Радиотехника и электроника
Учение о строении атомов и молекул. Сведения о полиморфных превращениях углерода, о наноуглеродных трубках и способах их получения. Свойства растворов неэлектролитов и электролитов. Физико-химические свойства металлов, полупроводников и диэлектриков.
Рубрика | Коммуникации, связь, цифровые приборы и радиоэлектроника |
Вид | учебное пособие |
Язык | русский |
Дата добавления | 19.08.2017 |
Размер файла | 2,1 M |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Явление, противодействующее поляризации электрода, принято называть деполяризацией. Деполяризация (анодная и катодная) ускоряет процесс коррозии.
Среди большого количества реакций катодной поляризации в коррозионных процессах наибольшее значение имеют реакции, в которых в роли, деполяризатора выступает кислород (кислородная деполяризация) или ионы водорода: водородная поляризация).
С водородной деполяризацией протекает коррозия всех металлов, стоящих левее водорода в ряду напряжений, в кислых средах. В нейтральных средах с водородной деполяризацией протекает коррозия активных металлов, а в щелочных средах - амфотерных металлов.
С кислородной деполяризацией протекает коррозия металлов малой и средней активности в нейтральных средах и в любых средах металлов малой активности, т.е. стоящих в ряду напряжений после водорода. С кислородной деполяризацией протекает атмосферная и почвенная коррозия. Существенное влияние на скорость коррозии оказывает скорость доставки кислорода к металлу путем диффузии или конвекции, а также такие факторы как перемешивание электролита, глубина погружения корродирующего металла, растворимость кислорода в растворе и т.д.
Причины возникновения гальванопар. В процессах электрохимической коррозии можно выделить следующие типы возникновения гальванических пар (т.е. разности потенциалов на поверхности металлов):
1. Практически любой металл содержит примеси других металлов или соединения того же металла. В среде электролита система из основного металла и металла примеси образует большое число гальванопар. Участки с более электроотрицательными потенциалами окажутся анодами (по отношению к внутреннему участку цепи) и будут растворяться, a нa более электроположительных участках (катодах) будут происходить процессы восстановления. Таким образом, одной из причин электрохимической коррозии является возникновение микро - и макрогальваничесхих элементов на поверхности металла.
На рис. 69 представлена схема коррозии железа с включением меди.
Рис.69. Схема коррозии железа с включением меди
Электрохимическая система этой гальванопары в электролите изображается, как и в случае гальванического элемента, схемой
A (-) Fe¦H2SO4¦Cu (+) K
железо - анод, медь - катод
На аноде: Fe - 2з = Fe2+
На катоде: 2Н+ + 2з = Н2
В результате железо разрушается в месте контакта, а на меди выделяется водород.
2. Гальванопары могут возникать и в результате неравномерности аэрации, т.е. неравномерного доступа кислорода к различным участкам поверхности металла. На рис. 70 показана схема коррозии железа при неравномерном доступе кислорода.
Участки поверхности металла, к которым быстрее диффундирует кислород - катодные, к которым затрудняется доступ кислорода - анодные.
На аноде: Fe - 2з = Fe2+
На катоде: O2 + 2Н2O + 4з = 4ОН- (в нейтральной среде)
Рис. 70. Схема коррозии железа при неравномерной аэрации
В ходе коррозии химический состав раствора вблизи металлической поверхности подвергается непрерывным изменениям. Результатом этих изменений являются вторичные реакции. Из приведенной выше схемы видно, что вблизи катодного участка происходит подщелачивание и ионы железа могут вступить в реакцию с ионами OН- с образованием гидроокиси железа: Fe2+ + 2OH- > Fe (OH)2
Труднорастворимая гидроокись железа выпадает в осадок. Если процесс протекает в воздушной среде, то гидроокись железа (II) окисляется кислородом воздуха в гидроокись железа (III):
4Fe (OH)2 + O2 + 2H2O > 4Fe (OH)3
Гидроксиды железа неустойчивы и постепенно могут переходить в соответствующие оксиды. Продукты электрохимической коррозии железа, состоящие из гидратированных оксидов, называются ржавчиной.
3. Возникновение разности потенциалов может наблюдаться для одного и того же металла, части которого контактируют с электролитом разной концентрации. В растворе с меньшей концентрацией поверхность металла заряжается отрицательно (анод), а в более концентрированном растворе - положительно (катод).
4. Часто детали изделия, выполненные из одного и того же металла и различающиеся только по температуре эксплуатации могут подвергаться электрохимической коррозии. Такие контакты встречаются в промышленных устройствах, соприкасающихся с нагретыми газами или жидкостями, например, в паровых котлах, змеевиках и т.д.
5. Различный уровень механических напряжений в одной и той же детали приводит к возникновению микрогальванопар. Если согнутая металлическая пластинка погружена в коррозионную среду, то на растянутом слое через некоторое время начнут возникать трещины (анод), внутренний слой останется без изменения (катод).
Факторы, влияющие на коррозию. На скорость коррозии влияют различные факторы: природа металла, его структу-
ра и состояние поверхности, химический состав и свойства среды, температура электролита, природа поверхностных оксидных пленок, условия работы изделия, влажность, пыль и др. Например, состав электролита определяет электропроводность и активную концентрацию ионов, участвующих в процессе.
Ускоряют коррозионные процессы во всех случаях и для всех металлов ионы Н+, Сl -, Br -, I -, понижая потенциал растворения металлов. Для амфотерных металлов такую роль играют ионы ОН -.
Присутствие в электролите ионов или полярных молекул, которые могут выступать как лиганды при комплексообразовании и растворять пассивирующие пленки (Сl -, СN -, NH3), значительно ускоряет коррозионные процессы.
С увеличением температуры скорость коррозии металлов, как правило, возрастает, причем эта зависимость носит экспоненциальный характер. Скорость коррозии стали в НСl, идущая с выделением водорода, удваивается при увеличении температуры на 10°. Однако часто зависимость скорости коррозии от температуры имеет сложный характер (например, в случае, когда процесс коррозии протекает с кислородной деполяризацией). Такое явление наблюдается при коррозии стали в природных водах.
