид) взвешивают на аналитических весах и по массе осадка судят о содержании определяемого вещества в растворе.

Полярография основана на изменении силы тока, изменяющейся в зависимости от величины напряжения в процессе электролиза, в условиях, когда один из электродов (катод) имеет очень малую поверхность (поляризующийся электрод), а другой (анод) - большую (неполяризующийся электрод). Поляризующимся катодом является капли ртути, вытекающие из тонкого отверстия капиллярной трубки, а также платиновый (вращающийся), графитовый, серебряный и другие электроды. Неполяризующимся анодом является «данная» ртуть или стандартные электроды сравнения с большой поверхностью. Силу тока, при которой достигается полный разряд всех ионов анализируемого вещества, поступающих в приэлектродное пространство в следствие диффузии, называют предельным диффузионным током. Величина этого тока пропорциональна исходной концентрации определяемого вещества (ионов) в растворе.

Амперометрическая титрование, являющееся разновидностью полярографического анализа основано на изменении в процессе титрования раствора определяемого вещества величины предельно диффузионного тока, проходящего через раствор при постоянном напряжении между индикаторным поляризующимся электродом и неполяризующимся электродом сравнения.

Кулонометрия основана на изменении количества электричества, израсходованного на электролиз определенного количества вещества при постоянном потенциале, который соответствует потенциалу выделения данного элемента. В основе этого метода лежит закон Фарадея.

Метод титрования, в котором точка эквивалентности соответствует моменту, когда сила тока электролиза достигает величины «фонового» тока, называют кулонометрическим титрованием. Обычно сила фонового тока равна 0, т.к. раствор в этот момент не содержит заряженных частиц.

Кондуктометрия основана на измерении электропроводимости анализируемых растворов, изменяющейся в результате химических реакций и зависящей от природы электролита, его температуры и концентрации раствора.

Метод титрования, при котором точку эквивалентности фиксирует по пересечению двух прямых, отражающих изменение эквивалентной электропроводимости исследуемого раствора по мере прибавления титранта в процессе титрования, называют кондуктометрическим титрованием.

Спектральные (оптические) методы анализа. К группе спектральных методов анализа относятся следующие методы.

Эмиссионный спектральный анализ - физический метод, основанный на изучении эмиссионных спектров паров анализируемого вещества (спектров испускания или изучения), возникающих под влиянием сильных источников возбуждений (электриче ской дуги, высоковольтной искры); этот метод дает возможность определять элементный состав вещества; т.е. судить о том, какие химические элементы входят в состав данного вещества.

Фотометрия пламени, являющаяся разновидностью эмиссионного спектрального анализа, основана на изучении эмиссионных спектров элементов анализируемого вещества, возникающих под влияние мягких источников возбуждения. В этом методе анализируемый раствор распыляют в пламени. Этот метод дает возможность судить о содержании в анализируемом образце главным образом щелочных и щелочноземельных металлов, а также некоторых других элементов, например, галлия, индия, таллия, свинца, марганца, меди, фосфора.

Абсорбционная спектроскопия основана на изучении спектров поглощения вещества, являющихся его индивидуальной характеристикой. Различают спектрофотометрический

метод, основанный на определении спектра поглощения или измерении светопоглощения (как в ультрафиолетовой, так и в видимой и инфракрасной областях спектра) при строго определенной длине волны (монохроматическое излучение), которое соответствует максимуму кривой поглощения данного исследуемого вещества, а также фотоколориметрический метод, основанный на определении спектра поглощения или измерений светопоглощения в видимом участке спектра.

Турбодиметрия основана на измерении интенсивности света, поглощаемого неокрашенной суспензией твердого вещества. В турбодиметрии интенсивность света, поглощенного раствором или прошедшего через него, измеряет также как в фотоколометрии окрашенных растворов.

Нефелометрия основана на измерении интенсивности света, отраженного или рассеянного окрашенной или неокрашенной суспензией твердого вещества (взвешенного в данной среде осадка).

Люминесцентный, или флуоресцентный, метод анализа основан на измерении интенсивности излучаемого веществами видимого света (флуоресценцией) при облучении их ультрафиолетовыми лучами.

К оптическим методам анализа также относятся рефрактометрический метод, основанный на измерении коэффициента преломления, и поляриметрический, основанный на изучении вращения плоскости поляризации.

Хроматографические методы анализа. По механизму разделения различают несколько видов хроматографических методов анализа.

Адсорбционная жидкостная хроматография основана на избирательной адсорбции (поглощении) отдельных компонентов анализируемой смеси в жидкой среде. Она обусловлена различной адсорбируемостью растворенных компонентов.

Адсорбционная газовая хроматография основана на использовании различия в адсорбируемости газов и паров. В за-

висимости от основного фактора, определяющего разделение, различают следующие виды газовой хроматографии: газо-жидкостную и газо-адсорбционную.

Распределительная хроматография основана на использовании различия в распределении (сорбируемости) отдельных компонентов анализируемой смеси между двумя несмешивающимися жидкими фазами - подвижным и неподвижным растворителями.

Бумажная хроматография - разновидность распределительной хроматографии, в которой носителем для неподвижного растворителя являются полоски или листы фильтровальной бумаги, не содержащей минеральных примесей.