10.6 Методы защиты от электрохимической коррозии
Коррозию металлов можно затормозить изменением потенциала металла, пассивированием металла, снижением концентрации окислителя, изменением состава металла и др. При разработке методов защиты от коррозии используют указанные способы снижения скорости коррозии, которые меняются в зависимости от характера коррозии и условий ее протекания. Выбор способа определяется его эффективностью, а также экономической целесообразностью. Все методы защиты условно делятся на следующие группы: а) легирование металлов;
б) защитные покрытия (металлические, неметаллические), электро - химическая защита; в) изменение свойств коррозионной среды; г) рациональное конструирование изделий.
Легирование металлов - эффективный (хотя и дорогой) метод повышения коррозионной стойкости металлов. При легировании в состав сплава вводят компоненты, вызывающие пассивацию металла. В качестве таких компонентов применяют хром, никель, вольфрам и др. Широкое применение нашло легирование для защиты от газовой коррозии. При этом используют сплавы, обладающие жаростойкостью и жаропрочностью.
Защитные покрытия - это слои, искусственно создаваемые на поверхности металлических изделий и сооружений для предохранения их от коррозии. Материалы для металлических защитных покрытий могут быть как чистые металлы (цинк, кадмий, алюминий, никель, медь, хром, серебро и др.), так и их сплавы (бронза, латунь и др.). По характеру поведения металлических покрытий при коррозии их можно разделить на катодные и анодные. К катодным покрытиям относятся покрытия, потенциалы которых в данной среде имеют более положительное значение, чем потенциал основного металла. В качестве примера катодных покрытий на стали можно привести Сu, Ni, Ag. При повреждении покрытия (или наличие пор) возникает коррозионный элемент, в котором основной материал в поре служит анодом и растворяется, а материал покрытия - катодом, на котором выделяется водород или поглощается кислород (рис. 71).
Следовательно, катодные покрытия могут защищать металл от коррозии лишь при отсутствии пор и повреждений покрытия. Анодные покрытия имеют более отрицательный потенциал, чем потенциал основного металла. Примером анодного покрытия сможет служить цинк на стали. В этом случае основной металл будет катодом коррозионного элемента, поэтому он не корродирует (рис. 72).
Рис. 71. Схема коррозии металла в кислом растворе при
нарушении катодного покрытия: 1 - раствор, 2 - покрытие,
3 - основной металл, 4 - пора.
Рис. 72. Схема коррозии металла в кислом растворе при
нарушении анодного покрытия: 1 - раствор, 2 - покрытие,
3 - основной металл, 4 - пора
Потенциалы металлов зависят от состава растворов, поэтому при изменении состава раствора может меняться и характер покрытия. Так, покрытие стали оловом в растворе Н2SO4 - катодное, а в растворе органических кислот - анодное.
Для получения металлических защитных покрытий применяются различные способы: электрохимический (гальванические покрытия), погружение в расплавленный металл, металлизация термодиффузионная и химическая.
Электрохимическая защита основана на торможении анодных или катодных реакций коррозионного процесса. Электрохимическая защита осуществляется присоединением к защищаемой конструкции металла с более отрицательным значением электродного потенциала - протектора, а также катодной или анодной поляризацией за счет извне приложенного тока.
Защита от коррозии с использованием протектора называется протекторной. Она осуществляется следующим способом: защищаемое изделие (например, Fe) соединяется металлическим проводником с более активным металлом (например, Zn). Возникает гальванический элемент, где Zn является анодом, растворяется, Fe - оказывается защищенным (катод).
Сущность катодной защиты заключается в том, что защищаемое изделие подключается к отрицательному полюсу внешнего источника тока, поэтому оно становится катодом, а анодом служит вспомогательный, обычно стальной электрод. Вспомогательный электрод растворяется на защищаемом сооружении (катоде) выделяется водород.
При анодной защите защищаемое изделие присоединяется к аноду внешнего источника тока. Подбирают определенную плотность тока, чтобы металл не растворялся, а на аноде в результате электролиза выделялся кислород. Защищаемый металл покрывается оксидной пленкой. анодная защита применяется к легкопассивирующим металлам (Al, Mg, Cr, и др.).
Эффективным способом защиты от коррозии является применение неметаллических покрытий. К этим покрытиям относятся:
а) Оксидные пленки. Нанесение оксидных пленок осуществляется электрохимическим и химическим путем.
б) Труднорастворимые химические пленки. Широко применим процесс форфатирования. На поверхности изделия создается фосфатная пленка, обладающая не только коррозионной устойчивостью, но и высокими электроизоляционными свойствами.
в) К неметаллическим покрытиям относятся всевозможные эмали, смазки, лаки, краски, высокомолекулярные соединения.
Для снижения скорости коррозии часто изменяют свойства коррозионной среды. Агрессивность среды снижают уменьшением концентрации опасных в коррозионном отношении компонентов, а также снижением концентрации ионов водорода. Для защиты от коррозии широко применяют ингибиторы коррозии - вещества, при добавлении которых в агрессивную среду, значительно уменьшается скорость коррозии металлов. Различают анодные и катодные ингибиторы. К анодным ингибиторам относятся те, которые замедляют действие коррозии, например, нитрит натрия NaNO2, дихромат натрия Na2Cr2O7. Их действие сводится к образованию пленки труднорастворимого соединения, либо к окислению поверхности металла, либо к адсорбции на поверхности металла.
Катодные замедлители уменьшают скорость коррозии за счёт снижения интенсивности катодного процесса или к сокращению площади катодных участков. К катодным ингибиторам относятся органические вещества, содержащие азот, серу и кислород, например, диэтиламин, уротропин, формальдегид и др.
Рациональное конструирование изделий должно исключать наличие или сокращать число и размеры особо коррозионноопасных участков в изделиях или конструкциях, а также предусматривать специальную защиту металла этих участков от коррозии.
РАЗДЕЛ ЧЕТВЕРТЫЙ. ИЗБРАННЫЕ ВОПРОСЫ ХИМИИ
Глава 11. ОБЩИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ, ПОЛУПРОВОДНИКОВ И ДИЭЛЕКТРИКОВ
11.1 Физические свойства металлов
Стандартное состояние для подавляющего большинства элементарных металлов - кристаллическое (за исключением франция и ртути, жидких при стандартных условиях). При нагревании до определенной температуры металлы плавятся, а при более высоких температурах они переходят в газообразное состояние.