Ионообменная хроматография основана на использовании ионообменных процессов, протекающих между подвижными полями адсорбента и полями электролита, содержащимися в анализируемом растворе.

Масс-спектрометрические методы анализа. Масс-спектрометриические методы анализа основаны на определении отдельных ионизированных атомов, молекул и радикалов посредством разделения истоков ионов, содержащих частицы с разным отношением массы к заряду в результате комбинированного действия электрического и магнитного полей.

Физико-химический анализ по Н.С. Курнакову. Метод, предложенный Н.С. Куржаковым, позволяет изучать физические свойства систем в зависимости от их химического состава. Например, для аналитических целей могут быть использованы кривые зависимости температуры плавления от состава свинцово-оловянного сплава.

Этот метод называется физико-химическим анализом. Не следует смешивать понятия «физико-химический метод анализа» с понятием «физико-химический анализ».

Если в процессе нагревания или охлаждения исследуемого вещества в анализируемом объекте не наблюдаются фазовые превращения, связанные с выделением или поглощением тепла, то кривые нагревания или охлаждения характеризуются плавным ходом. Если же в системе происходят фазовые превращения, то на кривой изменения температур в зависимости от характера этих превращений на протяжении некоторого промежутка времени наблюдаются горизонтальные участки при неизменной температуре или резкие перегибы кривой. Подобная кривая охлаждения дает возможность судить о всех фазовых превращениях, происходящих в исследуемом образце в процессе охлаждения.

Другие методы анализа. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) - основан на использовании явления резонансного поглощения электромагнитных волн парамагнитными частицами в постоянном магнитном поле и успешно применяется для измерения концентрации парамагнитных веществ, исследования окислительно-восстановительных реакций, изучения химической кинетики и механизма химических реакций и т.п.

Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) основан на использовании резонансного поглощения электромагнитных волн исследуемым веществом в постоянном магнитном поле, обусловленного ядерным магнетизмом. Метод ЯМР применяется для исследования комплексных соединений, состояния ионов в растворе, для изучения химической кинетики и т.п.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Современная химия охватывает большую область человеческих знаний, поскольку является наукой, изучающей вещества и законы их превращения. Химия находится в непрерывном развитии и глубоко раскрывает основные законы, позволяющие определить поведение электронов в атомах и молекулах, разработать методы расчета структур молекул и твердых тел, теории химической кинетики и химического равновесия. Руководствуясь основными законами химической термодинамики, химия позволяет оценить направленность химических процессов и глубину их протекания. Важные сведения дает изучение кристаллического состояния веществ.

Эти вопросы позволят студентам освоить разделы химии, которые не изучались в средней школе или изучались частично.

Знания, приобретенные в данной части курса химии необходимы для изучения специальных разделов (свойства растворов, окислительно-восстановительные реакции, электрохимические процессы, физико-химические свойства веществ)

Базовые темы пособия могут быть полезными в деятельности специалистов любой отрасли техники. Понимание основных законов химии, умение работать с учебной и специальной литературой позволит специалистам находить оптимальные решения стоящих перед ними задач.

Так же представлены разделы химии, имеющие важное значение в практической деятельности специалистов радио- и электротехнического направления. Рассмотрены электрохимические процессы (работа гальванических элементов, электролиз), приведены примеры химических источников тока и технического применения электролиза.

Надежность и долговечность изделий электронной техники зависит от коррозионной устойчивости отдельных деталей приборов, поэтому в пособии рассмотрены основные закономерности коррозионных процессов, дана их классификация, представлены два механизма их протекания: химический и электрохимический, а также приведены способы и метоы защиты от химической и электрохимической коррозии.

На основе сведений, представленных в данном пособии, показаны некоторые физико-химические свойства металлов и полупроводников (электропроводность, магнитные свойства). Дано понятие о химической идентификации веществ на основе качественного и количественного методов анализа.

Знания необходимы при изучении последующих курсов, таких как материаловедение, сопротивление материалов, теоретические основы различных технологических процессов в электронике, электротехнике, микроэлектронике, радиотехнике, энергетике и других направлениях подготовки специалистов.

Научно-технический прогресс не возможен без развития химии, создающей новые вещества с новыми свойствами, которые могут быть использованы в различных отраслях промышленности.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Коровин Н.В. Общая химия: учеб. для технич. направ. и спец. вузов. / Н.В. Коровин.- М.: Высш. шк., 2007. - 558 с.

2. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. / Н.Л. Глинка. Л.: Химия, 2004.

3. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. / Н.С. Ахметов.- М.: Высш. шк., 1998.

4. Угай А.Я. Общая и неорганическая химия: учеб. для вузов. / А.Я. Угай.- М.: Высш. шк., 2004. - 527 с.

5. Харин. А.Н. Курс химии: учеб. пособие для нехимических специальностей вузов. / А.Н. Харин, Н.А. Катаева, Л.Т. Харина.- М.: Высш. шк., 1975. - 416 с.

6. Браун Н.Т. Химия в центре наук. / Н.Т. Браун, Г.Ю. Лемей.- М.: Мир, 1983. - Ч.1 - 448 с., Ч.2 - 520 с

7. Пул Ч. Нанотехнологии. / Ч. Пул, Ф. Оуэнс.-М.: Техносфера, 2006. 336 с.

Размещено на Allbest.ru

...