Металл, равно как и всякое другое индивидуальное вещество, обладает наибольшим запасом внутренней энергии, когда он находится в газообразном состоянии. Молекулы металлов в парообразном состоянии преимущественно одноатомны.
Равновесие между парообразным металлом, с одной стороны и кристаллическим или жидким, с другой стороны, характеризуется давлением (упругостью) пара и его зависимостью от температуры.
Характер изменения температур плавления и кипения элементарных металлов определяется их положением в периодической системе. Каждый период начинается металлом с очень низкой температурой плавления, но по мере увеличения атомного номера металлов в периоде температура их плавления растет и достигает максимума в группе хрома, где находится самый тугоплавкий металл - вольфрам (3422 °С). Далее температура плавления снижается и достигает минимума в 11 В и 111 А группе, где находятся самые легкоплавкие металлы - ртуть (-39 °С) и галлий. В А- группах и группе цинка температуры плавления металлов с увеличением атомного номера снижаются, а в В-группах (за исключением группы цинка II B) растут. Примерно так же изменяются температуры кипения металлов. Значения температур плавления и кипения металлов связаны с прочностью их кристаллических решеток и с некоторыми другими характерными их свойствами.
Многие металлы в твердом состоянии способны принимать различные кристаллические формы. Каждому полиморфному видоизменению металла свойственно определенное давление пара и зависимость его от температуры, связанная с теплотой сублимации. Устойчивым, очевидно, является видоизменение, обладающее при данных условиях наименьшими давлением пара. Кривые, выражающие зависимость давления пара от температуры для различных полиморфных видоизменений металла, должны пересекаться, а точка их пересечения соответствует температуре, при которой давления пара различных видоизменений металла равны. Это температура перехода одного полиморфного видоизменения в другое или температура полиморфного превращения металла.
Полиморфные видоизменения металла отличаются не только по внутренней структуре, но и по физическим свойствам. Их принято обозначать греческой буквой перед названием или символом: так а - видоизменение, устойчивое при сравнительно низких температурах, р - устойчивое при более высоких температурах.
Особенности кристаллической структуры. В узлах кристаллической решетки этого типа расположены положительно, заряженные ионы металла, связь между которыми осуществляется посредством свободно перемещающихся между ними электронов. Эта связь, называемая металлической, возникает между атомами металлов за счет перекрывания наружных электронных орбиталей. Металлическая связь отличается от неполярной ковалентной связи своей ненаправленностью. Это объясняется тем, что в кристалле металлического типа электроны не закрепляются между двумя атомами, а переходят в так называемое состояние проводимости, характеризующееся коллегиальной принадлежностью всех электронов всем атомам данного кристалла. Особенностью структуры кристаллов металлического типа являются большие координационные числа - 8 или 12; им соответствует значительная плотность упаковки, которая определяется тем, что ионы металла укладываются в пространстве как шары одинакового размера. Кристаллические решетки металлов подразделяются на три вида:
кубическая объемноцентрированная решетка, для которой характерно координационное число 8 и плотность упаковки (т. е. часть пространства в данном кубе, занятая шарообразными ионами) составляет 68 %;
кубическая гранецентрированная решетка с координационным числом 12 и плотностью упаковки 74 %;
гексагональная решетка также с координационным числом 12 и плотностью упаковки 74 %.
Особенности кристаллических решеток металлического типа обуславливают характерные физические свойства металлов.
Механические свойства. Плотность металлов не является их характерным свойством. Она изменяется в очень значительных пределах - от 0,53 у лития до 22,5 г/см3 у осмия.
По значениям плотности металлы в технике подразделяются на легкие - плотностью меньше 5 и тяжелые - плотностью больше 5 г/см3. По этому признаку к легким металлам относятся щелочные, щелочноземельные металлы, бериллий, алюминий, скандий, иттрий и титан; к тяжелым - все остальные. Таким образом, ассортимент легких металлов невелик. Плотность металлов весьма заметно зависит от температуры.
Характерным механическим свойством металлов является их пластичность. Способность металлов к пластической деформации обусловлена особенностью их кристаллической структуры, связанной с наличием свободно перемещающихся между узлами решетки электронов. Смещение заполненных ионами плоскостей в металлическом кристалле не приводит к его разрушению, если только расстояния между плоскостями изменяются в пределах, допускающих осуществление металлической связи.
Для оценки механических, в частности упруго-прочностных, свойств металлов используют методы измерений, которыми устанавливается связь между значениями напряжения и деформации. При этом используются следующие количественные характеристики такой связи: предел пропорциональности - напряжения, отвечающее началу отклонения от линейной пропорциональной зависимости между напряжением и деформацией; предел упругости - напряжение, отвечающее появлению остаточной деформации после нагружения образца металла; предел текучести - наименьшее напряжение, при котором продолжается деформация образца металла без заметного увеличения нагрузки; предел прочности - напряжение, соответствующее наибольшей нагрузке и предшествующее разрушению образца металла; относительное удлинение - отношение приращения длины образца металла, остающегося после разрыва, к его начальной длине; относительное сужение - отношение наибольшего уменьшения площади поперечного сечения образца металла к начальной площади его поперечного сечения.
Твердость - это сопротивление проникновению в металл другого твердого тела. Она измеряется посредством вдавливания в образец специального стандартного тела (шарика, пирамидки). Твердость является ценным свойством металлов, используемых в качестве конструкционных и инструментальных материалов. Однако она не является характерным для металлов свойством, так как изменяется в очень широких пределах. Наиболее твердыми являются металлы группы хрома, наименее твердыми - щелочные металлы.
Ударная вязкость измеряется значением работы разрушения единицы площади сечения образца металла методом удара.
Тепловые свойства. Значения удельной теплоемкости элементарных металлов изменяются в широких пределах, поскольку в столь же широких пределах изменяются атомные массы металлических элементов (правило Дюлонга и Пти). Удельная теплоемкость лития составляет 3,55 Дж / (г•К), а урана - всего 0,115 Дж / (г•К). Однако если учесть, что только у пяти металлических элементов атомная масса меньше 30, то можно сказать, что подавляющее большинство металлов характеризуется малыми значениями удельной теплоемкости [меньше 0,84 Дж / (г • К)].
Важной характеристикой металлов является теплота сублимации, выражаемая значением энергии, необходимой для перевода в парообразное состояние определенной массы металла. Это значение энергии является мерой прочности связи в кристаллической решетке твердого металла. В каждом периоде теплота сублимации металлов растет с увеличением атомного номера и достигает максимума в подгруппе хрома. Далее она снижается до минимума в подгруппе цинка. В А-подгруппах (и в подгруппе цинка) значения теплоты сублимации с увеличением атомного номера снижаются, а В- подгруппах растут аналогично изменениям температур плавления и кипения металлов.
Для металлов характерна большая теплопроводность Свободные электроны, находящиеся в постоянном движении, все время стаскиваются с колеблющимися ионами и обмениваются с ними энергией. Усилившиеся при нагревании колебания ионов незамедлительно передаются при посредстве электронов соседним ионам, причем происходит быстрое выравнивание температуры по всей массе металла.
11.2 Электропроводность металлов, полупроводников и диэлектриков
Элементарные металлы являются проводниками электричества первого рода. Способность металлов проводить электричество - их электрическая проводимость обусловлена наличием в них кристаллических решетках электронов, находящихся в состоянии проводимости. Энергетическое состояние электронов проводимости обусловлено расщеплением электронных уровней в зависимости от расстояния между центрами атомов в кристалле (рис. 73). Наличие электронов проводимости может быть доказано посредством исследования эффекта Холла. Электроны, двигающиеся в электрическом поле, меняют направление в зависимости от приложенного магнитного поля, создавая поперечную разность потенциалов; измерив последнюю, можно вычислить число электронов проводимости на один атом.
Рис. 73. Расщепление энергетических уровней атома в зоны при взаимодействии атомов в твердом теле
Взаимодействие электронов проводимости с ионами металла, находящимися в узлах кристаллической решетки, обуславливает большую теплопроводность металла.
Электроны проводимости в металлическом кристалле обладают большой подвижностью, однако за фазовую границу металлического кристалла они не проникают. Для преодоления этой границы необходимо затратить энергию, называемую работой выхода электрона. Эта энергия может быть получена электронами в результате освещения или нагревания металла. При освещении поверхности металла от нее отрываются электроны; такое явление называют фотоэлектрическим эффектом. Очевидно, что отрыв электронов при фотоэлектрическом эффекте обусловлен энергией кванта света, падающего на поверхность металла.
На границе раздела двух различных металлов возникает контактная разность потенциалов. Ее возникновение обусловлено различной концентрацией электронов проводимости к различной работой выхода электронов у соприкасающихся металлов. Некоторые пары металлов обладают значительной контактной разностью потенциалов. Величина контактной разности потенциалов существенно зависит от температуры. В зависимости от поведения металлов в магнитном поле различают диамагнитные, парамагнитные и ферромагнитные металлы. Мерой магнитных свойств металлов, как и других веществ, служит магнитная восприимчивость, которая определяется восприимчивостью вещества к магнитным силовым линиям. Металлы с отрицательной восприимчивостью оказывают большее сопротивление магнитным силовым линиям, чем пустое пространство, и называются диамагнитными; металлы с положительной восприимчивостью хорошо проводят магнитные силовые линии и называются парамагнитными. Диамагнитные вещества, помещенные между полюсами сильного магнита, ориентируются перпендикулярно, а парамагнитные вещества - вдоль силовых линий. Металлы с особо высокой магнитной восприимчивостью (например, железо) называются ферромагнитными. Парамагнитные металлы втягиваются в магнитное поле, а диамагнитные выталкиваются из него. Диамагнитным является, например бериллий и металлы подгрупп цинка, галлия, германия. Парамагнитными являются - щелочные, щелочноземельные и металлы побочных подгрупп периодической системы; ферромагнитных металлов немного - это железо, кобальт, никель, гадолиний и диспрозий. Ферромагнитные свойства металлов сохраняются лишь до определенной критической температуры, называемой точкой Кюри, выше которой остаются лишь обычные парамагнитные свойства.
Непрозрачность металлов также обусловлена присутствием в кристаллической решетке (а также и в расплаве) свободных электронов. Подвижные электроны в металле гасят световые колебания, превращая их энергию в теплоту или, в определенных условиях, используя ее для высвобождения электронов с поверхности металла (фотоэлектрический эффект). Как известно, металлический блеск объясняется тем, что металлы отражают большую долю падающего на них света. Интенсивность блеска определяется долей поглощаемого света. Наиболее ярко блестят палладий и серебро. Большинство металлов почти полностью отражает свет всех длин волн спектра, в связи с чем они имеют белый или серый цвет. И только некоторые металлы (медь, золото, цезий) поглощают зеленый или голубой свет сильнее, чем свет других длин волн, в связи с чем, они окрашены в желтый или даже красный цвет. Этим объясняется способность всех металлов полностью отражать радиоволны, которая используется для обнаружения различных металлических объектов с помощью радиоволн (радиолокация).
Металлы относятся к веществам с очень хорошей электронной проводимостью (проводники первого рода). Их удельная электропроводность от 104 до 106 ом-1•см-1, или в системе СИ от 106 до 108 сим•м-1 (1 сим = 1 ом-1). Несколько меньшей проводимостью, чем чистые металлы, обладают их сплавы, некоторые интерметаллические соединения и различные карбиды, гидриды, нитриды металлов, являющиеся фазами переменного состава. Удельная проводимость металлов выражается уравнением
= neu,
где n -концентрация электронов проводимости, см-3; е -
- заряд электрона, равный 1,6•10-19 к, u -подвижность электронов, см2 / (в•сек).
Если число атомов в 1 см3 металла порядка 1022, число валентных электронов каждого атома единица, то при u = 100 см2 / (в•сек) бдет порядка 105 ом-1•см-1.
Так как концентрация электронов проводимости n в данном металле практически постоянна и не зависит от температуры, то будет зависеть только от тех факторов, которые влияют на подвижность электронов u. В частности, при повышении температуры увеличивается амплитуда колебаний положительных ионов металлической решетки. Из-за этого более интенсивно рассеиваются электроны и уменьшается их подвижность, вследствие чего электропроводность металлов при нагревании уменьшается. Наоборот, при приближении к абсолютному нулю уменьшается амплитуда колебания ионов, кристаллическая решетка упорядочивается, уменьшается влияние ионов на электроны проводимости и облегчается продвижение последних в металле. Многие металлы в силу особых квантовых условий при низких температурах становятся сверхпроводниками.
Примеси в металле нарушают строение кристаллической решетки. Проводимость такого металла оказывается меньше, чем чистого. Именно по этой причине приходится, например, медь, идущую для изготовления проводов, тщательно очищать электролитическим рафинированием.
Диэлектрики в противоположность металлам характеризуются жесткой локализацией валентных электронов около определенных атомов, находящихся в ковалентной связи с соседними атомами. В типично ионных решетках электроны тоже прочно удерживаются около каждого иона. По этой причине диэлектрики имеют очень малую удельную электропроводность (от 10-10 до 10-22 ом-1 • см-1) и обладают изолирующими свойствами.
К диэлектрикам относятся некоторые простые вещества (алмаз), подавляющее большинство органических соединений, керамические материалы, слюда, силикатные стекла и др. Особо важное значение имеют полимерные материалы как диэлектрики, используемые в качестве хороших изоляторов. К газообразным диэлектрикам относятся N2, SF6 и др. В состав диэлектриков могут входить атомы металлических элементов, но атомы неметаллов входят обязательно, так как без них не существуют прочные ковалентные, ионные или ионно-ковалентные связи между атомами. Таких связей нет только в ожиженных и закристаллизованных газах нулевой группы элементов периодической системы, которые также обладают свойствами диэлектриков.
Между металлами, как очень хорошими электронными проводниками, и диэлектриками, обладающими более или менее высокими изолирующими свойствами, находится громадная группа веществ с удельной электропроводностью от 10-10 до 104 ом-1см-1. Вещества этой группы называют полупроводниками. Под полупроводниками понимают обычно неметаллические проводники с электронным механизмом тока.
Сравнивая свойства их с металлами и диэлектриками, можно нагляднее всего характеризовать полупроводники.
При повышении температуры проводимость полупроводников в отличие от металлов обычно возрастает. Электропроводность диэлектриков тоже возрастает. При температуре, близкой к абсолютному нулю, проводимость полупроводников и диэлектриков практически нулевая. По электрическим свойствам полупроводники стоят ближе к диэлектрикам, чем к металлам, от которых они имеют принципиальное качественное отличие.
По сравнению с металлами проводимость полупроводников не уменьшается, а увеличивается при введении ничтожных количеств примесей, при появлении других дефектов строения кристаллической решетки, при действии различных излучений. Электрофизические свойства полупроводниковых соединений весьма чувствительны к отклонениям от стехиометрического состава. В отличие от металлов полупроводники хрупки и менее теплопроводны, хуже отражают видимые лучи.
Малая проводимость их по сравнению с металлами вызвана не тем, что подвижность носителей заряда сильно отличается в металлах и полупроводниках, а главным образом тем, что ток в последних переносится небольшой частью электронов, например, стомиллионной долей от общего числа валентных электронов. Уменьшение при охлаждении полупроводников может быть объяснено только быстрым уменьшением числа электронов проводимости n, так как известно, что подвижность электронов возрастает при охлаждении. Стремление и n к нулю при Т > 0 указывает на то, что электроны проводимости в полупроводниках создаются тепловым движением (или другими видами энергии, сообщенной извне). Это основное отличие полупроводников от металлов.
Объяснение электропроводности металлов, полупроводников и диэлектриков дается на основе квантовой теории строения кристаллических тел - так называемой зонной теории. Рассмотрим некоторые общие положения этой теории. Переход атомных паров в кристаллическое вещество можно рассматривать как химическую реакцию, так как оптические, термодинамические, электрофизические и другие свойства твердых тел отличаются от свойств газов. Важно отметить, что атомные спектры газов имеют линейчатое строение, а спектры твердых тел имеют сплошной характер или полосатую, очень сложную структуру. Уже при взаимодействии двух одинаковых атомов дискретные атомные энергетические уровни расщепляются и превращаются в полосы. Тем большее расщепление уровней происходит, когда большое число N атомов, например лития, сближается с далеких расстояний до расстояний, на которых они находятся в кристаллической решетке. На рис. 74, а это расстояние между ядрами обозначено на оси абсцисс буквой d0. По оси ординат отложена энергия. Находясь на больших расстояниях, атомы не взаимодействуют друг с другом, и диаграмма уровней будет такая же, как и для изолированного атома лития (ls22s1). При сближении атомов начнется взаимодействие между ними, прежде всего у каждого из них станет расщепляться уровень валентных электронов (2s). Уровень (2s) расщепляется в систему весьма близко расположенных N уровней, образуя целую полосу (зону) уровней. Более глубокие уровни при образовании кристалла оказываются совсем не расщепленными или только незначительно расщепленными.
Если ширина зоны валентных состояний в кристалле равна 1 эв, а число атомов N, образующих 1 см3 кристалла, имеет порядок 1022, то энергетические уровни в зоне расположены в среднем на расстояниях 1 / 1022 эв друг от друга. Между зонами состояний 1s и 2s в кристалле лития находится область неразрешенных состояний (запрещенная зона).
Заполнение уровней разрешенных зон электронами подчиняется принципу Паули, поэтому число электронов не может быть больше числа возможных состояний в данной зоне. Максимальное число электронов в зоне должно быть не больше qN (где q - степень вырождения исходных уровней атома. Следовательно, в зоне s могут находиться лишь 2 N электронов, так как степень вырождения s- уровней равна двум (из-за двух различных значений спинового числа). В зоне р могут находиться максимум 6 N электронов (из-за шестикратного вырождения р - уровней) и т. д.
Рис. 74. Расщепление энергетических уровней атома в зоны при взаимодействии атомов в твердом теле:
а - для лития; б - для бериллия
На основе зонной теории легко объяснима электропроводность твердого тела. Например, она объясняет электропроводность лития и других щелочных металлов У них валентная зона занята только наполовину, так как N атомов имеют N валентных электронов (по одному s- электрону на атом), а число мест в s- зоне 2 N. Незаполненность верхней (валентной) зоны порождает электронную проводимость, характерную для металла. Действительно, под влиянием электрического поля валентные электроны должны начать движение к положительному полюсу, т. е. приобретать дополнительную энергию. Такое наращивание этой энергии очень малыми порциями (почти непрерывное) возможно, если в зоне валентных состояний есть уровни, свободные от электронов. Если зона валентных состояний полностью заполнена электронами, то проводимость должна отсутствовать, т. е. тело должно иметь свойства диэлектрика. В полностью заполненной зоне электроны не могут наращивать энергию малыми порциями, так как принцип Паули запрещает переходы внутри заполненной зоны.
С этой точки зрения атомы бериллия и других элементов 2-й группы имеют полностью заполненную s- зону валентных состояний: N атомов, образующих кристалл, поставляют 2 N электронов (по два s- электрона каждый), что отвечает числу возможных состояний в зоне. Однако кристаллы этих веществ не являются изоляторами (диэлектриками) и хорошо проводят ток, как металлы. Это объясняется следующим. При сближении атомов бериллия и других элементов 2-й группы до расстояния, равного параметру решетки d0, расщепленные уровни s- и р- состояний перекрывают друг друга (рис. 74, б) и образуют объединенную зону sp- состояний, в которой имеется 8 N мест. Таким образом, верхняя sp- зона имеет только занятых мест в кристаллах элементов 2-ой группы, мест остаются свободными. Поэтому указанные вещества имеют металлическую проводимость. У других металлов тоже только частично заполнена электронами верхняя (валентная) энергетическая зона.
Дискретным уровням атома в твердом теле соответствует всегда дискретная система разрешенных зон, разделенных запретными зонами. Как правило, если электроны образуют в атоме или молекуле законченную группу, то при объединении их в твердое или жидкое тело создаются зоны, все уровни которых заполнены, поэтому такие вещества будут обладать при абсолютном нуле свойствами изоляторов. Сюда относятся решетки благородных газов, молекулярные и ионные решетки соединений с насыщенными связями. В решетках алмаза, кремния, германия, - олова, соединений типа AIIIBV, AIIBVI, CSi каждый атом связан единичными валентными связями с четырьмя ближайшими соседями, так что вокруг него образуется законченная группа электронов s2p6 и валентная зона оказывается заполненной.
Полупроводники и диэлектрики отличаются от металлов тем, что валентная зона у них при Т 0 К всегда полностью
заполнена электронами, а ближайшая свободная зона (зона проводимости) отделена от валентной зоной запрещенных состояний. Ширина запрещенной зоны Д E у полупроводников - от десятых долей электрон-вольт до 3 Эв (условно), а у диэлектриков - от 3 до 5 Эв. Если между полупроводниками и диэлектриками имеется только количественное различие, то отличие их от металлов качественное. Чтобы проходил ток в металле, не требуется никакого другого воздействия, кроме наложения электрического поля, так как валентная зона в металле не заполнена или перекрывается с зоной проводимости (рис. 75, а).
Для возбуждения проводимости в полупроводнике необходимо к электрону, находящемуся в заполненной валентной зоне, подвести энергию, достаточную для преодоления зоны запрещенных состояний. Только при поглощении энергии не меньше, чем Д E, электрон будет переброшен из верхнего края валентной зоны в свободную зону (зону проводимости). Если этот энергетический порог преодолен, то чистый (собственно) полупроводник имеет электронную проводимость. Чем меньше ширина запрещенной зоны Д Е, тем больше проводимость при данной температуре. Так как у диэлектриков Д Е очень велика, то проводимость их очень мала.
При приближении к абсолютному нулю термическое возбуждение оказывается недостаточным, и полупроводники становятся диэлектриками, а металлы становятся сверхпроводниками. Чем выше температура и чем более интенсивно полупроводник облучается квантами с энергией h не меньше Д Е, тем больше проводимость собственно полупроводника, так как увеличивается число электронов, перебрасываемых из валентной зоны в зону проводимости.
Для чистых полупроводников при убывании частоты падающего света коэффициент поглощения при некотором значении резко падает, и материал становится прозрачным для лучей с меньшими частотами. Этот участок быстрого спада поглощения называется краем собственного поглощения. Длина волны и частота , отвечающая краю собственного поглощения, приближенно определяются условиями
Рис. 75. Схема энергетических зон:
а - в металле; б - в полупроводнике; в - в диэлектрике;
Д Е - ширина запрещенной зоны
h = hC / = Д Е,
где Д Е называется оптической шириной запрещенной зоны.
Энергия квантов видимого света лежит в пределах 1,5 - 3,0 эв, т. е. обычно превышает энергию возбуждения проводимости (Д Е). Если в полупроводнике есть некоторое количество примесей, он становится непрозрачным в широкой области частот - от ультрафиолетовой вплоть до радиочастот.
Металлы при облучении светом практически не изменяют проводимость, так как число электронов проводимости в них не изменяется.
Уход электрона из валентной зоны полупроводника в зону проводимости оставляет свободное место (дырку) в валентной зоне с положительным зарядом, численно равным заряду электрона. Таким образом, дыркой называется освобожденное от электрона место в области нарушенной ковалентной связи, соединяющей соседние атомы собственно полупроводника, имеющее единичный положительный заряд.
На рис. 76 изображены схемы появления дырки в атомной решетке элементарного полупроводника и возникновение электрона проводимости. Электрон, появившийся в междоузлии, является подвижным носителем заряда. Такие электроны, как и дырки, могут свободно перемещаться по кристаллу (диффундировать). Если поместить кристалл в электрическое поле с напряжением, падающим справа налево, то «свободный» электрон приобретает направленное движение против поля (вправо). На место образовавшейся дырки (+) перейдет электрон из какого-либо места соседней связи левее дырки. Таким образом, образуется новая дырка вместо прежней. Следовательно, дырка перемещается по направлению поля (влево) при скачках электронов в валентной зоне, совершающихся слева направо, как показано на рис. 76, а (стрелками). Перенос заряда электронами валентной зоны называют дырочным. Таким образом, в собственных полупроводниках бывает двоякий механизм проводимости: электронный и дырочный. Удельная электропроводность полупроводника в общем случае выражается уравнением
= neun + peup ,
где un и up - подвижности соответственно электронов и дырок; n и p - их концентрации.
В собственном полупроводнике
n = p = Ae,
где k - константа Больцмана, равная 1,38•10-16 эрг/град, или 0,863·10- 4эв/град; А для полупроводников с ковалентными связями (например, кремния и германия) пропорциональна Т1,5, а подвижности носителей заряда пропорциональны Т-1,5, поэтому без большой погрешности можно написать считая 0 - постоянной величиной для данного полупроводника.
= 0 e,
Рис. 76. Схема разрыва валентной связи и появление свободного электрона и дырки как носителей заряда:
а - в плоском изображении; б - в зонной энергетической диаграмме; А - атомы кремния или германия; (:) - валентные электроны, осуществляющие связь соседних атомов; (+) - дырка;
(-) - свободный электрон; Ес - нижний уровень свободной зоны;
Ев - верхний уровень валентной зоны
Логарифмируя, получим
ln = ln 0 -
Это уравнение прямой линии ln = f с угловым коэффициентом tg = - . Отсюда
Д E = - 2k tg ,
где - угол между прямой и положительным направлением оси 1/Т.
Так как этот угол всегда тупой, то tg < 0, а ДЕ > 0. Здесь Д Е называют термической шириной запрещенной зоны, т. е. вычисленной из температурного хода проводимости.
Возникновение пары электрон - дырка за счет нарушения нормально заполненной связи (НЗ) можно записать в виде уравнения обратимой реакции НЗ + Д Е + (где - электрон проводимости, - дырка). При заданной температуре устанавливается динамическое равновесие. Процесс, идущий слева направо, является генерацией электронов и дырок, а обратный процесс называется рекомбинацией электронов и дырок. При повышении температуры в соответствии с принципом Ле Шателье это равновесие сдвигается вправо. При данной температуре по закону действия масс можно записать константу равновесия так: K = np / [НЗ]. Из того, что практически очень большая величина [НЗ] постоянна, следует
np = const
Нормально заполненных связей практически столько, сколько связей в 1 см3. Например, в 1 см3 германия связей (6,02 • 1023 • 5,32 / 72,59) x 2 = 9,0 • 1022 (здесь 5,32 - плотность германия, г/см3; 72,59 - его атомная масса). Дробь, представляющая собой число атомов германия в 1 см3, умножается на 2 потому, что каждый атом имеет 4 связи с соседними атомами, но каждая связь соединяет два атома.
Для беспримесного полупроводника n = p = ni (ni - от слова intrinsic - собственный); поэтому можно представить
np = n.
Это значит: произведение концентраций электронов проводимости и дырок в полупроводнике при постоянной температуре постоянное, равное произведению концентраций их в собственном полупроводнике при той же температуре и не зависит от характера и количества содержащихся в нем примесей. (Сравните эти закономерности с законами равновесия между ионами Н+ и ОН- в воде и водных растворах.)
Для германия при 3000 К np = 6,25 • 1026. Отсюда концентрация электронов и дырок в беспримесном германии n = p = ni = 2,5 • 1013 см-3. Для кремния ni примерно на три порядка меньше.
Примесные полупроводники. Кроме электронов и дырок, появляющихся одновременно при нарушении валентных связей в собственном полупроводнике, могут быть также и носители зарядов, происхождение которых связано с наличием атомов примесей. В настоящее время удается изготовить полупроводники очень высокой чистоты с концентрацией примесей порядка 10-10 ат. %, однако идеально беспримесных полупроводников вообще нет.
Наиболее чистые образцы германия имеют удельную электропроводность порядка 0,01 - 0,02 ом-1 см-1. Примеси, вводимые в высокоочищенные образцы полупроводников, сильно увеличивают электропроводность, а значит, уменьшают удельное сопротивление. Например, при введении примерно 1015 атомов сурьмы в 1 см3 особо чистого германия (4 • 10-6 вес. %) с удельной проводимостью 0,017 ом-1 • см-1 последняя увеличивается примерно на порядок, а сопротивление падает с 60 до 4 - 10 ом • см. Полупроводники, содержащие примеси (реальные полупроводники), называются примесными. Примеси в полупроводниках принято делить на донорные и акцепторные. Первые создают электронную проводимость, а вторые - дырочную.
Рассмотрим примеры влияния на проводимость германия и кремния примесей замещения. Если в кристаллическую решетку их ввести атом сурьмы или другого элемента V группы, то он, став на место атома германия (или кремния) в узле решетки, образует валентные связи с четырьмя соседними атомами германия, расположенными по вершинам окружающего его тетраэдра. Так как у элементов V группы во внешней оболочке 5 валентных электронов, то один из них будет избыточным и не примет участие в образовании связей. Такой электрон оказывается слабо связанным со своим атомом в кристалле; чтобы его отделить от атома и перевести в междоузлие, нужно затратить мало энергии. В зонной модели это значит, что для перевода такого электрона в зону проводимости необходимо затратить гораздо меньше энергии, чем для перевода электрона с потолка валентной зоны до нижнего края зоны проводимости Д Е. Значит, уровни, на которых будут находиться такие электроны, должны располагаться в запрещенной зоне вблизи от дна зоны проводимости (на уровне ЕД на рис. 77, б).
Уже при невысокой температуре эти электроны получают достаточное количество энергии (Д ЕД) - порядка сотых долей электрон - вольта для перехода в зону проводимости. Но это не оставит дырки в валентной зоне, зато у атома сурьмы появится единичный положительный заряд (неподвижный). Д ЕД можно назвать энергией активации донорной примеси. Увеличив концентрацию сурьмы в германии, мы тем самым увеличим концентрацию свободных электронов и положительных ионов сурьмы, не увеличив концентрацию дырок. Наоборот, по концентрация дырок должна уменьшаться во столько раз, во сколько увеличивается концентрация электронов n. В этом случае электроны станут основными носителями заряда, а дырки - не основными. Такие полупроводники по преимуществу с электронной проводимостью называются полупроводниками n- типа (от лат. negative - отрицательный).
...Подобные документы
Технологии получения углеродных нанотрубок. Использование их в эмиссионной электронике. Создание токопроводящих соединений, сверхбыстрых транзисторов на основе атомов углерода. Производство наноэлектронных приборов. Электрические свойства нанотрубки.
презентация [557,0 K], добавлен 24.05.2014Роль полупроводников в микро- и оптоэлектронике. Классификация полупроводниковых материалов. Диапазон электрических параметров различных полупроводников. Особые физико-химические свойства кремния. Применение германия в полупроводниковых приборах.
контрольная работа [1,0 M], добавлен 15.12.2015- Исследование нелинейно-оптических процессов в неоднородных средах на основе пористых полупроводников
Кремний как материал современной электроники. Способы получения пористых полупроводников на примере кремния. Анализ процесса формирования, методов исследования, линейных и нелинейных процессов в неоднородных средах на основе пористых полупроводников.
дипломная работа [6,3 M], добавлен 18.07.2014 Структура полупроводниковых материалов. Энергетические уровни и зоны. Электро- и примесная проводимость полупроводников. Виды движения носителей. Свойства электронно-дырочного перехода. Электропроводимость полупроводников в сильных электрических полях.
реферат [211,5 K], добавлен 29.06.2015Классификация, температурные зависимости концентрации, подвижностей носителей заряда собственных и примесных полупроводников. Общая характеристика и основные сведения о кристаллическом строении полупроводниковых материалов Si и Ge, методика выращивания.
курсовая работа [1,5 M], добавлен 08.05.2009Полупроводники и их физические свойства. Генерация и рекомбинация свободных носителей заряда. Влияние донорных и акцепторных примесей. Понятие р-п -перехода и факторы, влияющие на его свойства. Полупроводниковые диоды и биполярные транзисторы, их виды.
контрольная работа [1,2 M], добавлен 19.03.2011Общие сведения о сегнетоэлектриках, диэлектрические свойства и электропроводность, линейные и нелинейные свойства. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики, области спонтанной поляризации (доменов). Направления применения сегнетоэлектрических кристаллов.
курсовая работа [10,0 M], добавлен 29.07.2009Общие сведения о графене - двумерной аллотропной модификации углерода, история его открытия, структура, псевдомагнитные свойства. Получение нового полупроводникового материала на основе графена. Один из способов создания графенового двоичного триггера.
доклад [3,8 M], добавлен 20.05.2013Общие сведения о резисторах, классификация, система условных обозначений и маркировка. Основные электрические параметры и свойства резисторов. Характеристики и свойства переменных и постоянных резисторов, назначение и использование резисторных наборов.
реферат [33,4 K], добавлен 30.08.2010Принципы работы полупроводниковых приборов. Физические основы электроники. Примесная электропроводность полупроводников. Подключение внешнего источника напряжения к переходу. Назначение выпрямительных диодов. Физические процессы в транзисторе, тиристоры.
лекция [4,4 M], добавлен 24.01.2014Отличия энергетических диаграмм проводников, полупроводников и диэлектриков. Принцип работы биполярного транзистора. Фотодиод: принцип работы, параметры и назначение. Определение параметров биполярных транзисторов, включенных но схеме с обидим эмиттером.
контрольная работа [1,4 M], добавлен 05.07.2014Понятие и общая характеристика приборов - излучателей или приемников электромагнитных волн. Описание детекторных радиоприемников, принципы работы диода и триода. Устройство транзистора, свойства полупроводников, особенности возникновения p-n перехода.
реферат [85,4 K], добавлен 17.03.2011Макромир, микромир, наномир, мир элементарных частиц: основные положения квантовой теории; свойства микро- и наночастиц. Основы микроскопии в электронике. История создания технологических микрообъектов. Наноэлектронные элементы информационных систем.
курсовая работа [1,7 M], добавлен 15.06.2013Начало использования полупроводников 1940-50-е годы. Появление и использование первых интегральных схем. Появление БИС микропроцессоров в 1970-е годы. Распространение архитектуры intel. Развитие технологий литорафии. Усложнение техпроцесса в 2000-е годы.
реферат [84,0 K], добавлен 22.03.2015Строение твердых тел, их энергетические уровни. Оптические и электрические свойства полупроводников. Физические эффекты в твердых и газообразных диэлектриках, проводниках, магнитных и полупроводниковых материалах. Токи в электронно-дырочном переходе.
курс лекций [1,7 M], добавлен 11.01.2013Электрофизические свойства полупроводниковых материалов, их применение для изготовления полупроводниковых приборов и устройств микроэлектроники. Основы зонной теории твердого тела. Энергетические зоны полупроводников. Физические основы наноэлектроники.
курсовая работа [3,1 M], добавлен 28.03.2016Электропроводимость полупроводников. Образование электронно-дырочной проводимости и ее свойства. Условное обозначение полупроводниковых приборов, классификация и основные параметры. Биполярные и МОП транзисторы. Светоизлучающие приборы и оптопары.
лекция [1,8 M], добавлен 17.02.2011Метод для исследования СВЧ диэлектриков при повышенных температурах. Характеристика волноводного, резонаторного и оптического методов. Пути разработки функциональной, принципиальной схемы измерительной установки и вопросов конструирования и технологии.
дипломная работа [655,4 K], добавлен 03.03.2011Криоэлектроника (криогенная электроника) – направление электроники и микроэлектроники, охватывающее исследование взаимодействия электромагнитного поля с электронами в твердых телах при криогенных температурах и создание электронных приборов на их основе.
реферат [124,3 K], добавлен 30.12.2008Этапы развития информационной электроники. Усилители электрических сигналов. Развитие полупроводниковой информационной техники. Интегральные логические и аналоговые микросхемы. Электронные автоматы с памятью. Микропроцессоры и микроконтроллеры.
реферат [1,0 M], добавлен 27.10.2011